D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.05.011 第32卷第5期 北京科技大学学报 Vo132N95 2010年5月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing May 2010 取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 段方苗》 孔祥华D胡守天2》权继锋D 沈奎) 1)北京科技大学材料科学与工程学院北京1000832)国家硅钢工程技术研究中心，武汉430080 摘要为了提高取向硅钢板坯的抗高温氧化性能采用浆料法制备M)C5Q系的取向硅钢用高温抗氧化涂料.通过氧 化增重、X射线衍射和电子扫描电镜等测试方法研究涂层保护下的取向硅钢在不同温度下的氧化增重规律以及1400℃下氧 化产物截面形貌、元素分布特征.结果表明，该涂料对于取向硅钢具有良好的高温防护功能且具有宽泛的抗氧化区域 关键词取向硅钢：氧化烧损：高温氧化：涂层 分类号TQ6301 H igh-temperature oxidation resistance coating for silicon steel DUAN Fangm ao),KONGX iang hua).HU Shou tiar),QUAN Ji feng.HHEN Kup 1)SchoolofMaterals Science and Engneerng Universit of Science and Technopgy Beijng Beijing 100083 China 2)Chinese National Silicon Steel Engineerng Reseach Cenr Wuhan 430080 Chna ABSTRACT An an ti-oxilaton coatng mainy composed ofM)and CrO was prepared by a m ixng method XRD and EM were used to sudy the diference ofmass ncrment oxidative products and ekment distributpn beteen smplesw ith and wihot coat ings at1 400C.The resu lts show hat the coatings are envirommen l frendly and cost effective and also have good effect on granori ented silicon steel with a wide range of anti-oxilation applications KEY WORDS granoriened silicon steel oxidation loss high temperaure oxiation coating 变压器是现代工农业和日常生活中广泛应用且 绝氧化性气氛下加热.其缺点是成本高、不易操作 必不可少的电力设备，在国民经济中具有重要的应 ②涂覆保护性涂层.国内外对此做了很多研究，如 用价值”，而硅钢是制造电机、变压器等机电设备 日本新日铁公司开发了SFSC取向硅钢板坯用防 必不可少的材料，随着国民经济的发展硅钢的需求 氧化涂料，但在烧重油并以水蒸气作用的炉气 量与日俱增.在合金材料热处理中，一般钢材在一 中，这种体系的涂料会发生严重的氧化分解，导致涂 次热轧加热过程中，氧化烧损量约为%，而取向硅 层破坏而失去保护作用.熊星云和崔崑)等研制的 钢钢坯的加热温度为1400℃，烧损高达4%~ 防氧化涂料改善了烧重油和水蒸气环境下涂层的抗 6%.在高温加热中会产生诸如氧化铁皮多、烧损 氧化保护效果，但是存在后期剥落困难、传热不均等 大、热应力造成边裂、成材率低，修炉频率高、产量降 问题.美国NAICO化学公司研制的 低，燃料消耗多、炉子寿命短、制造成本高、产品表面 NACO84M64涂料涂于钢锭、钢坯表面4，钢的氧 缺陷增多的问题. 化烧损减少70%左右.实践证明，该涂料用于高碳 合金材料在高温条件下发生氧化、脱碳和脱硫， 钢和工具钢时脱碳层厚度小于0.25四但对于硅 不仅浪费原料、增加成本，而且使材料的某些微量元 钢板坯高达1400℃高温不适合.熊星云等针对取 素减少或分布发生偏析，导致轧制过程中产生边裂， 向硅钢高温热处理工艺研制了以M)硅酸盐熔块 降低相关性能严重时会使某些优越性能不能实现. 料为基料的抗氧化涂料，但实际应用中抗氧化性未 目前减少钢坯氧化烧损的主要措施包括：①隔 达到理论效果、涂料存在制备复杂等缺点.本文以 收稿日期：2009-10-21 作者简介：段方苗(1984一，女，硕士研究生；孔祥华(1969，男.副教授，博士，ko8@u5bed山m
第 32卷 第 5期 2010年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.5 May2010 取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 段方苗 1) 孔祥华 1) 胡守天 2) 权继锋 1) 沈 奎 1) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)国家硅钢工程技术研究中心, 武汉 430080 摘 要 为了提高取向硅钢板坯的抗高温氧化性能, 采用浆料法制备 MgO-Cr2O3 系的取向硅钢用高温抗氧化涂料.通过氧 化增重、X射线衍射和电子扫描电镜等测试方法, 研究涂层保护下的取向硅钢在不同温度下的氧化增重规律以及 1 400℃下氧 化产物截面形貌、元素分布特征.结果表明, 该涂料对于取向硅钢具有良好的高温防护功能, 且具有宽泛的抗氧化区域. 关键词 取向硅钢;氧化烧损;高温氧化;涂层 分类号 TQ630.1 High-temperatureoxidationresistancecoatingforsiliconsteel DUANFang-miao1) , KONGXiang-hua1) , HUShou-tian2) , QUANJi-feng1) , SHENKui1) 1)SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)ChineseNationalSiliconSteelEngineeringResearchCenter, Wuhan430080, China ABSTRACT Ananti-oxidationcoating, mainlycomposedofMgOandCr2O3 , waspreparedbyamixingmethod.XRDandSEM wereusedtostudythedifferenceofmassincrement, oxidativeproductsandelementdistributionbetweensampleswithandwithoutcoatingsat1 400℃.Theresultsshowthatthecoatingsareenvironmental-friendlyandcosteffectiveandalsohavegoodeffectongrain-orientedsiliconsteel, withawiderangeofanti-oxidationapplications. KEYWORDS grain-orientedsiliconsteel;oxidationloss;hightemperatureoxidation;coating 收稿日期:2009--10--21 作者简介:段方苗(1984— ), 女, 硕士研究生;孔祥华(1969— ), 男, 副教授, 博士, kongxh@ustb.edu.cn 变压器是现代工农业和日常生活中广泛应用且 必不可少的电力设备, 在国民经济中具有重要的应 用价值 [ 1] ,而硅钢是制造电机、变压器等机电设备 必不可少的材料 ,随着国民经济的发展,硅钢的需求 量与日俱增 .在合金材料热处理中 , 一般钢材在一 次热轧加热过程中,氧化烧损量约为 1%,而取向硅 钢钢坯的加 热温度为 1 400 ℃, 烧损高达 4% ～ 6% [ 2] .在高温加热中会产生诸如氧化铁皮多、烧损 大 、热应力造成边裂、成材率低 ,修炉频率高、产量降 低 ,燃料消耗多、炉子寿命短、制造成本高 、产品表面 缺陷增多的问题 . 合金材料在高温条件下发生氧化 、脱碳和脱硫 , 不仅浪费原料、增加成本, 而且使材料的某些微量元 素减少或分布发生偏析,导致轧制过程中产生边裂 , 降低相关性能,严重时会使某些优越性能不能实现 . 目前减少钢坯氧化烧损的主要措施包括 :①隔 绝氧化性气氛下加热.其缺点是成本高、不易操作. ②涂覆保护性涂层.国内外对此做了很多研究, 如 日本新日铁公司开发了 Si--SiC取向硅钢板坯用防 氧化涂料 [ 3] , 但在烧重油并以水蒸气作用的炉气 中, 这种体系的涂料会发生严重的氧化分解 ,导致涂 层破坏而失去保护作用 .熊星云和崔崑 [ 2] 等研制的 防氧化涂料改善了烧重油和水蒸气环境下涂层的抗 氧化保护效果 ,但是存在后期剥落困难 、传热不均等 问 题. 美 国 NALCO 化 学 公 司 研 制 的 NALCO84MB264涂料涂于钢锭 、钢坯表面 [ 4] ,钢的氧 化烧损减少 70%左右 .实践证明 , 该涂料用于高碳 钢和工具钢时脱碳层厚度小于 0.25 mm, 但对于硅 钢板坯高达 1 400 ℃高温不适合 .熊星云等针对取 向硅钢高温热处理工艺研制了以 MgO--硅酸盐熔块 料为基料的抗氧化涂料 ,但实际应用中抗氧化性未 达到理论效果 、涂料存在制备复杂等缺点 .本文以 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.05.011
第5期 段方苗等：取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 617° MO为基料开发了新的取向硅钢用防氧化涂料，通 分析讨论 过MO基料与S、氧化铁皮反应生成致密结构保 1 实验 护膜，实现优越的抗氧化性.用该涂料对取向硅钢 基体保护，进行1400℃2h高温氧化实验后，对涂 1.1涂料的制备 料的氧化产物进行表征，对其抗高温氧化机理进行 (1)涂料粉体主要成分见表1. 表1涂料粉体的主要成分（质量分数） Table 1 Ma in composition of painting povder % M&) Cro N BQo A粉 石墨粉 8854 313 417 313 1.03 工业镁砂.Mg≥92% 颜料级 分析纯 分析纯粒度≥0047mm 粒度≥0047m (2)黏结剂.黏结剂的种类、使用量、均匀性以 及酸碱度均能影响涂料的性能.涂料体系中选用 2结果与分析 硅溶胶作为黏结剂，质量分数为30%~50%，H以 2.1氧化增重实验研究 8~9为宜. 取向硅钢的热轧温度影响着取向硅钢的许多性 (3)分散剂.选用聚丙烯酸钠作为涂料分散 能.板坯在加热炉内加热时，因表层氧化再经高 剂.将聚丙烯酸钠溶解于氨水中，调节H以8~9 压水除鳞后在缺陷部位会出现边裂问题！八，通常取 为宜. 向硅钢要在1400℃下保温4~6h因此对涂料高温 (4)将粉体按照比例混合，球磨1b使之充分 下抗氧化保护作用提出了更高的要求.图1为空白 混合，将球磨好的粉体、硅溶胶、聚丙烯酸钠和水， 基体S和涂覆2的基体在800~1250℃的氧化增 按照2013的质量比混合后搅拌均匀.待用，放 重曲线，图2为涂覆涂料和S涂料的试样在 置时间不宜过长. 1400℃下的氧化动力学曲线.由图1可见，空白基 体的氧化曲线在1000℃以下处于氧化增重的初期， 1.2试样制备 将钢样用线切割制成25mX15mX2mm的 氧化增重缓慢，此时表面生成固态的氧化膜，具有一 定致密性，能够阻止基体进一步氧化.当温度达到 片状基体试样，用超声波清洗5m迎吹干，在干燥箱 1100℃氧化增重几乎呈直线.实验表明在1150℃ 中于150℃下干燥30m取出备用. 氧化2时，试样完全变为液态氧化渣，试样的重量 试样称重后编号，室温下涂覆浆料，干燥，放入 增加3.5多与空白试样(14.58对比氧化增重达到 刚玉坩埚在高温炉内进行氧化实验 24%,单位面积氧化增重为3.4km2.涂覆2涂 1.3高温实验方法以及性能测试 料试样的氧化得到遏制，但温度超过1200℃以后氧 高温实验在硅钼棒加热炉内进行，采用一定的 化仍然比较快，尤其是1400℃氧化2h后基体无剩 升温工艺对试样进行氧化处理，炉冷至室温，称量试 余.由图2可见在相同的实验条件下，3涂料的抗 样的氧化增重.用氧化烧损(k8T2)、显微组织和 氧化性优于目前采用的2涂料，1400℃氧化增重 元素分布等衡量涂料抗氧化效果. 仅为9%，单位面积氧化增重为1.3k8r2 用佳能NUS800相机拍摄涂层和试样宏观图 12 片，X射线衍射仪(M21X)分析涂层相组成， 10 -S2 SUPPRA5场发射扫描电子显微镜分析观察涂层的形 8 貌，能谱仪分析涂层的元素组成.通过不同氧化条 6 件下的表面形貌的观察，对比氧化涂层的效果，探讨 4 2 涂层的氧化机理， 0- 为了对比涂料的防氧化效果，采用空白试样 80090010001100 12001300 (编号为S入国内某取向硅钢防氧化涂料（编号为 氧化的温度℃ S2该涂料以MgO和硅酸盐熔块料为基料)和本课 图1试样2h增重与温度关系曲线 题组开发的涂料编号为⑧以M图O为基料进行 Fg I Relatonshp beweenm ass ga in and tm perauure of specm ens 对比实验. n2h
第 5期 段方苗等:取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 MgO为基料开发了新的取向硅钢用防氧化涂料 ,通 过 MgO基料与 SiO2 、氧化铁皮反应生成致密结构保 护膜, 实现优越的抗氧化性.用该涂料对取向硅钢 基体保护,进行 1 400 ℃/2 h高温氧化实验后 ,对涂 料的氧化产物进行表征, 对其抗高温氧化机理进行 分析讨论 . 1 实验 1.1 涂料的制备 (1)涂料粉体主要成分见表 1. 表 1 涂料粉体的主要成分(质量分数) Table1 Maincompositionofpaintingpowder % MgO Cr2 O3 Na5 P3 O10 Al粉 石墨粉 88.54 3.13 4.17 3.13 1.03 工业镁砂, MgO≥92% 颜料级 分析纯 分析纯, 粒度≥0.047mm 粒度≥0.047mm (2)黏结剂 .黏结剂的种类、使用量 、均匀性以 及酸碱度均能影响涂料的性能 [ 5] .涂料体系中选用 硅溶胶作为黏结剂 ,质量分数为 30% ～ 50%, pH以 8 ～ 9为宜 . (3)分散剂.选用聚丙烯酸钠作为涂料分散 剂 .将聚丙烯酸钠溶解于氨水中 , 调节 pH以 8 ～ 9 为宜. (4)将粉体按照比例混合 ,球磨 1 h,使之充分 混合.将球磨好的粉体、硅溶胶、聚丙烯酸钠和水 , 按照 20∶1∶3∶4的质量比混合后搅拌均匀.待用 ,放 置时间不宜过长 . 1.2 试样制备 将钢样用线切割制成 25 mm×15 mm×2 mm的 片状基体试样,用超声波清洗 5 min, 吹干 ,在干燥箱 中于 150 ℃下干燥 30 min,取出备用. 试样称重后编号, 室温下涂覆浆料 ,干燥 ,放入 刚玉坩埚在高温炉内进行氧化实验. 1.3 高温实验方法以及性能测试 高温实验在硅钼棒加热炉内进行 ,采用一定的 升温工艺对试样进行氧化处理 ,炉冷至室温,称量试 样的氧化增重.用氧化烧损 (kg·m -2)、显微组织和 元素分布等衡量涂料抗氧化效果. 用佳能 IXUS800 相机拍摄涂层和试样宏观图 片 , X射线 衍 射仪 (M21X)分 析 涂 层 相组 成 , SUPPRA5场发射扫描电子显微镜分析观察涂层的形 貌 ,能谱仪分析涂层的元素组成.通过不同氧化条 件下的表面形貌的观察,对比氧化涂层的效果 ,探讨 涂层的氧化机理 . 为了对比涂料的防氧化效果, 采用空白试样 (编号为 S1)、国内某取向硅钢防氧化涂料 (编号为 S2,该涂料以 MgO和硅酸盐熔块料为基料)和本课 题组开发的涂料 (编号为 S3,以 MgO为基料 )进行 对比实验. 2 结果与分析 2.1 氧化增重实验研究 取向硅钢的热轧温度影响着取向硅钢的许多性 能 [ 6] .板坯在加热炉内加热时 ,因表层氧化, 再经高 压水除鳞后在缺陷部位会出现边裂问题 [ 7] , 通常取 向硅钢要在 1 400 ℃下保温 4 ～ 6 h, 因此对涂料高温 下抗氧化保护作用提出了更高的要求.图 1为空白 基体 S1和涂覆 S2的基体在 800 ～ 1 250 ℃的氧化增 图 1 试样 2h增重与温度关系曲线 Fig.1 Relationshipbetweenmassgainandtemperatureofspecimens in2h 重曲线,图 2 为涂覆 S2 涂料和 S3 涂料的试样在 1 400 ℃下的氧化动力学曲线 .由图 1可见 ,空白基 体的氧化曲线在 1000℃以下处于氧化增重的初期, 氧化增重缓慢 ,此时表面生成固态的氧化膜 ,具有一 定致密性 ,能够阻止基体进一步氧化 .当温度达到 1 100 ℃, 氧化增重几乎呈直线 .实验表明在 1 150 ℃ 氧化 2 h时 ,试样完全变为液态氧化渣, 试样的重量 增加 3.5 g,与空白试样(14.58g)对比氧化增重达到 24%,单位面积氧化增重为 3.4 kg·m -2.涂覆 S2涂 料试样的氧化得到遏制 ,但温度超过 1 200℃以后氧 化仍然比较快 ,尤其是 1 400 ℃氧化 2 h后基体无剩 余.由图 2可见, 在相同的实验条件下, S3涂料的抗 氧化性优于目前采用的 S2涂料 , 1 400 ℃氧化增重 仅为 9%,单位面积氧化增重为 1.3kg·m -2. · 617·
。618 北京科技大学学报 第32卷 么 貌.2涂料高温反应后表面出现裂纹，氧化铁渣沿 9 着裂纹的方向溢出，破坏涂层完整性，随着温度升高 --S2 日 -4-S3 和氧化时间延长，液相覆盖包裹涂层，使基体裸露， ？ 6 氧化严重.冷却后观察，涂料和基体氧化层紧密 以 结合，不能实现自剥落.此外，破碎3涂层保护膜 3 发现，S涂层和基体的外氧化层形成一层致密结合 2 层，随着温度的降低。热膨胀系数的不同导致基体和结 6080100120140160180200 氧化时间/min 合层分离与基体紧密结合的内氧化层不到1四 图2试样1400℃下氧化动力学曲线 Fg 2 Ox idation kine tic curves of specmens at1400C 2.2氧化产物分析 图3为1400℃条件下氧化2h的试样数码图 片.由图3(a知，空白基体在1400℃时高温氧化 2发生完全氧化，出现体积膨胀，内部氧化严重，生 (a) (b) (c) 必 成海绵状氧化皮.图3(b冲是相同条件下，采用3 图31400℃高温氧化2h后试样的照片.()空白基体：(b) 涂料保护，试样在剥离固态涂料后的宏观照片，剩余 8基体：(CS3涂料：(d山2涂料 基体形状完整，尺寸由25mmX15mn以2mm变为 Fg3 Phops of specmens oxilized at 1400C pr2h (a)Speci men S:b)substrate peeled off Coating $c)Coating d) 24mmy13mm义1.6mm四基体氧化层与涂层结合， CoatingS 温度降低，去除涂层时剥落.由图3(9可知，涂料 在1400℃具有保护作用，试样没有氧化铁渣溢出现 图4为1400℃下氧化2h后基体和涂层的X射 象.将试样继续放置在加热炉中1400℃下加热64 线衍射(XRD)图谱.图4（为S涂料保护下， 氧化增重不大，涂层和基体之间形成致密氧化层，随 1400℃保温2h后基体的XRD分析结果.去除氧 着时间延长，基体不再进一步氧化，实现了涂层抗氧 化的涂层，打磨得到平整的基体表面，进行测试， 化的目的.升温过程中，涂料由多孔结构逐渐转变 XRD峰值符合铁单质的峰值.图4(b为S涂层的 为致密化结构.研究发现，其中添加的铝粉在低温 XRD结果.涂料配方的主要成分为MQ CIQ和 下具有一定的可塑性，高温下氧化体积膨胀，增大了 S0.经过1400℃高温氧化反应2h后，基体氧化产 涂层膨胀系数，因此，加入约3%A粉在升温过程 生了FQ,涂层中生成了新的相M既O和 中可以显著减少涂层开裂问题.高温条件下，涂料 M号SQ,这两种新相的形成促进了涂层致密化阻 的熔体热膨胀系数与基体的热膨胀系数匹配，涂层 止了氧原子的扩散，起到了抗氧化作用.图4(9为 可以完整地存在，没有开裂脱落的现象，热处理完成 2涂料保护下，1400℃保温2h后基体的XRD结 后，外表面涂层热膨胀系数与基体存在热膨胀系数 果.其主要成分为FQ和FO没有F存在，表 不匹配的现象，随着温度冷至室温，涂层与基体之间 明基体氧化比较严重，完全氧化生成了FQ和 出现一个空腔结构，实现了涂层与基体的自剥落. FSQO而涂料和基体之间反应生成仅生成了Mg 图3(d为2涂料在1400℃氧化2h后的外观形 F飞O相. 8000 ● 8000Fa) T200间 t■MgFe,0SiO, Fe 1000 MgFe,0 ●Mg SiooFe,O 6000 ■Fe,O、 6000 800 ◆MgO ◆Fe0. 600 4000 4000 400 2000 200 2000 -20 40 60 40 60 20 40 60 20w) 20 图41400℃下氧化2h后基体和涂层的X射线衍射图.()3涂层剥落后的基体：(b)3涂层：(92涂层剥落后的基体 Fig 4 X-ray diffraction pattems of ox iative products on specm en surfaces at1 400C por2 b a)substrate pee led offCoatingS(b)Coating S (c)substrate peeled off CoatingS
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 试样 1 400℃下氧化动力学曲线 Fig.2 Oxidationkineticcurvesofspecimensat1 400℃ 2.2 氧化产物分析 图 3为 1 400 ℃条件下氧化 2 h的试样数码图 片 .由图 3(a)知 , 空白基体在 1 400 ℃时高温氧化 2 h发生完全氧化 ,出现体积膨胀 ,内部氧化严重 ,生 成海绵状氧化皮 .图 3(b)中是相同条件下 ,采用 S3 涂料保护,试样在剥离固态涂料后的宏观照片 ,剩余 基体形状完整, 尺寸由 25 mm×15 mm×2 mm变为 24 mm×13 mm×1.6 mm, 基体氧化层与涂层结合 , 温度降低, 去除涂层时剥落 .由图 3(c)可知, 涂料 在 1 400 ℃具有保护作用, 试样没有氧化铁渣溢出现 象 .将试样继续放置在加热炉中 1400℃下加热6 h, 氧化增重不大,涂层和基体之间形成致密氧化层,随 着时间延长 ,基体不再进一步氧化,实现了涂层抗氧 化的目的.升温过程中 , 涂料由多孔结构逐渐转变 为致密化结构.研究发现 , 其中添加的铝粉在低温 下具有一定的可塑性 ,高温下氧化体积膨胀,增大了 图 4 1 400℃下氧化 2h后基体和涂层的 X射线衍射图.(a)S3涂层剥落后的基体;(b)S3涂层;(c)S2涂层剥落后的基体 Fig.4 X-raydiffractionpatternsofoxidativeproductsonspecimensurfacesat1 400℃ for2h:(a)substratepeeledoffCoatingS3;(b)CoatingS3; (c)substratepeeledoffCoatingS2 涂层膨胀系数, 因此 ,加入约 3% Al粉在升温过程 中可以显著减少涂层开裂问题 .高温条件下 ,涂料 的熔体热膨胀系数与基体的热膨胀系数匹配 , 涂层 可以完整地存在 ,没有开裂脱落的现象,热处理完成 后 ,外表面涂层热膨胀系数与基体存在热膨胀系数 不匹配的现象,随着温度冷至室温,涂层与基体之间 出现一个空腔结构, 实现了涂层与基体的自剥落 . 图 3(d)为 S2涂料在 1 400 ℃氧化 2 h后的外观形 貌.S2涂料高温反应后表面出现裂纹 ,氧化铁渣沿 着裂纹的方向溢出 ,破坏涂层完整性,随着温度升高 和氧化时间延长, 液相覆盖包裹涂层, 使基体裸露, 氧化严重 .冷却后观察, S2涂料和基体氧化层紧密 结合 ,不能实现自剥落.此外 , 破碎 S3涂层保护膜 发现 , S3涂层和基体的外氧化层形成一层致密结合 层,随着温度的降低,热膨胀系数的不同导致基体和结 合层分离,与基体紧密结合的内氧化层不到1mm. 图 3 1 400℃高温氧化 2h后试样的照片.(a)空白基体;(b) S3基体;(c)S3涂料;(d)S2涂料 Fig.3 Photosofspecimensoxidizedat1 400℃ for2h:(a)SpecimenS1;(b)substratepeeledoffCoatingS3;(c)CoatingS3;(d) CoatingS2 图 4为 1400℃下氧化 2 h后基体和涂层的 X射 线衍射 (XRD)图谱.图 4 (a)为 S3 涂料保护下, 1 400 ℃保温 2 h后基体的 XRD分析结果.去除氧 化的涂层 , 打磨得到平整的基体表面, 进行测试, XRD峰值符合铁单质的峰值 .图 4(b)为 S3涂层的 XRD结果 .涂料配方的主要成分为 MgO、Cr2 O3 和 SiO2 ,经过 1400 ℃高温氧化反应 2 h后 ,基体氧化产 生了 Fe2O3 , 涂 层中 生成 了新 的 相 MgFe2O4 和 Mg2 SiO4 ,这两种新相的形成促进了涂层致密化, 阻 止了氧原子的扩散 ,起到了抗氧化作用.图 4(c)为 S2涂料保护下, 1 400 ℃保温 2 h后基体的 XRD结 果.其主要成分为 Fe3 O4 和 Fe2O3 ,没有 Fe存在, 表 明基体氧化比较严重, 完全氧化生成了 Fe2 O3 和 Fe3O4 , 而涂料和基体之间反应生成仅生成了 MgFe2O4 相. · 618·
第5期 段方苗等：取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 ·619° 2.3涂层截面形貌以及成分分析 分析结果，上层为铁的氧化物，含有少量的硅、铝氧 图5为1400℃氧化2h垢3试样在涂层自然 化物，下层主要为FSO、M号SO,含有少量镁氧化 剥离后剩余基体部分的截面SM形貌，图5(a)为 物.图5（中B区域为内氧化层，厚度大约为 低倍组织，图5(b、(c为图5(a)中对应区域的放 150μ甲这层也分为上下两层：上层均匀地分散着斑 大形貌.图6为图5(b,.(中标示点对应的电子 点状夹杂物，结合图6(d)的能谱分析，证明该层主 探针(MPA)分析结果.由图5(a)河见.在S涂层 要为硅铁的氧化物，含有少量镁和铝的氧化物，厚度 保护下，基体表面存在明显的分层结构，最外层氧化 大约为100μ四下层分布着黑色不规则点状物，结合 层约0.03m四由图5(b)河以看出，最外层的氧化 图6（能谱分析结果，斑点状夹杂物主要为S0 层A区域分为两层，结合图6(a和图6(b)的能谱 铁的含量明显减少，但仍含有少量的铝元素. 4*◆ Si-Fe 00二 10m 30m 图5140℃氧化2h后多试样基体部分的M像.（两低倍组织：(b)A点组织的放大：(9B点组织的放大 Fig 5 SM mages ofoxda tive products on the substrate ofSpec men S3 at1 400C pr2 b (a)macostucu (b)hh magnification atpontA nFg(a片(9h药magnificat知at Point Bn Fig(两 Fe (a) 1 b) Fe (e) 2000 300 3000 0 2000 Fe 200 1000 Fe Fe 100 500C 1000 Fe Mg 0 P 0 0 2 3 4 5 0 2 3 45 4 6 10 能量kV 能量keV 能量keV d 12000叶 (e) 300Fe ) 2000 Fe ) 1500 名8000 1000 Mg 4000 Γ0 100 500 P Fe Ay G Si Fe 345 2 34 5 6 0 4 0 能量k:V 能量keV 能量keV 图6试样截面的电子探针能谱微区分析.()~（分别表示图5中①-⑥位置能谱分析结果 Fs6 MPA spec tra of the coss sec tion of pecm ens(两一(6 show the EDS esults of Are①-⑥nFs5) 图7为1400℃氧化2h涂层截面的SM形貌. 能该区域中CQ和F(O的含量也较高.白色颗 由图7可见，剥离的涂层部分包括外氧化层和涂层 粒之间的黑色区域的主要成分是MgO和FeSO以 两层，外氧化层和涂层都为混杂的两相.对图7() 及MSO,以上两相组成致密的陶瓷涂层.靠近基 中颜色不同（伯、灰、黑的三个区域进行能谱分析， 体的灰色区域的主要成分为Mg)M号SO和Mg 上层的白色区域主要是镁的氧化物，镁砂是涂料的 F飞Q高温下形成的镁铁尖晶石为胶结相的高熔点 主体，在高温下具有稳定的耐腐蚀性能和耐高温性 结合层，可以有效地阻止了基体的氧化
第 5期 段方苗等:取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 2.3 涂层截面形貌以及成分分析 图 5为 1 400 ℃氧化 2 h后 S3试样在涂层自然 剥离后剩余基体部分的截面 SEM形貌 ,图 5(a)为 低倍组织,图 5(b)、(c)为图 5(a)中对应区域的放 大形貌 .图 6为图 5(b)、(c)中标示点对应的电子 探针(EMPA)分析结果.由图 5(a)可见,在 S3涂层 保护下 ,基体表面存在明显的分层结构,最外层氧化 层约 0.03 mm.由图 5 (b)可以看出 ,最外层的氧化 层 A区域分为两层, 结合图 6(a)和图 6(b)的能谱 分析结果 ,上层为铁的氧化物 ,含有少量的硅、铝氧 化物 ,下层主要为 FeSiO3 、Mg2SiO4 ,含有少量镁氧化 物.图 5(a)中 B区域为内氧化层 , 厚度大约为 150 μm, 这层也分为上下两层:上层均匀地分散着斑 点状夹杂物,结合图 6(d)的能谱分析 ,证明该层主 要为硅铁的氧化物 ,含有少量镁和铝的氧化物,厚度 大约为100μm;下层分布着黑色不规则点状物, 结合 图 6(e)能谱分析结果 , 斑点状夹杂物主要为 SiO2 , 铁的含量明显减少 ,但仍含有少量的铝元素 . 图 5 1 400℃氧化 2h后 S3试样基体部分的 SEM像.(a)低倍组织;(b)A点组织的放大;(c)B点组织的放大 Fig.5 SEMimagesofoxidativeproductsonthesubstrateofSpecimenS3 at1 400℃ for2h:(a)macrostructure;(b)highmagnificationatPointA inFig.(a);(c)highmagnificationatPointBinFig.(a) 图 6 试样截面的电子探针能谱微区分析.(a)～ (f)分别表示图 5中①～ ⑥位置能谱分析结果 Fig.6 EMPAspectraofthecrosssectionofspecimens:(a)-(f)showtheEDSresultsofArea① -⑥ inFig.5) 图 7为 1 400 ℃氧化 2h涂层截面的 SEM形貌 . 由图 7可见 ,剥离的涂层部分包括外氧化层和涂层 两层, 外氧化层和涂层都为混杂的两相 .对图 7(a) 中颜色不同 (白、灰、黑 )的三个区域进行能谱分析 , 上层的白色区域主要是镁的氧化物, 镁砂是涂料的 主体, 在高温下具有稳定的耐腐蚀性能和耐高温性 能, 该区域中 Cr2 O3 和 FeO的含量也较高 .白色颗 粒之间的黑色区域的主要成分是 MgO和 FeSiO3 以 及 Mg2 SiO4 ,以上两相组成致密的陶瓷涂层.靠近基 体的灰色区域的主要成分为 MgO、 Mg2SiO4 和 MgFe2O4 ,高温下形成的镁铁尖晶石为胶结相的高熔点 结合层,可以有效地阻止了基体的氧化 . · 619·
620 北京科技大学学报 第32卷 10 um 2用 图7涂层的截面SM形貌.(b)为（两的放大照片 Fg 7 Cosssectional SEMm ic xgraphs of coa tngs a and a hmaificat ion b) 涂层在1000~1300℃具有良好的抗氧化性能.涂 3讨论 层能有效地降低高温炉中钢坯的表面氧化和脱碳 目前对涂层防护机理的解释主要包括以下几 在钢坯表面形成一层致密的保护膜，从而将钢坯表 种：溶膜屏蔽型的保护机理；反应型的保护机理：氧 面与炉内气体相隔绝，起到保护钢坯的作用 化还原型的保护机理.溶膜屏蔽型的保护机理， 此外，硅钢基体高温氧化形成的F9与涂层 是涂层在加热过程中形成致密而牢固的玻璃状物质 中大量的活性M8O发生如下的化学反应： 和玻璃陶瓷状物质，黏附在工件的表面，隔绝气氛和 M8+FQ=M号FSQ. 基体的接触，达到保护的目的.涂层在低温下是多 有资料表明：铁酸镁热稳定性好，在900℃剧开 孔的，加热升温的过程中，由于水分蒸发，或者是有 始形成随着温度的升高，铁酸镁的含量增加.品体 机溶剂燃烧，在一定的温度范围内多孔性将会更加 学研究表明：Mg可进入磁铁矿晶格中取代F+和 明显，在涂料转化为熔融状态之前，起到的保护作用 填充在八面体空位中形成镁磁铁矿，从而降低了晶 不强。为了实现在较宽的温度范围内有保护作用， 格缺陷的成度，稳定了磁铁矿1 涂层中含有在较低温度熔化（易熔入中等温度熔化 实际的氧化过程是上述氧化机理的共同作用， 和难熔化的玻璃料或是陶瓷料.在加热升温的过程 对于S涂料的氧化，首先是常温下（干燥箱中）的 中易熔的玻璃料质点比其他的软化得早，能将难熔 干燥过程，水分减少，有机物发生反应和挥发，涂层 质点黏结在一起，烧结致密化.温度升高，涂层中液 干燥、成型和降低流动性，促进骨架的形成，涂料试 态、黏态和固态玻璃料形成稳定的不会流淌的致密 样进入加热炉中，随着炉温的升高，残留的水分和有 玻璃涂层，起到隔绝气氛、保护基体的作用.氧化还 机物挥发，导致涂层的气孔率增大，基体中的铝粉具 原型保护机理是涂料中的某些物质，加热到某一温 有较高的活性，消耗掉气孔中溶解的氧气，体现了氧 度时，首先和炉中气氛发生反应，造成涂层的活性介 化还原型的保护作用.随着温度的升高，在800℃ 质贫乏，而不能和基体发生作用，从而起到保护的作 时，硅溶胶发生交联固化的作用，在体系中形成网状 用.另外，反应生成的非气态物质附着在工件表面， 结构，900℃在硅钢与涂料的界面生成铁酸镁，在 增加了熔融涂层的致密度，进一步提高了涂层的保 1000℃硅钢表面与涂层中形成MgS0抑制了对 护作用 抗氧化性不利的硅酸铁相的形成，从而保证涂层在 采用空白基体在高温氧化，其表面发生如下 800~1400℃C的宽温区具有良好的抗氧化性.随着 反应： 温度的升高，大量的M和SO促进了MgSO的 F+SO=FO SO. 生成，在外层形成致密的抗氧化层.此外，CQ是 M8O基耐火材料中常用的添加剂，CQ的加入可 FOSO在高温下形成液相，不利于硅钢基体的抗 以在高温下与MO形成固溶体，提高M8O基体抗 氧化性能. FO基熔渣的侵蚀能力，从而保证了涂层在1400℃ 涂覆涂料后，钢板表面生成的氧化膜以及涂料 中S0与Mg0在1000℃时发生化学反应： 具有良好的抗氧化性. 冷却过程中，由于热膨胀系数的差别，涂层与基 2M80 SQ=Mg SO 体剥离，在涂层与基体之间形成空腔，表明涂层具有 硅酸镁的形成有助于涂层的致密化，从而保证 良好的剥落性能
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 7 涂层的截面 SEM形貌.(b)为(a)的放大照片 Fig.7 Cross-sectionalSEMmicrographsofcoatings(a)andahighmagnification(b) 3 讨论 目前对涂层防护机理的解释主要包括以下几 种 :溶膜屏蔽型的保护机理;反应型的保护机理 ;氧 化还原型的保护机理 [ 6] .溶膜屏蔽型的保护机理 , 是涂层在加热过程中形成致密而牢固的玻璃状物质 和玻璃陶瓷状物质,黏附在工件的表面,隔绝气氛和 基体的接触 ,达到保护的目的.涂层在低温下是多 孔的, 加热升温的过程中 ,由于水分蒸发, 或者是有 机溶剂燃烧 ,在一定的温度范围内多孔性将会更加 明显, 在涂料转化为熔融状态之前,起到的保护作用 不强.为了实现在较宽的温度范围内有保护作用 , 涂层中含有在较低温度熔化 (易熔 )、中等温度熔化 和难熔化的玻璃料或是陶瓷料 .在加热升温的过程 中易熔的玻璃料质点比其他的软化得早, 能将难熔 质点黏结在一起 ,烧结致密化.温度升高 ,涂层中液 态 、黏态和固态玻璃料形成稳定的不会流淌的致密 玻璃涂层,起到隔绝气氛、保护基体的作用.氧化还 原型保护机理是涂料中的某些物质, 加热到某一温 度时, 首先和炉中气氛发生反应 ,造成涂层的活性介 质贫乏 ,而不能和基体发生作用 ,从而起到保护的作 用 .另外, 反应生成的非气态物质附着在工件表面 , 增加了熔融涂层的致密度 , 进一步提高了涂层的保 护作用 . 采用空白基体在高温氧化, 其表面发生如下 反应: FeO+SiO2 FeO·SiO2 . FeO·SiO2在高温下形成液相, 不利于硅钢基体的抗 氧化性能. 涂覆涂料后 ,钢板表面生成的氧化膜以及涂料 中 SiO2 与 MgO在 1 000 ℃时发生化学反应: 2MgO+SiO2 Mg2SiO4. 硅酸镁的形成有助于涂层的致密化, 从而保证 涂层在 1 000 ～ 1 300 ℃具有良好的抗氧化性能 .涂 层能有效地降低高温炉中钢坯的表面氧化和脱碳, 在钢坯表面形成一层致密的保护膜 , 从而将钢坯表 面与炉内气体相隔绝,起到保护钢坯的作用 . 此外 ,硅钢基体高温氧化形成的 Fe2 O3 与涂层 中大量的活性 MgO发生如下的化学反应 : MgO+Fe2 O3 Mg2Fe2 O4 . 有资料表明:铁酸镁热稳定性好,在 900 ℃ [ 8] 开 始形成,随着温度的升高 ,铁酸镁的含量增加.晶体 学研究表明:Mg 2 +可进入磁铁矿晶格中取代 Fe 2 +和 填充在八面体空位中形成镁磁铁矿 , 从而降低了晶 格缺陷的成度 ,稳定了磁铁矿 [ 9] . 实际的氧化过程是上述氧化机理的共同作用, 对于 S3涂料的氧化 ,首先是常温下 (干燥箱中 )的 干燥过程 ,水分减少, 有机物发生反应和挥发, 涂层 干燥 、成型和降低流动性, 促进骨架的形成, 涂料试 样进入加热炉中,随着炉温的升高 ,残留的水分和有 机物挥发 ,导致涂层的气孔率增大 ,基体中的铝粉具 有较高的活性 ,消耗掉气孔中溶解的氧气,体现了氧 化还原型的保护作用.随着温度的升高, 在 800 ℃ 时, 硅溶胶发生交联固化的作用, 在体系中形成网状 结构 , 900 ℃在硅钢与涂料的界面生成铁酸镁 , 在 1 000 ℃硅钢表面与涂层中形成 Mg2SiO4 , 抑制了对 抗氧化性不利的硅酸铁相的形成 , 从而保证涂层在 800 ～ 1 400 ℃的宽温区具有良好的抗氧化性 .随着 温度的升高, 大量的 MgO和 SiO2 促进了 Mg2SiO4 的 生成 ,在外层形成致密的抗氧化层.此外 , Cr2 O3 是 MgO基耐火材料中常用的添加剂, Cr2O3 的加入可 以在高温下与 MgO形成固溶体, 提高 MgO基体抗 FeO基熔渣的侵蚀能力 , 从而保证了涂层在 1 400 ℃ 具有良好的抗氧化性 [ 3] . 冷却过程中,由于热膨胀系数的差别,涂层与基 体剥离,在涂层与基体之间形成空腔,表明涂层具有 良好的剥落性能. · 620·
第5期 段方苗等：取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 621 图8(b和(9可见，涂层覆盖均匀，无开裂现象.铸 4工业化试验及结果 坯表面没有出现明显的液态产物，表明涂层具有很 为了检验涂料S的实际效果，制备S涂料 好的抗氧化性能.与实验室结果一致，涂层分成明 200kg喷涂于铸坯表面，然后通过加热炉辊道进入 显的两层.由图8(d)河见，靠近基体的部分主要成 加热炉，经过1390℃、4h高温保温后出炉.铸坯喷 分为铁酸镁，表明高温下涂料中的M8)与基体氧化 涂涂料后的外观和加热炉内高温氧化的结果如图8 皮之间的反应生成了致密的铁酸镁，从而保证了涂 所示.由图8()可见，涂层致密均匀，不存在开裂 料具有良好的抗高温氧化性能. 现象，涂层厚度采用厚度仪测试，为1.5m由 1e100m 125月E 600Fd 400 ) Fe 强200 12555E1 能量N 图8铸坯喷涂3涂料后的外观和加热炉高温反应后涂层组织S纽M像.()铸坯喷涂涂料多后的外观：(b)加热炉高温处理后剥落涂层 的低倍SEM像：(9加热炉高温处理后剥落涂层靠近基体一侧的高倍SM像：（山图(9的EDS能谱 Fig 8 Phop of Coating before heating and SEM mages of the coat ing after heating a)Skb with Coatng S b)cross section of the coating afer hh temperature trea ment (c)substa te pee kd offCoating S (d)EDS spectna ofFg (c) Sheets byMeans of Laser Processing[Dissema tin.Beijing Ts 5结论 inghua Unive rsit议1992 (李劲东.硅钢片降低铁损的激光加工研究【学位论文].北 采用MO与CQ制备的取向硅钢防氧化涂 京：清华大学，1992) 料，在800~1400℃的宽温区具有良好的抗氧化性. [2]Xing X Y CuiK Deceleratin of scale mation on shb of 组织结构分析表明，随着温度升高，在800℃时，硅 graioriented silicn steel during heating Ion Steel 1996 31 (9):64 溶胶发生交联固化的作用，在体系中形成网状结构， 熊星云，崔崑.降低取向硅钢板坯烧损的研究.钢铁1996 900℃在硅钢与涂料的界面生成铁酸镁在1000℃ 31(9).64) 硅钢硅钢表面与涂层中形成硅酸镁，抑制了对抗氧 [3] Xiang X Y Studly of h mperaure cerm ic coating an s 化性不利的硅酸铁相的形成，从而保证涂层在800~ heating for bw.alloy steey2004 Prg ress inMa tera ls Science and Eng ineering Proceed ings Be ijing Metallurgy Industry Press 1400℃的宽温区具有良好的抗氧化性.随着温度 2004823 的升高，大量的MO和SQ促进了硅酸镁的生成， (熊星云.低合金钢坯加热高温陶瓷涂层的研究.2004年材 在外层形成致密的抗氧化层，与CQ相互作用，烧 料科学与工程新进展论文集.北京：治金工业出版社，2004 结形成致密的陶瓷层，从而保证了涂层在1400℃具 823) 有良好的抗氧化性. [4 Chen SL Wang SQ H gh-kmpenture oxda tion perfmance of 8m%YSZ hin fit▣Comos Prot200627(7片328 参考文献 (陈士留，王树奇.8m%轧稳定氧化锆薄膜的高温氧化行为 研究.腐蚀与防护，200627(7)：328) [1]Li J D Lowering the Core 19ss of GranOriented Silicon Scel (下转第627页)
第 5期 段方苗等:取向硅钢板坯高温抗氧化涂料 4 工业化试验及结果 为了检验涂料 S3 的实际效果, 制备 S3 涂料 200kg, 喷涂于铸坯表面 ,然后通过加热炉辊道进入 加热炉 ,经过 1 390 ℃、4 h高温保温后出炉.铸坯喷 涂涂料后的外观和加热炉内高温氧化的结果如图 8 所示.由图 8(a)可见, 涂层致密均匀 , 不存在开裂 现象, 涂层厚度采用厚度仪测试 , 为 1.5 mm.由 图 8(b)和(c)可见 ,涂层覆盖均匀 ,无开裂现象 .铸 坯表面没有出现明显的液态产物 , 表明涂层具有很 好的抗氧化性能 .与实验室结果一致, 涂层分成明 显的两层 .由图 8(d)可见, 靠近基体的部分主要成 分为铁酸镁,表明高温下涂料中的 MgO与基体氧化 皮之间的反应生成了致密的铁酸镁 , 从而保证了涂 料具有良好的抗高温氧化性能. 图 8 铸坯喷涂 S3涂料后的外观和加热炉高温反应后涂层组织 SEM像.(a)铸坯喷涂涂料 S3后的外观;(b)加热炉高温处理后剥落涂层 的低倍 SEM像;(c)加热炉高温处理后剥落涂层靠近基体一侧的高倍 SEM像;(d)图(c)的 EDS能谱 Fig.8 PhotoofCoatingS3 beforeheatingandSEMimagesofthecoatingafterheating:(a)SlabwithCoatingS3;(b)crosssectionofthecoating afterhightemperaturetreatment;(c)substratepeeledoffCoatingS3;(d)EDSspectraofFig.(c) 5 结论 采用 MgO与 Cr2 O3 制备的取向硅钢防氧化涂 料 ,在 800 ～ 1 400 ℃的宽温区具有良好的抗氧化性 . 组织结构分析表明 ,随着温度升高 , 在 800 ℃时 ,硅 溶胶发生交联固化的作用 ,在体系中形成网状结构 , 900℃在硅钢与涂料的界面生成铁酸镁, 在 1 000 ℃ 硅钢硅钢表面与涂层中形成硅酸镁, 抑制了对抗氧 化性不利的硅酸铁相的形成 ,从而保证涂层在 800 ～ 1 400℃的宽温区具有良好的抗氧化性.随着温度 的升高 ,大量的 MgO和 SiO2 促进了硅酸镁的生成 , 在外层形成致密的抗氧化层,与 Cr2 O3 相互作用 ,烧 结形成致密的陶瓷层 ,从而保证了涂层在 1400 ℃具 有良好的抗氧化性. 参 考 文 献 [ 1] LiJD.LoweringtheCoreLossofGrain-OrientedSiliconSteel SheetsbyMeansofLaserProcessing[ Dissertation] .Beijing:TsinghuaUniversity, 1992 (李劲东.硅钢片降低铁损的激光加工研究 [ 学位论文 ] .北 京:清华大学, 1992) [ 2] XiongXY, CuiK.Decelerationofscaleformationonslabof grain-orientedsiliconsteelduringheating.IronSteel, 1996, 31 (9):64 (熊星云, 崔崑.降低取向硅钢板坯烧损的研究.钢铁, 1996, 31(9):64) [ 3] XiongXY.Studyofhightemperatureceramiccoatingonslab heatingforlow-alloysteel∥2004ProgressinMaterialsScienceand Engineering, Proceedings.Beijing:MetallurgyIndustryPress, 2004:823 (熊星云.低合金钢坯加热高温陶瓷涂层的研究.2004年材 料科学与工程新进展论文集.北京:冶金工业出版社, 2004: 823) [ 4] ChenSL, WangSQ.High-temperatureoxidationperformanceof 8mol% YSZthinfilm.CorrosProt, 2006, 27(7):328 (陈士留, 王树奇.8mol%钇稳定氧化锆薄膜的高温氧化行为 研究.腐蚀与防护, 2006, 27(7):328) (下转第 627页) · 621·
第5期 张旭等：板带钢乳化液摩擦学性能与轧制工艺特征 627° I10 Cheng Lu Kiet TieuA Jiang ZY Mode ling of the inket zne in gy Beijing NaticnalDefense IndustrialPress 2059 the mixed ubrication situation of col strip oolling J Ma ter (乔玉林.纳米微粒的润滑和自修复技术.北京：国防工业 ProcessTechnol 2003 140 569 出版社，20059) 11]WanY Xue Q J LnW M Trbolcgcal behavor of lubricatng [13 Chen B S Fang JH Li F E Envirorment friendly ubricangs oil additives n ubricated akm numo steel conact Wear Beijng China Petrchem icalPress 200 199619687 (陈波水，方建华，李芬芳.环境友好润滑剂.北京：中国石 I 12]Qo Y I,NanopartickesLubrication and Selfhea lng Technop 化出版社，2006) (上接第621页) [5 Ling K Sudy on hh mpem tre heat trea mentprotective coat 【8 Shen N ThemalAnalysis ofMagnesium Femite Synthetic Process ings HeatTreatMet 2001(3):11 Dissenaton.Lioing AnthanUniversit of Science and Tech 梁逵。高温型热处理保护涂料的研究和应用.金属材料热处 no2006 理，2001(3)片11) (伸宁.铁酸镁生成过程的热分析研究[学位论文].辽宁：鞍 [6 da Cosma Paolne llis da CunhaMA Com A B The influence of 山技大学.2006) shear bands an final strucure and magnetic properties of Si 9 Zhang YZ Behavior and RolofBoonMagnesam in Agg pmem nonoriented silicon steel JMagn Magn Mater 2008 320 641 tion ofF ne lon Oe[Dissernatin.Qnhuangap Yashan Uni [7]L B The disquisition on hot strp swel bodler split disfue versi 2002 ment Sihuan Meta]l 2006 28(2):16 (张玉柱.硼镁在铁矿粉造块中的行为和作用规律[学位论 (刘波.热轧带钢边裂缺路的成因研究.四川治金，200628 文].秦皇岛：燕山大学，2002) (2为16)
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