离子交换膜的选择透过性机理

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2002.06.019 第24卷第6期 北京科技大学学报 Vol.24 No.6 2002年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2002 离子交换膜的选择透过性机理 孟洪彭昌盛卢寿慈 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要分析了传统的双电层理论或Donnan膜平衡理论在解释离子交换膜的选择透过性机 理上存在的局限性，提出了“空穴传导一双电层”假说，认为离子交换膜在溶液中由于反离子的 迁移在膜内留下“离子空穴”，同时在膜的两侧形成“双电层”结构，“空穴”和“双电层”共同作 用的结果使溶液中与反离子同号的离子能够通过离子交换膜，而与反离子异号的离子无法进 人离子交换膜，从而使其具有选择透过性.在此基础上，用“空穴传导一双电层”假说对离子交 换膜在无电场和有电场作用的选择透过性进行了合理的分析. 关键词离子交换膜；选择透过性；空穴；双电层 分类号TQ425.23*6 1传统的选择透过性理论及不足 的负电场，使膜外溶液中带正电荷的离子容易 被吸入孔隙中透过阳膜，而排斥带负电荷的离 离子交换膜是电渗析设备的核心，其基本 子使之不能进入、透过阳膜；阴膜的情况正好相 性能是电渗析脱盐机理的理论依据，并直接影 反；从而使离子交换膜具有选择透过性， 响到设备的运行.离子交换膜的最基本性能是 1.2 Donnan膜平衡理论 对不同性质的离子具有选择透过性.关于离子 Donnan膜平衡理论认为，当离子交换膜浸 交换膜的选择透过性，通常用双电层理论或 人电解质溶液时，电解质溶液中的离子与膜内 Donnan膜平衡理论来加以解释-. 离子发生交换作用，最后达到平衡，构成平衡体 1.1双电层理论 系.以磺酸钠型阳膜浸人氯化钠溶液为例，平衡 以阳膜为例，双电层理论认为膜中的活性 时，各离子浓度之间的关系为： 基团在电离之后带有电荷，在固定基团附近与 CNe CCr=CN CCH (1) 电解质溶液中带相反电荷（可交换）的离子形成 式中，C和Ccr分别为膜内Na和CI离子浓度， 双电层，如图1所示.此时固定基团构成足够强 C和Ca分别为溶液中Na和CI离子浓度.由 于溶液及膜内均应保持电中性，故 Ckur=Ca (2) CHr=Car+CRSo (3) 由式(3)知C>C. 将式(2)，(3)代入式(1)得： (Ccr+CRSO:)Ccr=Ca (4) Cx Cu-CRSO:)=Cha (5) 由式(4)和式(5)可见： Car<Cc (6) 图1离子交换膜选择透过性的双电层理论模型 CheCNe () Fig.1 Double layer model for the permselectivity of ion ex- 式(6)和式(7)表明，平衡时阳膜内阳离子浓 change membranes 度大于溶液中阳离子浓度，阳膜内阴离子浓度 小于溶液中阴离子浓度.这就说明溶液中与膜 收稿日期2001-1105 孟洪女，29岁，博士研究生 内固定离子符号相反的反离子容易进入膜内

第 2 4 卷 第 6 期 2 0 0 2 年 1 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n i v e r s ity o f s e ic n e e a n d Te e h n o l o gy B e ij i n g V d l . 2 4 N O . ` D e c . 2 0 2 离子交换膜的选择透过性机理 孟 洪 彭 昌盛 卢寿慈 北京科技大学 土木与环境工程学院 , 北京 1 0 0 0 83 摘 要 分析 了传统 的双 电层 理论或 D o n an 膜平 衡理论在解 释离 子交换 膜 的选择 透过性 机 理上 存在 的局 限性 , 提出了 “ 空穴 传导 一 双 电层 ” 假说 , 认为离 子交换膜在 溶液 中 由于 反离子 的 迁移在膜 内留下 “ 离子空 穴 ” , 同时 在膜 的两侧 形成 “ 双 电层 ” 结构 , “ 空穴 ” 和 “ 双 电层 ” 共同作 用 的结果 使溶 液 中与反离 子 同号 的离 子能 够通 过离子 交换膜 , 而与 反离子 异号 的离 子无法 进 人 离子交换膜 , 从而使其具有选 择 透过性 . 在 此基础 上 , 用 “ 空穴传导 一 双 电层 ” 假说对离子 交 换 膜在无 电场 和有 电场作 用 的选 择透 过性 进行 了合理的分析 . 关 键词 离 子交换 膜 ; 选 择 透过性; 空 穴 ; 双 电层 分 类号 T Q 4 2 5 . 2 3 + 6 1 传统的选择透过性理论及不足 离子交换膜是 电渗 析设 备的 核心 , 其基本 性能是 电渗析脱 盐机 理的理论依据 , 并直接影 响到设备 的运行 . 离子交换膜 的 最基本性能是 对不 同性质 的离 子具 有选择透过性 . 关于 离子 交换 膜 的选择 透过 性 , 通 常用 双 电层 理论 或 D o n an 膜 平衡理论来加 以解 释 l[ 一 .s] L l 双电层理论 以 阳膜 为例 , 双 电层理论认 为膜 中的活性 基 团 在 电离之后带有 电荷 , 在 固定基 团 附近与 电解 质溶液 中带相反 电荷 (可交换 )的离子形成 双电层 , 如 图 1所示 . 此时 固定基 团构成足够强 礴吸 十 一 十 要+ 卜 { l 图 1 离子 交换 膜选择 透过性 的双 电层 理论模 型 F i g · 1 D o u b l e l a y e r m o d e l fo r t h e P e r m s e le c ivt iyt o f i o n e x - c h a n g e m e m b r a n e s 收稿 日期 2 0 01 一 H习5 孟 洪 女 , 29 岁 , 博士研究生 的负电场 , 使膜外溶 液 中带正 电荷 的离子 容易 被 吸人孔 隙 中透过 阳膜 , 而排斥带负 电荷 的离 子使之不能进人 、 透过阳 膜 ; 阴膜 的情况正好相 反 ; 从而使离 子交换膜具有选择透过性 . 1 . 2 n o n n a n 膜平衡理论 D o n an 膜平衡理论认 为 , 当离子交换膜浸 人 电解质 溶液时 , 电解 质溶液 中的离子与膜 内 离子发生交换作用 , 最后达到平衡 , 构成平衡体 系 . 以磺酸钠 型 阳膜浸人氯化钠溶液为例 , 平衡 时 , 各离子浓度之 间的关 系为 : G +a cC l 一 瓜 ` cC l ( l) 式 中 , 虱 。 和 砚 l 分 别为膜 内 N +a 和 lC 一 离子浓度 , 蛛 ` 和 cC l 分别为溶 液中 N +a 和 lC 一 离子浓度 . 由 于溶液及膜 内均应保 持 电中性 , 故 蛛 、 = 此 ( 2 ) G 、 = cC +l G so 、 (3 ) 由式 (3) 知虱 +a > 己 1 . 将式 ( 2 ) , ( 3 )代人式 ( 1)得 : 低 1 一 + 疏 。办瓦 l 二 叹 l ( 4 ) 么 +a 低 、 一瓦so 办= 嵘 a (5 ) 由式 (4) 和 式( 5 )可见 : cC l 一 瓜 、 (7 ) 式 (6 )和式 ( 7 )表 明 , 平衡 时阳膜 内阳 离子浓 度 大于溶液 中阳离子浓度 , 阳膜 内阴离 子浓度 小于 溶液 中阴离子浓度 . 这就说 明溶 液中与膜 内 固定离子符 号相反 的反 离子容易进人 膜 内 , DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 06. 019

Vol.24 孟洪等：离子交换膜的选择透过性机理 657 而同性离子不容易进人膜内，所以离子交换膜 双电层的存在阻止了溶液中同号离子进入离子 对反离子具有选择透过性.若膜内活性基团的 交换膜，而膜中“空穴”的存在则为反离子进人 浓度远大于膜外溶液浓度，即Cso之Cr时，根 膜内提供了位置和可能.溶液中的反离子在外 据式(4)，Ca将减小，Cso,相对于Ca愈高，C愈 电场作用下进入膜内并占据“空穴”位置，但这 小，这说明当膜内的活性基团浓度与膜外溶液 种占据只是暂时的在电场作用下，处于“空穴” 浓度相比足够大时，膜内同性离子浓度很低，即 位置的反离子又会从“空穴”解离，移向下一处 膜的选择透过性好.但从式（④）也可以看出，只 “空穴”.正是通过不断的占据和解离，反离子逐 要溶液中Cc不为0，Ccr也不可能为0，故膜的选 渐在膜内跳跃式地由一侧移到另一侧. 择透过性不可能达到100%. 2.1离子交换膜的基本结构 l.3双电层理论和Donnan膜平衡理论的不足 离子交换膜的微观结构类似于离子交换树 虽然双电层理论和Donnan膜平衡理论都 脂，可分为基膜和活性基团两大部分.基膜是具 能在一定程度上解释静态情况下离子交换膜的 有立体网状结构的高分子化合物，活性基团是 选择透过性，但用于解释电渗析的脱盐机理，以 具有交换作用的阳（或阴）离子与基膜相连的固 上两种理论的解释还存在以下几点不足向： 定阴（或阳）离子组成”.如磺酸型阳膜可示意为： (1)它们都是在解释无电场作用下离子交换 蒸活程一基间子+属于 膜的选择透过性，而电渗析是在直流电场作用 季胺型阴膜可示意为： 下运行的，在电场存在的情况下，在膜的两侧不 可能形成如图1所示的双电层，也不可能达到 强：一是斟+ 基膜固定离子反离子 Donnan理论中所要求的那种静态平衡. 2.2对离子交换膜选择透过性的解释 (2)离子交换膜与离子交换树脂一样属于弱 现用磺酸Na型阳膜为例，分析各种状况下 电解质，在溶液中、仅有一部分活性基团处于解 膜的选择透过性（用A~代替RSO) 离状态，因而也不能肯定膜内离子浓度就远远 (I)磺酸Na型阳膜于水中. 大于溶液中的离子浓度，对于式(3)来说，应为 当膜放入水中后，膜吸水而使膜内形成水 C<CC+CRSO. 环境，由于水分子的存在使反离子Na在膜中变 得可以自由移动，从而膜内与溶液之间形成两 2 “空穴传导一双电层”假说 种溶液环境.在膜内水中有大量可交换离子 Na,假定浓度为C,在膜外水中无Na,浓度为 针对双电层和Donnan膜平衡理论的不足， 0,即C2=0.当然在膜外及膜内，水中还含有极 笔者提出“空穴传导一双电层”理论.“空穴传导 少量的H和OH,但因为浓度极小(C:=Cor= 一双电层”理论认为离子交换膜在溶液中由于 10-'molL),因此可以忽略H和OH对结果的影 反离子向溶液中的迁移，在膜内留下“空穴” 响.开始时，C,之C=0,因此Na有从膜内向水 “空穴”的存在使膜内固定离子过剩，并由此形 中扩散的趋势（动力来自浓差扩散），如图2(a)所 成局部静电场以及在膜的内外侧形成双电层 示.当Na向水中迁移了一定量后，膜内固定 (a) (b) (c) 阳膜 水溶液 阳膜 阳膜 A Na 图2阳膜于水中选择透过性理论模型 Fig 2 The permselectivity model of cation exchange membrane in water

从 , l 一 2 4 孟洪 等 : 离子 交换膜 的选择透 过性 机理 而 同性离子不容易进人膜 内 , 所 以离子交换膜 对反离子具有选择透过性 . 若膜 内活 性基团 的 浓度远大于 膜外 溶液浓度 , 即疏 。 》 cC l 时 , 根 据式 (4 ) , 氏 l 一 将减小 , 氏 。 、相对 于 cC l 一 愈高 ,己 1 愈 小 . 这说 明当膜 内的活性基 团浓度与膜外溶液 浓度相 比足够大时 , 膜 内同性离子浓度很低 , 即 膜 的选择透过性好 . 但从式 ( 4 )也 可 以 看出 , 只 要溶液 中cC l 一 不为 0 , 砚 l 一 也不可能为 O , 故膜的选 择透过性不可能达到 10 % . 13 双电层理论和 D on n a n 膜平衡理论的不足 虽 然双 电层理论 和 D ~ an 膜平衡理论都 能在一定程度上解释静态情况下离子交换膜 的 选择透过性 , 但用于解释电渗析的脱盐机理 , 以 上两种理论 的解释还存在 以下几点不足 工6] : ( l) 它们都是在解释无 电场作用下离子交换 膜 的选择透过性 , 而 电渗析是在直流 电场作用 下运行的 , 在电场存在的情况下 , 在膜的两侧不 可 能形成如 图 1所示 的 双电层 , 也不可 能达到 D o lm an 理论 中所要求 的那种静态平衡 . (2 )离子交换膜与离子交换树脂一样属 于 弱 电解质 , 在溶液 中 、 仅有一部分活 性基团处于 解 离状态 , 因而也不能肯定膜 内离子浓度就远远 大于 溶液 中的离子浓度 , 对 于 式( 3) 来说 , 应为 G a 一 < cC l + G so . 双电层 的存在阻止 了溶液 中同号离子进入 离子 交换 膜 , 而 膜中 “ 空 穴 ” 的存在则为反离子进入 膜 内提供 了位 置和 可 能 . 溶液 中的反离子在外 电场 作用 下 进人膜 内并 占据 “ 空 穴 ” 位置 , 但这 种 占据只 是暂时的 . 在电场作用下 , 处于 “ 空 穴 ” 位置 的反 离子又会从 “ 空 穴 ” 解离 , 移 向下一 处 “ 空 穴 ” . 正是通过不断的 占据和 解离 , 反离子逐 渐在膜 内跳跃式地 由一侧移到另一侧 . 2 . 1 离子交换膜的基本结构 离子交换膜 的微观结构类似 于离子交换树 脂 , 可分为基膜和活性基团 两大部分 . 基膜是具 有立体 网状结构 的高分子化合物 , 活性基 团是 具有交换作用 的 阳(或阴 )离子与基膜 相连的固 定阴 (或阳 )离子组成17] . 如磺 酸型 阳膜可 示意为 : R一 S O 3 H 。 基膜 活性 基 团 R -一 5 0 至 + 基 膜 固定离 子 H + 反离子 季胺 型 阴膜可 示 意为 : R 一一 N ( C H 3 ) 3 O H 一 R , 一 - N + (C H 3 ) 3 基膜 活性基 团 基 膜 固定离子 十 O H - 反离子 2 “ 空穴传导一 双 电层 ” 假说 针对双电层 和 D o n an 膜平衡理论 的不 足 , 笔者提 出 “ 空穴传导 一 双电层 ” 理论 . “ 空 穴传导 一 双电层 ” 理论认为离子交换膜在溶液 中由于 反离子 向溶液中的迁移 , 在膜 内留下 “ 空 穴 ” . “ 空穴 ” 的存在使 膜内固定离 子过剩 , 并 由此形 成 局部静 电场 以及在膜 的内外侧形成 双 电层 . .2 2 对离子交换膜选择透过性的解释 现用磺酸 N +a 型 阳 膜为例 , 分析各种状况下 膜的 选择透过性 (用 A 一 代替 R S o .i) ( l) 磺酸 N +a 型 阳膜 于水 中 . 当膜放人水 中后 , 膜吸 水而使膜 内形成水 环境 , 由于水分子的存在使反离子N +a 在膜 中变 得可 以 自由移 动 , 从而膜 内与溶液之间形成两 种溶 液环境 . 在膜 内水 中有 大量 可交换离 子 N +a , 假定浓度 为C , , 在膜外水 中无 N +a , 浓度为 o , 即 二 = 0 . 当然在膜外及膜 内 , 水 中还 含有极 少量 的 H 十 和 O H 一 , 但 因为浓度极小 (G 二 oC H一 10 一 , m ol L/ ) , 因此可 以 忽略赶 十 和 O H 一 对结果 的影 响 . 开始时 , c l 》 Q 一 。 , 因此 N +a 有从 膜 内向水 中扩散 的趋势(动力来 自浓差扩散 ) , 如图 2 (a) 所 示 . 当 N +a 向水 中迁移了 一定 量后 , 膜 内固定 (a) 水溶液 阳膜 A一 a+ 代U a+ U曰 十产 们伐a+ N 厂犷 阳膜 A一 刊+a A一 N+a 犷 N扩 A一 扣+a A一 叫+a +wa 十 ” 扩 . 、 护 寸 刊犷 斗》 州a +wal +a1 : 一 半 图 2 阳膜于水 中选择 透过性 理论模型 F ig 2 T h e P e r m s e le c ivt i yt m o d e l o f e a t i o n e x e h a n g e m e m b r a n e i n w a t e r

-658· 北京科技大学学报 2002年第6期 离子A和反离子Na之间的电性平衡被打破， 阳膜中的活性基团包括固定离子(R$O)和 膜内A~数量超过Na,膜带负电，形成负电场对 可交换离子Na),固定离子被固定在基膜上无 Na形成静电引力，阻止Na向水中继续扩散.开 法移动，反离子Na则可以移动.在通常状况下， 始时由于A和Na的数量相差不大，所形成的 RSO和Na一一对应，膜显示电中性，而一旦受 负电场强度也较低，还不足以阻止因浓差而引 到外力作用，就会在Na移走的位置留下“空 起的Na向水中的扩散，但随着Na的不断减少， 穴”，同时电中性被打破，RSO产生静电场.Na C,减少，C增加，浓度差逐渐减小，Na向水中扩 移走后留下的“空穴”为其他离子的进入提供了 散的推动力亦相应减小.而另一方面，电场对 位置和可能，而RSO,所生的静电场由于对阳离 Na形成的静电引力却不断加强，如图2b)所示. 子吸引，对阴离子排斥，因此这种“空穴”应称为 最终使扩散与吸引力相等，Na在膜内外两侧的 “阳离子空穴”，只有来自溶液的阳离子才能填 迁移形成一种动态平衡.浓差扩散和静电吸引 充进来. 力对Na共同作用的结果是在膜两侧形成所谓 膜中的Na因浓差向溶液中扩散，在膜中留 的“双电层”结构，如图2(c)所示. 下“阳离子空穴”，同时在膜的内外侧形成双电 (2)磺酸Na*型阳膜于HCI溶液中 层，吸引阳离子而排斥阴离子.溶液中的H也 当膜置于HCI溶液后，在膜内外各离子浓 因浓差向膜中扩散，正好可以填充“阳离子空 度分别为C1≥C2N=0,C2r>CH=0,C2c≥ 穴”，而溶液中的C,虽然也有向膜中扩散的趋 C.cr=0.因为浓度差的存在，膜内的Na有向溶 势，但因A离子的静电斥力而不能占据“阳离 液中移动的趋势，而溶液中的H和C则有向 子空穴”位置，因此无法进人阳膜内，如图3b) 膜内移动的趋势，如图3(a)所示 和(c)所示.随着离子的迁移，膜中的Na,H的浓 (a) 盐酸溶液 (b) 盐酸溶液 (c) 盐酸溶液 (d) 阳膜 阳膜 阳膜 阳膜 A-Na* 1H+ H+ A A CI- Na大 Nat Na CI- Na" +H+ NaT C1- A Na" -C1- Na H H+Na" A Na" H+ Na Na" 名 I H+ Na" CI- Na H+ H+ H+C2x,因此溶液1中K向膜中迁移率高于 终达到平衡，如图3()所示，其结果是膜中的部 溶液2中K*向膜中的迁移率，即在同一时间内 分Na被H所取代.如果这时将膜取出，重新放 溶液1中K进入膜中的数量N,大于溶液2中K 入新的HCI溶液中，经过上述的浓差扩散，膜中 进入膜中的数量N2,即N,>N2,因此从宏观上表 的Na将进一步被H取代，这就是膜（或树脂） 现为K*从溶液1通过膜逐渐向溶液2中渗透， 能够但必须经过多次酸碱再生或转型的缘故. 如图4(a)所示.对于C来说，由于阳膜中只有 由于A与Na和H的作用力大小不同，膜对各 “阳离子空穴”存在，对C具有静电斥力，故C1 离子的选择性系数不同，因此达到平衡时，CM, 无法进入阳膜，膜两侧溶液中C浓度将保持 CH,C2N,C2r也各不相同，在膜面是否会形成 不变，如图4b)所示. “双电层”结构也不能一概而论 (4)磺酸Na型阳膜在直流电场下的选择透 (3)磺酸Na型阳膜于两侧浓度不等的KCl 过性 溶液中(C>C2). 在直流电场下，假定电场方向如图5(a)所 当阳膜置于两侧浓度不同的KCI溶液时， 示，从左至右，场强大小为E.首先分析阳膜在 由此产生的扩散动力亦不同.对于K来说，因 电场作用下所发生的变化：膜中Na在电场作用

北 京 科 技 大 学 学 报 20 02 年 第 6 期 离子 A 一 和 反 离子 N +a 之间 的电性平衡被 打破 , 膜 内 A 一 数量超过 N +a , 膜带负 电 , 形成 负电 场对 N +a 形成静 电引力 , 阻止 N +a 向水 中继续扩散 . 开 始 时由于 A 一 和 N +a 的数量相差不 大 , 所形成 的 负电场 强度也较低 , 还不足 以 阻止 因浓 差而引 起 的 N +a 向水中的扩散 , 但 随着 N +a 的不断减少 , C ,减少 , 已增 加 , 浓度差逐渐减小 , N +a 向水 中扩 散 的推动力亦相应减小 . 而另一方 面 , 电场对 N +a 形成的静 电引力却不断加强 , 如图 2 (b) 所示 . 最终使扩散 与吸引力相等 , N +a 在膜 内外两侧 的 迁移形成一种动 态平 衡 . 浓差扩散 和 静 电吸 引 力 对 aN +共 同作用 的结果是在膜 两侧形成 所谓 的 “ 双电 层 ” 结构 , 如 图 2( c) 所示 . (2 )磺 酸 N +a 型 阳 膜于 H CI 溶液 中 . 当膜 置于 H CI 溶液后 , 在膜 内外 各离子浓 度分别为 G ,N ` 》 二 ,N、 = 0 , Cz, + H 》 ,CI H一 o , zC, cl 》 已 ,cl 一 0 . 因为浓度差 的存 在 , 膜 内的 N +a 有 向溶 液 中移动 的趋势 , 而溶液 中的 H + 和 lC 一 则有 向 膜 内移动 的趋势 , 如 图 3 (a) 所示 . 阳膜 中的 活性 基团 包括固定 离子 恨5 0 力和 可交换离子 伽+a) , 固定离子被 固定在基膜上无 法移动 , 反离子 N +a 则可 以移动 . 在通常状况下 , R S O ; 和 N +a 一一对应 , 膜显示 电中性 , 而一旦受 到外力作用 , 就会在 N +a 移走 的位 置留下 “ 空 穴 ” , 同时 电中性被打破 , R S O 子产 生静 电 场 . N +a 移走后 留下 的 “ 空 穴 ” 为其他离子的进人提供了 位置和可 能 , 而 R S O子所生 的静 电场 由于 对阳 离 子吸引 , 对 阴离子排斥 , 因此这种 “ 空 穴 ” 应称为 “ 阳离子空 穴 ” , 只有来 自溶液 的阳离 子才能填 充进来 . 膜 中的 N +a 因浓差 向溶液中扩散 , 在膜 中留 下 “ 阳离 子空 穴 ” , 同时在膜 的 内外侧形 成双 电 层 , 吸引 阳离子而排斥 阴离 子 . 溶液 中的 +H 也 因浓差 向膜 中扩散 , 正好可 以填充 “ 阳离子空 穴 ” . 而溶液 中的 lC 一 , 虽 然也有 向膜 中扩散 的趋 势 , 但因 A 一 离子 的静 电斥 力而不能 占据 “ 阳离 子空 穴 ” 位置 , 因此无法进人 阳膜 内 , 如 图 3 (b) 和 c( )所示 . 随着离子 的迁 移 , 膜 中的 N +a, H + 的浓 盐酸溶液 } ! (b) 盐酸溶液 } ! ( c ) 盐酸溶液 } } (d) 一 lC + + UUa N !| at 十 |l 日八U ++ 阮H 阳膜 一 阳膜 阳膜 几 H十 卉叩t I -clf 口nU+a+ A一 A A A一 A一 阳膜 A一 Na大 H与 N犷. 1 、 + H宁 } 汉 a -l 七一川八 二 N尹 +a犷w I H十 ! H+ 十 C I一 C l一 N a + 1 1 } A ;狱』 N Ul 犷、 N a七斗 N户 N +a 飞土 一1 娜廿 +a a十 +a 人孟ù 一 盯劫州代八门U A 图 3 阳膜 于盐 酸溶 液 中选 择透 过性理 论模 型 F ig · 3 P e r m s e l e e tiv i yt m o d e l o f c a it o n e x c h a n g e m e m b r a n e s i n t h e s o l u tiO n o f h y d r o e h l o r i e a e i d 度与溶液 中的 N+a 和 +H 的浓度差逐 渐缩小 , 最 终达 到平衡 , 如 图 3( d) 所示 , 其结果 是膜 中的部 分 N +a 被 H +所取代 . 如果这 时将膜取 出 , 重新 放 人新 的 H CI 溶液 中 , 经过上述的 浓差扩散 , 膜 中 的 N +a 将进一步 被 +H 取代 , 这就是 膜 (或树 脂) 能够但 必须经过 多次酸碱再 生或转型 的缘故 . 由于 A 一 与 N +a 和 H + 的 作用力大小不 同 , 膜对 各 离子 的选择性系数不 同 , 因此达 到平衡 时 , c l ,aN , c : ,H , Q ,N 、 , Q , H 一 也 各不 相 同 , 在膜 面是否会 形 成 “ 双 电层 ” 结构也 不能一概而论 . ( 3 ) 磺酸 N 扩型 阳 膜于两侧浓度不 等 的 K C I 溶 液中( C l > 已) . 当阳膜 置于 两侧浓度不 同的 K CI 溶 液时 , 由此产生 的扩散动力亦不 同 . 对于 +K 来说 , 因 为 C, K 一 > ,zC K , 因此溶液 1 中r 向膜 中迁移率高于 溶液 2 中 +K 向膜 中的迁移率 , 即在 同一 时间 内 溶液 1 中+K 进 人膜 中的数量抓 大于溶液 2 中+K 进人膜 中的数量从 , 即凡 > 刃乏 , 因此从宏观上表 现为 +K 从溶液 1 通过膜逐渐 向溶液 2 中渗透 , 如图 4 ( a) 所示 . 对 于 lC 一 来说 , 由于 阳膜 中只有 “ 阳离子 空 穴 ” 存在 , 对 lC 一 具有静 电斥力 , 故 lC 一 无法进人 阳 膜 , 膜两侧溶液 中 lC 一 浓度将保持 不变 , 如图 4 ( b )所示 . (4) 磺 酸 N +a 型 阳膜在直 流电 场下 的选择透 过性 . 在直流 电 场下 , 假定 电场 方 向如 图 5 (a) 所 示 , 从左 至右 , 场强大小 为E , . 首先分析 阳膜在 电场作用下所 发生 的变化 : 膜 中N +a 在电场作用

Vol.24 孟洪等：离子交换膜的选择透过性机理 659 (a) 阳膜 (b) 阳膜 KCI溶液C, KCI溶液C KCI溶液C, KCI溶液C A CI Nat CK ← ←CI A CI K A A C C海a K Na" aa 图4阳膜于KCI溶液中选择透过性理论模型 Fig 4 Permselectivity model of cation exchange membranes in the solution of potassium chloride 下向右移动，并不断从膜的右侧进入溶液，在膜 在膜的右侧，溶液中的离子受到E,和E的 的左侧留下“阳离子空穴”；膜中Na*的减少使 共同作用，Na向右移动远离阳膜，CI向左移动， 电性平衡破坏，固定离子A形成电场方向指向 靠近阳膜.因为E2是由电荷分布的不平衡而形 膜中心的静电场E2,如图5(b)所示.随着Na逐 成的，它不像E处处均匀稳定，而是一个在中心 渐减少，E逐渐增强；同时在膜的两侧，溶液中 处场强很大，两侧随距离增加，场强迅速减小的 的正负离子将受到E,和E两个电场的共同作用. 不均匀电场，因此E电场的作用范围仅限于膜 在膜的左侧，E,和E电场方向一致，Na向右 及其表面的很短距离（如图5(b)所示）.确切地 移动接近阳膜，C向左移动远离阳膜，Na进入 说，E更像是一个作用范围较宽（包括膜及其表 膜后占据“阳离子空穴”，并在电场作用下逐渐 面)的双电层.所以在溶液中可以忽略E,的影响， 向膜右侧移动.在膜的右侧，Na继续受到电场 而是考虑E,的作用.在膜的右侧形成Na和CI E向右的静电力，但电场E2对Na作用力向左， 的高浓度区域（见图5（©），一部分发生如下反应： 阻碍Na向右移动.就单个Na来说，E,和E2共同 Na+Cl→NaCl (8) 的作用结果是使Na在右侧的迁移出膜的速度 电中性的NaCl会重新回到溶液中，而另一 (以'表示)小于左侧迁移进膜的速度（以表 部分CI继续向膜面靠近，此时电场E,对CI产 示)，从而使Na在膜的右侧发生积累导致在膜 生斥力，阻碍C向右移动.随着CI的逐渐逼 右侧上Na*密度（以p表示）大于膜的左侧，这样 近，E2对CI的斥力急剧增加直至超过E,对C 就有>V,psp.当右侧Na积累到一定程度， 的作用力，从而阻止了C1继续向膜面的移动. 就会有pL=p,即单位时间内由左侧溶液中 从以上分析可知，在电场作用下，阳膜左侧溶液 进入膜的a等于由膜进人右侧溶液的Na'. 中Na向右移动进入阳膜并占据“阳离子空穴”， (a) E (b) E (c) a+CNat A +C188t ←C1 N A广 Na" Na+ Na* C1Nat Kat-C1-Nat cI- -CI A 产 Na Na+ A ←-C1Na A” Na+ 图5阳膜于直流电场作用下的选择透过性理论模型 Fig.5 Permselectivity model of cation exchange membranes in the electric field 在电场作用下继续向右移动透过阳膜进入右侧 3结论 溶液.而阳膜右侧溶液中的C向左移动，但受 到阳膜中电场E的阻碍无法进入阳膜.从而阳 通过磺酸Na型阳膜在各种状况下的离子 膜左侧溶液中离子浓度逐渐降低，而右侧溶液 迁移与选择透过性分析，可以认为离子交换膜 离子浓度逐渐升高，这就是电渗析的基本原理. 之所以具有选择透过性，主要因为：

孟洪 等 : 离子 交换膜 的选择透 过性机 理 . 6 5 9 . (a) K C I 溶液C I C I- 君 阳膜 阳膜 }KC I 溶液已 Na+ N a+ 扩 N挤 C l二卜 K灿卜 C 厂 犷 阅 C l- r ) C l只卜 价补 A一 l, 扩 N +a A N+a 月卜 lC 一 A一 卜卜 扩 月卜 C 一l (b) K C I溶液 已 C厂 N+a 阅 C厂 扩 C广 N+a C-l r c 一l +ax 月 K C I溶液 C 卜 广 +aN c l - N+a N+a } 扩 +aN _ K + +aw C I - 图 4 阳膜 于 K C I溶液 中选择 透过性 理论模 型 Fi g 4 P e r m s e l e e tiv iyt m o d el o f e a it o n e x c h a n g e m e m b r a n e s i n th e s o lu ti o n o f P o t a s s i u m e h of r i d e 下 向右移动 , 并不 断从膜的右侧进入溶液 , 在膜 的左侧 留下 “ 阳 离子空 穴 ” ; 膜 中 N +a 的减少使 电性平衡破坏 , 固定离子 A 一 形成 电场方 向指 向 膜中心 的静 电场及 , 如 图 5 (b) 所示 . 随着 N +a 逐 渐减少 ,凡 逐渐增强 ; 同时在膜 的两侧 , 溶液 中 的正负离子将受到E ; 和及两个电场的共同作用 . 在膜的左侧 , E , 和凡 电场方 向一致 , N +a 向右 移动接近 阳膜 , lC 一 向左移动远离 阳膜 , N +a 进 人 膜后 占据 “ 阳离 子空 穴 ” , 并在电 场作用下逐 渐 向膜右侧移 动 . 在膜 的右侧 , N +a 继续受 到电场 E ; 向右的静 电力 , 但 电场凡对 N +a 作用力 向左 , 阻 碍 N 扩向右移 动 . 就单个 N +a 来说 , E , 和凡共 同 的作用结果 是使 N +a 在右侧 的迁移出膜 的 速度 (以 玖表示 ) 小于 左侧迁移进膜的 速度 (以 玖 表 示 ) , 从 而使 N +a 在膜的右侧发生积累导 致在膜 右侧上 N +a 密度 (以p 表示) 大于 膜的左侧 , 这样 就有 玖> 玖 , 八P< R . 当右侧 N +a 积 累到一定程度 , 就会有 际 L = 玖户 R , 即单位时 间内由左侧溶液中 进人膜的 N +a 等于 由膜进人右侧溶液 的 N +.a 在膜 的右侧 , 溶液中的 离子受到E : 和及 的 共同作用 , N +a 向右移动远离 阳膜 , lC 一 向左移动 , 靠近 阳膜 . 因为及 是 由电荷分布 的不 平衡而形 成的 , 它不像E , 处处均匀稳定 , 而是一个在 中心 处场强 很大 , 两侧随距离增加 , 场强迅速减小 的 不均匀 电场 , 因此刀 2 电场 的作用范 围仅 限于 膜 及其表面 的很短距离 (如 图 5 (b) 所示 ) . 确切地 说 ,及 更像是一个作用范围 较宽(包括膜及其表 面 )的双电层 . 所 以在溶液中可 以忽略凡 的影响 , 而是考虑E , 的作用 . 在膜 的右侧形成 N +a 和 lC - 的高浓度区域(见图 5 c( )) , 一部分发生如下反应 : N +a + C I一N a C I ( 8 ) 电中性的 N a CI 会 重新 回到溶 液中 , 而另一 部分 lC 一 继续向膜面靠近 , 此时 电场及 对 lC 一 产 生斥力 , 阻碍 lC 一 向右移动 . 随着 lC 一 的逐渐 逼 近 , 及对 lC 一 的斥力急剧增加直至 超过E , 对 lC - 的作用 力 , 从而 阻止 了 lC 一 继续 向膜面的 移动 . 从 以上 分析可 知 , 在 电场作用下 , 阳膜左侧溶液 中N +a 向右移动进人 阳膜并 占据 “ 阳离子空穴 ” , A N a + 叫 A 一 _ N+a 人 _ N a + 一 A N+a A N a + 一 十 C 1 1 卜 e l 一 N a+- ) 卜卜 Na , } * 一 N+a 州 ` N a 1 1 件 争 aN 」` 卜 } aN + 「 l _ _ { ` 一 、膨 ’八 ( e ) 习: E l 一 牙下一一 - 了 /瓦一 { 图 5 阳膜于直 流 电场 作用下 的选择透 过性理 论模型 F ig . 5 P e r m s e l e e tiv i yt m o d e l o f c a iot n e x e h a n ge m e m b ar n e s i n ht e e fe c币 e n e ld 在电场作用下继续 向右移动透过 阳膜进人右侧 溶液 . 而阳膜右侧溶液 中的 lC 一 向左 移动 , 但受 到阳膜 中电场凡 的阻碍无法进入 阳膜 . 从而 阳 膜左侧溶液 中离 子浓度逐渐 降低 , 而右侧溶液 离子浓度逐渐升高 , 这就是电渗析的基本原理 . 3 结论 通过磺酸 N +a 型 阳膜在各种状况下 的离子 迁移与选择透过性分析 , 可 以 认 为离子交换膜 之所 以具有选择透过性 , 主 要 因为 :

◆660· 北京科技大学学报 2002年第6期 (I)离子交换膜的活性基团由固定在基膜上 择透过性降低 不能移动的固定离子以及与固定离子相对应的 参考文献 可自由移动的反离子（或称为可交换离子）组成， 」王振堃.电渗析与反渗透M).上海：上海科学技术出 离子交换膜中活性基团越多膜的结构越弱，膜 版社，1981.48 的选择透过性就越好 2张维润.电渗析工程学[M.北京：科学出版社，1995.67 (2)离子交换膜中的反离子由于向溶液中迁 3 WisniewskiJ,Wisniewska G.Application of electrodial- 移，在膜内留下“阳（阴）离子空穴”，并在膜内及 ysis and cation exchange technique to water and acid re- 膜面形成“双电层结构”.“空穴”的存在为溶液 covery [J].Environmental Protection Engineering,1997, 23(3):35 中其他反离子的进入提供了空间和可能，而“双 4 Zabolotsky V I,Nikonenko VV.Coupled transport pheno- 电层结构”阻止了溶液中与膜固定离子同号的 mena in overlimiting current electrodialysis [J.Separ 其他离子的侵人.“空穴”和“双电层”的共同作 ation and Purification Technology,1998,14(1):255 用使离子交换膜具有了透过反离子而阻止同号 5奚凤翔，各种离子在电渗析过程中的迁移过程[切 离子的选择透过性 工业水处理，1993,13(5)：27 (3)由于膜在制造过程中存在的局部不均匀 6王三反，离子迁移途径及选择透过性的理论修正[) 兰州铁道学院学报，2000,19(3：70 及孔道过大等因素，以及在实际运行过程中外 7陆九芳.分离过程化学M北京：清华大学出版社， 部电场强度过高等情况，会使离子交换膜的选 1993.222 Permselectivity Mechanism of Ion Exchange Membranes MENG Hong,PENG Changsheng,LU Shouci Civil and Environmental Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT There are some problems if adopting conventional theories such as the double electric layer and the Donnan equilibrium to explain the permselectivity of ion exchange membranes.A hypothesis named the forming of cavities and double electric layer is proposed.According to the hypothesis,ions migration within membranes form the ion-cavities inside membranes and the double electric layer beside membranes.It is the double electric layer that let counter-ions enter membranes from diluted water,and the ion-cavities that let counter-ions pass through the membranes and enter concentrated water.The hypothesis of the forming of ca- vities and double electric layers can explain the permselectivity of membranes on different occasions such as the electric field or non-electric field. KEY WORDS ion exchange membrane;permselectivity;cavity;double electric layer

一 6 6 0 - 北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 2 年 第 6期 ( )l 离子交换 膜的 活性基 团 由 固定在基膜上 不能移动 的固定离子 以及与固定 离子相对应 的 可 自由移动的反离子 (或称 为可交换离子 )组成 , 离子交换膜 中活性基 团越多膜 的结构越 弱 , 膜 的选择透过性就 越好 . (2 )离子交换膜中的反离子 由于 向溶液中迁 移 , 在膜 内留下 “ 阳 (阴 )离子空 穴 ” , 并在膜 内及 膜面形成 “ 双电层结构 ” . “ 空 穴 ” 的存在为溶液 中其他反离子 的进人提供 了空 间和 可能 , 而 “ 双 电层结构 ” 阻止 了溶液 中与膜固 定离子 同号 的 其他离子 的侵 人 . “ 空 穴 ” 和 “ 双 电层 ” 的共 同作 用 使离子交 换膜具有 了透过反离子而阻止同号 离子 的选择 透过性 . (3 )由于膜在制造过程 中存在 的局部不均匀 及孔道过 大等 因素 , 以及 在实际运行过程 中外 部 电场 强度 过高等情 况 , 会 使离子交换膜 的选 择透过性 降低 . 参 考 文 献 1 王 振垫 . 电渗析 与反 渗透 {M』 . 上海 : 上海科学技术 出 版社 , 19 8 1 . 4 8 2 张维润 . 电渗析工程学 [M l . 北 京: 科 学出版社 , 19 95 . 67 3 Wi s n iew s ik J , W1 s n i e w s ha G . A P li e at i o n o f e l e e tr o d i a l - y s i s a l l d e at i o n e x e h an g e t e c iln i q u e t o w at e r an d a e i d er - e o v e yr [月 . E vn i r o nm ent a l P r o t e e ti o n E n g i n e e r in g , 19 9 7 , 2 3 ( 3 ) : 3 5 4 Z ab o l o t s材 V l , N i k o ne nk o V V C o uP l e d t r a n s P o rt Ph e n o - m e n a i n o v e ir 加i t l n g e u r e in e l e ctr o d i a ly s i s [J ] . S eP ar - at i o n a n d Pur iif e at i o n eT e hn o l o gy, 1 9 9 8 , 1 4 ( l ) : 2 5 5 5 奚凤翔 . 各种 离子 在 电渗析过 程 中的迁移 过程 田 . 工业 水处 理 , 19 9 3 , 1 3 ( 5 ) : 2 7 6 王 三反 . 离子 迁移途 径及 选择透过性 的理论修正 [J] . 兰 州铁道 学 院学 报 , 2 0 0 0 , 1 9 ( 3 ) : 7 0 7 陆九 芳 . 分离过程 化学 四〕 . 北京 : 清华大学 出版社 , 19 93 . 2 2 2 P e mr s e l e e t i v i yt M e e h an i s m o f I o n E x c h an g e M e m b r an e s 为王万G H d gn, P E N G hC a 刀名胃 h e gn, L U hS 口 u ic Ci v i l an d Evn i omnr e ant l E l l g in e e r l n g S e ho o l , U S T B e ij ing , B e ij i n g 1 0 0 0 83 , C h in a A B S T R A C T hT er e are s om e Pr o b l e m s if a d 0 Pt in g e o vn e nt i o n a l ht e o ir e s s u c h a s ht e d o ub l e e l e e tr i e lay e r a n d t h e D o n n an e iqu libr i um t o e xP l a in ht e Pe rm s e l e e t i v ity o f ion e x c h an g e m e m b r a n e s . A h y P o ht e s i s n am e d ht e 允仙i n g o f e va it e s an d do ub l e e l e c tr i c lay er i s rP op o s e d . A e e or id n g t o t h e hy Po ht e s i s , ion s m igr iat on w ith i n m e m b r an e s fo mr ht e i o n 一 e va iit e s in s id e m e m b arn e s an d ht e d o ub l e e l e e tr i e lay er b e s id e m e m br an e s . It 1 5 ht e d o l l b l e e l e e itr e lay e r ht a t l e t e o u n t e -r i o n s e n t e r m e m b r an e s fr o m d ilut e d w a t e r, a n d t h e i o n 一 e va i ti e s ht a t l et e o u n t e r 一 i o n s Pa s s htr o u g h ht e m em b r a n e s an d e in er e o n c e n t r a t e d w aet .r Th e h y Po ht e s i s o f ht e lb m l i n g o f e a - v it i e s an d d o u b l e e l e e itr e lay e r s e an e XP l a i n ht e P e mr s e l e e it v iyt o f m e ln b r an e s on d i fe r e in o e e a s ion s s cu h a s ht e e l e e tr i e if e ld o r n o n 一 e l e e tr i e if e ld . K E Y W O R D S i o n e x e h a n g e m e m b r an e : Pe n 旧 s e l e e t i v iyt : c va iyt : d o ub l e e l e e tr i e lay e r