D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2001.02.006 第23卷第2期 北京科技大学学报 VoL.23 No.2 2001年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2001 添加Lo-DPPC和y-球蛋白 对透明质酸润滑性的影响 虞路清” 李久青)鲁毅强) 张蓓) 1H北京科技大学应用科学学院，北京1000832北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要在透明质酸为主要成分的人工关节润滑剂中添加La-DPPC磷脂和y球蛋白，配制成 复合人工滑液，在PVA-H/PVA-H,PVA-H/316LS.S.2类摩擦副上，利用振子式摩擦仪和M2000 型磨损实验机，测定其摩擦学参数.结果表明，与纯粹透明质酸溶液相比，复合人工滑液的润滑 性能有显著提高.其润滑机制研究表明，润滑性能的提高可能得益于添加物质在PV-H材料 表面所形成的磷脂双层膜及其良好的边界润滑能力. 关键词人工滑液；边界润滑；摩擦；磨损 分类号0632.21 透明质酸(Hyaluronic Acid,HA)已广泛临床 本研究即按相应浓度比例配制出复合人工滑 应用于关节腔内注射治疗骨关节病，也是人工 液，在PVA-H和316LS.S.(316L不锈钢)组成的 关节润滑剂的首选材料. 摩擦副上，进行摩擦磨损实验，以小牛血清和透 文献[2~4]指出，天然滑膜关节具有低摩擦 明质酸溶液作参照，分析复合人工滑液的润滑 性和长耐磨性，这说明它不仅以流体润滑机理 性能，着重考察引人磷脂和蛋白质对透明质酸 运行，在苛刻的的运动条件下还存在着其他的 润滑剂的润滑性能的影响，并进一步讨论复合 润滑机理.大多数的人工关节表现出混合润滑 人工滑液的润滑机理。 模式，尤其在许多几何整合性较差的人工膝关 节中，完全的液膜润滑不太可能形成，尤其在苛 1实验 刻的状态下，滑液阻止不了关节表面的直接接 1.1材料与试剂 触.近期的国内外研究表明，在人工滑液中（以 选用316L不锈钢和聚乙烯醇水凝胶(PVA- 透明质酸为主要成分)添加某些天然滑液的组 H)2种人工关节材料，构成316LPVA-H和PVA- 分物质如球蛋白或磷脂，均能显著改善摩擦副 H/PVA-H两类摩擦副.复合人工滑液的组成如 的摩擦学性能刀. 表1所示. 据报道DPPC(Dipalmitoyl Phosphatidylcho- line,二棕榈酰磷脂酰基胆碱)是滑液及软骨表面 表1复合人工滑液组成 磷脂的主要成分，而滑液中的主要蛋白质一 Tablel Composition of compound artificial synovia 白蛋白并无助于关节润滑，只有分子量大的y一 物质浓度1”2”34'5”6 球蛋白能显著改善人工关节润滑侧.本文作者在 c(透明质酸)/gdL-10.20.20.30.30.50.5 c(y-球蛋白)gdL0.50.50.50.50.50.5 业已取得的研究成果基础上，对以透明质酸为 cLa-DPPC)gdL10.10.010.10.010.10.01 主要成分的人工滑液中添加磷脂和蛋白质设计 了正交实验，在人工关节软骨材料聚乙烯醇水 透明质酸钠是透明质酸(HA)的钠盐，本实 凝胶(PVA-H)摩擦副上进行了一系列的摩擦 验用商品级的透明质酸钠（分子质量1×10°，山东 磨损实验，通过对所测定的摩擦学参数分析，初 福瑞达精细化工有限公司制)以0.9%生理盐水 步确定了人工滑液中上述3种成分的适宜配比. 配制成各种浓度的溶液作为人工关节滑液，其 中所添加的球蛋白和La-DPPC磷脂均为美 收稿日期2000-09-11冀路清男，27岁，硕士 *北京市自然科学基金资助项目N0.990413651) 国SIGMA公司试剂产品.实验时以小牛血清
第 23 卷 第 2 期 2 00 1 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vi e招 yit o f s e i e n e e a n d 于 Ce h n o l o yg B e ij ni g V b .l2 3 N o . 2 A P . r 2 0 1 添加 L a 一D P P C 和卜球蛋 白 对透明质酸润滑性的影响 虞路清 ” 李久青 2 , 鲁毅强 ” 张蓓 2 , 1 )北京科技大学应用科学学院 , 北京 1 00 0 83 2 )北京科技大学材料科学与工程学院 ,北京 10 0 0 83 摘 要 在 透明质酸为 主要成 分的人工 关节 润滑剂 中添 加 L a - D P P C 磷脂和卜球蛋 白 , 配制成 复合人工滑 液 , 在 Pv A se H /p v A - H , P V A- 曰3 1 6 L .5 5 . 2 类摩擦副上 , 利用振子式 摩擦仪和 M 20 0 型磨损实验机 , 测 定其摩 擦学参数 . 结果 表明 , 与纯 粹透明质酸溶液相 比 , 复合人工 滑液 的润滑 性 能有 显著提高 ` 其润滑机制研究表明 , 润 滑性能 的提高可能得益于 添加 物质 在 PV A es H 材料 表面所形成 的磷脂双层膜及 其良好的边 界润 滑能 力 . 关键词 人 工滑液 ; 边界 润滑 ; 摩擦 ; 磨损 分类号 0 6 3 2 . 2 1 透 明质酸 (脚 a lur o n i o A ic d , H A )已广泛临床 应用 于关节 腔内注射治疗骨关 节病 , 也 是人 工 关节润滑剂 的首选材料 ` .l] 文献 2[ ~4 ]指 出 , 天然 滑膜关节具有低摩擦 性和长耐磨性 , 这说 明它 不仅 以流体润 滑机理 运行 , 在苛刻 的的运 动条件下还 存在着其 他的 润滑机理 . 大多数 的人工关节表现 出混合 润滑 模式 , 尤其在许多几何整 合性较差 的人工膝关 节 中 , 完全的液膜润滑不太可能形成 , 尤其在苛 刻 的状态 下 , 滑液 阻止不 了关节表 面的直 接接 触 . 近期 的 国内外研究表 明 , 在人工滑液 中( 以 透 明质 酸为主 要成分 ) 添加某些天然 滑液的组 分物质如球 蛋 白或磷脂 , 均能显著改善摩擦 副 的摩擦学性 能卜.,] 据报 道 D p p C (D IP a lm it o y l p h o s p h a t idy l e ho - l en ,二棕桐酞磷脂酞基胆碱)是 滑液及软骨表面 磷脂 的主要 成分 , 而滑液 中的 主要蛋 白质 白蛋 白并无 助于关节润滑 , 只 有分子量 大的—卜 球蛋 白能显著 改善人工关节润滑阁 . 本文作者在 业 已取得的研 究成果基础上9I] , 对 以透 明质酸为 主要成分 的人工滑液中添加磷脂和蛋 白质设计 了正交 实验 , 在人工 关节软骨材料 聚乙烯 醇水 凝胶 ( P V A - H l)0 l摩擦 副上进行 了一 系列 的摩擦 磨损实验 , 通 过对所测定的摩擦 学参数分析 , 初 步确定了人工滑液中上述 3 种成分 的适宜配 比 . 收稿 日期 2 0 0刁-9 1 虞路清 男 , 、 27 岁 , 硕士 * 北京市 自然科学基金资助项 目困。 . 9 90 41 3 6 51 ) 本研 究 即按相应 浓度 比 例配 制 出复合 人 工 滑 液 , 在 PV A - H 和 3 1 6 L 5 . .5 ( 3 1 6 L 不 锈钢 )组成 的 摩擦副上 , 进行摩擦磨损实验 , 以 小牛血 清和透 明质酸溶 液作 参照 , 分 析复合人工 滑液 的润 滑 性能 , 着 重考察引人磷脂 和蛋 白质对 透明质 酸 润滑剂 的润滑性能 的影 响 , 并进 一步讨论复合 人工滑液 的润滑机理 . 1 实验 1 . 1 材料与试剂 选用 3 16 L 不锈钢和 聚 乙烯醇水凝胶( PV A , H )2 种人工关节材料 , 构成 3 16 L爪V A- H 和 PV A - H /PV A - H 两类 摩擦副 . 复合人工滑 液的组成如 表 1 所示 . 裹 1 复合 人工 滑液 组成 aT b le l C o m P o s访o n o f co m P o u n d a rt i n c i a l s y n o v i a 物质浓度 l ` 2 即 3 “ 4 * 5 ` 6 , :5 .0001 ō 3 工J , i ē八”U0 :3 .00 01 凡j 1 3 . ē .1 ” n 1 ù :2 .00 01 `, ō 3 . 1. n ù ǎ 00 c( 透明质酸 )怡 · d L 一’ 。 (y 一球蛋 白)德 · d L 一 , c (L a 一 DP p c )g/ · 既 一 , 透 明质酸钠是 透 明质酸 ( H A )的钠盐 , 本 实 验用商品级 的透 明质酸钠 (分子质 量 1吐 06 , 山 东 福瑞达精 细化 工有限公 司制 )以 .0 9 % 生理盐水 配制成各种 浓度 的溶液作 为人工关节 滑液 , 其 中所添加 的卜球 蛋 白和 L a - D PP C 磷 脂均为美 国 SI G M峨 公 司试剂 产品 . 实验 时以 小牛血 清 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 02. 006
VoL23 No.2 虞路清等：添加La-DPPC和球蛋白对透明质酸润滑性的影响 ◆119。 (30%,体积分数)和纯粹的透明质酸溶液作参照 带有测量记数装置，可同时测定各种材料的不 润滑剂，其中小牛血清与天然滑液具有相似的 同润滑状态下的摩擦因数和摩擦功.选用环块 组分，实验期间必要时加人防腐剂（叠氨化钠）. 状试样（其结构如图2所示），本实验在该试验机 12实验内容与方法 上实现软垫/软垫材料的摩擦副滑动摩擦.从同 (1)振子式摩擦仪实验.本研究利用了自行 一批制取的PVA-H材料中，选一个作为磨损试 研制的振子式摩擦仪，其结构如图1所示.该仪 样.设其初始质量为m,磨损后质量为m2,干燥 器不但可测量软垫材料与不锈钢等刚性材料间 后（自然晾干或低于65℃烘干）质量为m,则磨 的摩擦因数，也可测定软垫/软垫摩擦副间的摩 损后试样的含水率EWC,=m-m(%);另取若干 擦因数.根据振子摆幅衰减原理，单摆在自由摆 m2 试样作为求得该批PVA-H材料的含水率的对 动时如没有受任何阻力，其振幅大小将恒定.忽 照试样，用同样的干燥方法，测得其含水率为 略空气阻力，则振子支点与摆轴之间的摩擦成 EWC,则磨损试样在磨损过程中总质量损失 为振子振幅衰减的主要原因.通过测量振幅衰 为： △m=m1-m2 (2) 减，根据下式可求得摩擦因数： 水质重损失为：△Wo=m×EWC2-m×EWC,(3) f=g8(0s159) 4R' (1) 磨损试样的磨损质量为： 式中，f是摩擦因数；R'为振子式摩擦仪摆长；L' △mwa-H=m×(1-EWC)-m, (4) 为摆轴半径；0n-,0n分别为测得的第n-1,n次的 材料的体积磨损量：△V=△mwva-p (5) 摆动偏角.摆轴选用人工关节材料316L不锈 材料的磨损系数：K=△VWPX (6) 钢，其表面光洁度为710，R'为22mm.L'为660 其中：p为材料密度，PVA-H的p为1.062gcm', mm,则振子的摆动周期T=2m(L/g)2≈1.63s,约 P为试样所受垂直负荷，N;X为总滑行距离，m. 等于通常步行时人的膝关节的屈伸周期(g为重 人膝关节所受平均压应力约为1MPa,因此人工 力常数) 关节的受力情况可用恒定载荷来模拟. 试验前，用无水乙醇将软垫材料及摆轴擦 30 加液孔 滑动表面 好 30 8 试样 图1振子式摩擦仪结构示意图 图2环块状试样结构图 Fig.1 Pendulum-type friction test Fig.2 Configuration of test samples(PVA-H)with ring and lump structure 净，然后将圆柱形软垫材料放人振子式摩擦仪 利用圆柱体与平面相接触理论模型公式： 的孔槽中，用螺旋弹簧将材料与摆轴表面压紧， b= PRx-听41-吃 弹簧施加于材料上的力恒定为1.14kg.做软垫/ Vπ EE (7) 2p 软垫摩擦副对磨时，先将环状试样套紧在摩擦 puc-TbL (8) 仪摆轴上.通过加液孔滴加润滑剂，使得润滑剂 其中，b为接触半宽度；L为接触长度；R为折 浸润摩擦副对磨表面.为准确测量摩擦因数，选 算接触半径；P'为所加的总载荷，P为压强； 择0.26rad为振子式摩擦仪的初始振幅.对上述 E1,E2,D,D2为对磨件的弹性模量、泊松比.选定 两类摩擦副在不同载荷下，测定各类润滑剂的 循环次数为1×10次，相当于人工关节植人体内 状态下的摩擦仪偏角()的衰减情况 2年.实验过程中，保持润滑剂清洁.每循环 (2)M-2000型磨损机.实验选用宣化材料 1×10次停机测1次质量损失，然后继续循环实 试验机厂生产的M-2000型磨损试验机.该设备 验.PVA-HPVA-H摩擦副磨损实验有关参数：
Vb L2 3 N 0 . 2 虞 路清 等 : 添 加 L a es D P P C 和卜球蛋 白对透 明质 酸润 滑性 的影 响 (3 0% , 体积分数 )和纯粹 的透明质酸溶液作参照 润滑剂 , 其 中小 牛血清与天然 滑液具有相似 的 组分 , 实验期 间必要时加人防腐剂 (叠氮化钠 ) . 1.2 实验 内容与方法 ( 1) 振子式摩擦仪实验 . 本研究 利用 了 自行 研 制的振子式摩擦仪 , 其结构如 图 1所示 . 该仪 器不但可测量软垫材料与不锈 钢等刚性材料间 的摩擦 因数 , 也可测定 软垫/软垫摩擦副间 的摩 擦因数 . 根据振子摆幅衰减原理 , 单摆在 自由摆 动时如没有受任何阻力 , 其振幅大小将恒定 . 忽 略空气 阻力 , 则 振子支点与摆轴之 间的摩擦成 为振子振幅衰减 的主要 原 因 . 通 过测 量振幅衰 减 , 根据下式可求得摩擦 因数l2[ : 义氏 一 ;一 氏) 4R 犷 ( 8 ` 1 5 0 ) ( l ) 一L f 一 式 中 , f 是摩擦 因数 ; 尸 为振子式摩擦仪摆长 ; L ’ 为摆轴半径 ; 氏 一 ; , 0n 分别 为测得 的第 n 一 1 , n 次的 摆动偏角 . 摆轴选 用人工关节材料 3 1 6L 不锈 钢 , 其 表面光洁度 为甲 10 , R ’ 为 2 ~ , L ’为 6 60 ~ , 则 振子的摆动周期 T二 2二 (L 切 收 二 1 . 63 5 , 约 等于通 常步行 时人 的膝关节 的屈伸周期烤为重 力常数 ) . 试 验前 , 用无水 乙 醇将软垫材料及 摆轴擦 带有 测量记数装置 , 可 同时测定各 种材料 的不 同润 滑状 态下 的摩擦 因 数和 摩擦功 . 选用环块 状试样 (其结构如 图 2 所示 ) , 本实验在该 试验机 上实现软垫 /软垫材料 的摩擦副滑动摩 擦 . 从 同 一批 制取 的 PV A , H材料 中 , 选一个 作为磨损试 样 . 设其初始质量为 m , , 磨损后质量为 m Z , 干燥 后 ( 自然 晾干或低 于 65 ℃ 烘 干 )质量 为 m , , 则磨 损后试样 的含水率WE C I一 悠沪(% ) ; 另取若 干 试样作 为求得 该批 P VA气H 材料 的含 水率 的对 照试样 , 用同样 的干燥 方法 , 测得其 含水率为 E WC Z , 则磨 损试 样在磨 损 过程 中总质量 损失 为 : △m 一 m , 一 m Z ( 2 ) 水质重损 失为 : △叽 刀 = m l x E W e Z一 m Z x E w C , ( 3 ) 磨损试样 的磨损 质量为 : △m yr^ 一 H = m ; x ( l 一 E W C Z )一 m , ( 4 ) 材料 的体积磨损 量 : △=V △m o v^ 一 办 (5 ) 材料 的磨损 系数 : =K 却优只丫 ( 6) 其中 ; p 为材料 密度 , PV A一H 的 p 为 1 . 0 62 9/ `贝 3 , 尸为试样所 受垂直负荷 , ;N X 为总滑行距离 , .m 人膝关节所受平均压应力约为 1 M Pa , 因此人工 关节 的受力情 况可用恒定载荷来 模拟 . l 闷 加液孔 滑动表面 试样 洲、 义岁 } 1 1 图 1 振 子式摩擦仪 结构 示意圈 F i.g 1 P e n d u l u m 一勺p e ifr e t i o n et s t 尹、. 、 , 产 , 声 了、 、l. 八ùO 净 , 然后将 圆柱形 软垫材料放人振子式摩擦 仪 的孔槽 中 , 用 螺旋 弹簧将材料与摆轴表 面压紧 , 弹簧施加 于材料上的力恒定 为 1 . 14 kg . 做软垫 / 软垫摩 擦副对磨 时 , 先 将环状试样套 紧在摩擦 仪摆轴上 . 通过加液孔滴加润滑剂 , 使得润滑剂 浸润摩擦副对磨表面 . 为准确测量摩擦 因数 , 选 择 .0 26 r a d 为振子式摩擦仪的初始振幅 . 对上述 两类摩擦 副在不 同载荷下 , 测定各类润滑剂 的 状 态下的摩擦仪偏角 ( 0) 的衰减 情况 . (2 ) 侧卜2 0 0 型 磨损机 . 实验选用宣化材料 试验机厂生产的 M , 2 0 0 型磨 损试验机 , 该设备 图 2 环块状试样结构图 F ig . 2 C o n ifg u r a iot n o f t es t s a 血P le s ( P 劝卜H ) w it h r i n g a n d l u m P st r u c 加er 利用 圆柱体 与平 面相接触理论模 型 公式 : 其中 , b 为接触半宽度 ; L 为接触长度 ; R 为折 算接触半径 ; 尸 ’为所加 的总载荷 , 夕 . 断为压强 ; E : , 几 , 场 , 场 为对磨件 的弹性 模量 、 泊松 比 . 选定 循 环次数为 l xl o ` 次 , 相当于人工关节植人体 内 2 年 . 实验过程 中 , 保持润 滑剂清洁 . 每循 环 1 ` 10 ,次停 机测 l 次质量损失 , 然 后继续循 环实 验 , P VA - H于V A气H 摩擦 副磨 损实验有关参数 :
-120 北京科技大学学报 2001年第2期 L=10mm,R=20 mm,pmem 1 MPa,E=20 MPa, 的f值(0.170.20).由图3可看出，对于PVA- p'=23.6N,D=0.5 H/316LS.S.摩擦副，在重载荷下，摩擦因数值几 乎都要小于低载荷状态下时的值；而对于PVA一 2实验结果与分析 H/PVA-H软垫摩擦副，结果正相反，即低载荷 2.1摩擦因数 时，润滑性能优于高载荷状态.前者可能是由于 与纯粹的透明质酸溶液相比较，可以发现 混合润滑机制起重要的作用，重载改善了摩擦 在不同的润滑剂中，对应最佳的摩擦学参数的 副接触表面的几何形状的适应性(Conformity), 透明质酸的浓度范围发生了变化，如图3所示. 提高了润滑性能：而后者可能是轻载情况下，在 在复合人工滑液中，透明质酸的最佳浓度为 软垫/软垫的摩擦副间，PVA-H材料表面形成有 0.3~0.5g·dL,而在纯粹的透明质酸溶液中，透 效的吸附膜，因而其摩擦因数较小，在重载情况 明质酸的最佳浓度为0.50.8gdL.这表明，所 下，这种吸附膜可能被破坏了，损害了润滑性 加人的y-球蛋白和La-DPPC提高了透明质酸 能.由此推断，它们均为混合润滑机制，但液膜 的润滑作用.复合人工滑液在高载时的摩擦因 润滑与边界润滑的比重，即2种润滑在混合润 数比低载时的摩擦因数要小，尤其对于PVA- 滑中占的份量不同，而对于软垫摩擦副(PVA- H/316LS.S摩擦副，这表明y-球蛋白和La- H/PVA-H),其材料的特性可能更有利于液膜润 DPPC在高载时起着重要的润滑作用. 滑的形成. 0.30(a) 0.34@复合人工滑液 ■载荷50N 0.25 □载荷160N 1 0.30 0.20 0.26 2.° 0.15 0.10 0.22 3 0.05 4 0.18 0 00.20.40.60.81.01.21.4 1.6 2 3 4 5* 6 (b)透明质酸溶液 .0.20「 (b) 载荷50N 0.38 一载荷160N 0.16 0.32 0.26 0…:8… 0.12 0.08 0.20 0.04 0.14 0.20.40.60.81.01.21.4 1.6 1' 2 3 4 5 6 A c/g·dLl 样品号 图3摩擦因数与透明质酸浓度的关系曲线 图4复合人工滑液的摩擦实验结果(30%，体积分数).(a) 1-PVA-H/316L,P=50N;2-PVA-H/316L,P=160N;3- PVA-H/316LS.S,bPVA-H/PVA-H.A-小牛血清 PVA-H/PVA-H,P=50 N:4-PVA-H/PVA-H,P=160N Fig.4 The results of pendulum friction tests lubricated with Fig.3 Relation of HA solution and friction factor compound artificial synovia 按正交实验设计遴选出的较好浓度比例配 La-DPPC对润滑剂的润滑性能影响非常显 制的复合人工滑液的摆式摩擦仪试验结果如4 著.其影响程度可从图5说明，图5(a)和(b)分别 所示.综合分析来看，3和5润滑剂的润滑效果 为3,5复合人工滑液的摩擦实验结果.La-DPPC 最好 的浓度变化所产生的作用在软垫/硬垫摩擦副 复合人工滑液润滑状态中，摩擦副PVA- 比在软垫/软垫摩擦副中大，加入0.1g/dL的La PVA-H的f值普遍低于PVA-H/316LS.S.;最低 -DPPC的复合人工滑液的f值(0.280.32)比同 时摩擦因数达到了0.115，小于小牛血清润滑时 浓度透明质酸溶液的f值(0.115-0.15)减小1/2
北 京 科 技 L = 1 0 r。们。 , R = 2 0 r n r n , 夕欣 助 = I M P a , E = 2 0 M Pa , ’P =2 .3 6 N , 。 二 .0 5 . 2 实验结果与分析 .2 1 康擦因数 与纯粹 的透明质酸溶液相 比较 , 可以 发现 在不 同的润 滑剂 中 , 对应 最佳的摩擦学参数 的 透 明质酸 的浓度范 围发生 了变化 , 如图 3 所示 . 在 复合人 工 滑液 中 , 透 明质酸 的最 佳浓 度 为 0 . 3一.0 5 ’g dL 一 ’ , 而在纯粹 的透明质酸溶液 中 , 透 明质酸 的最佳浓度 为 .0 5一.0 8 9 · d L 一 , . 这表明 , 所 加人 的y一 球 蛋 白和 L a 一 D P P C 提高 了透 明质 酸 的润滑作用 . 复合人工滑液 在高载时 的摩擦因 数 比低载 时的摩擦 因数要小 , 尤其 对于 PV A 一 川3 1 6 L .5 5 摩 擦 副 , 这表 明 y 一 球 蛋 白和 L a - DP P C 在高载时起着重要 的润滑作用 . 大 学 学 报 2 0 01 年 第 2 期 的f 值 (0 . 17 刁.2 0) . 由图 3 可看 出 , 对 于 PV A - 曰 3 16 L .5 5 . 摩擦副 , 在重 载荷 下 , 摩擦 因数值几 乎都要小于低载荷状态下时 的值 ; 而对于 PV A , H护 V A一H 软垫摩擦副 , 结果正 相反 , 即低载荷 时 , 润 滑性能优于高载荷状态 . 前者可能是 由于 混合润滑机 制起重要 的作用 , 重载 改善 了摩擦 副接触表面 的几何形状 的适 应性 c( on fo n n iyt ) , 提高了润滑性能 ; 而后 者可能是 轻载情况 下 , 在 软垫 /软垫 的摩擦 副间 , P劝卜H材料 表面形成有 效的吸附膜 , 因而其摩擦 因数较小 , 在重载情况 下 , 这种 吸附膜 可能被破坏 了 , 损 害了 润滑性 能 . 由此推断 , 它们 均为混合润滑机制 , 但液 膜 润滑与边界润滑 的比重 , 即2 种 润滑在混合 润 滑 中占的份量不 同 , 而对于软垫摩擦 副 ( P VA 一 H 护V A , 书 ) , 其 材料的特性可能更有利 于液膜 润 滑的形成 . 0 . 3 0 0 . 34 }a() 复合人工滑液 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 2 6 L 0 . 2 0 、 0 . 15 0 , 1 0 0 . 22 。 . 18 } . 诀二牛 0 0 2 0 . 4 0 . 6 0 . 0 5 0 0 , 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 , 6 。 . 3 8 } (tr) 透明质酸溶液 0 . 20 0 . 32 } 。 3 . 、 。 . 26 阵二 : : : : : : ’ 0 . 16 、 0 · 12 0 . 0 8 0 . 20 0 . 04 0 . 14 1 , 、 卜一尸户一一李 … ! 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 . 6 c确 , dL 一 , 圈 3 率擦因数与透 明质 酸浓度 的关系 曲线 l es P V A es H 13 16L 声啥50 N ; Zes P V .A -l 刃 3 16 L 尹 , 1` O N ; 3es P V A-] 氏于劝卜 R , 尸= SO N ; 今- P劝卜H理劝卜R , 尸匕 160 N F .ig 3 eR l a t io n Of H A s o l u iot n a n d fr i e U o n fa e t o r 按正交实验设计遴选 出的较好 浓度 比例配 制 的复合人 工滑液 的摆式摩擦仪试验结果 如 4 所示 . 综合分析来 看 , 3 “和 5 哪润滑剂 的润滑效果 最好 . 复合人工滑液润滑状态 中 , 摩擦 副 P V A刁刃 P V A气H 的f 值普遍低 于 护V Aes 曰 3 16 L 5 . 5 . ; 最低 时摩擦 因数达到 了 0 . 1 1 5 , 小于小牛血清润滑时 样 品号 圈 4 盆合 人工 滑液的摩擦实验结果 (3 0% ,体积分数 ) . a( ) P劝卜H 13 16 L .5 .5 , 伪 】P V 人刁团甲劝卜R . A - 小 牛 血清 F婚4 T加 esr u lst of p皿d u lu m fl d c t io n tes st lu b icr a t ed , d t h e o m P o u n d a rt 币c认 1 sy . o v is L a 一。 PP C 对润滑剂 的润滑性能影响非常显 著 . 其影 响程 度可 从 图 5 说 明 , 图 5( a) 和伪)分别 为*3, 5 即复合人工滑液的摩擦实验结果 . La一 D P PC 的浓度 变化所产 生 的作 用在 软垫 /硬 垫摩擦 副 比在软垫 /软垫摩擦副 中大 , 加入 0 , l g/ dL 的 aL 一P C 的复合人工滑液 的了值 .(0 2 8刁3 2) 比 同 浓度 透明质酸溶液 的f 值(0 . 11 5刁 . 15) 减小 12/
Vol.23 No.2 虞路清等：添加L-DPPC和上-球蛋白对透明质酸润滑性的影响 ·121 0.40a)HA溶液：0.3gdL-1 看出与小牛血清润滑相比，复合人工滑液显示 0.35 边3混合液 出较大的优势，K值达到10-mm3.N1m),降 ☐4混合液 0.30 低了约2个数量级 0.25 0.20 3讨论 0.15 磷脂是两性物质，即一部分是亲水头部，另 0.10 一部分是疏水尾部.随着水化程度和温度、pH 0.05 等条件不同，它们可以以不同的相态存在.在溶 0 液中，磷脂形成热力学上稳定结构，该结构的双 PVA-H/316L不锈钢 PVA-H/PVA-H 层磷脂其疏水基团相互作用吸附在一起，而亲 载荷50N载荷160N.载荷50N载荷160N 水基团则朝向该结构的外侧四.由于聚乙烯醇 0.40o HA溶液：0.3g·dL- ☑3混合液 水凝胶(PVA-H)中的羟基是亲水基团，即PVA- 0.35 ☐4“混合液 H材料表面是亲水的，磷脂一端的亲水基团可 0.30 能和聚乙烯醇水凝胶表面相吸附，而另一端的 0.25 疏水基团和溶液中的其他磷脂结合，在PVA-H 0.20 表面形成一层双层结构的磷脂膜.生物膜（磷脂 0.15 膜)的稳定程度取决于磷脂的疏水基团的疏水 0.10 程度，此外，蛋白质和粘多糖可与磷脂发生可逆 0.05 的化学反应，分别生成脂蛋白和脂多糖而可作 0 为磷脂的载体.同时，透明质酸分子也可稳固磷 PVA-H/316L不锈钢 PVA-H/PVA-H 脂在PVA-H材料上的吸附，.综上所述，复合 载荷50N载荷160N载荷50N载荷160N 图5复合人工滑液和透明质酸溶液的摩擦实验结果 人工滑液中，透明质酸、片球蛋白和La-DPP℃的 Fig.5 Results of pendulum friction tests lubricated with 共存在PVA-H材料表面上将可能形成一层较 byaluronic acid and compound artificial synovia ely 稳固的类似于生物膜结构的磷脂膜，这种双层 而加人0.01g/dL的La-DPPC达不到这种程度. 结构的磷脂膜在人工关节苛刻接触状态下将提 同时，图5也表明复合人工滑液比纯粹的 供类似边界膜的润滑效应，因而从整体上显著 透明质酸溶液的润滑性能更为优越 改善了摩擦副的润滑性能. 2.2磨损系数 含这3种物质的复合人工滑液具有良好的 实验测得以30%（体积分数）的小牛血清，1， 流变性质和边界润滑能力.低载情况下，润滑剂 3和5复合人工滑液为润滑剂时PVAH/PVA- 的流变性质对润滑性能的影响很大，因此，决定 H摩擦副的磨损系数分别为1.38×10,4.70×105， 粘度的透明质酸在低载时起重要作用；而在高 8.55×10-5,4.86×10-mm3.N-1.m),如图6示.可 载情况下，具有良好的边界润滑能力的-球蛋白 150 小牛血清 和La-DPPC可以显著的改善润滑性能.这种复 125 合人工滑液的润滑机制尚未得到清晰解释，有 100 待进一步的研究 75 3* 4结论 ·()在复合人工滑液润滑状态下，摩擦副 6 PVA-H/PVA-H摩擦因数小于PVA-H/316LS.S. 2 (2)复合人工滑液的润滑性能比相同浓度的 0 纯粹透明质酸溶液优越，特别是在PVA- 样品 H/316LS.S摩擦副上，摩擦因数可减小一半. 图6審损实验结果PVA-H/PVA-H) (3)在复合人工滑液的润滑状态下，摩擦副 Fig.6 The results of wear tests on PVA-H/PVA-H
V 匕L 2 3 N O 一 2 虞路清 等 : 添 加 L a- -D P P C 和卜球蛋 白对透 明质 酸润 滑性 的影 响 0 . 4 0 0 . 35 0 . 30 0 . 2 5 、 0 . 20 0 . 15 0 . 10 看 出与小牛血 清润滑相 比 , 复合人工 滑液显示 出较大 的优势 , K 值达 到 10 勺山m 3 . N( 一 , · m 一 ) , 降 低 了约 2 个数量级 . 0 . 05 0 PV A刁刃 3 16 L 不锈钢 PV A一 H P/ V A we H 载荷 s 0 N 载荷 16o N , 载荷 5 0 N 载荷 16 0 N 0 . 40 0 . 35 0 . 30 0 . 2 5 、 0 . 20 0 . 15 0 . 10 0 . 0 5 0 P VA 一曰31 6L 不 锈钢 P VA es H P/ VA 娜H 载荷 5 0 N 载荷 16 0 N 载 荷 5 0 N 载荷 16 0 N 圈 s 复合 人工 滑液和 透 明质酸 溶液 的摩擦实验 结果 F ig · 5 R e , u lst o f 伴n d u l u m fl 改e廿o o t e s t s lu b icr a et d wl ht h y a l u or n i e a e id a o d e o . P o u n d a rt 价c 妞l s y l o血 eyI 而加人 .0 01 留dL 的 L a ` D p cP 达不到这种程度 . 同时 , 图 5 也表 明复合人工滑液 比纯粹 的 透 明质 酸溶 液的润滑性能更 为优 越 . .2 2 磨损系数 实验测得 以 3 0 % (体积分数)的小牛血清 , 1 “ , 3 # 和 5 # 复合人工滑液 为润滑剂时 PV A司比于VA - H 摩擦副的磨损系数分别为 1 . 3 8 x l0 一 4 , .4 7尔 10 一 气 8 . 5 5 x l 0 一 , , 4 . 8 6 x l 0 -恤u n 3 · N( 一 , , m 一 , ) , 如图 6 示 . 可 3 讨论 磷脂是 两性 物质 , 即一部分是 亲水头部 , 另 一部分是疏水尾 部 . 随着水 化程度和 温度 、 PH 等条件不 同 , 它们可 以 以不同的相态存在 . 在溶 液 中 , 磷脂形 成热力学上稳定结构 , 该结构 的双 层磷脂其疏水基 团相互作用 吸附在一起 , 而亲 水基 团则朝 向该 结构 的外侧 〔` 1] . 由于聚 乙烯醇 水凝胶 ( P VA一H )中的经基 是亲水基团 , 即 P V AH 材料表面是 亲水的 , 磷脂一端 的亲水 基团可 能和 聚乙烯 醇水 凝胶表 面相吸附 , 而另一端 的 疏水基 团 和溶 液 中的其他磷脂 结合 , 在 PV A - H 表面形成一层双层结构 的磷脂膜 . 生物 膜( 磷脂 膜 ) 的稳定程度取决 于磷 脂的疏水 基团 的疏水 程度 . 此外 , 蛋 白质和粘多糖可与磷脂发生可逆 的化学 反应 , 分别 生成脂蛋 白和 脂多糖而可作 为磷脂 的载体 . 同时 , 透明质酸分子也 可稳 固磷 脂在 PV A袄H 材料上 的吸 附12[ .13 1 . 综 上所述 , 复合 人工滑液 中 , 透明质酸 、 卜球蛋 白和 L a 气D p p C 的 共存在 P V A- H 材料 表面上将 可能形成一层较 稳 固的类 似于生物膜结 构的磷脂膜 , 这种双层 结构 的磷脂膜在人工关节苛刻接触状态下将提 供类 似边界膜 的润滑 效应 , 因而从整体上显著 改善了摩擦副 的润滑 性能 . 含这 3 种 物质的复合人工滑液具 有 良好的 流变性质 和边界润滑能力 . 低载情况下 , 润滑剂 的流变性质对润滑性能的影 响很 大 , 因此 , 决定 粘度 的透 明质 酸在低 载时起 重要 作用 ; 而在高 载情况下 , 具有 良好的边界润滑能力 的一球蛋 白 和 L a - D P P C 可 以显著 的改 善润滑性能 . 这种复 合人工滑液 的润滑机制 尚未得 到清晰解 释 , 有 待进一步 的研究 户 . a乙茄。7日 . 一0 x众 样品 图 6 磨损实 验结 果(P V A一R 肥劝卜H ) F ig . 6 T h e esr u lst o f we a r t e8 0 0 o P 从卜.H IP 从` -H 4 结论 l() 在 复合 人工滑液 润滑状 态下 , 摩 擦副 PV A -] 氏于V A一H摩擦 因数小于 PV .A -I 刃3 1 6 L .5 5 二 (2 )复合人工滑液 的润滑性能 比相 同浓度 的 纯 粹 透 明 质 酸 溶 液 优 越 , 特 别 是 在 PV A - 曰3 16 L .s s . 摩擦 副上 , 摩擦 因数可 减小一半 . (3 )在复合人工滑液 的润滑状态下 , 摩擦 副
·1220 北京科技大学学报 2001年第2期 PVA-H/316LS.S.高载时的摩擦因数小于低载时 Wear of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene 的摩擦因数，PVA-H/PVA-H高载时的摩擦因数 Sliding Against Prosthetic Joint Materials.Wear, 大于低载时的摩擦因数，两者均属于混合润滑. 1998,216:213 6 Sawae Y,Murakami T.Effect of Serum Roteins on Fric- (4)r球蛋白和La-DPPC在高载荷时可以 tion and Wear of Prothetic Joint Materials,Proceedings of 明显改善润滑性能.其中，La-DPPC的影响更为 ASIATRIB,1998.828 显著 7 Ahlroos T,Saikko V.Wear of Prosthetic Joint Materials (5)相对于30%小牛血清，PVA-H/PVA-H in Various Lubricants,Elsevier.Wear,1997,211:113 在复合人工滑液润滑下，磨损系数有大幅 8 Murakami T,Sawae Y.The Adaptive Multimode Lubri- 度的降低，最高时降低了2个数量级，达到了 cation in Knee Prostheses with Artificial Cartilage During Walking.in:D.Dowson et al.Ed.Elastohydrodynamics 10-/mm.N-'.m-). '96Elsevier Science B V,1997.371 参考文献 9李久青，顾正秋，肖久梅，等，透明质酸对人工关节材 料的润滑作用.北京科技大学学报，2000,22(4)：343 1顾其胜，王文斌，吴萍.医用透明质酸钠在临床中的 10 Gu zhengqiu,Xiao Jiumei,Zhang Xianghong.The Devel- 应用综述.中国修复重建外科杂志，1998,12(2)：5 opment of Artificial Articular Cartilage-PVA-Hydrogel. 2 Unsworth A,Dowson D,Wright V.Some New Evidence Bio-medical Materials and Engineering,1998,8:75 on Human Joint Lubrication.Ann Rheum Dis,1975,34: 277 11杨抚华，医学细胞生物学概论.成都：四川科学技术 出版杜，1985.24 3 Ikeuchi K.The Role of Synovial Fluid in Joint Lubrica- 12 Murakami T,Higaki H.Adaptive Multimode Lubrication tion.in:D.Dowson et al.editors.Tribology Series 30,Lub- in Natural Synovial Joints and Artificial Joints.Proc Instn ricats and Lubrication Elsevier Science B V.1995.65 Mech Engrs,1998,21(2):Part H,23 4 Murakami T.The Lubrication in Natural Synovial Joints 13 Higaki H,Murakami T.The Lubricating Ability of Bio- and Joint Prostheses.JSME International Journal,Series membrane Models with Dipalitoyl Phosphatidylcholine IL,1990,33(4):465 and )-globulin.Proc Instn Mech Engrs,1998,21(2):Part 5 Sawae Y.Effect of Synovia Constituents on Friction and H,337 Effects of the Addition of La-Dipalmitoyl Phosphatidylcholine and y-globulin on the Lubricating Behavior of Hyaluronic Acid YU Luqing",LI Jiuqing",LU Yiqiang",ZHANG Be 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Material Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A compound artificial synovia was prepared by adding La-dipalmitoyl phosphatidylcholine(L a-DPPC)riposomes and y globulin to a saline of sodium hyaluronate (HA),by which two kind of tribology slider pairs-PVA-H/PVA-H and PVA-H/316L S.S.were lubricated,an oscillator-type tri-biometer and M2000 wear test machine were used to determine their tribology parameters respectively.The experimental results showed that the lubricating behavior of compound synovia has a significantly improvement compared to the hyaluronic acid solution alone.It's probably that these improvements benefit from the adsorbed films on the PVA-H surface composed of protein and phospholipids and the boundary lubricating ability of the addi- tives. KEY WORDS artificial synovia;boundary lubrication;friction;wear
一 122 - 北 京 科 技 大 学 学 报 200 1 年 第 2 期 P M卜-H /3 16 L 5 . .5 高载时的摩擦 因数小于低载时 的摩擦 因数 , PV A e H于V A气H高载 时的摩擦 因数 大于低载时的摩擦 因数 , 两者均属 于混合润滑 . (4 )卜球蛋 白和 L a 一O P P C 在高载荷 时可以 明显改善润滑性能 . 其 中 , L a - D P P C 的影响更为 显著 . (5 ) 相对 于 3 0% 小牛血 清 , Pv A -] 氏于V A , H 在复 合 人 工 滑 液 润 滑 下 , 磨 损 系 数 有 大 幅 度 的降低 , 最高 时降低 了 2 个数量级 , 达 到了 10 - `如m 3 . N( 一 , · m 一 ’ ) . 参 考 文 献 顾其胜 , 王 文斌 , 吴萍 . 医用透明质酸 钠在 临床中的 应用 综述 . 中国修复重 建外科杂志 , 19 98 , 12 (2) :5 珑 s w o hrt A , D o w s o n D , V厅lhg t V S om e 从w E v id e n e e on H um an J o int L u bir e at i o n . A n n R h e um D i s , 19 75 , 34 : 2 77 Ike u e h i K . T h e oR l e o f S y no v iia F l u id in J o i nt L u b r l e at io n . i n : D . D心w s on et al . e d i t o sr . irT b o l o gy S e ir e s 3 0 , L u b - ir e at s an d L ub r i e iat o n E lse v i er S e i e n e e B V 1 9 9 5 . 65 M u r ak aj m i .T Tb e L u ibr e at i o n i n N at u ar l Sy n vo i a l oJ i n t s 即d J o int P or s th e s e s . J SM E Int e m a ti aon l J o unr a l , Sier e s 111 , 199 0 , 33 (4 ) : 4 6 5 S aw a e Y E fe e t o f S y n 0 v i a C o n st iut e nt s on F r i e ti o n an d W七ar o f U l tr a . h igh M o l e e u l ar W七i ght P o ly e hyt l en S liid gn A iga n s t P or s t h e ti e J o i nt M aet ir al s . W 七ar, 19 9 8 , 2 1 6 : 2 1 3 6 S aw ae 丫 M ur ak aj m i 工 E fe e t o f s e r u n O R o t e in s o n Fir e - ti o n an d w 七ar o f Por t h e ti e j o i nt M a t e r l a l s , P or e e e di n g s o f A S IAT RI B , 19 9 8 . 82 8 7 A h l r o o s T, S a认上o .v w七ar o f Por s th e ti e oj i nt M at e r i al s i n V时 i o u s L ub ir c a n t s , E l s e v i e .r W七叭 199 7 , 2 11 : 113 8 M u r ak a m i T, S即 w a e .Y hT e A d a Pti v e M u l tha o d e L u bir - e at i o n i n K力 e e P or s ht e s e s w iht A rt iif e ial C art i lag e D ur i gn 研厄 Iki n g . in : D . D o w s o n et a l . E d . E las t o hy dr o勿axn i e s , 96 E l s ve i e r S e i e cn e B V, 199 7 . 3 7 1 9 李久青 , 顾正秋 , 肖久梅 , 等 . 透明质酸 对人工关节材 料的润滑作用 . 北京科技 大学学报 , 2 0 0 , 22( 4) : 3 43 10 G u hz e lg qi u , X iao j ium e i , z h a n g X i an hg o ng . T h e D e v e l - 。 p m ent o f A rt i if e i a l A rt i e u lar C 别 rt l lag e 一 PV A 一 yH d r o g e l . B i o 一 m e d i e a l M at e r i al s an d E ng i n e ir ng, 1 99 8 , 8 : 75 1 杨抚华 . 医学 细胞 生物学概论 . 成都: 四 川科学技 术 出版社 , 19 8 5 . 24 12 M ur 公田 m i T, Hi g a ik H . A d atP ive M u lt im o de L u ibr e at i o n i n N川” r a l Sy n o v ial J o int s an d A rt iif e i a l OJ i lt s . R o e I n ost M e hc E n gr s , 19 9 8 , 2 1( 2 ) : P art H , 2 3 13 H i g山 H , Mu 扭汕叨1 .T hT e L u b r i c a tin g A b il iyt o f B i o - m e m b aner M o de l s iw ht D IP a liot y l P h o s Phat idy l e h o li n e an d 下-g l o b u lin . P r o e nI snt M e e h E n gr s , 19 98 , 2 1( 2) : P art H , 33 7 E fe c t s o f ht e A d d it i o n o f L a 一 D IP a lm it o y l P h o sP h at i勿l e h o li n e an d y 一 g l o b u li n o n ht e L ub ir e at i n g B e h va i o r o f H y a lur o n i e A e id YU L啊ign l气 LI iuJ q i心), L U狗 ia 心 ,) ZI 侧刀 G eB 尹 l ) A PPli e d S c i e n c e S e h o o l , U S T B e ij l n g , B e ij ing l 00 0 83 , hC ina Z) M at er ial S e i enc an d E ng in e e ir n g S c h o l , U S T B e ij in g , B e ij in g 10 0 0 8 3 , C h ian A B S T R A C T A e o m P o u n d art iif e i a l s y n o v i a w a s P r e P are d 勿 a d ign L a 一d iP a lm it oy l Pho s Ph a t i勿l e h o line (L 口- D P P C ) irP o s o m e s an d 卜g l o b u lin t o a s a lin e o f s o d i um 勿a lur o n at e ( H A ) , 妙 w hi hc wt o k i n d o f itr b o l o gy s lide r Pa i r s一 PV A e H于V A气H an d PV A刁刃3 1 6 L 5 . 5 . w e er lub ir e aet d , an o s e ill aot -r yt P e tr i e b i o m e t e r an d M 2 0 0 0 w e ar t e st m ac hi en w er u s e d ot d e t emr i n e het ir itr b o l o gy Par am e t e r s er sP e c t i v e .vl Th e e xP e d m e ant l er s u lt s s h o w e d t h a t het l u b ir e at ign b e h a v ior o f c o m Po u n d s y n o vi a ha s a s i脚if c a n t l y lm Por ve m e in e o m P ar e d t o ht e hy a l U丁o n i e ac id s o l iut o n a l o n e . ’tI s Pr o b ab ly t h a t het s e 而 Pr o v e m ent s b en e ift for m ht e ad s o br e d if ln s on th e PV A一H s ur fa e e e o m P o s e d o f Pr o t e i n an d Ph o sP h o liP id s an d t h e b o un da yr 1 u b r i e iat gn ab il iyt o f ht e ad d i - it v e s . K E Y WO R D S art iif e i a l sy n o v i a ; b o u n d a r y l u b r i e at i o n ; 示 ct ion ; w e ar