D0:10.13374.issn1001-053x.2012.07.003 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 异型纳米AOOH微观晶体结构 郝保红”四方克明” 向兰》 1)北京石油化工学院机械工程系，北京1026172)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)清华大学反应工程系，北京100084 ☒通信作者，E-mail:haobaohong881110@yahoo.com.cm 摘要利用RTO金属包埋切片微米纳米表征法，通过高分辨透射电镜观察了y一AOOH薄膜切片中的晶格点阵条纹像，分 析了添加复合添加剂后异型纳米AOOH的微观晶体结构，从原子层面揭示了由于铁离子的同晶替代以及硫酸根离子的插层 而导致的品格畸变.阐述了极性添加剂在晶须生长过程中首先形成复合的高聚体、进而定向生长的诱导机理，并指出了非极 性表面活性剂对异型纳米A1OOH晶体形貌表面的修复和“美容”作用.用能谱及红外光谱佐证了复合多聚体的存在. 关键词铝化合物；微晶：晶体结构：纳米晶须：纳米颗粒：添加剂 分类号TB383:TQ133.1 Structure of heterotypic nano AlOOH microcrystals HA0Bao-hong》☒，FANG Ke-ming2》,XIANG Lan'》 1)Department of Mechanical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijng 102617,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China Corresponding author,E-mail:haobaohong881110@yahoo.com.cn ABSTRACT Using RTO metal embeds cutting film micron-nano token method,the lattice fringe images of y-AlOOH film slices were observed by high-resolution transmission electron microscopy,and the microstructure of heterotypic nano AlOOH with additive package was analyzed.It is revealed that the isomorphous replacement of iron ions and the intercalating of sulfate ions result in the lattice distor- tion.During crystal whisker growth,a composite polymer firstly forms,and then directionally grows;also the apolar surfactant has the functions of surface-restoring and beautifying the crystal morphology.X-ray diffraction analysis and infrared spectra are used to validate the existence of the composite polymer. KEY WORDS aluminum compounds:microcrystals:crystal structure:nanowhiskers:nanoparticles:additives 晶体生长的过程实际上是晶体表面向外扩展的 与晶面上各生长扭结点的特性是分不开的.可见， 过程：是晶体相和环境相界面向环境相中不断推移 晶体生长与晶体的表面性质息息相关.所以，可以 的过程，包含组成晶体单元的母相由低秩序相向高 通过控制界面上的杂质，阻断晶体在某个方向上的 度有序相转变.晶体生长过程可分为两个步骤：首 生长.同样也可以选择某种离子，诱导晶体朝着某 先是原子、离子或分子集团（即生长基元）从过饱和 个方向生长-).通常在水热过程中，添加金属阳离 溶液中形成和输运到晶体生长界面，然后这些生长 子或酸根离子可以诱导晶体的定向生长，但关于离 基元在晶体界面上进行叠合.晶体生长过程是一个 子在晶体生长过程中作用机理的深入性研究未见有 具有界面反应的结晶化学外延生长过程.从另一方 相关报道. 面上说，晶体生长过程伴随着晶体的体积增大，同时 实验前期通过检测分析各种对比实验的结 晶体的体积增大与晶体的晶面生长是分不开的，晶 果，从生长基元角度出发，揭示了AIOOH在水热条 面的生长与晶面上键链的延伸有关，而键链的延伸 件下晶体生长的基本规律.实验中期又通过 收稿日期：201108-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574051)
第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 异型纳米 AlOOH 微观晶体结构 郝保红1) 方克明2) 向 兰3) 1) 北京石油化工学院机械工程系，北京 102617 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 清华大学反应工程系，北京 100084 通信作者，E-mail: haobaohong881110@ yahoo． com． cn 摘 要 利用 RTO 金属包埋切片微米--纳米表征法，通过高分辨透射电镜观察了 γ--AlOOH 薄膜切片中的晶格点阵条纹像，分 析了添加复合添加剂后异型纳米 AlOOH 的微观晶体结构，从原子层面揭示了由于铁离子的同晶替代以及硫酸根离子的插层 而导致的晶格畸变． 阐述了极性添加剂在晶须生长过程中首先形成复合的高聚体、进而定向生长的诱导机理，并指出了非极 性表面活性剂对异型纳米 AlOOH 晶体形貌表面的修复和“美容”作用． 用能谱及红外光谱佐证了复合多聚体的存在． 关键词 铝化合物; 微晶; 晶体结构; 纳米晶须; 纳米颗粒; 添加剂 分类号 TB383; TQ133. 1 Structure of heterotypic nano AlOOH microcrystals HAO Bao-hong1) ，FANG Ke-ming2) ，XIANG Lan3) 1) Department of Mechanical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijng 102617，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China Corresponding author，E-mail: haobaohong881110@ yahoo． com． cn ABSTRACT Using RTO metal embeds cutting film micron-nano token method，the lattice fringe images of γ-AlOOH film slices were observed by high-resolution transmission electron microscopy，and the microstructure of heterotypic nano AlOOH with additive package was analyzed． It is revealed that the isomorphous replacement of iron ions and the intercalating of sulfate ions result in the lattice distortion． During crystal whisker growth，a composite polymer firstly forms，and then directionally grows; also the apolar surfactant has the functions of surface-restoring and beautifying the crystal morphology． X-ray diffraction analysis and infrared spectra are used to validate the existence of the composite polymer． KEY WORDS aluminum compounds; microcrystals; crystal structure; nanowhiskers; nanoparticles; additives 收稿日期: 2011--08--09 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50574051) 晶体生长的过程实际上是晶体表面向外扩展的 过程: 是晶体相和环境相界面向环境相中不断推移 的过程，包含组成晶体单元的母相由低秩序相向高 度有序相转变． 晶体生长过程可分为两个步骤: 首 先是原子、离子或分子集团( 即生长基元) 从过饱和 溶液中形成和输运到晶体生长界面，然后这些生长 基元在晶体界面上进行叠合． 晶体生长过程是一个 具有界面反应的结晶化学外延生长过程． 从另一方 面上说，晶体生长过程伴随着晶体的体积增大，同时 晶体的体积增大与晶体的晶面生长是分不开的，晶 面的生长与晶面上键链的延伸有关，而键链的延伸 与晶面上各生长扭结点的特性是分不开的． 可见， 晶体生长与晶体的表面性质息息相关． 所以，可以 通过控制界面上的杂质，阻断晶体在某个方向上的 生长． 同样也可以选择某种离子，诱导晶体朝着某 个方向生长［1--3］． 通常在水热过程中，添加金属阳离 子或酸根离子可以诱导晶体的定向生长，但关于离 子在晶体生长过程中作用机理的深入性研究未见有 相关报道． 实验前期通过检测分析各种对比实验的结 果，从生长基元角度出发，揭示了 AlOOH 在水热条 件下晶体生长的基本规律［4--5］． 实验中期又通过 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.003
·818 北京科技大学学报 第34卷 添加复合添加剂的方式在近中性环境下成功制备 别为NaAl02(81.97)、Na0H(40)、HCl(58.44)和 出了各种形貌的AIOOH晶体.最后运用金属包埋 CHCH,0H(46),成分级别为分析纯. 切片RTO微米纳米表征法，重点分析了存在复合 实验中所用辅助添加剂药品有硫酸钠、十二烷 添加剂条件下的异型纳米A1OOH产物的微观晶体 基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 结构，从原子层面验证铁离子同晶替代和硫酸根 PPA、硝酸钾、三氯化铁和磷酸二氢钠等. 插层的作用. 实验常规使用主要设备有水热高压反应釜、水 热温度控制仪、恒温电热器、离心分离器、干燥箱和 1实验条件 电热烧结炉等 1.1实验原料及仪器 1.2实验过程 实验中所用主要原料为铝酸纳溶液、氢氧化钠 1.2.1实验流程示意图 溶液、盐酸和无水乙醇，其分子式、相对分子质量分 水热实验流程示意图如图1所示. aA10 溶液 加入不同 8.分析检测 添加剂 双注滴加 1.常温合成 2.离心去杂 3.水热处理 7.分装小样品 4.离心洗涤 5.干燥 6烧结 图1水热实验流程示意图 Fig.1 Diagram of hydrothermal experimental process 1.2.2水热制备前躯体步骤 子.由图2(c)可见，生成复合聚集体的(010)晶 水热处理一般分为加热、保温和冷却三个步骤 面面间距增大为0.0372nm,大于初始晶面面间距 常规水热实验分为三个阶段，即常温反应合成、水热 0.0369nm,表明在发生铁原子同晶替代以及硫酸 重结晶和烧结同质变体处理 根插层之后的AIOOH发生了晶格点阵畸变，晶面间 1.2.3分析测试方法 距被拉长.由图2(d)能谱图可以看出晶须中存在 采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察 Fe、Na、S和O等元素，证明确实发生铁原子的同晶 颗粒的形貌.利用JEM-2010型透射电子显微镜附 替代以及硫酸根的插层. 带的X射线衍射分析(XRD)和能谱分析仪(EDS) 图3是用金属包埋切片RTO微米-纳米表征法 进行样品的结晶形态和成分元素定性分析.检测晶 测试到的y一AIOOH产物选区高分辨透射RTO-TEM 体的X光电子能谱(XPS),并对特殊结晶形态处作 图.由图3(a)可见：晶体生长纹路中清晰显示出比 波距(WDS)分析.运用RTO金属包埋切片微米-纳 原子半径大2倍的钠原子的聚集体，以及其他表面 米表征法，分析了晶格点阵的原子像条纹 活性剂在晶面上的吸附.图3(b)显示了进入晶体 内部发生了同晶替代的铁原子或表面活性原子的表 2 结果和讨论 面吸附.图3（©）显示了硫酸根的插层或复合高聚 2.1复合添加剂条件下A1OOH晶须的微观晶体 体的形成.图3(d)呈现出铁原子或复合聚集体在 结构 横断面的棱角处扭折进入晶体层内.通过晶面间距 在制备晶须时，选择了同步添加极性离子和非 测试可以验证这一推断.由此可以得出结论，铁离 极性添加剂的办法，实现极性离子和非极性添加剂 子在晶格内确实发生同晶替代作用，而硫酸根则是 的优势互补同时，还借助铁离子可以与铝发生同 以插层的方式诱导着晶体的一维生长， 晶替代，非极性表面活性剂存在的吸附效应，对生 图4是极性离子在A10OH晶体中发生同晶替 长中的晶体起到晶体修复和“美容”作用，以复合 代以及硫酸根插层的模型示意图因 方式诱导晶体的定向生长.图2为存在复合添加 2.2复合添加剂条件下AIOOH颗粒的微观晶体 剂条件下制备出的AIOOH晶须选区的高分辨透射 结构 电镜分析结果.由图2(b)可见，晶格点阵中显示 图5是存在复合添加剂条件下，单颗粒选区高 圆环的晶体结构，表明周围吸附了修复晶体的原 分辨透射形貌和X射线晶体结构点阵选区电子衍
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 添加复合添加剂的方式在近中性环境下成功制备 出了各种形貌的 AlOOH 晶体． 最后运用金属包埋 切片 RTO 微米--纳米表征法，重点分析了存在复合 添加剂条件下的异型纳米 AlOOH 产物的微观晶体 结构，从原子层面验证铁离子同晶替代和硫酸根 插层的作用． 1 实验条件 1. 1 实验原料及仪器 实验中所用主要原料为铝酸纳溶液、氢氧化钠 溶液、盐酸和无水乙醇，其分子式、相对分子质量分 别为 NaAlO2 ( 81. 97) 、NaOH ( 40) 、HCl ( 58. 44) 和 CH3CH2OH( 46) ，成分级别为分析纯． 实验中所用辅助添加剂药品有硫酸钠、十二烷 基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 PPA、硝酸钾、三氯化铁和磷酸二氢钠等． 实验常规使用主要设备有水热高压反应釜、水 热温度控制仪、恒温电热器、离心分离器、干燥箱和 电热烧结炉等． 1. 2 实验过程 1. 2. 1 实验流程示意图 水热实验流程示意图如图 1 所示． 图 1 水热实验流程示意图 Fig． 1 Diagram of hydrothermal experimental process 1. 2. 2 水热制备前躯体步骤 水热处理一般分为加热、保温和冷却三个步骤． 常规水热实验分为三个阶段，即常温反应合成、水热 重结晶和烧结同质变体处理． 1. 2. 3 分析测试方法 采用 JEM--2010 型高分辨透射电子显微镜观察 颗粒的形貌． 利用 JEM--2010 型透射电子显微镜附 带的 X 射线衍射分析( XRD) 和能谱分析仪( EDS) 进行样品的结晶形态和成分元素定性分析． 检测晶 体的 X 光电子能谱( XPS) ，并对特殊结晶形态处作 波距( WDS) 分析． 运用 RTO 金属包埋切片微米--纳 米表征法，分析了晶格点阵的原子像条纹． 2 结果和讨论 2. 1 复合添加剂条件下 AlOOH 晶须的微观晶体 结构 在制备晶须时，选择了同步添加极性离子和非 极性添加剂的办法，实现极性离子和非极性添加剂 的优势互补． 同时，还借助铁离子可以与铝发生同 晶替代，非极性表面活性剂存在的吸附效应，对生 长中的晶体起到晶体修复和“美容”作用，以复合 方式诱导晶体的定向生长． 图 2 为存在复合添加 剂条件下制备出的 AlOOH 晶须选区的高分辨透射 电镜分析结果． 由图 2( b) 可见，晶格点阵中显示 圆环的晶体结构，表明周围吸附了修复晶体的原 子． 由图 2( c) 可见，生成复合聚集体的( 010 ) 晶 面面间距增大为 0. 037 2 nm，大于初始晶面面间距 0. 036 9 nm，表明在发生铁原子同晶替代以及硫酸 根插层之后的 AlOOH 发生了晶格点阵畸变，晶面间 距被拉长． 由图 2( d) 能谱图可以看出晶须中存在 Fe、Na、S 和 O 等元素，证明确实发生铁原子的同晶 替代以及硫酸根的插层． 图 3 是用金属包埋切片 RTO 微米--纳米表征法 测试到的 γ--AlOOH 产物选区高分辨透射RTO--TEM 图． 由图 3( a) 可见: 晶体生长纹路中清晰显示出比 原子半径大 2 倍的钠原子的聚集体，以及其他表面 活性剂在晶面上的吸附． 图 3( b) 显示了进入晶体 内部发生了同晶替代的铁原子或表面活性原子的表 面吸附． 图 3( c) 显示了硫酸根的插层或复合高聚 体的形成． 图 3( d) 呈现出铁原子或复合聚集体在 横断面的棱角处扭折进入晶体层内． 通过晶面间距 测试可以验证这一推断． 由此可以得出结论，铁离 子在晶格内确实发生同晶替代作用，而硫酸根则是 以插层的方式诱导着晶体的一维生长． 图 4 是极性离子在 AlOOH 晶体中发生同晶替 代以及硫酸根插层的模型示意图［6］． 2. 2 复合添加剂条件下 AlOOH 颗粒的微观晶体 结构 图 5 是存在复合添加剂条件下，单颗粒选区高 分辨透射形貌和 X 射线晶体结构点阵选区电子衍 ·818·
第7期 郝保红等：异型纳米AOO微观晶体结构 ·819· 50 nm 21/m c cill (d) 0.0372 Cu 2nm 024 810121416 能量keV 图2A1OOH品须的透射电镜形貌.(a)透射电镜照片：(b)选区电子衍射图：(c)高分辨透射电镜照片：(d)能谱 Fig.2 TEM morphology of AlOOH crystal whiskers:(a)TEM image:(b)SAED image:(c)high resolution TEM image:(d)EDS spectrum 0四 2 nm (c) 1om m 图3用金属包埋切片微米一纳米表征法得到的产物的高分辨透射形貌RTO-TEM图.(a)钠原子的聚集体：(b)晶体内部同晶替代的铁 原子或表面活性原子的表面吸附：()硫酸根的插层及复合高聚体：()铁原子及复合聚集体在横断面的棱角处扭折进入晶体层内 Fig.3 High-resolution transmission morphology RTO-TEM images of the product by metal embedded slicing micron-nano representation method:(a) aggregates of sodium atoms:(b)isomorphous replacement of iron atoms:(c)interealating of sulfate ions or composite polymers:(d)iron atoms or compound aggregates kink into the crystal layer at the edges of the cross-section
第 7 期 郝保红等: 异型纳米 AlOOH 微观晶体结构 图 2 AlOOH 晶须的透射电镜形貌． ( a) 透射电镜照片; ( b) 选区电子衍射图; ( c) 高分辨透射电镜照片; ( d) 能谱 Fig． 2 TEM morphology of AlOOH crystal whiskers: ( a) TEM image; ( b) SAED image; ( c) high resolution TEM image; ( d) EDS spectrum 图 3 用金属包埋切片微米--纳米表征法得到的产物的高分辨透射形貌 RTO--TEM 图． ( a) 钠原子的聚集体; ( b) 晶体内部同晶替代的铁 原子或表面活性原子的表面吸附; ( c) 硫酸根的插层及复合高聚体; ( d) 铁原子及复合聚集体在横断面的棱角处扭折进入晶体层内 Fig． 3 High-resolution transmission morphology RTO-TEM images of the product by metal embedded slicing micron-nano representation method: ( a) aggregates of sodium atoms; ( b) isomorphous replacement of iron atoms; ( c) intercalating of sulfate ions or composite polymers; ( d) iron atoms or compound aggregates kink into the crystal layer at the edges of the cross-section ·819·
·820· 北京科技大学学报 第34卷 图4铁离子同品替代以及硫酸根插层的A1OOH模型图 Fig.4 AlOOH model of the isomorphous replacement of polar iron ions and the intercalation of sulfate ions 图5AOOH块粒的高分辨透射形貌.(a)颗粒断面：(b)选区电子衍射图：(c)颗粒内部形态 Fig.5 High-resolution transmission morphology of Al0OH agglomerates:(a)cross-section of a particle:(b)SAED image:(c)interal morphology of the particle 射图.由图5(a)可见：复杂添加剂体系下可以制备 晶粒内光亮程度不同，表明在颗粒形成过程中，有复 出椭圆形颗粒.颗粒的表层晶粒致密且细小.由局 合高聚体生成，组成了复合多聚体.图6(d)为电子 部放大图5()可见，在高放大倍数下，颗粒内又是 衍射晶格点阵图像，可以看出晶体点阵呈圆环状的， 由小的聚集体堆积而成的，表明颗粒形成是由低聚 支持了复合高聚体存在的观点.进而可以说明非极 体逐步到多聚体发展而成的.图5(b)显示晶体点 性活性剂对晶面具有修复和“美容”的作用. 阵散乱，且明暗交替，表明形成了复合高聚体，且生 2.3复合添加剂条件下片状A1O0H的微观晶体 长方向无选择性. 结构 图6是用TO金属包埋切片微米-纳米表征法 图7是存在复合添加剂条件下，单片选区高分 测试到的y一AIOOH产物选区高分辨透射形貌RTO- 辨透射形貌、X射线晶体结构点阵选区电子衍射和 TEM图.由图6(a)可见，衔嵌在铜网膜中的颗粒形 能谱.由图7(a)可见，片状缺口较碱性环境下制备 态呈圆形，且颗粒大小不一，通过光亮程度对比可以 的缺口要小)，表明部分得到了修复.由图7(b)可 看出不是同一种元素.由图6(b)高倍下的透射电 见，晶格点阵规整，但点阵中出现了较大原子影像， 镜结果显示可见，在铝元素聚集形成的颗粒中，大 表明钠原子被吸附在晶体表面，或者硫原子插层在 颗粒套着细小颗粒.由图6（©）局部放大图可见，钠 晶面间.图7(c)能谱分析显示，符合特征峰卡片， 原子和表面活性剂中其他元素己经渗入到晶格中， 产物为AlOOH,出现的其他元素Na、C、0和S等
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 4 铁离子同晶替代以及硫酸根插层的 AlOOH 模型图 Fig． 4 AlOOH model of the isomorphous replacement of polar iron ions and the intercalation of sulfate ions 图 5 AlOOH 块粒的高分辨透射形貌． ( a) 颗粒断面; ( b) 选区电子衍射图; ( c) 颗粒内部形态 Fig． 5 High-resolution transmission morphology of AlOOH agglomerates: ( a) cross-section of a particle; ( b) SAED image; ( c) internal morphology of the particle 射图． 由图 5( a) 可见: 复杂添加剂体系下可以制备 出椭圆形颗粒． 颗粒的表层晶粒致密且细小． 由局 部放大图 5( c) 可见，在高放大倍数下，颗粒内又是 由小的聚集体堆积而成的，表明颗粒形成是由低聚 体逐步到多聚体发展而成的． 图 5( b) 显示晶体点 阵散乱，且明暗交替，表明形成了复合高聚体，且生 长方向无选择性． 图 6 是用 RTO 金属包埋切片微米--纳米表征法 测试到的 γ--AlOOH 产物选区高分辨透射形貌RTO-- TEM 图． 由图 6( a) 可见，衔嵌在铜网膜中的颗粒形 态呈圆形，且颗粒大小不一，通过光亮程度对比可以 看出不是同一种元素． 由图 6( b) 高倍下的透射电 镜结果显示可见，在铝元素聚集形成的颗粒中，大 颗粒套着细小颗粒． 由图 6( c) 局部放大图可见，钠 原子和表面活性剂中其他元素已经渗入到晶格中， 晶粒内光亮程度不同，表明在颗粒形成过程中，有复 合高聚体生成，组成了复合多聚体． 图 6( d) 为电子 衍射晶格点阵图像，可以看出晶体点阵呈圆环状的， 支持了复合高聚体存在的观点． 进而可以说明非极 性活性剂对晶面具有修复和“美容”的作用． 2. 3 复合添加剂条件下片状 AlOOH 的微观晶体 结构 图 7 是存在复合添加剂条件下，单片选区高分 辨透射形貌、X 射线晶体结构点阵选区电子衍射和 能谱． 由图 7( a) 可见，片状缺口较碱性环境下制备 的缺口要小［7］，表明部分得到了修复． 由图 7( b) 可 见，晶格点阵规整，但点阵中出现了较大原子影像， 表明钠原子被吸附在晶体表面，或者硫原子插层在 晶面间． 图 7( c) 能谱分析显示，符合特征峰卡片， 产物为 AlOOH，出现的其他元素 Na、C、O 和 S 等 ·820·
第7期 郝保红等：异型纳米AOO微观晶体结构 ·821· 20m 5nm 2四 2 1/nm 图6y一AOOH球状颗粒的金属包埋切片高分辨透射RTO-TEM形貌图.(a)衔嵌在铜网膜中的颗粒形态：(b)铝元素聚集形成的颗粒： ()钠原子复合高聚体：(d)电子衍射晶格点阵 Fig.6 High-resolution transmission RTO-TEM morphology of the metal embedded slicing of yAlOOH spherical granules:(a)morphology of parti- cles embed in copper omentum:(b)particle formed by aluminum aggregation:(c)composite polymer of sodium atoms:(d)clectron diffraction crys- tal lattice 10 1/nm 20 nm (e) Na 0 4 8 10 12 14 能量eV 图7片状AlOOH的高分辨透射形貌()、选区电子衍射(b)及能谱(c) Fig.7 High-resolution transmission morphology (a),SAED image (b)and EDS spectrum (c)of flaky Al0OH
第 7 期 郝保红等: 异型纳米 AlOOH 微观晶体结构 图 6 γ--AlOOH 球状颗粒的金属包埋切片高分辨透射 RTO--TEM 形貌图． ( a) 衔嵌在铜网膜中的颗粒形态; ( b) 铝元素聚集形成的颗粒; ( c) 钠原子复合高聚体; ( d) 电子衍射晶格点阵 Fig． 6 High-resolution transmission RTO-TEM morphology of the metal embedded slicing of γ-AlOOH spherical granules: ( a) morphology of particles embed in copper omentum; ( b) particle formed by aluminum aggregation; ( c) composite polymer of sodium atoms; ( d) clectron diffraction crystal lattice 图 7 片状 AlOOH 的高分辨透射形貌( a) 、选区电子衍射( b) 及能谱( c) Fig． 7 High-resolution transmission morphology ( a) ，SAED image ( b) and EDS spectrum ( c) of flaky AlOOH ·821·
·822 北京科技大学学报 第34卷 证明了添加元素的存在 法，通过高分辨透射电镜观察Y一AIOOH薄膜切片 图8是片状AIOOH产物样品的红外光谱图 中的晶格点阵条纹象，揭示Y一AIOOH晶须和颗粒 在3457cm处出现了吸收峰的合并，说明离子之间 的微观结构特征，验证了由铁离子的同晶替代和硫 发生了同晶替代，在3296和3092cm-'处分别对应 酸根插层带来的品格畸变. 的A1OOH的非对称伸缩震动和对称伸缩振动消失 (2)极性离子在晶体生长过程中具有定向生长 不见，表明晶体结构中的原子不再具有对称性圆 诱导作用，形成复合的高聚体，非极性表面活性剂则 在1068cm1处和1133cm-1处的分别对应着 对异型纳米AOOH晶体表面具有修复和“美容” A1OOH的对称弯曲振动和非对称弯曲振动强吸收 作用. 峰和肩峰也合并为一体，说明同晶替代并形成了多 (3)能谱分析和红外光谱佐证了复合多聚体的 聚体，在1647cm-处的分别对应于水的伸缩振动和 存在 弯曲振动弱吸收峰则加强，表明水解比较彻底.样 品在996cm-1出峰，属于S0?振动峰，可见S0}吸 参考文献 附在样品y-AIOOH上.由于Y一AIOOH晶体属于层 Zhang K C.Science and Technology of Crystal Growth.Beijing: 状化合物，S0}可能采用插层或表面吸附形式作用 Science Press,1981 (张克从.晶体生长科学与技术.北京：科学出版社，1981) 于y一AI00H晶面.在1512cm处出现的吸收峰与 2] Shi E W.Chen ZZ,Yuan R L,et al.Hydrothermal Crystallogra- 高聚体的存在有关.748、631和475cm分别为 phy.Beijing:Science Press,2004 A一O的扭曲振动、伸缩振动和弯曲振动.实验结 (施尔畏，陈之战，元如林，等.水热结品学.北京：科学出版 果表明：在这些峰值处还出现了“频移”现象.峰 社，2004) 值平移到762、637和450cm1处.而且，在501cm~1 B] Chandradass J,Bae D S,Balasubramanian M.Synthesis and characterization of sol-gel alumina fiber by seeding alpHa-alumina 处出现了分裂峰，表明生成了钠离子复合双聚体 through extended ball milling.Mater Manuf Processes,2008,23 在2924cm-1的附近出现的分裂峰值应该是硫酸根 (8):786 复合型双聚体的特征峰 4]Hao B H,Fang K M.Xiang L.et al.Study on synthesization and crystallization mechanism of Nano-scale y-AlOOH with various 100 90 28542100 morphologies.Int J Miner Metall Mater,2010.17(3):376 2924 16471512 [5]Hao B H,Fang K M,Xiang L,et al.Effect of additives on growth 70 3457 shape of AlOOH nano-erystal.China Pouder Sci Technol,2009, 芝60 15(3):45 (帮保红，方克明，向兰，等.添加剂对水热过程中纳米AOOH 品体生长形态的影响.中国粉体技术，2009,15(3)：45) 30 1133 6] He T B,Xiang L,Zhu W C,et al.H2 SO-assisted hydrothermal 20 450 7 63191 preparation of gamma-lOOH nanorods.Mater Lett,2008,62 (17/18):2939 3000 2000 1500 1000 400 ] 波数cm Hao B H.Hydrothermal Synthesis of Nano-shaped aluminum oxide Process Optimization and Mechanism Study [Dissertation]. 图8片状AOOH产物样品的红外光谱 Beijing:University of Science and Technology Beijing,2010:6 Fig.8 FTIR spectra of flaky AlOOH product samples (郝保红.水热法制备异型纳米三氧化二铝的工艺优化及机 理研究[学位论文].北京：北京科技大学，2010：6) 3 结论 [8]He T B,Xiang L,Zhu S L.Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfate.Langmuir,2008,24 (1)采用RTO金属包埋切片微米一纳米表征 (15):8284
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 证明了添加元素的存在． 图 8 是片状 AlOOH 产物样品的红外光谱图［7］． 在3457 cm － 1 处出现了吸收峰的合并，说明离子之间 发生了同晶替代，在 3 296 和 3 092 cm － 1 处分别对应 的 AlOOH 的非对称伸缩震动和对称伸缩振动消失 不见，表明晶体结构中的原子不再具有对称性［8］． 在 1 068 cm － 1 处 和 1 133 cm － 1 处 的 分 别 对 应 着 AlOOH 的对称弯曲振动和非对称弯曲振动强吸收 峰和肩峰也合并为一体，说明同晶替代并形成了多 聚体，在1647 cm － 1 处的分别对应于水的伸缩振动和 弯曲振动弱吸收峰则加强，表明水解比较彻底． 样 品在 996 cm － 1 出峰，属于 SO2 － 4 振动峰，可见 SO2 － 4 吸 附在样品 γ--AlOOH 上． 由于 γ--AlOOH 晶体属于层 状化合物，SO2 － 4 可能采用插层或表面吸附形式作用 于 γ--AlOOH 晶面． 在 1 512 cm － 1 处出现的吸收峰与 高聚体的存在有关． 748、631 和 475 cm － 1 分别为 Al—O 的扭曲振动、伸缩振动和弯曲振动． 实验结 果表明: 在这些峰值处还出现了“频移”现象［6］． 峰 值平移到762、637 和450 cm － 1 处． 而且，在501 cm － 1 处出现了分裂峰，表明生成了钠离子复合双聚体． 在 2 924 cm － 1 的附近出现的分裂峰值应该是硫酸根 复合型双聚体的特征峰． 图 8 片状 AlOOH 产物样品的红外光谱 Fig． 8 FTIR spectra of flaky AlOOH product samples 3 结论 ( 1) 采用 RTO 金属包埋切片微米--纳米表征 法，通过高分辨透射电镜观察 γ--AlOOH 薄膜切片 中的晶格点阵条纹象，揭示 γ--AlOOH 晶须和颗粒 的微观结构特征，验证了由铁离子的同晶替代和硫 酸根插层带来的晶格畸变． ( 2) 极性离子在晶体生长过程中具有定向生长 诱导作用，形成复合的高聚体，非极性表面活性剂则 对异型纳米 AlOOH 晶体表面具有修复和“美容” 作用． ( 3) 能谱分析和红外光谱佐证了复合多聚体的 存在． 参 考 文 献 ［1］ Zhang K C． Science and Technology of Crystal Growth． Beijing: Science Press，1981 ( 张克丛． 晶体生长科学与技术． 北京: 科学出版社，1981) ［2］ Shi E W，Chen Z Z，Yuan R L，et al． Hydrothermal Crystallography． Beijing: Science Press，2004 ( 施尔畏，陈之战，元如林，等． 水热结晶学． 北京: 科学出版 社，2004) ［3］ Chandradass J，Bae D S，Balasubramanian M． Synthesis and characterization of sol-gel alumina fiber by seeding alpHa-alumina through extended ball milling． Mater Manuf Processes，2008，23 ( 8) : 786 ［4］ Hao B H，Fang K M，Xiang L，et al． Study on synthesization and crystallization mechanism of Nano-scale γ-AlOOH with various morphologies． Int J Miner Metall Mater，2010，17( 3) : 376 ［5］ Hao B H，Fang K M，Xiang L，et al． Effect of additives on growth shape of AIOOH nano-crystal． China Powder Sci Technol，2009， 15( 3) : 45 ( 郝保红，方克明，向兰，等． 添加剂对水热过程中纳米 AlOOH 晶体生长形态的影响． 中国粉体技术，2009，15( 3) : 45) ［6］ He T B，Xiang L，Zhu W C，et al． H2 SO4 -assisted hydrothermal preparation of gamma-AlOOH nanorods． Mater Lett，2008，62 ( 17 /18) : 2939 ［7］ Hao B H． Hydrothermal Synthesis of Nano-shaped aluminum oxide Process Optimization and Mechanism Study ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2010: 6 ( 郝保红． 水热法制备异型纳米三氧化二铝的工艺优化及机 理研究［学位论文］． 北京: 北京科技大学，2010: 6) ［8］ He T B，Xiang L，Zhu S L． Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfate． Langmuir，2008，24 ( 15) : 8284 ·822·