D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.03.008 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 16Mn(ⅢC)钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 李明)李晓刚陈钢)刘智勇) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国特种设备检测研究中心，北京100013 摘要采用恒应变和慢应变速率拉伸实验的方法，研究了16Mn(HlC)和16Mn钢母材、焊缝在HS环境中应力腐蚀开裂. 结果表明：两种材料在酸性Hs介质中均发生穿晶型硫化物应力腐蚀开裂(SSCC):与16Mn钢相比，16Mn(HⅢC)钢有更好的 抗SSCC性能，钢中的C,Mn,P和S的含量降低有利于提高钢的抗SSCC性能.焊缝及热影响区在焊接过程中，产生的粗大魏 氏组织、偏析，缩孔和夹杂等缺陷，降低了焊缝的抗SSCC能力：但是，通过焊后热处理可以适当提高焊缝的抗SSCC能力· 关键词16Mn钢：硫化物应力腐蚀开裂(SSCC);焊缝；氢致开裂：热处理 分类号TG172 随着国内一些含硫油气田的开发和进口高硫原 焊后热处理工艺为650℃×2h,恒应变实验试样尺 油加工量的不断增加，硫化氢介质腐蚀破坏已经渗 寸为120mm×14mm×2mm;慢拉伸实验试样的标 透到石油天然气的钻采、输送和加工行业中，越来越 距为6.4mm×25mm.实验前试样表面用SiC砂 多的碳钢和低合金钢设备、压力容器和管道在湿硫 纸打磨至1000*，用丙酮溶液清洗干净. 化氢环境中发生腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 实验中采用的溶液为NACE TM0177-96标准 和氢致开裂(HIC))】.影响H2S腐蚀破坏的因素 溶液.制备方法是：首先配制5%NaC1十0.5% 是多方面的，其中材料本身性能就是一个重要的方 CH3COOH溶液，通入高纯氮气除氧72h,然后再通 面.16Mn钢作为一种典型的低合金钢，有较高的强 入高纯HS气体至饱和(pH=3.2,硫化氢质量浓度 度、良好的韧性和低温韧性以及焊接性能，被广泛地 约3500mgL-): 用于石油天然气各工业部门，为了能够适应更苛刻 恒应变实验采用U形弯曲加载试样，参考 的硫化氢腐蚀环境，研制了16Mn抗氢致开裂钢，简 ASTM G3097,试样失效后对裂纹走向和表面腐蚀 称16Mn(HIC)钢，并己得到了工程应用.本文通 产物进行分析；慢应变拉伸实验在WDML一3慢拉 过对普通的16Mn钢和16Mn(HIC)钢以及两种材 伸实验机（中国，西安）上进行，安装好的试样在实验 料各自的焊缝在硫化氢环境中进行恒应变和慢拉伸 溶液中预先浸泡24h后再加载，拉伸速率为 实验(SSRT),研究了两种材料的抗氢致开裂性能， 10-5mms1,实验温度为25士2℃.试样断裂后， 为我国石油化工的实际构件的安全运行和维护提供 计算试样的延伸率ò、断面收缩率平和脆性系数I. 了数据积累和理论依据， 其中脆性系数用下式计算： 1 实验方法 1=业×1009%. Ψ0 实验材料16Mn(HⅢC)钢主要成分（质量分 式中，平，为试样在空气中断口断面收缩率，平为试 数，%)为：C,0.12;Si,0.35;Mn,1.31;P,0.009; 样在介质中断口断面收缩率。脆性系数【用以衡量 S,0.005.实验材料16Mn钢主要成分（质量分 钢在介质中发生应力腐蚀开裂敏感性，一般认为， 数，%)为：C,0.2;Si,0.36;Mn,1.51;P,0.0165; 在硫化氢环境中，当【高于35%时则表现出全脆性 S,0.0196,实验中采用母材、焊缝和焊后热处理 断裂.所有试样断口在LE01450扫描电镜上进行 (PWHT)三种试样.焊接采用的是Y形坡口，手工 断口分析 电弧焊（执行标准为GB985一80），焊条为TH山506. 2实验结果 收稿日期：2005-12-19修回日期：2006-06-30 基金项目：中国石油化工集团公司资助项目(N。.301033):国家重点 2.1恒应变实验结果 基础研究发展规划项目(No-G19990650) 作者简介：李明(1975一)男，博士研究生：李晓刚(1963-)：男， 试样在酸性介质当中浸泡后分别产生了裂纹或 教授，博士生导师 断裂.图1记述了16Mn(HlC)和16Mn钢母材、焊
16Mn（HIC）钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 李 明12） 李晓刚1） 陈 钢2） 刘智勇1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 中国特种设备检测研究中心北京100013 摘 要 采用恒应变和慢应变速率拉伸实验的方法研究了16Mn（HIC）和16Mn 钢母材、焊缝在 H2S 环境中应力腐蚀开裂． 结果表明：两种材料在酸性 H2S 介质中均发生穿晶型硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）；与16Mn 钢相比16Mn（HIC）钢有更好的 抗 SSCC 性能钢中的 CMnP 和 S 的含量降低有利于提高钢的抗 SSCC 性能．焊缝及热影响区在焊接过程中产生的粗大魏 氏组织、偏析、缩孔和夹杂等缺陷降低了焊缝的抗 SSCC 能力．但是通过焊后热处理可以适当提高焊缝的抗 SSCC 能力． 关键词 16Mn 钢；硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）；焊缝；氢致开裂；热处理 分类号 TG172 收稿日期：20051219 修回日期：20060630 基金项目：中国石油化工集团公司资助项目（No．301033）；国家重点 基础研究发展规划项目（No．G19990650） 作者简介：李 明（1975—）男博士研究生；李晓刚（1963—）男 教授博士生导师 随着国内一些含硫油气田的开发和进口高硫原 油加工量的不断增加硫化氢介质腐蚀破坏已经渗 透到石油天然气的钻采、输送和加工行业中越来越 多的碳钢和低合金钢设备、压力容器和管道在湿硫 化氢环境中发生腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC） 和氢致开裂（HIC） ［1—3］．影响 H2S 腐蚀破坏的因素 是多方面的其中材料本身性能就是一个重要的方 面．16Mn 钢作为一种典型的低合金钢有较高的强 度、良好的韧性和低温韧性以及焊接性能被广泛地 用于石油天然气各工业部门．为了能够适应更苛刻 的硫化氢腐蚀环境研制了16Mn 抗氢致开裂钢简 称16Mn（HIC）钢并已得到了工程应用［4］．本文通 过对普通的16Mn 钢和16Mn（HIC）钢以及两种材 料各自的焊缝在硫化氢环境中进行恒应变和慢拉伸 实验（SSRT）研究了两种材料的抗氢致开裂性能 为我国石油化工的实际构件的安全运行和维护提供 了数据积累和理论依据． 1 实验方法 实验材料 16Mn （HIC） 钢主要成分 （质量分 数％）为：C0∙12；Si0∙35；Mn1∙31；P0∙009； S0∙005．实验材料 16Mn 钢主要成分 （质量分 数％）为：C0∙2；Si0∙36；Mn1∙51；P0∙0165； S0∙0196．实验中采用母材、焊缝和焊后热处理 （PWHT）三种试样．焊接采用的是 Y 形坡口手工 电弧焊（执行标准为 GB985—80）焊条为 T HJ506． 焊后热处理工艺为650℃×2h．恒应变实验试样尺 寸为120mm×14mm×2mm；慢拉伸实验试样的标 距为●6∙4mm×25mm．实验前试样表面用 SiC 砂 纸打磨至1000＃用丙酮溶液清洗干净． 实验中采用的溶液为 NACE T M0177—96标准 溶液．制备方法是：首先配制 5％ NaCl ＋0∙5％ CH3COOH 溶液通入高纯氮气除氧72h然后再通 入高纯 H2S 气体至饱和（pH＝3∙2硫化氢质量浓度 约3500mg·L —1）． 恒应变实验采用 U 形弯曲加载试样参考 AST M G30—97试样失效后对裂纹走向和表面腐蚀 产物进行分析；慢应变拉伸实验在 WDML—3慢拉 伸实验机（中国西安）上进行安装好的试样在实验 溶液 中 预 先 浸 泡 24h 后 再 加 载拉 伸 速 率 为 10—5 mm·s —1实验温度为25±2℃．试样断裂后 计算试样的延伸率 δ、断面收缩率 Ψ和脆性系数 I． 其中脆性系数用下式计算： I＝ Ψ0—Ψ Ψ0 ×100％． 式中Ψ0 为试样在空气中断口断面收缩率Ψ为试 样在介质中断口断面收缩率．脆性系数 I 用以衡量 钢在介质中发生应力腐蚀开裂敏感性．一般认为 在硫化氢环境中当 I 高于35％时则表现出全脆性 断裂．所有试样断口在 LEO—1450扫描电镜上进行 断口分析． 2 实验结果 2∙1 恒应变实验结果 试样在酸性介质当中浸泡后分别产生了裂纹或 断裂．图1记述了16Mn（HIC）和16Mn 钢母材、焊 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．008
第3期 李明等：16M血(HⅢC)钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 .283. 缝和焊后热处理试样在NACE标准溶液中产生裂 纹的平均时间，可见，以16Mn(HIC)钢为原料的试 16Mn 16Mn(HIC) 样产生裂纹的平均时间均高于16Mn钢的开裂时 间，而且基体材料产生裂纹的平均时间最长，抗 S$CC性能最好；未热处理焊缝产生裂纹的平均时间 最短，抗SSCC性能最差；焊后热处理焊缝产生裂纹 0 的平均时间介于两者之间，经过热处理焊缝的抗 SSCC能力有所提高 母材 焊缝 焊后热处理 图2是U形试样表面裂纹形态，无论是16Mn (HⅢC)钢母材或者是16Mn钢母材，还是他们的焊 图1恒应变实验试样产生裂纹的平均时间 Average cracking time of samples with constant strain test 缝，其裂纹宏观上以台阶状裂纹为主， Fig.1 b (c) 图2恒应变实验试样裂纹宏观形貌.(a)16M血母材：b)16M血焊缝：(c)16M血焊后热处理；(d)16Mn(HⅢC)焊缝：(e)16vMn(ⅢC)焊后 热处理 Fig.2 Crack morphologies of samples with constant strain test:(a)16Mn matrix:(b)16Mn welded seam:(c)16Mn PWHT:(d)16Mn (HIC)welded seam:(e)16Mn(HIC)PWHT 将上述带有裂纹的试样截取后用水砂纸打磨、 展.图3给出了16Mn钢的母材和焊缝的裂纹扩展 机械抛光后，用4%的硝酸酒精侵蚀，可以看出，断 模式 裂模式主要是穿晶开裂，裂纹穿过晶界，向晶内扩 [a) 20 Hm 图3恒应变实验试样断裂模式.(a)16M血焊缝：(b)16M血母材 Fig-3 Crack micrographs of samples with constant strain test:(a)16Mn welded seam;(b)16Mn matrix
缝和焊后热处理试样在 NACE 标准溶液中产生裂 纹的平均时间．可见以16Mn（HIC）钢为原料的试 样产生裂纹的平均时间均高于16Mn 钢的开裂时 间而且基体材料产生裂纹的平均时间最长抗 SSCC性能最好；未热处理焊缝产生裂纹的平均时间 最短抗 SSCC 性能最差；焊后热处理焊缝产生裂纹 的平均时间介于两者之间经过热处理焊缝的抗 SSCC 能力有所提高． 图2是 U 形试样表面裂纹形态无论是16Mn （HIC）钢母材或者是16Mn 钢母材还是他们的焊 缝其裂纹宏观上以台阶状裂纹为主． 图1 恒应变实验试样产生裂纹的平均时间 Fig．1 Average cracking time of samples with constant strain test 图2 恒应变实验试样裂纹宏观形貌．（a）16Mn 母材；（b）16Mn 焊缝；（c）16Mn 焊后热处理；（d）16Mn（HIC） 焊缝；（e）16Mn（HIC）焊后 热处理 Fig．2 Crack morphologies of samples with constant strain test： （a） 16Mn matrix；（b） 16Mn welded seam；（c） 16Mn PWHT；（d） 16Mn （HIC） welded seam；（e）16Mn（HIC） PWHT 将上述带有裂纹的试样截取后用水砂纸打磨、 机械抛光后用4％的硝酸酒精侵蚀．可以看出断 裂模式主要是穿晶开裂裂纹穿过晶界向晶内扩 展．图3给出了16Mn 钢的母材和焊缝的裂纹扩展 模式． 图3 恒应变实验试样断裂模式．（a）16Mn 焊缝；（b）16Mn 母材 Fig．3 Crack micrographs of samples with constant strain test： （a）16Mn welded seam；（b）16Mn matrix 第3期 李 明等：16Mn（HIC）钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 ·283·
,284 北京科技大学学报 第29卷 图4是恒应变实验试样断口SEM观察.该组 大，断口表面覆盖有部分的泥状腐蚀产物，对其进 浸泡实验的断口形貌基本相同，都是典型的脆性解 行EDS分析表明腐蚀产物主要为硫的化合物， 理断口，与实验的材质、组织和热处理制度关系不 (b) (d) (e) (f) 图4恒应变实验试样断口SEM观察.(a)16Mn母材：(b)16Mn焊缝：(c)16M血焊后热处理；(d)16Mn(HlC)母材，(e)16Mn(HC)焊缝 (f)16Mn(HⅢC)焊后热处理 Fig-4 Fracture surface's SEM morphologies of samples with constant strain test:(a)16Mn matrix;(b)16Mn welded seam:(c)16Mn PWHT;(d)16Mn(HIC)matrix:(e)16Mn(HIC)welded seam:(f)16Mn(HIC)PWHT 2.2SSRT实验结果 改善 图5是SSRT未浸泡试样在空气中的应力一位 图6给出了16Mn(HIC)和16Mn钢在NACE 移关系曲线.16Mn(HIC)和16Mn钢在空气中的 溶液中浸泡时的SSRT实验曲线.从图中可以看 SSRT实验曲线是典型的韧性断裂曲线，经过焊接 出，试样都是发生一定量的塑性变形之后在应力继 的试样的塑性明显降低，但其余没有明显区别. 续增大的过程中发生失稳断裂，有典型的脆性断裂 l6Mn焊缝热处理后试样的屈服强度o,和抗拉强度 特征·各试样断裂过程中所发生的位移虽然没有明 o,有所降低，但塑性明显改善；16Mn(HIC)焊缝热 显变化，但是从放大的图中还是可以看出：未经焊后 处理后屈服强度σ、抗拉强度，和塑性有不同程度 热处理的焊缝试样断裂敏感性最强，经过焊后热处 600 600 6 500 500 400 400 200 300 1一16Mn母材 2一I6Mn焊缝 300 200 3一16Mn焊后热处理 06i32 3.4 3.6 1.8 4一16Mn(HIC)母材 200 5一16Mn(HIC)焊缝 1一l6Mn母材 4-16Mn(HlC)4材 6一16Mn(HIC)焊后热处理 100 2-16Mn焊缝 5一16Mn(HIC)焊缝 3一16Mn焊后热处理 6-16 Mn(HIC)焊后热处理 681012 00 n 81012 位移/mm 位移/mm 图5SSRT试样在空气中的应力位移关系曲线 图6SSRT试样在NACE溶液中的应力位移关系曲线 Fig.5 Stress versus displacement curves of SSRT samples tested in Fig.6 Stress versus displacement curves of SSRT samples tested in air NACE solutions
图4是恒应变实验试样断口 SEM 观察．该组 浸泡实验的断口形貌基本相同都是典型的脆性解 理断口与实验的材质、组织和热处理制度关系不 大．断口表面覆盖有部分的泥状腐蚀产物对其进 行 EDS 分析表明腐蚀产物主要为硫的化合物． 图4 恒应变实验试样断口SEM 观察．（a）16Mn 母材；（b）16Mn 焊缝；（c）16Mn 焊后热处理；（d）16Mn（HIC）母材（e）16Mn（HIC）焊缝 （f）16Mn（HIC）焊后热处理 Fig．4 Fracture surface’s SEM morphologies of samples with constant strain test： （a） 16Mn matrix；（b） 16Mn welded seam；（c） 16Mn PWHT；（d）16Mn（HIC） matrix；（e）16Mn（HIC） welded seam；（f）16Mn（HIC） PWHT 图5 SSRT 试样在空气中的应力－位移关系曲线 Fig．5 Stress versus displacement curves of SSRT samples tested in air 2∙2 SSRT 实验结果 图5是 SSRT 未浸泡试样在空气中的应力—位 移关系曲线．16Mn（HIC）和16Mn 钢在空气中的 SSRT 实验曲线是典型的韧性断裂曲线经过焊接 的试样的塑性明显降低但其余没有明显区别． 16Mn 焊缝热处理后试样的屈服强度σs 和抗拉强度 σb 有所降低但塑性明显改善；16Mn（HIC）焊缝热 处理后屈服强度σs、抗拉强度σb 和塑性有不同程度 改善． 图6 SSRT 试样在 NACE 溶液中的应力－位移关系曲线 Fig．6 Stress versus displacement curves of SSRT samples tested in NACE solutions 图6给出了16Mn（HIC）和16Mn 钢在 NACE 溶液中浸泡时的 SSRT 实验曲线．从图中可以看 出试样都是发生一定量的塑性变形之后在应力继 续增大的过程中发生失稳断裂有典型的脆性断裂 特征．各试样断裂过程中所发生的位移虽然没有明 显变化但是从放大的图中还是可以看出：未经焊后 热处理的焊缝试样断裂敏感性最强经过焊后热处 ·284· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 李明等：16M血(HⅢC)钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 ,285 理的试样的脆断敏感性有所改善，此外， 试样延伸率和断面收缩率的变化（见图7）与慢应 16Mn(HlC)钢比16Mn钢有更好的抗硫化物应力 变速率拉伸实验结果是一致的.16Mn(HⅢC)和16Mn 腐蚀开裂性能 钢脆性系数I值都在35%以上，表现出完全脆性 100 50 ☑16Mn空气 四I6 Mn NACE溶液 n16Mn空气 9I6 Mn NACE溶液 16 Mn(HIC空气16Mh(HC)NACE溶液 16MnHC)空气I6Mn(HIC)NACE溶 40 30 6 10 母材 焊缝 焊后热处理 母材 焊缝 焊后热处理 图7SSRT试样断面收缩率V和延伸率δ Fig.7 Area reduction and elongation of SSRI samples 图8为16Mn(HIC)在空气和NACE溶液中 溶液中拉伸试样的断口表面宏观上比较平整，微观 SSRT实验后断口的SEM分析.所有试样在空气中 上可以观察到河流状花纹舌状花样和撕裂岭，为准 拉断后可以观察到明显的剪切唇，断裂的放射区和 解理断口；其中，局部可以观察到解理扇，为解理断 纤维区，断口也有大量的韧窝，属于韧断.在NACE 口.对于16Mn钢具有相似的结果 (a) (b) d 图8SSRT实验16Mn(HlC)试样断口扫描电镜SEM观察.(a)母材试样在空气中：(b)焊缝试样在空气中；(c)焊后热处理试样在空气 中；(d)母材试样在NACE溶液中；(e)焊缝试样在NACE溶液中；(f)焊后热处理试样在NACE溶液中 Fig-8 Fracture surface's SEM morphologies of 16Mn (HIC)steel with SSRT test in air and NACE solutions:(a)matrix in air;(b)welded beams in air:(c)PWHT in air;(d)matrix in NACE solutions:(e)welded beams in NACE solutions:(f)PWHT in NACE solutions 表明，所有的试样表现出完全脆性，图2给出的 3分析和讨论 16Mn(HⅢC)和16Mn钢的恒应变实验试样开裂裂 实验结果表明16Mn(HⅢC)和16Mn钢在空气 纹主要呈台阶状，说明在酸性NACE溶液中发生的 当中有很好的韧性，在酸性的含饱和硫化氢的 SSCC机理为HⅢC,在酸性饱和HS环境中钢首先 NACE溶液当中发生脆性断裂，显示出脆性，一般 发生电化学腐蚀，钢上吸附的表面活性的HSˉ和 认为1大于35%，则材料表现出全脆性断裂.表1 s2一阴离子是有效的毒化剂，加速水合氢离子放电
理 的 试 样 的 脆 断 敏 感 性 有 所 改 善． 此 外 16Mn（HIC）钢比16Mn 钢有更好的抗硫化物应力 腐蚀开裂性能． 试样延伸率和断面收缩率的变化（见图7）与慢应 变速率拉伸实验结果是一致的．16Mn（HIC）和16Mn 钢脆性系数 I 值都在35％以上表现出完全脆性． 图7 SSRT 试样断面收缩率 ψ和延伸率δ Fig．7 Area reduction and elongation of SSRT samples 图8为16Mn（HIC）在空气和 NACE 溶液中 SSRT 实验后断口的SEM 分析．所有试样在空气中 拉断后可以观察到明显的剪切唇断裂的放射区和 纤维区断口也有大量的韧窝属于韧断．在 NACE 溶液中拉伸试样的断口表面宏观上比较平整微观 上可以观察到河流状花纹舌状花样和撕裂岭为准 解理断口；其中局部可以观察到解理扇为解理断 口．对于16Mn 钢具有相似的结果． 图8 SSRT 实验16Mn（HIC）试样断口扫描电镜 SEM 观察．（a） 母材试样在空气中；（b） 焊缝试样在空气中；（c） 焊后热处理试样在空气 中；（d）母材试样在 NACE 溶液中；（e）焊缝试样在 NACE 溶液中；（f） 焊后热处理试样在 NACE 溶液中 Fig．8 Fracture surface’s SEM morphologies of 16Mn （HIC） steel with SSRT test in air and NACE solutions：（a） matrix in air；（b） welded beams in air；（c） PWHT in air；（d） matrix in NACE solutions；（e） welded beams in NACE solutions；（f） PWHT in NACE solutions 3 分析和讨论 实验结果表明16Mn（HIC）和16Mn 钢在空气 当中有很好的韧性在酸性的含饱和硫化氢的 NACE 溶液当中发生脆性断裂显示出脆性．一般 认为 I 大于35％则材料表现出全脆性断裂．表1 表明所有的试样表现出完全脆性．图2给出的 16Mn（HIC）和16Mn 钢的恒应变实验试样开裂裂 纹主要呈台阶状说明在酸性 NACE 溶液中发生的 SSCC 机理为 HIC．在酸性饱和 H2S 环境中钢首先 发生电化学腐蚀钢上吸附的表面活性的 HS — 和 S 2—阴离子是有效的毒化剂加速水合氢离子放电 第3期 李 明等：16Mn（HIC）钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 ·285·
.286 北京科技大学学报 第29卷 同时减缓氢原子重组氢分子的过程，使反应所析出 列的变化，这些变化直接影响着整体的使用性和可 的氢原子不易化合成氢分子逸出，而在钢的表面聚 靠性，焊缝金属在经历了一次熔化结晶过程之后形 集并且渗入钢内，富集在钢材的缺陷和应力集中处， 成粗大的柱状组织和焊接后形成的粗大鱼骨状的魏 形成氢鼓泡(HB)和微裂纹，在应力条件下促进了这 氏组织，同时也会出现偏析、缩孔、夹杂等缺陷，焊接 些微裂纹的长大和连接，形成宏观上的台阶状裂纹， 热影响区中会出现硬化、粗晶及不均匀组织，这些 断口上表现为解理断口. 缺陷都会导致金属的抗SSCC性能降低，焊后热处 表1SSRT试样脆断敏感系数 理不仅可以消除焊接过程中产生的氢，消除组织应 Table 1 Hydrogen brittleness sensitivity coefficient of SSRT samples 力，对热应力和结晶应力起到平衡缓解的作用，使应 % 力重新分布，降低其峰值，而且减少组织偏析，使焊 16Mn 16Mn(HIC) 接过程中产生的粗大晶粒减少或消失，获得回火组 母材 焊缝焊缝热处理 母材焊缝焊缝热处理 织，从而提高抗SSCC能力，由恒应变实验和SSRT 79.6480.6380.56 77.4979.91 77.49 实验结果可以发现，经过焊后热处理焊接试样的抗 SSCC能力与未经焊后热处理的焊接试样相比有不 16Mn(HIC)钢在成分上与16Mn钢相比，有更 同程度的提高·应力腐蚀开裂的应力符合Hll一 低的碳、锰含量，且大大降低了硫、磷含量，碳、锰含 Petch关系式[8]： 量降低，可以降低材料的氢脆敏感性，碳含量的降 c=0十Kd-1/2 低，使带状珠光体组织的含量减少，铁素体增加， 式中，K=[6πGE/(1-)]V2,d为晶粒直径，和 Asahi给出了钢中Mn,P元素含量不同对钢的抗 K为实验系数，G为切变模量，E为晶界能，y为泊 SSCC能力影响实验].结果表明：Mn的质量分数 松比.由上式可以看出，K与d影响应力腐蚀开裂 由0.5%增加到1.5%时，随着P含量的增多，钢的 应力o.焊后热处理可以使晶粒直径d的减小，σ将 抗SSCC能力减小；钢中Mn含量的增加，低温转变 增大，同时d减小，晶间偏析和聚合物也将减少，导 组织及MnS夹杂也相应增多，而MnS夹杂往往是 致表面积增大，从而晶界能增大，使得K值增大，致 HIC裂纹易形核的位置；P元素对SSCC敏感性的 使破裂应力增大，也就是抗SCC能力提高，从电化 影响是因为P除了形成可引起钢红脆和塑性降低 学的角度看町，焊缝及热影响区的组织不均匀，必 的易溶共晶夹杂物外，使金属增氢效果显著增加，从 然导致局部的腐蚀电位的差异，容易受到电化学腐 而也就会降低钢在酸性含H2S介质中的稳定性，S 蚀，形成蚀坑和蚀孔，如果按照SSCC开裂综合机 含量的降低，不仅改善了钢的低温脆性和晶界结构， 理]，认为裂纹的萌生是局部阳极溶解的结果，而 更重要的是大大降低了夹杂物的含量和密度，研究 裂纹的扩展受到裂纹尖端的金属增氢引起的附加应 表明[)]，当钢中S的质量分数≤0005时，硫化物夹 力的影响，那么这些蚀坑和蚀孔就会为SSCC微裂 杂明显减少，从而可以提高钢的耐蚀性、抗SSCC性 纹的形核提供了源泉，所以焊缝及热影响区可能成 能.Mn,P及MnS的增氢作用使氢浓度增加，随着 为SSCC断裂的最敏感的地方，通过焊后热处理， 氢的不断聚集，产生一定的氢内压，当压力超过某 这种组织不均匀可以得到改善，从而抗SSCC能力 一临界值时，将导致钢在腐蚀介质中萌生裂纹并扩 得到提高， 展直至断裂，16Mn钢的化学成分决定着它在酸性 含H$介质中更容易发生断裂，因此，对于低合金 4结论 钢在硫化氢环境中使用，在满足允许的条件下，应尽 (1)16Mn(HC)钢和16Mn钢及其焊缝在酸性 量选择C,Mn,P和S含量更低的材料. HS介质中均发生硫化物应力腐蚀开裂，表现为完 显微组织对钢的H2$应力腐蚀断裂也起着重 全脆性，断裂模式为穿晶型，开裂机制为氢致开裂. 要作用，在晶格热力学上，越处于平衡状态的组织， (2)16Mn(HlC)钢抗SSCC性能优于16Mn 即越能使金属内部各相达到平衡的热处理方法，就 钢，控制钢中的C,Mn,P,S的含量有利于提高钢的 越能提高材料抗HS断裂的能力[门.对于焊缝试 抗SSCC性能， 样，焊缝金属和焊接工艺影响着焊缝及其附近金属 (3)在焊接过程中，焊缝及热影响区产生的粗 的组织、化学成分和力学性能，从而决定着材料的抗 大魏氏组织、偏析、缩孔和夹杂等缺陷，造成组织和 SSCC能力，实际上，焊缝经历了从熔化到凝固的结 性能上的不均匀致使焊缝的抗SSCC能力比母材 晶过程之后，其组织和性能相对于母材发生了一系 低.焊缝通过焊后热处理可以提高抗SSCC能力
同时减缓氢原子重组氢分子的过程使反应所析出 的氢原子不易化合成氢分子逸出而在钢的表面聚 集并且渗入钢内富集在钢材的缺陷和应力集中处 形成氢鼓泡（HB）和微裂纹在应力条件下促进了这 些微裂纹的长大和连接形成宏观上的台阶状裂纹 断口上表现为解理断口． 表1 SSRT 试样脆断敏感系数 Table1 Hydrogen brittleness sensitivity coefficient of SSRT samples ％ 16Mn 16Mn（HIC） 母材 焊缝 焊缝热处理 母材 焊缝 焊缝热处理 79∙64 80∙63 80∙56 77∙49 79∙91 77∙49 16Mn（HIC）钢在成分上与16Mn 钢相比有更 低的碳、锰含量且大大降低了硫、磷含量．碳、锰含 量降低可以降低材料的氢脆敏感性．碳含量的降 低使带状珠光体组织的含量减少铁素体增加． Asahi 给出了钢中 MnP 元素含量不同对钢的抗 SSCC 能力影响实验［5］．结果表明：Mn 的质量分数 由0∙5％增加到1∙5％时随着 P 含量的增多钢的 抗 SSCC 能力减小；钢中 Mn 含量的增加低温转变 组织及 MnS 夹杂也相应增多而 MnS 夹杂往往是 HIC 裂纹易形核的位置；P 元素对 SSCC 敏感性的 影响是因为 P 除了形成可引起钢红脆和塑性降低 的易溶共晶夹杂物外使金属增氢效果显著增加从 而也就会降低钢在酸性含 H2S 介质中的稳定性．S 含量的降低不仅改善了钢的低温脆性和晶界结构 更重要的是大大降低了夹杂物的含量和密度．研究 表明［6］当钢中 S 的质量分数≤0005时硫化物夹 杂明显减少从而可以提高钢的耐蚀性、抗 SSCC 性 能．MnP 及 MnS 的增氢作用使氢浓度增加随着 氢的不断聚集产生一定的氢内压．当压力超过某 一临界值时将导致钢在腐蚀介质中萌生裂纹并扩 展直至断裂16Mn 钢的化学成分决定着它在酸性 含 H2S 介质中更容易发生断裂．因此对于低合金 钢在硫化氢环境中使用在满足允许的条件下应尽 量选择 CMnP 和 S 含量更低的材料． 显微组织对钢的 H2S 应力腐蚀断裂也起着重 要作用．在晶格热力学上越处于平衡状态的组织 即越能使金属内部各相达到平衡的热处理方法就 越能提高材料抗 H2S 断裂的能力［7］．对于焊缝试 样焊缝金属和焊接工艺影响着焊缝及其附近金属 的组织、化学成分和力学性能从而决定着材料的抗 SSCC 能力．实际上焊缝经历了从熔化到凝固的结 晶过程之后其组织和性能相对于母材发生了一系 列的变化．这些变化直接影响着整体的使用性和可 靠性焊缝金属在经历了一次熔化结晶过程之后形 成粗大的柱状组织和焊接后形成的粗大鱼骨状的魏 氏组织同时也会出现偏析、缩孔、夹杂等缺陷焊接 热影响区中会出现硬化、粗晶及不均匀组织．这些 缺陷都会导致金属的抗 SSCC 性能降低．焊后热处 理不仅可以消除焊接过程中产生的氢消除组织应 力对热应力和结晶应力起到平衡缓解的作用使应 力重新分布降低其峰值而且减少组织偏析使焊 接过程中产生的粗大晶粒减少或消失获得回火组 织从而提高抗 SSCC 能力．由恒应变实验和 SSRT 实验结果可以发现经过焊后热处理焊接试样的抗 SSCC 能力与未经焊后热处理的焊接试样相比有不 同程度的提高．应力腐蚀开裂的应力符合 Hall— Petch 关系式［8］： σ＝σ0＋ Kd —1／2 式中K＝［6πGE／（1—ν）］ 1／2d 为晶粒直径σ0 和 K 为实验系数G 为切变模量E 为晶界能ν为泊 松比．由上式可以看出K 与 d 影响应力腐蚀开裂 应力σ．焊后热处理可以使晶粒直径 d 的减小σ将 增大同时 d 减小晶间偏析和聚合物也将减少导 致表面积增大从而晶界能增大使得 K 值增大致 使破裂应力增大也就是抗 SCC 能力提高．从电化 学的角度看［9］焊缝及热影响区的组织不均匀必 然导致局部的腐蚀电位的差异容易受到电化学腐 蚀形成蚀坑和蚀孔如果按照 SSCC 开裂综合机 理［10］认为裂纹的萌生是局部阳极溶解的结果而 裂纹的扩展受到裂纹尖端的金属增氢引起的附加应 力的影响那么这些蚀坑和蚀孔就会为 SSCC 微裂 纹的形核提供了源泉所以焊缝及热影响区可能成 为 SSCC 断裂的最敏感的地方．通过焊后热处理 这种组织不均匀可以得到改善从而抗 SSCC 能力 得到提高． 4 结论 （1）16Mn（HIC）钢和16Mn 钢及其焊缝在酸性 H2S 介质中均发生硫化物应力腐蚀开裂表现为完 全脆性断裂模式为穿晶型开裂机制为氢致开裂． （2） 16Mn （HIC）钢抗 SSCC 性能优于16Mn 钢控制钢中的 CMnPS 的含量有利于提高钢的 抗 SSCC 性能． （3） 在焊接过程中焊缝及热影响区产生的粗 大魏氏组织、偏析、缩孔和夹杂等缺陷造成组织和 性能上的不均匀致使焊缝的抗 SSCC 能力比母材 低．焊缝通过焊后热处理可以提高抗 SSCC 能力． ·286· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 李明等：16M血(HⅢC)钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 .287. 参考文献 1989,45(6):517 [】王勇，冯大碧，张力，等.管道硫化氢应力腐蚀破裂的原因分 [6]刘生，张一任，李静.夹杂物对16MnR钢板抗氢致开裂的影 析.油气储运，2004,23(12)：46 响.压力容器，2001,18(2)：20 [2]张星，李兆敏，马新忠，等。深井油管HS应力腐蚀实验研究 [7]蒲海山，王洪刚.热处理和金相组织对抗HS应力腐蚀钻材、 石油勘探与开发，2004,31(6)：95 输油气管用钢性能的影响.金属热处理，1998(4)：3 [3]于广华，程以环，乔利杰，等.C90油管钢的氢损伤·金属学报， [8]褚武扬，乔利杰，陈奇志，等。断裂与环境断裂。北京：科学出 1996,32(6):617 版社，2000：84 [4]张志强，范春玲，孙金风，等.16Mn(HlC)钢的冶炼.大型铸锻 [9]李明，陈华，李晓刚。低碳钢及焊缝硝酸盐露点腐蚀开裂研究 件，2004,2,18 腐蚀科学与防护技术，2003,15(5)：259 [5]Asahi H.Sogo Y.Ueno M.et al.Metallurgical factors control- [10]李明，李晓刚，陈华.金属在湿HS环境中腐蚀行为和机理研 ling SSC resistance of high-strength,low-ally steels.Corros Sci. 究概述.腐蚀科学与防护技术，2005,17(2)：107 Experimental investigation on sulfide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogen- induced cracking resistance steel LI Ming),LI Xiaogang),CHEN Gang2),LIU Zhiyong 1)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China 2)China Special Equipment Inspection and Research Center,Beijing 100013,China ABSTRACI Constant strain bend and slow strain rate tests (SSRT)were used to investigate the resistance to sulfide stress corrosion cracking (SSCC)of 16Mn and 16Mn hydrogen-induced cracking (HIC)resistance steels and their welded seams in acid solutions with saturated hydrogen sulfide gas.The results show that all of sam- ples are sensitive to SSCC in the acidic solutions with H2S.The mechanism of cracking is HIC and most cracks are transgranular type.The resistance to SSCC of 16Mn(HIC)steel with low content elements C,Mn,P and S is better than that of 16Mn steel.Otherwise,the welded seams have less resistance to SSCC than their matrix because of big crystals,inclusions,vacancies and defects produced in the process of welding,but the work of post welding heat treatment(PWHT)can increase the resistance of their welded seams. KEY WORDS 16Mn steel:sulfide stress corrosion cracking:welded seams;hydrogen-induced cracking;heat treatment
参 考 文 献 ［1］ 王勇冯大碧张力等．管道硫化氢应力腐蚀破裂的原因分 析．油气储运200423（12）：46 ［2］ 张星李兆敏马新忠等．深井油管 H2S 应力腐蚀实验研究． 石油勘探与开发200431（6）：95 ［3］ 于广华程以环乔利杰等．C90油管钢的氢损伤．金属学报 199632（6）：617 ［4］ 张志强范春玲孙金凤等．16Mn（HIC）钢的冶炼．大型铸锻 件20042：18 ［5］ Asahi HSogo YUeno Met al．Metallurgical factors controlling SSC resistance of high-strengthlow-ally steels．Corros Sci 198945（6）：517 ［6］ 刘生张一任李静．夹杂物对16MnR 钢板抗氢致开裂的影 响．压力容器200118（2）：20 ［7］ 蒲海山王洪刚．热处理和金相组织对抗 H2S 应力腐蚀钻材、 输油气管用钢性能的影响．金属热处理1998（4）：3 ［8］ 褚武扬乔利杰陈奇志等．断裂与环境断裂．北京：科学出 版社2000：84 ［9］ 李明陈华李晓刚．低碳钢及焊缝硝酸盐露点腐蚀开裂研究． 腐蚀科学与防护技术200315（5）：259 ［10］ 李明李晓刚陈华．金属在湿 H2S 环境中腐蚀行为和机理研 究概述．腐蚀科学与防护技术200517（2）：107 Experimental investigation on sulfide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogeninduced cracking resistance steel LI Ming 12）LI Xiaogang 1）CHEN Gang 2）LIU Zhiyong 1） 1） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） China Special Equipment Inspection and Research CenterBeijing100013China ABSTRACT Constant strain bend and slow strain rate tests （SSRT） were used to investigate the resistance to sulfide stress corrosion cracking （SSCC） of 16Mn and16Mn hydrogen-induced cracking （HIC） resistance steels and their welded seams in acid solutions with saturated hydrogen sulfide gas．The results show that all of samples are sensitive to SSCC in the acidic solutions with H2S．The mechanism of cracking is HIC and most cracks are transgranular type．The resistance to SSCC of16Mn（HIC） steel with low content elements CMnP and S is better than that of 16Mn steel．Otherwisethe welded seams have less resistance to SSCC than their matrix because of big crystalsinclusionsvacancies and defects produced in the process of weldingbut the work of post welding heat treatment （PWHT） can increase the resistance of their welded seams． KEY WORDS 16Mn steel；sulfide stress corrosion cracking；welded seams；hydrogen-induced cracking；heat treatment 第3期 李 明等：16Mn（HIC）钢硫化物应力腐蚀开裂实验研究 ·287·
