掺铅TiO2薄膜的制备及光催化性能

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2005.01.018 第27卷第4期 北京科技大学学报 Vol.27 No.4 2005年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2005 掺铅TO2薄膜的制备及光催化性能 杨睿婷李文军王明文方春英 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法在玻璃板表面制得均匀的TO,并利用 浸渍法镀Pb“得到掺铅的TO,用紫外漫反射、荧光光谱分析等手段对其进行了表征.研究结 果表明，糝杂铅离子使TO的荧光峰明显增强，吸收带边发生红移，在紫外光区和可见光区 的吸收明显增强.以紫外灯为光源，通过对甲基橙的光催化降解研究，发现摻铅TO薄膜的 光催化活性明显大于掺Ag,Bi及纯TO2薄膜，这是提高TO,光催化活性的有效方法， 关键词铅：二氧化钛薄膜：光催化 分类号0644.19 用半导体光催化法处理水中有机污染物已 1实验 成为治理环境污染重要方法之一，其中TO,以其 无毒、催化性能高、稳定性好、价廉、易得等特点 1.1仪器及试剂 受到人们的重视，它能够将有机污染物最终降解 实验仪器有紫外-可见分光光度计(GBC Cin- 为无毒无味的CO2,H,O等简单的无机物，因此， tra10e)、荧光分光光度计（日立F-4500)和722S分 TiO,适合于对有机污染废水进行深度处理. ,光光度计.试剂有钛酸四丁酯(AR,天津开发区 TO,等半导体材料的光催化作用的本质是充当 乐泰化学品有限公司)人、乙醇(AR,北京化工厂)， 氧化还原反应的电子传递体例.当TO2吸收一个 乙酰丙酮(AR,北京益利精细化学品有限公司)、 能量与带隙能相匹配或超过其带隙能的光子时， 盐酸(AR,北京化工厂)和蒸馏水自制. TO2价带上电子被激发，越过禁带进入导带，在 1.2T02薄膜的制备 价带上产生相应的空穴.光生空穴有很强的得电 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入少量浓 子能力，能够夺取其表面的有机物和溶剂中的电 盐酸和蒸馏水，用乙酰丙酮作稳定剂，得到TO2 子，使其活化氧化.但是电子和空穴很容易复合， 溶胶涂膜溶液，溶胶陈化24h.其中钛酸丁酯、无 降低光的利用率.在体系中掺入金属离子，可以 水乙醇、浓盐酸、蒸馏水、乙酰丙酮的体积比为 在TO,表面上引入缺陷位置或改变结晶度，成为 20:75.8:0.2:2:2.用涂覆法在玻璃板上制备Ti02薄 电子或空穴的陷阱而延长氢氧自由基的寿命，减 膜.玻璃板表面经洗涤、烘干后，将配制的溶胶涂 少电子和空穴的复合，提高光催化效率.通常 覆在上面，放入烘箱中烘干，多层膜用相同方法 的悬浮相光催化氧化法存在着催化剂易失活、易 重复多次制得，最后将其放入马弗炉中在所需温 凝聚、难分离和难重复利用等缺点，采用负载型 度下焙烧2h,便可制得所需TiO2薄膜. 半导体材料作为光催化剂的固定相光催化氧化 1.3掺铅T02薄膜的制备 法，能够有效克服这些不足·已有文献对掺杂各 用浸渍的方法在TO,薄膜表面沉积金属离 种金属进行了描述同，但是还未见对掺杂后光降 子，并将样品分别在350,400,450,470,500,530， 解效果有很大提高的Pb-TO:体系进行深入研 550℃下焙烧2h. 究.本文采用了在普通玻璃上负载Pb-TO2薄膜， 1.4光催化实验 对甲基橙溶液光催化分解进行研究，发现在合适 以烧杯作为反应器，将Pb-TiO/玻璃片平放 的热处理温度下，微量掺杂的Pb-TiO2薄膜光催 于烧杯中，膜面方向与光保持垂直，再加入甲基 化活性与未掺杂TO,薄膜相比有明显提高. 橙溶液.六支6W的紫外灯为光源，距液面12cm, 在反应装置外罩一遮光罩，以排除外界不同光照 收稿日期：2004-0404修回日期：200406-17 条件的干扰.采用722S分光光度计跟踪监测剩 作者简介：杨容婷(1977一，女，硕士研究生

第 7 卷 第 期 2 4 5 年 月 2 0 0 8 北 京 科 技 大 学 学 报 O J u a r n l o U f n i v e s iy r t o s f c ic c e a n n d c T e 卜 o n o l gy B e i j i g n V b l . 7 o 2 N . 4 A u g . 5 2 0 掺铅 i T 0 2 薄膜的制备及光催化性能 杨 春婷 李文 军 王 明 文 方 春英 北京科 技大 学应用科 学学 院 , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 以钦酸 四丁 酷为前 驱体 , 采用 溶胶一凝胶 法在 玻璃 板表 面制得 均匀 的 IT O Z , 并利 用 浸渍 法镀 bP +2 得 到掺铅 的 肠0 2 , 用 紫外 漫反射 、 荧光 光谱 分析 等手段 对其进 行 了 表征 . 研究 结 果表 明 , 掺 杂铅 离子 使 IT O Z 的荧光 峰明显 增强 , 吸收 带边 发生 红移 , 在紫 外光 区和可 见光 区 的吸 收 明显增 强 . 以紫外灯 为光 源 , 通 过对 甲基 橙 的光催化 降解 研究 , 发现 掺铅 iT 0 2 薄膜 的 光催 化活性 明显 大于 掺 A g , iB 及纯 IT O : 薄膜 , 这 是提 高 IT O : 光催化 活性 的有 效方 法 . 关键 词 铅 ; 二氧 化钦 薄膜 : 光催化 分 类号 0 6 4 4 . 19 用 半 导 体光 催 化 法 处 理 水 中有 机 污 染 物 已 成 为 治理环 境污 染 重要 方法 之一 , 其 中iT q 以其 无 毒 、 催 化 性 能高 、 稳 定 性好 、 价廉 、 易得 等特 点 受 到人们 的重 视 , 它 能够将 有机 污染 物最 终 降解 为 无毒 无 味 的 C 0 2 , 凡0 等简 单 的无机 物 . 因 此 , IT O Z 适 合 于对 有 机 污 染 废 水 进 行 深 度 处 理 〔叨 . IT O Z 等 半 导体 材 料 的 光催 化 作 用 的本 质 是 充 当 氧化 还 原反 应 的 电子传 递体 `3] . 当 IT O Z 吸收 一个 能量 与带 隙能相 匹 配或超 过其 带 隙能 的光子 时 , IT O Z 价 带上 电子被 激 发 , 越 过 禁带 进 入 导带 , 在 价 带 上产 生相应 的空穴 . 光 生 空穴有 很 强 的得 电 子 能 力 , 能够夺 取其 表面 的有机 物和 溶 剂 中的 电 子 , 使其 活化氧 化 . 但 是 电子和 空穴很 容 易复合 , 降低 光 的利用 率 . 在 体 系 中掺入 金 属离 子 , 可 以 在 IT O Z 表面 上 引入缺 陷位 置 或改 变结 晶度 , 成 为 电子或 空穴 的陷 阱而延 长氢 氧 自由基 的寿 命 , 减 少 电子和 空穴 的 复合 , 提 高光 催化 效 率 阱 , ” . 通 常 的悬 浮相 光催 化氧 化法 存在 着催 化剂 易 失活 、 易 凝 聚 、 难 分离 和难 重 复利 用 等缺 点 , 采 用 负载 型 半 导 体材 料 作 为 光催 化 剂 的 固定 相光 催 化 氧化 法 , 能够 有效 克服 这 些 不足 . 已有文 献 对掺 杂 各 种金 属 进行 了描 述 ! 6 , , 但 是 还未 见对 掺 杂后 光 降 解 效 果 有 很大 提 高 的 P b一 T iq 体 系 进 行 深入 研 究 . 本 文采 用 了在普 通玻 璃 上 负载 P卜T IO Z薄 膜 , 对 甲基橙 溶液 光催 化分 解进 行研 究 , 发现在 合适 的热 处 理温 度 下 , 微量 掺 杂的 P b 一 T 10 2 薄膜 光催 化活 性 与未 掺杂 IT O Z 薄膜 相 比 有 明显 提 高 . 收稿 日期 : Z o 4 e O 4-0 4 修 回 日期 : 2 0 4-() -6 17 作者简 介 : 杨 睿婷 ( 1 9 7 一) , 女 , 硕 士 研 究生 1 实 验 L l 仪 器及 试 剂 实验仪 器有 紫外一可 见分光 光度 计 (G B C iC n - tr a 1o e ) 、 荧光 分光 光度 计旧 立 F - 4 5 0 0 )和 7 2 2 5 分 . 光 光 度计 . 试 剂有 钦酸 四 丁酷 ( A R, 天津 开发 区 乐泰 化学 品有 限公 司 ) 、 乙 醇 ( A R , 北京 化工 厂 ) , 乙 酞 丙酮 ( A R , 北京 益利 精 细化 学 品有 限 公 司 ) 、 盐 酸 (A R , 北 京化 工 厂 )和 蒸馏 水 自制 . 1.2 iT 认 薄膜 的 制备 将钦 酸 四丁酷 溶 于无 水 乙 醇 中 , 加 入 少量浓 盐 酸和 蒸馏 水 , 用 乙 酞 丙酮 作稳 定剂 , 得 到 iT 认 溶 胶涂 膜溶 液 , 溶 胶 陈化 24 h . 其 中钦 酸 丁酷 、 无 水 乙 醇 、 浓盐 酸 、 蒸馏 水 、 乙 酞 丙 酮 的体 积 比 为 20 : 75 . 8 : .0 :2 2 : 2 . 用 涂覆 法 在玻 璃板 上 制备 iT 0 2 薄 膜 . 玻璃板 表 面经洗 涤 、 烘 干 后 , 将 配制 的溶胶 涂 覆在 上 面 , 放 入烘 箱 中烘干 , 多层 膜 用相 同方 法 重复 多次 制得 . 最后 将 其放入 马弗 炉 中在 所 需温 度下 焙烧 Z h , 便可 制 得所 需 IT O Z 薄膜 . L 3 掺铅 IT O Z 薄膜 的制备 用 浸 渍 的方 法在 IT O Z 薄膜 表 面沉 积 金属 离 子 , 并将 样 品分 别在 3 5 0 , 4 0 0 , 4 50 , 4 7 0 , 50 0 , 53 0 , 5 5 0 ℃ 下焙烧 Z .h L 4 光催 化实验 以烧杯 作 为反 应 器 , 将 p b - T IO Z /玻璃 片平 放 于烧 杯 中 , 膜面 方 向与 光保 持垂 直 , 再加 入 甲基 橙溶 液 . 六 支 6 W 的紫 外灯 为光源 , 距 液面 12 c m , 在反应 装 置外 罩一遮 光罩 , 以排除 外界 不 同光 照 条件 的干 扰 . 采用 72 25 分光光 度 计跟 踪监 测 剩 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 04. 018

Vol.27 No.4 杨睿婷等：掺铅TO,薄膜的制备及光催化性能 ·463· 余污染物溶液（最大吸收波长为464nm)的浓度变 陷阱，更好地减少了电子和空穴的复合，提高了 化.由下式确定甲基橙的光催化降解率(n):某时 量子效率，进而有助于光催化效率的提高. 刻光催化降解率=（初始吸光度一某时刻的吸光 Pb-TiO, 度)/初始吸光度×100%. Ag-TiO 2结果及讨论 01/0. Bi-TiO: 41 TiO 2.1紫外漫反射分析 对厚度均匀的TiO,薄膜掺杂银、铋、铅离子， 通过紫外-可见分光光度计进行紫外漫反射分 析.图1给出了纯TiO2与掺银、铋、铅TiO2的紫外 0 漫反射图谱.从图中可以看到，与纯TO2和掺银、 300350400450500550600650700750 铋的TiO2相比，掺杂铅后的TiO2不论在紫外区 还是在红外区都有更好的光谱吸收效果，其原因 图2Pb-TiO,Ag-TiO,B所TiO,与纯Ti0,荧光光谱对比图 可能是铅离子争夺电子能力更强，减少了TO,表 Fig.2 Different FS of Pb-TiO,,Ag-TiO,,Bi-TiO,and TiO, 面光生电子和光生空穴的复合，从而使TO,表面 2.3热处理温度对T0,薄膜催化性能的影响 产生了更多的氢氧自由基和氧负离子，提高了催 用浸渍的方法在TO薄膜表面沉积金属离 化剂的活性：带边红移更多，从400nm拓展到420 子，并将样品分别在350,400,450,470,500,530， nm,其原因可能是掺杂铅离子后粒径减小，颗粒 550℃下焙烧2h,制得Pb-TiO2薄膜.图3为Pb 内部的内应力(p=2r,”为粒子半径，y为表面张 TiO2薄膜在紫外光源下照射2h时，甲基橙降解 力)会增加，这种内应力的增加会导致能带结构 率与热处理温度的关系.从图3中可以看出，热 的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间 处理温度为500℃时催化剂活性最高，从350℃到 距变窄，这就导致电子由价带到导带跃迁引起的 500℃时催化剂活性随温度升高而增加，当热处 光吸收带边发生红移.掺杂铅后TO,的光响应范 理温度高于500℃时，催化剂活性随温度升高而 围向可见光区拓展，说明掺杂铅能够有效增强催 急剧降低.这是由于锐钛矿相的含量是影响其光 化剂对可见光的吸收，有利于电荷载流子的产 生，从而提高催化活性 催化活性的决定性因素，当热处理温度过高时， 催化剂TO2的晶型由锐钛型向金红石型转变，所 100 以热处理温度高于500℃时，催化剂活性降低.因 90 此，最佳热处理温度为500℃ 80 50 1 TiO, 40 2 Bi-TiO, % 3 Ag-TiO, 20 4 Pb-TiO, 10 50 200300 400500 600700 2/nm 350 400450500550 图1Pb-Ti0,Ag-TiO,Bi-TiO,与纯TiO,紫外漫反射对比图 TIC Fig.1 Different DRS of Pb-TiO:,Ag-TiO:,Bi-TiO,and TiO: 图3PbTO:热处理温度对甲基橙降解率的影响 22荧光光谱分析 Fig.3 Influence of the processing temperature of Pb-TiO,on the 图2是纯TiO2与掺银、铋、铅TiO2的荧光光 degradation of methyl orange 谱.从图中可以看出，410m处的强蜂是二氧化 2.4糁铅T0,薄膜的光催化特性 钛的荧光峰，掺杂后的二氧化钛与未掺杂的相比 图4是掺铅、银、铋TO2薄膜与纯TiO,薄膜 荧光峰的位置基本没有改变，但是从荧光峰的强 在紫外光源照射下，光催化降解甲基橙的降解率 度()来看，与掺杂银和铋相比，掺杂铅后TO2荧 与光照时间的关系，从图4中可以明显看出，掺 光峰明显增强.这就表明掺杂的铅离子成为电子 铅TiO,薄膜的光催化活性比掺银、铋及纯TiO2薄

V b l . 2 7 N o . 4 杨 睿婷 等 : 掺 铅 Ti 0 2 薄膜 的制备 及 光催 化性 能 4 6 3 余 污染 物溶 液( 最 大 吸收波 长 为 4 6 4 nm ) 的浓度 变 化 . 由下 式确 定 甲基橙 的光催 化 降解 率 (哟 : 某 时 刻 光 催化 降解 率叮气初 始 吸光 度 一 某 时 刻 的吸 光 度 )/ 初始 吸 光度 x 10 % . 陷阱 , 更 好地 减 少 了 电子和 空 穴 的复合 , 提 高 了 量 子 效率 , 进 而有 助 于光 催 化效 率 的提 高 . 乞、一、 . 侧燃蔺军 2 结 果 及 讨 论 .2 1 紫外 漫 反射 分 析 对 厚度 均匀 的 IT O : 薄膜 掺 杂 银 、 秘 、 铅 离 子 , 通 过 紫 外 一 可 见 分 光 光 度 计 进 行 紫 外 漫 反 射 分 析 . 图 1 给 出了纯 IT O Z 与掺 银 、 秘 、 铅 IT O Z 的紫外 漫反 射 图谱 . 从 图中可 以看 到 , 与 纯 iT 0 2和 掺 银 、 秘 的 IT O Z 相 比 , 掺 杂 铅后 的 IT O : 不论 在 紫外 区 还是 在 红外 区 都有 更 好 的光 谱 吸 收效 果 , 其 原 因 可 能是铅 离 子争 夺 电子 能 力更 强 , 减 少 了 IT O : 表 面光 生 电子和 光 生空 穴 的 复合 , 从 而 使 IT O : 表 面 产 生 了更 多 的氢 氧 自 由基和 氧 负离 子 , 提 高 了催 化 剂 的活性 ; 带边 红移 更 多 , 从 4 0 nm 拓 展 到 4 20 nm , 其 原 因 可 能是 掺 杂铅 离 子后 粒径 减 小 , 颗 粒 内部 的 内应 力勿= Z r/ , 厂 为 粒 子 半 径 , y为 表 面 张 力 ) 会 增加 , 这 种 内应 力 的增 加会 导 致 能带 结 构 的变 化 , 电子波 函 数 重叠 加大 , 结果 带 隙 、 能级 间 距变 窄 , 这 就导 致 电子 由价 带到 导 带跃迁 引起 的 光吸 收 带边 发生 红 移 . 掺 杂铅 后 iT 0 2 的光 响 应范 围 向可见 光 区 拓 展 , 说 明掺 杂铅 能够 有效 增 强催 化 剂 对 可 见 光 的 吸收 , 有 利 于 电荷 载 流 子 的产 生 , 从 而提 高催 化 活 性 . 1 00 尸 ar es es -- es es es es es e we es es es 二 六一 P卜 T IO Z / \ 一 几1 . 1 1 . 1 4 1 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 00 5 5 0 6 00 6 5 0 7 00 7 5 0 刀 n m 图 2 p b - T io : , A g 一 T i o : , B卜 T io : 与纯 IT O : 荧光 光谱 对 比 图 F ig . 2 D ifl 贻cr n t F S o f P卜 T IO Z, A 合T io : , B i 一 T i认 a n d T io : 吮趁 2 .3 热 处理 温 度对 IT O Z 薄膜 催 化 性 能 的影 响 用 浸 渍 的方 法 在 IT O Z 薄 膜 表 面沉 积 金 属离 子 , 并将 样 品 分别 在 3 5 0 , 4 0 0 , 4 5 0 , 4 7 0 , 50 0 , 5 3 0 , 5 50 ℃ 下焙 烧 Z h , 制 得 P b es T IO Z 薄 膜 . 图 3 为 P卜 IT O Z 薄 膜 在紫 外光 源 下 照射 Z h 时 , 甲基橙 降解 率 与热 处 理温 度 的关系 . 从 图 3 中可 以看 出 , 热 处理 温度 为 5 0 ℃ 时 催化 剂活 性最 高 , 从 3 50 ℃ 到 50 0 ℃ 时催 化剂 活 性 随温 度升 高 而增 加 , 当热 处 理温 度 高 于 5 0 ℃ 时 , 催 化剂 活 性 随温度 升 高 而 急剧 降低 . 这 是 由于 锐钦 矿相 的含 量是 影 响其光 催 化 活性 的决 定性 因 素「8] , 当热 处理温 度 过高 时 , 催 化 剂 IT O Z 的晶 型 由锐钦 型 向金 红石 型转 变 , 所 以热 处理温 度 高于 5 0 ℃ 时 , 催 化剂 活性 降低 . 因 此 , 最佳 热 处理 温度 为 5 0 ℃ . 2 B i 一 T IO Z 3 A g we T i0 2 4 P -b iT o : 50 L一 r 乙二` 一 一 七一` 一- ~ 一一一上一一一 一一 一一一 上一 一 一 」 — 」 2 0 0 3 0 0 40 0 5 0 0 6 0 0 7 00 又/ l u r 图 I P卜T io : 冰g ` T i o : , Bi 一 T io : 与 纯 T i0 2 紫 外漫 反射 对 比 图 F ig · 1 D i fl 兔er n t D R S o f p b 一 T i认 , A g 一 T io : , B i 一 T IO : a n d T i 0 2 .2 2 荧 光光 谱 分析 图 2 是纯 IT O Z 与掺 银 、 秘 、 铅 IT O Z 的荧 光光 谱 . 从 图中可 以看 出 , 4 10 unr 处 的强 峰 是二 氧化 针;的荧 光峰 , 掺 杂后 的 二氧 化钦 与 未掺 杂 的相 比 荧光 峰 的位置 基本 没 有 改变 , 但是 从 荧光 峰 的强 度 仍 来看 , 与 掺杂 银和 秘 相 比 , 掺 杂 铅后 IT O Z 荧 光峰 明显 增强 . 这 就表 明掺 杂 的铅 离 子成 为 电子 日ǎ n O à 声00 岁、d 鉴凡一 3 5 0 4 0 0 4 5 0 50 0 55 0 T / ℃ 图 3 P b - T IO : 热处理 温度 对 甲基橙 降解率 的影 响 F ig . 3 I n fl u e n c e o f tb e P or e e s s i n g t e m P e ar t u 代 o f P卜 T OI : o n th e d e g r a d a it o n o f m e t h y l o r a n g e 2 .4 掺 铅 iT 0 2 薄膜 的光催 化 特 性 图 4 是掺 铅 、 银 、 秘 IT O Z 薄膜 与纯 IT O Z 薄膜 在 紫 外光 源照 射 下 , 光 催 化 降解 甲基橙 的 降解率 与 光 照 时 间的 关系 . 从 图 4 中可 以 明显 看 出 , 掺 铅 IT O Z 薄 膜 的光 催化 活 性 比 掺 银 、 秘 及纯 IT O Z 薄

·464· 北京科技大学学报 2005年第4期 膜的光催化活性高，原因是铅离子可更有效地捕 铅TO,薄膜相比，光催化活性没有明显下降.这 获光电子，有利于光生电子与空穴的分离和降低 说明固定床光催化体系可以有效克服悬浮相体 还原反应（质子的还原和溶解氧的还原）的超电 系无法回收利用的不足，具有实用性， 压，从而提高了光催化剂的活性. 掺铅TO,薄膜对甲基橙溶液含铅量的影响 55 可以用石磨炉原子吸收法测得，50mL甲基橙溶 45 液中放入掺铅TiO2薄膜(2.5cm×5.0cm)光催化降 Pb-TiO, 解2h后，铅的质量分数为9.193×10~°，含量很低， 35 Ag-TiO. 没有造成污染. Bi-TiO 25 3结论 5 (1)掺杂铅离子使TiO2的粒径变小，吸收带边 0.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2 红移，荧光峰明显增强， t/b 图4Pb-TiO,Ag-TiO,B1-TiO,与TiO,薄膜降解甲基橙的对比 (2)掺杂铅的TO2薄膜比掺银和掺铋及纯 Fig.4 Different degradation rates of methyl orange of Pb-TiO., TiO2薄膜光催化活性高，最佳培烧温度为500℃. Ag-TiO:,Bi-TiO,and TiO,films (③)用此法制备的掺铅TiO2薄膜有很好的稳 2.5Pb-Ti02薄膜的实用性 定性，可以重复利用，同时设备简单，有实用价 表1是首次使用的掺铅TO2薄膜与回收再利 值. 用的掺铅TO,薄膜在紫外光源照射下，光催化降 参考文献 解甲基橙的降解率与光照时间的关系，可以看 到，回收再利用的掺铅TO2薄膜与首次使用的掺 [1]Ollis D F,Pelizzetie,Serpone.Photocatalyzed destruction of wat er contam inants.Environ Sci Technol,1991,25:1522 [2]Tadashi M,Ryozo T,Toshiaki N,et al.Photoelectroche mical 表1Pb-TiO薄膜与回收Pb-TO,薄膜在不同时间()下的光 sterilization of microbial cells by semiconcuctor powders. 催化降解率(%) FEMS Microbiol Lett,1985,29:211 Table I Degradation rates of Pb-TiO:film and recycled Pb-TiO [3]Linsebigler AL LuGQ,Yates JTJr.Photocatalysis on TiO,sur- film in different times face:prineiples,mechanisms,and selected results.Chem Rev. 光催化降解率% 1995,95:735 光照时间h Pb-TiO,薄膜回收Pb-TiO,薄膜 [4]水森，岳林海，徐铸得，稀士铜擒杂二氧化钛的光催化特 0.5 14.9 13.6 性.物理化学学报，2000,16(5：1369 []王艳芹，张莉，程虎民，等.揭杂过渡金属离子的TO2复合 1.0 30.1 28.8 纳米粒子光催化剂一罗丹明B的光催化降解.高等学校 1.5 38.8 37.3 化学学报，2000,21(6)：958 2.0 50.6 49.2 [6]张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构.北京：科学出版社， 2000.235 Synthesis and photocatalytic capability of Pb-TiO2 film YANG Ruiting,LI Wenjun,WANG Mingwen,FANG Chunying Applied Science School,University of Science and Technology of Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A TiO catalyst doped by Pb"was prepared by the sol-gel method and characterized by DRS and FS.The experimental results showed that Pb"strengthened the TiO:fluorescence apex,the absorbance band edge moved in the red direction,and the absorbance strengthened obviously both in the UV range and in the visible range. Compared with Ag-TiOz,Bi-TiO,and TiO:films,the Pb2-doped TiO,thin film has the highest photocatalytic activ- ity by studying the degradation of methyl orange under UV-ray,which is an effective way to increase the photocat- alytic activity. KEY WORDS lead;TiO thin film;photocatalysis

一 4 64 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 4 期 膜 的光 催化 活性 高 , 原 因 是铅 离子 可更 有效地 捕 获 光 电子 , 有利 于光 生 电子与 空穴 的分 离和 降低 还 原 反应 (质 子 的还 原和 溶解 氧 的还 原 ) 的超 电 压 , 从 而提 高 了光 催化 剂 的活 性 , 纽公 . _ { 铅 TI O Z 薄膜 相 比 , 光 催化 活性 没 有 明显 下 降 . 这 说 明 固定 床 光催 化 体 系 可 以有 效 克服 悬 浮相 体 系无 法 回收 利用 的 不足 , 具有 实用 性 . 掺 铅 IT O Z 薄膜 对 甲 基橙 溶 液含 铅 量 的影 响 可 以用 石 磨炉 原 子吸 收法 测得 , 50 m L 甲基 橙 溶 液 中放入 掺铅 IT O Z 薄膜 .(2 5 c m 巧 . 0 c m ) 光催化 降 解 Z h 后 , 铅 的质 量 分数 为 9 . 19 3 ` 10 ” , 含 量很 低 , 没 有造 成 污染 . 图 4 P卜T IO Z冰于 T IO : 卫卜 T IO : 与 n o : 薄膜 降解 甲 基橙 的对 比 F地.4 D 泊傀代ut d e g r ad a t i o n ar 俪 成 m et 勿l or a n妙 of P b . T i0 2, A g · T io : , B i 一 T io : a n d TOI : 川m s 参2lI][ .2 5 P b - T i o : 薄膜的 实用 性 表 l 是 首 次使用 的掺 铅 iT 0 2 薄膜 与 回收 再利 用 的掺 铅 IT O Z薄 膜在 紫 外光源 照 射下 , 光 催化 降 解 甲基橙 的 降解 率 与光 照 时 间 的关 系 . 可 以看 到 , 回收 再利用 的掺 铅 IT O Z 薄膜 与首 次使 用 的掺 3 结 论 ( l) 掺杂铅 离 子使 IT O Z 的粒径 变 小 , 吸收带边 红移 , 荧光 峰 明显增 强 . (2 )掺 杂 铅 的 IT O Z 薄 膜 比 掺 银 和 掺 秘 及 纯 iT q 薄膜 光催 化 活性 高 , 最佳 焙烧 温度 为 50 ℃ . (3 ) 用此 法 制备 的掺 铅 iT q 薄膜 有 很 好 的稳 定 性 , 可 以重 复利用 , 同时设 备 简单 , 有 实用价 值 . 考 文 献 表 I P 卜T i钱 薄膜 与回 收 p b ot T i认 薄膜 在 不 同时 间( b) 下 的光 催 化降解率 ( % ) aT b l e l 玩g r a d a it o 。 邝如 o f P b . T i认月 m a . d 碑c y cl e d P卜J i认 if l m i n d i n er 代n t 石m e , 光 照 时 间瓜 光催化 降解率从 P卜 T {O : 薄膜 回收 P -b T 10 : 薄膜 o lli s D 只 P e li Z e t ie , S e rP o n e . P h o t o e at 】y ze d d e s tru e it o n of w at - 盯 e o n at m i n a n t s . E n v ior n S e i l 沁c b . o l , 19 9 1 , 2 5 : 1 52 2 几d as hi M , yR o 加 T, l b s h i iak N , e t a l . P hot o e l e c tr o e he m i e al s et ir li乙时ion o f m i cor b ial e e ll s by s e m i e o n e uc tor P o w d e sr . F E M S M i c er 场 01 L e认 19 8 5 , 2 9 : 2 11 L i n s eb ig ler A L , L u G Q , 物t es J T J 「 hP o ot c a at 】y s i s 即 肠 q s ur - acf e : p n ” c iP ]es , m ce h an i s m s , an d s e l e e te d re s u l ts . C b细 R e v , 19 9 5 , 95 : 73 5 水森 , 岳林海 , 徐铸 得 . 稀土 悯掺杂 二 氧化 钦的 光催化特 性 . 物 理化 学学报 , 2 0 00 , 16 ( 5 ) : 13 6 9 王 艳芹 , 张莉 , 程 虎 民 , 等 . 掺 杂过 渡金 属离子 的 iT 0 2 复合 纳米 粒子光 催化剂一 罗丹 明 B 的光 催化 降解 . 高等学校 化学 学报 , 2 0 0 0 , 2 1 ( 6 ) : 9 58 张立 德 , 牟季美 . 纳米材料 和纳米 结构 . 北 京 : 科学 出版社 , 2 0 0 0 . 2 3 5 S y n th e s i s a n d Ph o t o e a t a lyt i c e ap a b i lity o f P b 一 IT O Z if lm YA N G R u it n g, IL 睦 nj u n, 环仁咬N G iM n g w en , FA N G hC u ny i n g AP P li e d s e i e nc e S c h o o l , U n ive rs ity o f s e i cen e an d 介 C hn o l o g y o f B e ij ign , B e ij 叱 10 0 0 83 , Ch ian A B S T R A C T A IT O Z e at aly s t d 0 P e d by P b 升 w as Pre P are d b y ht e 5 0 1 一 g e l m e th o d a n d e h ar a c t e ir ze d b y D R S an d F S . hT e e xP e ir m e nt a l r e s ul t s s ho we d t h a t bP Z + s tre n ght e n e d hte IT O Z flu or e s e e cn e aP e x , ht e ab s o br an e e b an d e d g e m o v e d i n ht e r e d d ier e ti o n , an d ht e ab s o br an c e s etr n g th en d o Vb i o us l y b o ht in ht e l〕V anr g e an d in ht e v i s ib l e r an g e . C o哪ar e d w iht A g · IT O Z , B i 一 iT 仪 明d iT 0 2 fl lm s , ht e bP , ` 一 d叩 e d iT o Z ht in if l m h as ht e h ihg e s t ph ot o c a at 】iyt c a e it v - i yt b y s ut d yin g het d e gr ad at ion o f m e th y l o r明 g e nU d e r UV 一 r ay , hw i e h 1 5 an e fe c ti v e w ay t o in c er as e t he Pho ot c a t - 目yt i e a e t i v iyt . K E Y W O R D S l e ad : iT 认 ht i n if lm : 汕 o t o c a t a l y s i s