D0I:10.13374/i.i8sn1001t153.2010.08.044 第32卷第8期 北京科技大学学报 Vol 32 No 8 2010年8月 Journal of Un iversity of Science and Techno logy Beijng Aug 2010 BiFe1-xTxO3(T=Co和Ni)的晶体结构和磁性 马禹2)张玉洁) 张红国)阴津华2)张宏伟)王凤平) 王文全)吴光恒” 1)中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室，北京1001902)北京科技大学应用科学学院，北京100083 3)吉林大学物理学院，长春130023 摘要比较了运用固相烧结法制备的Bfa-,C0O:和Bfa-,NO3的晶体结构、饱和磁化强度和矫顽力随掺杂量的依赖关 系.结果发现，强磁性的立方结构是掺杂样品磁性的主要来源.N掺杂样品的居里温度比C掺杂样品高，这是由于原子间距 和离子种类的不同造成了磁性离子间超交换作用的强弱变化所致。C·离子具有较强的单离子各向异性和偏离立方结构的晶 格畸变，造成了N掺杂样品的矫顽力比C掺杂样品低·变温磁滞回线的结果表明，B汇O,样品的磁晶各向异性随温度降低 而增大· 关键词多铁性材料；铁酸铋：磁性：晶体结构 分类号M271TM22 M agnetic properties and crystalline structure of BiFe-T,O3(T =Co and Ni) MA Yu2.ZHANG Yu-jie ZHANG Hong guo),YIN Jin-hua2).ZHANG Hong wei,WANG Feng ping, WANG Wenquan》,WU Guang heng” 1)State Key Lab for Magnetia.Institite of Physics Chinese Academy of Sciences Beijng 100190.Chna 2)School of Applied Science University of Science and Technology Beijng Beijing 100083 China 3)School of Physics Jilin University Changchun 130023 China ABSTRACT The doping content dependence of crystalline stmuctures saturation magnetization and coemcivities of B Fe-,Co.Os was compared w ith that of BFe-NiOs A ll the samples are fabricated by solid-state sintering It is found that fermmagnetic cubic stmuc- ture in doping samples is the main soure ofmagnetic pmoperties The Curie temperatures ofNidoped samples are higher than those of Co-doped samples The difference in Curie temperature m ight be due to the variation of magnetic super-exchange coupling beteen magnetic cations which is caused by interatam ic distance and the kinds of cations Ni-doped samples have smaller coercivities than Co- doped samples The large coercivity results frm he lattice distortion and the strong single ion anisotropy of Co cations The results of hysteresis bops of B CoOs at different temperatures show that the magnetocrystalline anisotropy of B CoOs samples increases with de- creasing temperature KEY W ORDS multiferroic materials bisuth ferrites magnetic pmoperties crystalline structure 多铁性材料原指具有铁电、铁磁和铁弹性能的 储、传感器和微波等领域。在目前已知的多铁性材 两种或两种以上性能的材料，但现在也把反铁电、反 料中，BFO,由于能够在室温以上同时表现出铁电 铁磁和螺旋铁磁性归入其中1).这种材料既具有 性和磁性而成为研究的焦点，BFO,在室温具有钙 铁电性，又具有铁磁性，而且两种性质之间存在着一 钛矿AB03结构，铁电转变温度是1103K在Neel 定的关联性，因此，近年来它不仅成为凝聚态物理 温度643K以下呈现G型反铁磁结构3-). 的研究热点，而且存在着广阔的应用背景，如信息存 BFO3的G型反铁磁结构导致其在室温下的 收稿日期：2009-11-06 基金项目：国家重点基础研究计划资助项目(N。2009CB929501):北京市教有委员会学科和研究生教有计划专项基金资助项目 作者简介：马禹(1986)，男，硕士研究生；王风平(1962)，女，教授，博士生导师，Email fowang@sas ust山cdm
第 32卷 第 8期 2010年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．8 Ａｕｇ．2010 ＢｉＦｅ1－ｘＴｘＯ3 （Ｔ＝Ｃｏ和 Ｎｉ）的晶体结构和磁性 马 禹 12） 张玉洁 13） 张红国 1） 阴津华 12） 张宏伟 1） 王凤平 2） 王文全 3） 吴光恒 1） 1） 中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室北京 100190 2） 北京科技大学应用科学学院北京 100083 3） 吉林大学物理学院长春 130023 摘 要 比较了运用固相烧结法制备的 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3和 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3的晶体结构、饱和磁化强度和矫顽力随掺杂量的依赖关 系．结果发现强磁性的立方结构是掺杂样品磁性的主要来源．Ｎｉ掺杂样品的居里温度比 Ｃｏ掺杂样品高这是由于原子间距 和离子种类的不同造成了磁性离子间超交换作用的强弱变化所致．Ｃｏ离子具有较强的单离子各向异性和偏离立方结构的晶 格畸变造成了 Ｎｉ掺杂样品的矫顽力比 Ｃｏ掺杂样品低．变温磁滞回线的结果表明ＢｉＣｏＯ3 样品的磁晶各向异性随温度降低 而增大． 关键词 多铁性材料；铁酸铋；磁性；晶体结构 分类号 ＴＭ271；ＴＭ22 ＭａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢｉＦｅ1－ｘＴｘＯ3（Ｔ＝ＣｏａｎｄＮｉ） ＭＡＹｕ 12）ＺＨＡＮＧＹｕ-ｊｉｅ 13）ＺＨＡＮＧＨｏｎｇ-ｇｕｏ 1）ＹＩＮＪｉｎ-ｈｕａ 12）ＺＨＡＮＧＨｏｎｇ-ｗｅｉ 1）ＷＡＮＧＦｅｎｇ-ｐｉｎｇ 2） ＷＡＮＧＷｅｎ-ｑｕａｎ 3）ＷＵＧｕａｎｇ-ｈｅｎｇ 1） 1） ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｆｏｒＭａｇｎｅｔｉｓｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓＢｅｉｊｉｎｇ100190Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 3） ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈａｎｇｃｈｕｎ130023Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｄｏｐｉｎｇｃｏｎｔｅｎｔｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｅｒｃｉｖｉｔｉｅｓｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｏｆＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3．Ａｌｌｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｓｏｌｉｄ-ｓｔａｔｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇ．Ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅｉｎｄｏｐｉｎｇｓａｍｐｌｅｓｉｓｔｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＴｈｅＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆＮｉ-ｄｏｐｅｄｓａｍｐｌｅｓａｒｅｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆ Ｃｏ-ｄｏｐｅｄｓａｍｐｌｅｓ．ＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｉｎＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｉｇｈｔｂｅｄｕｅｔｏｔｈｅｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｓｕｐｅｒ-ｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｕｐｌｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｇｎｅｔｉｃｃａｔｉｏｎｓｗｈｉｃｈｉｓｃａｕｓｅｄｂｙｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃｄｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｈｅｋｉｎｄｓｏｆｃａｔｉｏｎｓ．Ｎｉ-ｄｏｐｅｄｓａｍｐｌｅｓｈａｖｅｓｍａｌｌｅｒｃｏｅｒｃｉｖｉｔｉｅｓｔｈａｎＣｏ- ｄｏｐｅｄｓａｍｐｌｅｓ．ＴｈｅｌａｒｇｅｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｓｔｒｏｎｇｓｉｎｇｌｅｉｏｎａｎｉｓｏｔｒｏｐｙｏｆＣｏｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐｓｏｆＢｉＣｏＯ3ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍａｇｎｅｔｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅａｎｉｓｏｔｒｏｐｙｏｆＢｉＣｏＯ3 ｓａｍｐｌｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｄｅ- ｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｂｉｓｍｕｔｈｆｅｒｒｉｔｅ；ｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 收稿日期：2009--11--06 基金项目：国家重点基础研究计划资助项目 （Ｎｏ．2009ＣＢ929501）；北京市教育委员会学科和研究生教育计划专项基金资助项目 作者简介：马 禹 （1986－ ）男硕士研究生；王凤平 （1962－ ）女教授博士生导师Ｅ-ｍａｉｌ：ｆｐｗａｎｇ＠ｓａｓ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 多铁性材料原指具有铁电、铁磁和铁弹性能的 两种或两种以上性能的材料但现在也把反铁电、反 铁磁和螺旋铁磁性归入其中 ［1--2］．这种材料既具有 铁电性又具有铁磁性而且两种性质之间存在着一 定的关联性．因此近年来它不仅成为凝聚态物理 的研究热点而且存在着广阔的应用背景如信息存 储、传感器和微波等领域．在目前已知的多铁性材 料中ＢｉＦｅＯ3由于能够在室温以上同时表现出铁电 性和磁性而成为研究的焦点．ＢｉＦｅＯ3在室温具有钙 钛矿 ＡＢＯ3 结构铁电转变温度是 1103Ｋ在 Ｎｅｅｌ 温度 643Ｋ以下呈现 Ｇ型反铁磁结构 ［3--5］． ＢｉＦｅＯ3的 Ｇ型反铁磁结构导致其在室温下的 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．08．044
,1042. 北京科技大学学报 第32卷 磁性很小，所以很多人尝试掺杂稀土元素替代B或 度逐渐减弱.高温的磁化强度随温度变化的曲线， 者掺杂过渡族元素来替代F。以期增强它的磁 即高温MT曲线（图3）也显示，x=0.025的样品是 性6).例如，Xu等研究了Bi(m.sCm.s)03陶 由三方结构(T=643K)和立方结构(T.=750K)两 瓷的结构和磁性，他们发现其结构与BFO3相比几 相组成.因此，当x=0.2和0.3时，样品中仍有三 乎没有变化，却表现出了明显的铁磁性，磁化强度从 方结构的成分；然而当x=0.4以后，由于XRD中看 Bf03的0.004Am2.kg'增加到0.6Am2.kg(外 不到32附近的双峰，因此样品中只有BC03立方 加磁场为796k4·m1)Lu等0在对 结构.从图4中可以清楚地看到，x=0.6的样品的 Bi(FesCo..5)O进行结构和多铁性的研究中，发现 XRD中，20从52到56.5范围内，三个峰出现了劈 结构从BFO,的三方结构变为立方结构，磁性也有 裂，这可能是立方结构的晶体畸变造成的，从x= 所增强，在外加磁场为398kA·m的情况下，磁化 0.2开始到x=1.0为止，在所有样品中均观察到这 强度达到了0.55Am·kg.但是，到目前为止，关 种畸变， 于Co和N掺杂的BFOg晶体结构和磁性的系统 研究还未见报道. 本文用N和Co分别对BFO3进行掺杂，掺杂 x=1.0 量依次变化，得到的样品记为B9-.CoO:和 x-0.9 BF-,NiO3,对它们的结构和磁性进行了研究. x-0.8 1实验方法 0.7 将粉末N0、FeO3、BOa、CoO4(纯度大于 0.6 99.%按比例混合，在研钵里充分研磨，其中B0: x0.5 过量5%以补偿B在烧结过程中挥发造成的损失， 然后粉末在10MPa的压力下压成直径为10mm、厚 04 2mm的薄片，在空气中以固相反应法进行烧结.随 -0.3 着C掺杂量的增加，样品的熔点降低，所以烧结温 0.2 度随着Co的加入而下降，烧结温度从1033K降到 =0.1 933K,最终得到的样品标记为Bfa-,Co0,其中， x=0,0.025,0.05,0.075,0.10.2…,1.0N掺杂 -0 样品烧结温度为1033K,得到的样品标记为 30 4050607080 Bfe-.Ni03,其中，x=0.10.20.30.50.7,0.8 28% 0.9,1.Q.利用X射线衍射(XRD)分析样品的晶体 图1Bfa-,Ca,O3样品的XRD图谱 结构，用振动样品磁强计(VSM)和交变梯度磁强计 Fig 1 XRD pattems of BFe-,Co,O3 sampks (AGM)测量样品的磁性 2实验结果及讨论 图1为Bfa-.C003(x=00.1,0.2…,1.0) x=0.1 样品的XRD结果，从图中可以看出：当x=O时，样 x-0.075 品为BfO0单相，即三方结构；当x增加到0.2时， x-0.050 20在32附近的双峰以及51.5和56.5的峰强逐 x=0.025 渐减弱；当x=0.3时，BF03三方结构的衍射峰几 从A九 乎消失；当x=0.4时，B03三方结构的衍射峰完 =0 从风先 全消失，x增加的同时伴随着新的衍射峰产生和增 20 304050607080 强，这一点可以明显地从≤0.1的样品的XRD 20 结果（图2）看出：随着x的增加，28附近的衍射峰 图2Bfg-,CoO3样品的XRD图谱 强度逐渐增强，32°、51.5和56.5附近的衍射峰强 Fig 2 XRD pattems of BFe-CoO3 samples
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 磁性很小所以很多人尝试掺杂稀土元素替代 Ｂｉ或 者掺杂过渡族元素来替代 Ｆｅ以期增强它的磁 性 ［6--9］．例如Ｘｕ等 ［9］研究了 Ｂｉ（Ｆｅ0∙95Ｃｏ0∙05）Ｏ3 陶 瓷的结构和磁性他们发现其结构与 ＢｉＦｅＯ3相比几 乎没有变化却表现出了明显的铁磁性磁化强度从 ＢｉＦｅＯ3的 0∙004Ａｍ 2·ｋｇ －1增加到 0∙6Ａｍ 2·ｋｇ －1 （外 加 磁 场 为 796 ｋＡ·ｍ －1 ）． Ｌｕ 等 ［10］ 在 对 Ｂｉ（Ｆｅ05Ｃｏ0∙5）Ｏ3进行结构和多铁性的研究中发现 结构从 ＢｉＦｅＯ3的三方结构变为立方结构磁性也有 所增强在外加磁场为 398ｋＡ·ｍ －1的情况下磁化 强度达到了 0∙55Ａｍ 2·ｋｇ －1．但是到目前为止关 于 Ｃｏ和 Ｎｉ掺杂的 ＢｉＦｅＯ3 晶体结构和磁性的系统 研究还未见报道． 本文用 Ｎｉ和 Ｃｏ分别对 ＢｉＦｅＯ3进行掺杂掺杂 量依次 变 化得 到 的 样 品 记 为 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3 和 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3对它们的结构和磁性进行了研究． 1 实验方法 将粉末 ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4 （纯度大于 99∙5％ ）按比例混合在研钵里充分研磨其中Ｂｉ2Ｏ3 过量 5％以补偿 Ｂｉ在烧结过程中挥发造成的损失 然后粉末在 10ＭＰａ的压力下压成直径为10ｍｍ、厚 2ｍｍ的薄片在空气中以固相反应法进行烧结．随 着 Ｃｏ掺杂量的增加样品的熔点降低所以烧结温 度随着 Ｃｏ的加入而下降烧结温度从 1033Ｋ降到 933Ｋ最终得到的样品标记为ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3其中 ｘ＝00∙0250∙050∙0750∙10∙2…1∙0．Ｎｉ掺杂 样品烧 结 温 度 为 1033Ｋ得 到 的 样 品 标 记 为 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3其中ｘ＝0∙10∙20∙30∙50∙70∙8 0∙91∙0．利用 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析样品的晶体 结构用振动样品磁强计 （ＶＳＭ）和交变梯度磁强计 （ＡＧＭ）测量样品的磁性． 2 实验结果及讨论 图 1为 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3 （ｘ＝00∙10∙2…1∙0） 样品的 ＸＲＤ结果．从图中可以看出：当 ｘ＝0时样 品为 ＢｉＦｅＯ3单相即三方结构；当 ｘ增加到 0∙2时 2θ在 32°附近的双峰以及 51∙5°和 56∙5°的峰强逐 渐减弱；当 ｘ＝0∙3时ＢｉＦｅＯ3 三方结构的衍射峰几 乎消失；当 ｘ＝0∙4时ＢｉＦｅＯ3 三方结构的衍射峰完 全消失．ｘ增加的同时伴随着新的衍射峰产生和增 强这一点可以明显地从 0≤ｘ≤0∙1的样品的 ＸＲＤ 结果 （图 2）看出：随着 ｘ的增加28°附近的衍射峰 强度逐渐增强32°、51∙5°和 56∙5°附近的衍射峰强 度逐渐减弱．高温的磁化强度随温度变化的曲线 即高温 Ｍ--Ｔ曲线 （图3）也显示ｘ＝0∙025的样品是 由三方结构 （ＴＮ ＝643Ｋ）和立方结构 （Ｔｃ＝750Ｋ）两 相组成．因此当 ｘ＝0∙2和 0∙3时样品中仍有三 方结构的成分；然而当 ｘ＝0∙4以后由于 ＸＲＤ中看 不到 32°附近的双峰因此样品中只有 ＢｉＣｏＯ3 立方 结构．从图 4中可以清楚地看到ｘ＝0∙6的样品的 ＸＲＤ中2θ从 52°到 56∙5°范围内三个峰出现了劈 裂这可能是立方结构的晶体畸变造成的．从 ｘ＝ 0∙2开始到 ｘ＝1∙0为止在所有样品中均观察到这 种畸变． 图 1 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3样品的 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ｓａｍｐｌｅｓ 图 2 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3样品的 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．2 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ｓａｍｐｌｅｓ ·1042·
第8期 马禹等：BF日-xTxO3(T=Co和Ni)的晶体结构和磁性 .1043. 0.20 0.18 =1.0 0.16 2014 1=09 ￥0.12 =0.8 三010- 三o08 到 =0.7 006 1=05 0.04 -03 0.0300 400500600700800 T/K 02 0.1 图3Bfcm-,Co,03(x=0.025)样品的MT曲线 =0 Fig 3 MT curve of the BFe-,Co,Os sample(x=0.025) 30 4050607080 20m0 6000 图5Bfa-,NiOg样品的XRD图谱 5(00 Fig 5 XRD pattems of BFe-NiOs samples 40D 1.022 200 1.021 1020 5 3 54 55 1.019 200 1.018 图4Bfm.4Cm.603样品XRD图谱 1.017 Fig 4 XRD pattem of the BFe0.4Co.60s sample 1.016 图5是N掺杂试样的XRD图谱，从图中可看 1.015 04050.6070.80.91.0 出，其与Co掺杂有类似的规律：当≤0.3时，样品 中含有三方结构；当≥0.5时，样品具有立方结构. 图6Bfg-,CQ03和Bfm-xNi,O3的晶格常数a随着x的变 但是，当0.5时，N掺杂样品的晶格常数比Co 化关系 Fig 6 Lattice constants a of BiFe-Co,O3 and BFe-NiO3 as a 掺杂的晶格常数大，并且N掺杂样品的晶格常数随 function of x 着x的增大而增大，而C掺杂样品的晶格常数随着 x的增大，在1.018m和1.015m之间的变化没有 饱和磁化强度比N掺杂样品高很多，这可能是C0 明显的变化规律（图6）C掺杂样品中观察到的立 离子的磁矩比N离子高的缘故，当样品中弱磁性 方结构的晶格畸变，在0.3的N掺杂样品中也 的三方结构消失时，样品的饱和磁化强度达最高， 同样可以看到. 进一步增加x时，样品的饱和磁化强度随之降低， 图7(a)、(b)分别给出了Co和N掺杂样品的 这是由于Co离子和N离子的磁矩比Fe离子小造 室温磁滞回线，图中的H表示磁场强度，两个系 成的.对于Co掺杂量来说，≥0.8时，饱和磁化 列样品在掺杂后均表现出了明显的矫顽力，这可 强度随x的增加而增大的原因，仍有待进一步 能是立方晶系在晶格畸变后可产生单轴磁晶各向研究， 异性的原因，由图可见，Co掺杂样品的矫顽力明 BF03的Neel温度为643K,与文献[11]报道 显比N掺杂样品高，并且矫顽力高达159kA· 一致.样品的居里温度随着x的变化关系如图9所 m',这可能是由于C0离子在这种晶体场中表现 示，由图可见，Co掺杂样品的居里温度明显比N掺 出了较强的单轴磁晶各向异性所造成的，矫顽力 杂样品低，这可能是由于原子间距（图6）和离子种 随x的增加有增大的趋势，图8是两种掺杂样品 类的不同造成了磁性离子间超交换作用的强弱变化 的饱和磁化强度随x的变化关系，C掺杂样品的 所致
第 8期 马 禹等： ＢｉＦｅ1－ｘＴｘＯ3（Ｔ＝Ｃｏ和 Ｎｉ）的晶体结构和磁性 图 3 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3（ｘ＝0∙025）样品的 Ｍ--Ｔ曲线 Ｆｉｇ．3 Ｍ-ＴｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ｓａｍｐｌｅ（ｘ＝0∙025） 图 4 ＢｉＦｅ0∙4Ｃｏ0∙6Ｏ3样品 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．4 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅＢｉＦｅ0∙4Ｃｏ0∙6Ｏ3ｓａｍｐｌｅ 图 5是 Ｎｉ掺杂试样的 ＸＲＤ图谱．从图中可看 出其与 Ｃｏ掺杂有类似的规律：当 ｘ≤0∙3时样品 中含有三方结构；当 ｘ≥0∙5时样品具有立方结构． 但是当 ｘ≥0∙5时Ｎｉ掺杂样品的晶格常数比 Ｃｏ 掺杂的晶格常数大并且 Ｎｉ掺杂样品的晶格常数随 着 ｘ的增大而增大而 Ｃｏ掺杂样品的晶格常数随着 ｘ的增大在 1∙018ｎｍ和 1∙015ｎｍ之间的变化没有 明显的变化规律 （图6）．Ｃｏ掺杂样品中观察到的立 方结构的晶格畸变在 ｘ≥0∙3的 Ｎｉ掺杂样品中也 同样可以看到． 图 7（ａ）、（ｂ）分别给出了 Ｃｏ和 Ｎｉ掺杂样品的 室温磁滞回线图中的 Ｈ表示磁场强度．两个系 列样品在掺杂后均表现出了明显的矫顽力这可 能是立方晶系在晶格畸变后可产生单轴磁晶各向 异性的原因．由图可见Ｃｏ掺杂样品的矫顽力明 显比 Ｎｉ掺杂样品高并且矫顽力高达 159ｋＡ· ｍ －1这可能是由于 Ｃｏ离子在这种晶体场中表现 出了较强的单轴磁晶各向异性所造成的．矫顽力 随 ｘ的增加有增大的趋势．图 8是两种掺杂样品 的饱和磁化强度随 ｘ的变化关系．Ｃｏ掺杂样品的 图 5 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3样品的 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．5 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3ｓａｍｐｌｅｓ 图 6 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3和 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3的晶格常数 ａ随着 ｘ的变 化关系 Ｆｉｇ．6 ＬａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｔａｎｔｓａｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ａｎｄＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3ａｓａ ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｘ 饱和磁化强度比 Ｎｉ掺杂样品高很多这可能是 Ｃｏ 离子的磁矩比 Ｎｉ离子高的缘故．当样品中弱磁性 的三方结构消失时样品的饱和磁化强度达最高． 进一步增加 ｘ时样品的饱和磁化强度随之降低 这是由于 Ｃｏ离子和 Ｎｉ离子的磁矩比 Ｆｅ离子小造 成的．对于 Ｃｏ掺杂量来说ｘ≥0∙8时饱和磁化 强度随 ｘ的增加而增大的原因仍有待进一步 研究． ＢｉＦｅＯ3的 Ｎｅｅｌ温度为 643Ｋ与文献 ［11］报道 一致．样品的居里温度随着 ｘ的变化关系如图 9所 示．由图可见Ｃｏ掺杂样品的居里温度明显比 Ｎｉ掺 杂样品低这可能是由于原子间距 （图 6）和离子种 类的不同造成了磁性离子间超交换作用的强弱变化 所致． ·1043·
·1044, 北京科技大学学报 第32卷 ■0.1 x=01 量-=02 02 6 03 10 -x=03 ■-=05 -x04 ■x0.7 5 -x0.5 2 ■-x=0.8 0x=09 0 一x0.6 =2 =0.7 一x=0.8 —-0.9 一=1.0 -1200 40 400 1200 40 -160160 480 HkA-m) HA·m 图7Bfg-,Co03(a)和Bfq-,Ni03(b)的室温磁滞回线 Fig 7 Roan-temperature hysteresis bops of BFe-xCo,O3 (a)and BFe-NiOs (b) 20 升高，Bfq-.Co03(x=0.30.5)的结果类同.这 是样品的磁晶各向异性随温度降低而增大的缘故. ·300K 10 490K 1 0 47 4 0020.40.60810 图8Bfq-,Co0g和Bfg-,Ni03的饱和磁化强度随着x的 -1200 400 400 1200 变化关系 顶kA·m Fig 8 Saturated magnetization of BiFe-Co,03 and BFe-Ni03 as a function of x 图10BCc0s的变温磁滞回线 Fig 10 Hysteresis loops of B Co0s at different temperaturs 900 3结论 850 固相烧结法制备的Bfa-xCaO3和Ba-x -Co 800 N10的晶体结构，随着掺杂量的升高，从BFeO3三 -Ni 方结构转变为立方结构，研究发现，即使在x= 75 0.025的低掺杂样品中，其仍然由弱磁性的三方结 构和强磁性的立方结构两相组成、与C掺杂样品 相比，N掺杂样品的晶格常数变大且居里温度升 020.4 0.6081i0 高，但N掺杂样品的饱和磁化强度和矫顽力均比 C掺杂样品低，变温磁滞回线的结果显示，Co掺杂 图9Bfa-,Ca03和Bf-xNiO:的居里温度T随着x的变 样品的矫顽力随温度降低而增大， 化关系 Fig 9 Curie temperaturesTe of BFe-Co,Os and BFe-NiOs as a fimnction of x 参考文献 [1]Schmn id H.Multi-fermoic magnetoelectrics Fermoelectrics 1994. B℃c03样品的变温磁滞回线测量结果如图10 162.317 所示·结果显示，矫顽力和剩磁随着温度的降低而 (下转第1070页)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 7 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3（ａ）和 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3（ｂ）的室温磁滞回线 Ｆｉｇ．7 Ｒｏｏｍ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐｓｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3（ａ）ａｎｄＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3（ｂ） 图 8 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3和 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3的饱和磁化强度随着 ｘ的 变化关系 Ｆｉｇ．8 ＳａｔｕｒａｔｅｄｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ａｎｄＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3 ａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｘ 图 9 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3和 ＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3的居里温度 Ｔｃ随着 ｘ的变 化关系 Ｆｉｇ．9 ＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓＴｃｏｆＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3ａｎｄＢｉＦｅ1－ｘＮｉｘＯ3ａｓ ａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｘ ＢｉＣｏＯ3样品的变温磁滞回线测量结果如图 10 所示．结果显示矫顽力和剩磁随着温度的降低而 升高．ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3 （ｘ＝0∙30∙5）的结果类同．这 是样品的磁晶各向异性随温度降低而增大的缘故． 图 10 ＢｉＣｏＯ3的变温磁滞回线 Ｆｉｇ．10 ＨｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐｓｏｆＢｉＣｏＯ3ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 3 结论 固相烧结法制备的 ＢｉＦｅ1－ｘＣｏｘＯ3 和 ＢｉＦｅ1－ｘ ＮｉｘＯ3的晶体结构随着掺杂量的升高从 ＢｉＦｅＯ3 三 方结构转变为立方结构．研究发现即使在 ｘ＝ 0∙025的低掺杂样品中其仍然由弱磁性的三方结 构和强磁性的立方结构两相组成．与 Ｃｏ掺杂样品 相比Ｎｉ掺杂样品的晶格常数变大且居里温度升 高但 Ｎｉ掺杂样品的饱和磁化强度和矫顽力均比 Ｃｏ掺杂样品低．变温磁滞回线的结果显示Ｃｏ掺杂 样品的矫顽力随温度降低而增大． 参 考 文 献 ［1］ ＳｃｈｍｉｄＨ．Ｍｕｌｔｉ-ｆｅｒｒｏｉｃｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ1994 162：317 （下转第 1070页 ） ·1044·
,1070, 北京科技大学学报 第32卷 [11]Wang X H.Chang B LiJJ etal Ductility loss and Nb(C.N) cipitation during the high temperature defomation of HSLA precipitation n Nb-contaning steel in the temperature range from steels Metall Tmans A 1979 10.835 700o1000℃.Act▣Mea1Sn1997,33(5):485 [13]Pascon F.Habmaken A M.Finite elment stidy of the effect of (任新华，昌波，李景捷，等。700~1000C间含Nb钢铸坯的 same local defects on the risk of transverse cmacking n continuous 延塑性降低与Nh(CN)析出.金属学报，1997,33(5)：485) castng of steel slabs Comput Methods Appl Mech Eng 2007. [12]Jonas J Weiss I Interaction beteen ecrystallization and pre- 196.2285 (上接第1044页) [2]W ang K F.Li J M.Ren Z F Multifermicity:the coupling be- mal syn thesis of BiFe0s powder J Wuhan Univ TechnolMater Sci hween magnetic and polarization onlers Adv Phys 2009.58(4): Ed200823(4):507 321 [8]HiroshiN.Jun M.Soichim O.Fermekctrio electrical and mag [3]Fiebig M.Revival of the magnetoelectric effect J Phys D.2005. netic pmoperties of Cr Mn Co Ni Cu added polycrystalline 38.R123 BFe03 fims Appl Phys Lett 2008 93.article No 052901 [4]W ang J Neaton JB Zheng H.etal EpitaxialBFe03 multiferm- [9]Xu Q Y.Zai H F Wu D.et al The magnetic properties of Bi ic thin fim hetemstmuichires Science 2003 299.1719 (Fe.Co.05)O3 cenm ics Appl Phys Lett 2009 95.article [5]SeshadriR.HillN A.Visualizng the mole ofBi6s"lng pairs"in N。112510 the off-center distortion in fermmagnetic BMn0s.Cha Mater [10]Lu H X.Mao X Y.W ang W,et al Stmichimal and multiferroic 2001.13.2892 pmperties of BFe.s Co.503 cenm ics/Pmogress in Electmmag- [6]Masaki A.Seiji N.Naoaki H.et al Rhomnbohedral-tetragonal netics Researh Symposim Cambrilge 2008 1093 phase boundary w ith high curie mperture in (1-x)BCoOs- [11]Kubel F Schm id H.Stnucture of a fermelectric and fermelastic xBFOs solidl solhition Jpn J Appl Phys 2008 47(9):7579 monodanan crystal of the pemvskite BFe03.Acta Crystallogr [7]M iao H Y.ZhangQ Tan GQ etal Copreeipitation/hydmother SectB199046(6):698
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 ［11］ ＷａｎｇＸＨＣｈａｎｇＢＬｉＪＪｅｔａｌ．ＤｕｃｔｉｌｉｔｙｌｏｓｓａｎｄＮｂ（ＣＮ） ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎＮｂ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｔｅｅｌｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ 700ｔｏ1000℃．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌＳｉｎ199733（5）：485 （王新华昌波李景捷等．700～1000℃间含 Ｎｂ钢铸坯的 延塑性降低与 Ｎｂ（ＣＮ）析出．金属学报199733（5）：485） ［12］ ＪｏｎａｓＪＷｅｉｓｓＩ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｒｅ-ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅ- ｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆＨＳＬＡ ｓｔｅｅｌｓ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓＡ197910：835 ［13］ ＰａｓｃｏｎＦＨａｂｒａｋｅｎＡＭ．Ｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆ ｓｏｍｅｌｏｃａｌｄｅｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｒｉｓｋｏｆｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｃｒａｃｋｉｎｇｉｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇｏｆｓｔｅｅｌｓｌａｂｓ．ＣｏｍｐｕｔＭｅｔｈｏｄｓＡｐｐｌＭｅｃｈＥｎｇ2007 196：2285 （上接第 1044页 ） ［2］ ＷａｎｇＫＦＬｉｕＪＭＲｅｎＺＦ．Ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃｉｔｙ：ｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｂｅ- ｔｗｅｅｎｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｒｄｅｒｓ．ＡｄｖＰｈｙｓ200958（4）： 321 ［3］ ＦｉｅｂｉｇＭ．Ｒｅｖｉｖａｌｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ．ＪＰｈｙｓＤ2005 38：Ｒ123 ［4］ ＷａｎｇＪＮｅａｔｏｎＪＢＺｈｅｎｇＨｅｔａｌ．ＥｐｉｔａｘｉａｌＢｉＦｅＯ3ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏ- ｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ2003299：1719 ［5］ ＳｅｓｈａｄｒｉＲＨｉｌｌＮＡ．ＶｉｓｕａｌｉｚｉｎｇｔｈｅｒｏｌｅｏｆＢｉ6ｓ“ｌｏｎｇｐａｉｒｓ” ｉｎ ｔｈｅｏｆｆ-ｃｅｎｔｅｒｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｉｎｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃＢｉＭｎＯ3．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ 200113：2892 ［6］ ＭａｓａｋｉＡＳｅｉｊｉＮＮａｏａｋｉＨｅｔａｌ．Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ-ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｙｗｉｔｈｈｉｇｈｃｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎ（1－ｘ）ＢｉＣｏＯ3－ ｘＢｉＦｅＯ3ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＪｐｎＪＡｐｐｌＰｈｙｓ200847（9）：7579 ［7］ ＭｉａｏＨＹＺｈａｎｇＱＴａｎＧＱｅｔａｌ．Ｃｏ-ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ／ｈｙｄｒｏｔｈｅｒ- ｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＢｉＦｅＯ3ｐｏｗｄｅｒ．ＪＷｕｈａｎＵｎｉｖＴｅｃｈｎｏｌＭａｔｅｒＳｃｉ Ｅｄ200823（4）：507 ［8］ ＨｉｒｏｓｈｉＮＪｕｎＭＳｏｉｃｈｉｒｏＯ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｍａｇ- ｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｒＭｎＣｏＮｉＣｕａｄｄｅｄｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢｉＦｅＯ3ｆｉｌｍｓ．ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ200893：ａｒｔｉｃｌｅＮｏ．052901 ［9］ ＸｕＱＹＺａｉＨＦＷｕＤｅｔａｌ．ＴｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｉ （Ｆｅ0∙95Ｃｏ0∙05）Ｏ3 ｃｅｒａｍｉｃｓ．ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ200995：ａｒｔｉｃｌｅ Ｎｏ．112510 ［10］ ＬｕＨＸＭａｏＸＹＷａｎｇＷｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｉＦｅ0∙5Ｃｏ0∙5Ｏ3 ｃｅｒａｍｉｃｓ∥ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｍａｇ- ｎｅｔｉｃｓＲｅｓｅａｒｃｈＳｙｍｐｏｓｉｕｍ．Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ2008：1093 ［11］ ＫｕｂｅｌＦＳｃｈｍｉｄＨ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｆｅｒｒｏｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｎｏｄｏｍａｉｎｃｒｙｓｔａｌｏｆｔｈｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅＢｉＦｅＯ3．ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ ＳｅｃｔＢ199046（6）：698 ·1070·