熔渣中饱和相组元作用浓度的计算

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.01.003 第16卷第1期 北京科技大学学报 Vol.16 No.1 1994年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Fh.1994 熔渣中饱和相组元作用浓度的计算 成国光 张鉴 北京科技大学冶金系，北京100083 摘要在炉渣结构共存理论的基础上，讨论了当溶渣中出现某组元饱和时的作用浓度计算·研究 发现，实测的活度值与计算的作用浓度值之间存在明显的分配关系，考虑此分配比后，可使得计 算的作用浓度值和实测的活度值相一致.文中分别讨论了CaO-SiO2,MnO-SiO2和MgO-SiO, 渣系的分配比，进而推导了gL-1/T和析出自由能△G°-T的关系式， 关键词炉渣，活度，熔渣，作用浓度，分配比 中图分类号TF703.6 Calculation of Mass Action Concentration for Oxides Saturated in Slag Melts Cheng Guoguang Zhang Jian Department of Metallurgy,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT On the basis of the coexistence theory of slag structure,mass action concentration for oxides saturated in slag melts are studied.It has been demonstrated that there is a good distribution relation between mass action concentration and activity. Considering this distribution relation,the calculated mass action concentrations for oxides satu- rated in slag melts agree with the measured activity well.Furthermore Cao-SiO,,MnO-SiO, and Mgo-SiO,slag melts are discussed and the IgL~1/T,AG(seperation free energy)~T relations are also deduced. KEY WORDS slags,activity,slag melt,mass action concentration,distribution relation 有些渣系中，在炼钢温度下会出现较大范围的饱和相，这时的溶质（饱和相组元）作用 浓度计算值和实测值会有较大偏差.如何认识和处理这一现象，对于完善共存理论具有重要 的意义· 1饱和相时，溶质组元的分配关系 1993-08-25收稿第一作者男29岁博士生

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 熔渣 中饱和 相 组元作用 浓度 的计算 成 国光 张 鉴 北京科技大学 冶 金 系 ， 北 京 创洲〕 摘要 在 炉渣结 构共存理论 的基础上 ， 讨论 了 当溶渣 中 出现某组元饱和 时的作用 浓度计算 研究 发 现 ， 实测 的 活 度值 与计算 的作 用 浓度值之 间存在 明显 的分配 关 系 考虑此分配 比后 ， 可使得计 算 的作 用 浓度值和 实测 的活度值相 一致 文 中分别讨论 了 日 一 、 一 和 夕 一 渣 系 的分配 比 ， 进而 推导 了 一 和 析 出 自由能 胡 ℃ 的 关系式 关键词 炉渣 ， 活度 ， 熔渣 ， 作用 浓 度 ， 分配 比 中图 分类号 八 组 〔柳雀 块 切 ， ， 〕 刃 ， 优 ， 已 回 回 伪 ， 阁 砚 坦 代月 认 叭 刀 幻 一 ， 一 一 ℃ 一 ， “ 代 一 比】 以月 巧 邵 ， ， ， ， 有 些渣 系 中 ， 在 炼钢 温度 下 会 出现较大 范 围 的饱 和 相 ， 这 时 的溶质 饱和 相 组 元 作 用 浓 度计算值和 实测值 会有 较大偏 差 如何 认识 和处理 这一 现 象 ， 对于 完 善共存理论具有 重要 的意 义 饱和相 时 ， 溶质组元的分配关 系 卯 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 博士 生 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．01．003

Vol.16 No.1 成国光等：熔渣中饱和相组元作用浓度的计算 11 当溶质从液相中析出，形成固液两相区时，溶质在固、液两相之间存在一分配关系， 在研究F-C金属熔体时，也发现了这种分配关系的存在).这种分配关系不仅在出现固 液两相区时存在，而且在出现饱和相以前就已经有了，只是还没有达到从液相中析出变成固 态的程度， 从物质的平衡来考虑：若熔渣组元MO,从液相中析出，则必定存在着以下平衡： MO,L)三MO,(析出) K=am.o,/NM.o, △G°=-RTnK 式中：aM,o,为实测活度值；NM,o,为计算的作用浓度· 上式中平衡常数K即为本文所定义的分配常数L.从另一方面说，也可理解为以饱和状 态为标准态的实测活度值和以纯物质为标准态的作用浓度之间的转换关系，而与之相对应的 自由能即为析出自由能， 2实际渣系中饱和相组元的分配比 2.1Ca0-Si02渣系 文献[2]中对这种基本渣系作了详细的研究，认为渣系中考虑2种硅酸盐（CSO3,Ca SiO,) 和3种硅酸盐（CaSiO,Ca SiO4,Ca,SiO,)都是合理的，并且回归出了各组元的平衡常数， 比较Nco和ao,两者较为符合.在此基础上，进一步研究了SiO,的作用浓度和实测的活 度值之间的关系，计算分配比时同样采用两种方案进行对比， 当考虑渣中含2种硅酸盐时，计算得出SO,的分配比Lso,与温度的关系为： gLso.=427.589/T+0.149(1773~1873K) 其相应的析出自由能为： (1) △Gg=-8183.168-2.852TJ/mol(1773~1873K) 同样，考虑渣中含3种硅酸盐化合物时，也得到了以下结果： 1gLs0.=343.107/T+0.197(1773~1873K) (2) △G=-6566.358-3.770TJ/mo1(1773~1873K) 这样可以进一步求得饱和的SO,作用浓度为： N'sa.=Lso·Nso.·N'so.和实测的ao的对比分别见图1(a)、(b).从图中看出，理论值 接近于实际值，因此，与文献[2]的观点类似，在尚无确凿事实证明以前，考虑2种或3种 化合物都是合理的. 2.2Mn0-Si02渣系 与CO-SO,渣系一样，文献[3]中详细研究了这种渣系的结构，计算出了不同温度下 各组元作用浓度与成分的关系，计算结果表明：在较低温度下，计算的NMo、No.与实测 的aMo4o.之间均有较大的差距.因此，对这样的渣系，在考虑SiO,分配比的同时，有必 要对MnO的分配比情况也进行研究.通过计算，求得了较为守恒的Lo和Lso,并描述成 如下关系式：

成 国 光等 熔渣 中饱和 相 组元作 用 浓度 的计算 · · 当溶质从液相 中析 出 ， 形成 固液 两 相 区 时 ， 溶 质 在 固 、 液 两 相 之 间 存 在 一 分 配 关 系 在研究 一 金 属 熔体 时 ， 也 发 现 了 这 种 分 配 关系的存 在 ’ 这 种 分 配关 系不 仅 在 出 现 固 液 两相 区 时存 在 ， 而且 在 出现饱和相 以前 就 已 经有 了 ， 只是还 没有 达到 从液相 中析 出变成 固 态 的程 度 从物质 的平衡来考 虑 若熔渣 组元 ， 从 液相 中析 出 ， 则 必 定存在 着 以 下 平衡 ， 夕 析 出 夕 ， ， ， △ “ 一 式 中 二 ， 为 实测 活度值 蝙 ， 为计算 的作 用浓度 · 上 式 中平衡 常数 即 为本文所定 义 的分配常数 从另 一方 面说 ， 也 可 理 解 为 以 饱 和 状 态 为标准态 的实测 活度值和 以 纯物质 为标 准态 的作 用 浓度 之 间的转换关 系 ， 而 与 之 相 对应 的 自由能 即 为析 出 自由能 实 际渣 系 中饱和相组元的分配 比 一 渣 系 文献 【 中对这种基本渣 系作 了详细的研究 ， 认为渣系中考虑 种硅酸盐 ， 多 和 种硅 酸盐 ， 多 ， ， 都 是合理 的 ， 并 且 回 归 出了各 组 元 的平 衡 常 数 比较 从 〕幻 和 气 。 ， 两者较 为符合 在此基 础上 ， 进一 步 研 究 了 的 作 用 浓 度 和 实 测 的 活 度值 之 间 的关系 ， 计算分 配 比时 同样 采 用 两种方 案进 行 对 比 当考 虑渣 中含 种硅 酸盐 时 ， 计算得 出 的分 配 比 。 与温 度 的 关 系 为、 、 一 其相 应 的析 出 自由能 为 △ 导 一 一 一 同样 ， 考 虑渣 中含 种 硅 酸盐 化合 物 时 ， 也得 到 了 以 下 结 果 、 〕 、 一 十 。 一 △ 薪 一 · 一 · 一 这样 可 以 进 一步 求得 饱 和 的 ， 作 用浓 度 为 ’ · 接 近于 实 际值 因此 ， 化合物 都 是 合理 的 从。 和 实测 的 。 ， 的 对 比 分 别 见 图 、 从 图 中看 出 ， 理 论 值 与 文 献 【 的观 点类 似 ， 在 尚无确 凿 事 实 证 明 以 前 ， 考 虑 种 或 种 一 渣 系 与 一 渣 系一样 ， 文 献 中 详细研 究 了这 种渣 系 的结 构 ， 计 算 出 了 不 同温 度 下 各组元 作 用浓度 与 成分 的关 系 计 算 结 果 表 明 在 较 低 温 度 下 ， 计 算 的 叽 、 。 与 实 测 的 、 气。 之 间均有 较大 的差 距 因此 ， 对这样 的渣 系 ， 在 考 虑 分 配 比 的 同 时 ， 有 必 要 对 的分 配 比情 况 也 进 行研 究 通 过计算 ， 求得 了较 为守 恒 的 编 。 和 乌 。 ， 并 描述 成 如下 关 系式

.12 北京科技大学学报 1994年No.1 1gLMo=2667.70/T-1.410 (1673~1773K) △G=-51111.824+27.014TJ/molJ (3) lgLs0,=625.0/T+0.116 (1673~1773K) △G=-11961.206-2.20TJ/molJ (4) 其计算的NMo=LMo·NMo,N'a,=Lso,·Nso,与实测aMo、a.的比较如图2所示.从图 中看出，理论值与实测值是完全一致的. 1.0r(a) 1.0(b) 。实骏值川 实验值！ 0.8 一计算值（考虑两种化合物 0.8 计算值（考遮三种化合物： CaSiO,Ca,SiO,) CasiO,.CaSiO.CaSO,) 0.6 0o ≥04 0.2 0.2f 0 0.420.460.500.540.580.62 0.420.460.500.540.580.62 ZIso, Eitgo 图11873K下Ca0-S02渣系计算的Nso.和实测ao,的比较 Fig.1 Comparison of cakulated N'so with measured aso for Cao-SiO:system at 1873K 1.0 61 计算值 0.8 0.35f 11.00 0.6 。实验值 0.30 0.95 一一计算值 14 MnO 0.20 0.85 ·2 U,2 z0.10 Mgo 0.75 0 0.65 04 0.490.51 0.530.550.57 0.200.300.400.500.55 工ns01 EIso. 图2173K下M0-SO,渣系计算的N”Mo 图31873K下Mg0-SO2熔渣计算的N”Meo、 N's0与实测的avso aso的比较 N”s0分别与实测的aoA,的比较 Fig.2 Comparison of cakulated N'o,N'so Fig.3 Comparison of cakulated NoN'so. with measured do,dso for Mno-SiOz with measured doo for Mgo-SiO slag system at 1773 K melts at 1873 K

北 京 科 技 大 学 哭峙 年 飞 ， 、尹、户 了、 编 、 、 一 雳 一 · · 乌 ， · 获 一 一 学 报 ，一 ‘ ， ， ‘ 一 ’ 其计算 的 ’ 、 一 · ， ’ 码 峡 · 从哒 与 实测 气 、 政 的 比 较 如 图 所 示 从 图 中看 出 ， 理论值 与 实测值是完 全 一致 的 汀 矛 实验 值 川 计 算 值 考 虑 三 种 化 合 物 为 心 ，， 。 声 ， 。 卢幻 夕 矛 住 奢 、 功， 矛谈 艺 ， 图 貂 下 州。 一 渣 系计算的 汰 和 实 测 隽。 的 比较 翩碑比朋 ” 因 ，场 初山 础” 四 味狡 俪 一 幻 劝印 盯 瑰认 爹口 、 芝龙 ， 叻月 勺乙 。 户 一人 一一一二 一 一‘ 一 才 含 之 卜卜匕盯 ，王 艺尹 图 力 入 幻 一 试 渣 系计算的 谕、 、 ’， 与 实 测 的 、 、 ， 的 比较 电 ’ ， ，认 衍 圈耐 ， ‘、 一 刃 由 劝田 图 扔 下 夕 一 幻 熔渣计算的 ’ 夕 ’ 分别 与 实 测 的 气 、 隽认 的 比较 瑰 叫阶 以 认 ， ， 初山 粉，爪月 气夕 ， 隽。 夕 一 幻 祀 七 幻

Vol.16 No.I 城国光等：熔渣中饱和相组元作用浓度的计算 .13. 2.3Mg0-SiO2渣系 对MgO-SiO,渣系相图的研究，已经取得了一致的看法，认为能生成MgSO,和MgSiO, 两种化合物，而且，Kambayashi和Kato采用质谱仪测定了MgO、SiO2组元的活度值，以 及形成这两种化合物的标准生成自由能[8..这样可以根据炉渣结构的共存理论【，计算 出各组元的作用浓度（见图3）.结合相图，Mg0-SO2渣系在1873~1973K范围，纯液相区 相当窄，所以必须同时考虑MgO和SO,的分配比关系，计算的结果为： 1gLw0=422.873/T-0.123 (1873~1973K) (5) △G折=-8101.846+2.357 J/mol Ig Lso.=20.029/T+0.3705 (1873~1973K) (6) △G折=-383.737-7.098TJ/mol 图3描述了计算的N”Mo、N'so,与实测活度值aoaso.的比较情况，很明显，两者是基本符合的， 3结论 (1)当熔渣中出现某组元饱和时，有一分配比存在，考虑此分配比后，可使饱和相的 作用浓度与实测的活度值相一致· (2)分别讨论了CaO-SiO,MgO-SiO,和MgO-SiO,渣系的分配比计算情况，进而 推导了gL~1/T和△G~T的关系式， 参考文献 1成国光.单嘴精炼炉处理轴承钢脱氧工艺理论的研究：[博士学位论文】，北京科技大学，1993.2 2张鉴.CO-SiO,渣系的作用浓度计算模型.北京钢铁学院学报，1988,10(4)：412~421 3次村企好.Ca0-Si02二元铉滓)Ca0叨活量（℃.钢匕钢1961,47(14）：1873~1883 4张鉴.MnO-Si0,渣系作用浓度的计算模型.北京钢铁学院学报，1986,8(4)：1~6 5 Rao D P.Gaskell D R.Thermodynamic Properties of Melts in the System MnO-SiO..Metall Trans, 1981,12B(6):311~317 6 Methta S R,Richardson F D.Activities of Manganese Oxide and Mixing Relationships in Silica and Aluminate Melts.JISI.1965,203 (5):524 528 7 Abraham K P,Davies M W.Richardson F D.Activities of Manganese Oxide in Silicate Melts. J1S,1960,196(12):82~89 8 Kambayashi S.Kato E A.Thermodynamic Study of Magnesium Oxide +Silicon Dioxide by Mass Spectrometry.J Chem Thermodynamics,1983.15:701~707 9 Kambayashi S,Kato E A.Thermodynamic study of (Magnesium Oxide+Silicon Dioxide)by Mass Spectrometry at 1973K.J Chem Thermodynamics.1984,16:241~248 10张鉴.炉渣结构的共存理论.北京钢铁学院学报，1984,6(1)：1一9

成 国 光等 熔 渣 中饱 和 相 组 元 作用 浓度 的计算 一 渣 系 对 夕 一 渣 系相 图 的研究 ， 已 经取 得 了一 致 的看 法 ， 认为能生成 卿 和 两种 化合 物 而且 ， 和 采 用 质谱仪 测 定 了 、 组 元 的 活 度 值 ， 以 及形成 这 两种 化合物 的标 准 生成 自由能 “ ， 这 样 可 以 根 据 炉 渣 结 构 的 共 存 理 论 ’“ ， 计 算 出各组元 的作 用 浓 度 见 图 结合相 图 ， 夕 一 渣 系在 一 范 围 ， 纯 液 相 区 相 当窄 ， 所 以必须 同时考 虑 和 的分 配 比关 系 计算 的结果 为 △ 亲 △ 薪 与夕 一 一 乓政 一 一 一 图 描述了计算 的’ 夕 、 ， 与 实测 活度值 气夕 、 从 的比较情况 ， 很 明一显 ， 两 者是基本符合 的 结 论 当熔渣 中 出现某 组 元饱 和 时 ， 有 一分 配 比存 在 ， 考 虑 此 分 配 比后 ， 可 使 饱 和 相 的 作 用浓度 与实测 的活度值 相 一致 分 别讨论 了 一 、 一 和 夕 一 渣 系 的分 配 比 计 算 情 况 ， 进 而 推导 了 一 和 △ 雳一 的关 系式 参 考 文 献 成 国 光 单 嘴精 炼 炉 处理 轴承 钢 脱 氧工 艺理论 的研究 博 士 学位论 文 北 京科技 大 学 ， 卯 张鉴 〔 石 一 渣 系 的作 用 浓度计算模 型 北 京钢 铁学 院学报 ， ， 一 汉村企好 一 二元 铱 滓 。 〔 妞 。 活量 忆 。 ’ 钢 己 钢 ， 一 张鉴 一 渣 系作 用 浓 度 的计算模型 北京 钢 铁学 院学报 ， ， 一 ， 们咒 刀 翼 一 仁 ， ， 一 ， 川反〕 罗 已泥 认 山 刃盯 」 ， ， 一 ， 璐 ， “ 七 缪 。 泥 匕 」 ， 印 ， 一 恤邢 ， 悦 刀仪 记 巴 场 饰 卜 七戊〕此 区刁卯 】“ ， ， 巧 二 一 加卿 ， 卫 几医对 几川刀 团 巴 饰 戈谊〕能 曰旧 卯 “ ， ， 一 张鉴 炉渣结构 的共存理 沦 北 京 钢铁学 院学 报 ， ， 一