D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.05.016 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 CPRE耐候钢的耐蚀性能 岳丽杰)陈为公)王龙妹3) 1)山东科技大学材料科学与工程学院，青岛2665102)青岛理工大学管理学院，青岛266520 3)钢铁研究总院冶金工艺研究所，北京100081 摘要通过干湿周浸加速腐蚀实验研究了不同稀土含量的耐候钢和对比普碳钢的腐蚀行为及其耐蚀性能.·采用失重法测 得了各试样的腐蚀率：结果发现，稀土耐候钢的腐蚀率远远低于普碳钢的，不同稀土含量的耐候钢的耐腐蚀性不尽相同·采用 电化学交流阻抗技术对带锈钢样的表面锈层结构及电化学反应过程进行了研究，提出在本实验条件下钢电化学腐蚀的等效 电路模型，计算出锈层电阻、极化阻抗等表征锈层性能的电化学元件参数值·稀土耐候钢锈层中存在半无限扩散和有限厚度 扩散两种过程，有限厚度扩散极化阻抗反映了耐候钢内锈层的保护性能· 关键词稀土：耐候钢：交流阻抗：锈层；耐蚀性 分类号TG142.4 Corrosion resistance of Cu-P-RE weathering steel YUE Li-jie,CHEN Wei-gong2,WANG Long-mei) 1)School of Materials Science and Engineering.Shandong University of Science and Technology.Qingdao 266510.China 2)Qingdao Technological University.Qingdao 266520.China 3)Institute of Metallurgy Technics.Central IronSteel Research Institute.Beijing 100081,China ABSTRACT The corrosion behavior and corrosion resistance of Cu-P-RE weathering steel and plain carbon steel were studied by dry- wet cycle immersion test.A weight-loss method was used to measure the corrosion rates of all steel samples.The results show the corrosion rate of Cu-P-RE weathering steel is much lower than that of Q235 steel.The corrosion resistances of the weathering steels with different rare earth contents are distinguishing.The structure of rust layer on the rusty steel samples and its electrochemical reac- tion process were investigated by electrochemical impedance spectra techniques.An equivalent circuit was set up to represent the steel/ solution interface reaction.Some electrochemical parameters such as rust layer resistance and polarization impedance were deduced from electrochemical impedance spectra of the steels.The parameters can estimate the protective properties of rust layer.There are two different diffusion processes,which are semi-infinite diffusion and finite thickness diffusion,in rust layer on the RE weathering steel.The protective properties of inner rust layer on the weathering steel can be estimated by the polarization impedance of finite thickness diffusion. KEY WORDS rare earth:weathering steel:electrochemical impedance spectroscopy:rust layer:corrosion resistance 耐候钢是在国民经济建设中占有重要地位的钢 电子探针等现代物理测试手段]对其锈层的物相 种，1 OPCuRE耐候钢是利用我国丰富的稀土资源优 组成、形貌和结构等进行了研究，从物理角度对钢的 势发展的耐候钢，大气腐蚀是其常见的腐蚀形式， 耐蚀能力进行了定性分析， 由于影响大气腐蚀的因素较多且难以控制，因此人 耐候钢在大气中的腐蚀属于薄液膜下的电化学 们进行了大量的实验来研究耐候钢的大气腐蚀 腐蚀，具有一般电化学反应的特征，因此利用电化学 规律及其耐蚀机理，利用X射线衍射、扫描电镜和 方法来研究钢与介质的电化学反应过程，则更能反 收稿日期：2008-06-10 基金项目：国家“十五”科技攻关项目(No·2002BA315A05) 作者简介：岳丽杰(1979一），女，副教授，博士，E-mail:yulc26@126.com
Cu－P－RE 耐候钢的耐蚀性能 岳丽杰1） 陈为公2） 王龙妹3） 1） 山东科技大学材料科学与工程学院青岛266510 2） 青岛理工大学管理学院青岛266520 3） 钢铁研究总院冶金工艺研究所北京100081 摘 要 通过干湿周浸加速腐蚀实验研究了不同稀土含量的耐候钢和对比普碳钢的腐蚀行为及其耐蚀性能．采用失重法测 得了各试样的腐蚀率；结果发现稀土耐候钢的腐蚀率远远低于普碳钢的不同稀土含量的耐候钢的耐腐蚀性不尽相同．采用 电化学交流阻抗技术对带锈钢样的表面锈层结构及电化学反应过程进行了研究提出在本实验条件下钢电化学腐蚀的等效 电路模型计算出锈层电阻、极化阻抗等表征锈层性能的电化学元件参数值．稀土耐候钢锈层中存在半无限扩散和有限厚度 扩散两种过程有限厚度扩散极化阻抗反映了耐候钢内锈层的保护性能． 关键词 稀土；耐候钢；交流阻抗；锈层；耐蚀性 分类号 TG142∙4 Corrosion resistance of Cu-P-RE weathering steel Y UE L-i jie 1）CHEN We-i gong 2）W A NG Long-mei 3） 1） School of Materials Science and EngineeringShandong University of Science and TechnologyQingdao266510China 2） Qingdao Technological UniversityQingdao266520China 3） Institute of Metallurgy TechnicsCentral Iron ＆ Steel Research InstituteBeijing100081China ABSTRACT T he corrosion behavior and corrosion resistance of Cu-P-RE weathering steel and plain carbon steel were studied by drywet cycle immersion test．A weight-loss method was used to measure the corrosion rates of all steel samples．T he results show the corrosion rate of Cu-P-RE weathering steel is much lower than that of Q235steel．T he corrosion resistances of the weathering steels with different rare earth contents are distinguishing．T he structure of rust layer on the rusty steel samples and its electrochemical reaction process were investigated by electrochemical impedance spectra techniques．An equivalent circuit was set up to represent the steel／ solution interface reaction．Some electrochemical parameters such as rust layer resistance and polarization impedance were deduced from electrochemical impedance spectra of the steels．T he parameters can estimate the protective properties of rust layer．T here are two different diffusion processeswhich are sem-i infinite diffusion and finite thickness diffusionin rust layer on the RE weathering steel．T he protective properties of inner rust layer on the weathering steel can be estimated by the polarization impedance of finite thickness diffusion． KEY WORDS rare earth；weathering steel；electrochemical impedance spectroscopy；rust layer；corrosion resistance 收稿日期：2008-06-10 基金项目：国家“十五”科技攻关项目（No．2002BA315A05） 作者简介：岳丽杰（1979—）女副教授博士E-mail：yuelijie26＠126．com 耐候钢是在国民经济建设中占有重要地位的钢 种10PCuRE 耐候钢是利用我国丰富的稀土资源优 势发展的耐候钢大气腐蚀是其常见的腐蚀形式． 由于影响大气腐蚀的因素较多且难以控制因此人 们进行了大量的实验［1—4］来研究耐候钢的大气腐蚀 规律及其耐蚀机理利用 X 射线衍射、扫描电镜和 电子探针等现代物理测试手段［5—8］对其锈层的物相 组成、形貌和结构等进行了研究从物理角度对钢的 耐蚀能力进行了定性分析． 耐候钢在大气中的腐蚀属于薄液膜下的电化学 腐蚀具有一般电化学反应的特征因此利用电化学 方法来研究钢与介质的电化学反应过程则更能反 第31卷 第5期 2009年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．5 May2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．05．016
第5期 岳丽杰等：QP一RE耐候钢的耐蚀性能 569 映出耐候钢发生腐蚀反应的本质以及钢与介质间的 1 实验 界面反应信息，从而可以对耐候钢的大气腐蚀规律 和耐蚀机理进行更为详尽的研究.本文利用交流阻 1.1实验材料 抗电化学方法对干湿周浸实验室加速腐蚀实验条件 实验稀土耐候钢采用实验室真空感应炉冶炼， 下获得的1 OPCuRE耐候钢和碳钢带锈层试样进行 化学成份见表1，加入的稀土为含铈48.93%（质量 了研究，得到了评价钢耐蚀能力的定量电化学指标， 分数)的混合稀土·采用Q235钢作为对比样 从电化学角度评价了锈层的保护性能 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of steels % 编号 Mn Si 0 Cu RE Q235 0.150 0.41 0.17 0.0120 0.0100 一 0.095 0.44 0.21 0.0045 0.0024 0.102 0.31 0.0120 2# 0.090 0.43 0.20 0.0040 0.0027 0.104 0.31 0.0160 3年 0.090 0.45 0.18 0.0040 0.0034 0.100 0.31 0.0089 1.2实验方法 极大值，然后下降.Q235钢在各个阶段的腐蚀率都 利用北京科技大学腐蚀中心周浸实验箱进行周 远大于其他试样，在后期其腐蚀率下降的趋势渐缓， 期性浸润腐蚀实验，实验溶液为0.01mol·L-1 仍然以较大的腐蚀速度继续腐蚀，说明Q235钢无 NaHS03,实验温度控制在45士2℃，相对湿度 论在裸露状态还是有锈层的情况下其耐蚀性都不如 70%土5%，每个循环周期60min,其中浸润时间 耐候钢，其锈层对基体的保护作用非常弱，比较其 15min,烘烤后试样表面最高温度70土10℃.试样 他三种耐候钢试样，腐蚀率下降的速度各不相同，表 加速腐蚀的时间分别为：72,168,240h.经过浸渍后 明不同稀土含量的耐候钢其耐蚀锈层生成的速度和 的试样一部分用于计算腐蚀率，一部分用于测量交 耐蚀性能也是不同的.稀土质量分数为0.0089% 流阻抗谱图.浸渍干湿循环试样尺寸为35mm× 的3在各个腐蚀阶段的腐蚀率均较低：稀土质量分 25mm×3mm,测定腐蚀失重之前采用无水乙醇脱 数为0.012%的1#试样的腐蚀率下降速度最快，说 水，丙酮除油，然后将试样置于干燥塔内干燥24h 明其稳定耐蚀锈层生成的速度较快，耐蚀能力最好， 后称重.腐蚀后采用500mL盐酸十500mL去离子 分析发现，随着稀土含量的增加，稀土耐候钢的耐蚀 水十10g六次甲基四胺清除腐蚀产物[9101，同时用 性并非越来越好，稀土质量分数为0.016%的2#试 未腐蚀试样来校正除锈液对基体的腐蚀量，以保证 样在腐蚀过程中腐蚀率下降较缓慢，腐蚀240h后 实验数据的准确性及重现性，每组选取三个试样， 其腐蚀率为最大，耐蚀性最差.以上说明稀土可以 取其平均值作为最终结果，采用SALTR0N1255B 提高耐候钢的耐蚀能力，但必须保证在一定的含量 频率响应分析仪和1480恒电位仪进行交流阻抗测 范围内 试.采用三电极体系，试样工作面积为l0mm× 表2试样各周期腐蚀速率 10mm左右，保持工作面锈层完整无脱落，背面焊导 Table 2 Corrosion rates of steels in different cycles 线，除工作面以外其余部位密封，实验溶液为 腐蚀率(72h)/ 腐蚀率(168h)/ 腐蚀率(240h)/ 0.1molL-1NaCl和0.1 mol .L Naz2S04混合溶 试样号 (mma) (mma-l) (mma1) 液.扫描频率范围1×105~0.01出，每个数量级取 1# 4.491 2.451 1.824 八个数据点，正弦交流电压作为激励信号，幅值 2* 3.793 2.408 1.844 10mV,选用Zview软件分析数据 3# 3.739 2.560 1.792 2实验结果及分析 Q235 6.444 3.134 2.816 2.1周浸腐蚀实验结果 2.2交流阻抗实验 采用失重法对周浸不同时间的实验耐候钢样及 2.2.1交流阻抗谱图及等效电路 对比普碳钢的腐蚀率进行计算，结果见表2.由结果 交流阻抗方法是用小幅度正弦交流信号扰动电 可以看出，所有试样的腐蚀率都是在初期迅速达到 解池，通过观察体系在稳态时对扰动的跟随情况来
映出耐候钢发生腐蚀反应的本质以及钢与介质间的 界面反应信息从而可以对耐候钢的大气腐蚀规律 和耐蚀机理进行更为详尽的研究．本文利用交流阻 抗电化学方法对干湿周浸实验室加速腐蚀实验条件 下获得的10PCuRE 耐候钢和碳钢带锈层试样进行 了研究得到了评价钢耐蚀能力的定量电化学指标 从电化学角度评价了锈层的保护性能． 1 实验 1∙1 实验材料 实验稀土耐候钢采用实验室真空感应炉冶炼 化学成份见表1加入的稀土为含铈48∙93％（质量 分数）的混合稀土．采用 Q235钢作为对比样． 表1 实验钢化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of steels ％ 编号 C Mn Si S O P Cu RE Q235 0∙150 0∙41 0∙17 0∙0120 0∙0100 — — — 1＃ 0∙095 0∙44 0∙21 0∙0045 0∙0024 0∙102 0∙31 0∙0120 2＃ 0∙090 0∙43 0∙20 0∙0040 0∙0027 0∙104 0∙31 0∙0160 3＃ 0∙090 0∙45 0∙18 0∙0040 0∙0034 0∙100 0∙31 0∙0089 1∙2 实验方法 利用北京科技大学腐蚀中心周浸实验箱进行周 期性浸润腐蚀实验实验溶液为 0∙01mol·L —1 NaHSO3实验温度控制在 45±2℃相 对 湿 度 70％±5％每个循环周期60min其中浸润时间 15min烘烤后试样表面最高温度70±10℃．试样 加速腐蚀的时间分别为：72168240h．经过浸渍后 的试样一部分用于计算腐蚀率一部分用于测量交 流阻抗谱图．浸渍干湿循环试样尺寸为35mm× 25mm×3mm测定腐蚀失重之前采用无水乙醇脱 水丙酮除油然后将试样置于干燥塔内干燥24h 后称重．腐蚀后采用500mL 盐酸＋500mL 去离子 水＋10g 六次甲基四胺清除腐蚀产物［9—10］同时用 未腐蚀试样来校正除锈液对基体的腐蚀量以保证 实验数据的准确性及重现性．每组选取三个试样 取其平均值作为最终结果．采用 SALTRON 1255B 频率响应分析仪和1480恒电位仪进行交流阻抗测 试．采用三电极体系试样工作面积为10mm× 10mm左右保持工作面锈层完整无脱落背面焊导 线除 工 作 面 以 外 其 余 部 位 密 封．实 验 溶 液 为 0∙1mol·L —1 NaCl 和0∙1mol·L —1 Na2SO4 混合溶 液．扫描频率范围1×106～0∙01Hz每个数量级取 八个数据点．正弦交流电压作为激励信号幅值 10mV．选用 Zview 软件分析数据． 2 实验结果及分析 2∙1 周浸腐蚀实验结果 采用失重法对周浸不同时间的实验耐候钢样及 对比普碳钢的腐蚀率进行计算结果见表2．由结果 可以看出所有试样的腐蚀率都是在初期迅速达到 极大值然后下降．Q235钢在各个阶段的腐蚀率都 远大于其他试样在后期其腐蚀率下降的趋势渐缓 仍然以较大的腐蚀速度继续腐蚀．说明 Q235钢无 论在裸露状态还是有锈层的情况下其耐蚀性都不如 耐候钢其锈层对基体的保护作用非常弱．比较其 他三种耐候钢试样腐蚀率下降的速度各不相同表 明不同稀土含量的耐候钢其耐蚀锈层生成的速度和 耐蚀性能也是不同的．稀土质量分数为0∙0089％ 的3＃在各个腐蚀阶段的腐蚀率均较低；稀土质量分 数为0∙012％的1＃试样的腐蚀率下降速度最快说 明其稳定耐蚀锈层生成的速度较快耐蚀能力最好． 分析发现随着稀土含量的增加稀土耐候钢的耐蚀 性并非越来越好稀土质量分数为0∙016％的2＃试 样在腐蚀过程中腐蚀率下降较缓慢腐蚀240h 后 其腐蚀率为最大耐蚀性最差．以上说明稀土可以 提高耐候钢的耐蚀能力但必须保证在一定的含量 范围内． 表2 试样各周期腐蚀速率 Table2 Corrosion rates of steels in different cycles 试样号 腐蚀率（72h）／ （mm·a —1） 腐蚀率（168h）／ （mm·a —1） 腐蚀率（240h）／ （mm·a —1） 1＃ 4∙491 2∙451 1∙824 2＃ 3∙793 2∙408 1∙844 3＃ 3∙739 2∙560 1∙792 Q235 6∙444 3∙134 2∙816 2∙2 交流阻抗实验 2∙2∙1 交流阻抗谱图及等效电路 交流阻抗方法是用小幅度正弦交流信号扰动电 解池通过观察体系在稳态时对扰动的跟随情况来 第5期 岳丽杰等： Cu－P－RE 耐候钢的耐蚀性能 ·569·
.570 北京科技大学学报 第31卷 研究电极反应过程，同时测量电极的阻抗以判定材 中对1#、2和0235（周浸240h的带锈样）进行了 料耐蚀性能的一种腐蚀电化学研究方法，本实验采 测试，得出的各个试样在测试溶液中浸泡不同时间 用幅值为10mV的正弦电压信号作为激励信号，在 的交流阻抗谱图见图1和图2所示 0.1molL1NaCl和0.1molL-1NaS04混合溶液 -500 10a tmmmmmunm, -400 口-1-1 atiiant5a0i00o0t00uuwenoua ■2-1 -300 ○-Q235-1 190 10 10 10210 101010 302 颜率Hz -200 -100 -75 ☐-1-1 -100 墨 ■-2”-1 -50 du流iort中 -O-Q235-1 -25 22a2298www2a2 100 200 300 400 500 0 101109 10 102109104109109 Z'/0 顿率Hz (a)Nyquist图 (⑥)Bod图（上图幅值-频率曲线，下图相角-颗率曲线） 图1带锈样在溶液中浸泡40min后的EIS谱 Fig.I EIS spectra of rusty steel samples immersed in the solution for 40min 600 10 -500 置一1-1 0-1-2 400 ☐-1-3 19610109101010101010 300 频率Hz -150 -200 ■11 -100 0-1-2 -100 量 0—1-3 -50 9o0 O色89 0 100 200 300 400 500 10-210-110°1011021031010910 ZQ 顿率Hz (a)Nyquist图 b)Bode图（上图幅值-频率曲线，下图相角-须率曲线） 图21“试样在溶液中浸泡40,80,120mim后的EIS谱 Fig.2 EIS spectra of Sample 1 immersed in solution for 40,80.120 min 图1为各试样在测试溶液中浸泡40min后测 的充电放电能力，可以等效成一个电容，加上锈层本 得的交流阻抗谱图，图2是同一试样1在溶液中分 身具有一定电阻，电容充电过程结束后，电流将通过 别浸泡40,80,120min后测的阻抗谱图，分别采用 锈层，因此锈层在整个电化学电路中可以等效为一 编号“试样号一1、试样号一2和试样号一3”来表示.根 个电阻(BR)与一个跨接电容(CR)并联，中频段的 据试样的交流阻抗图以及带锈钢样在溶液中的腐蚀 容抗弧反映了电极/电解质溶液两相界面的双电层 电化学体系的特征，可以推测出相应的等效电路， 的充放电行为和电荷传输过程，分析发现容抗弧产 所有试样的阻抗谱图均包括两个容抗弧以及一条扩 生了较大的压缩变形，这是由于电极表面粗糙造成 散线，阻抗谱高频段的容抗弧说明锈层本身有一定 电极/溶液界面中电场分布不均匀等引起的弥散效
研究电极反应过程同时测量电极的阻抗以判定材 料耐蚀性能的一种腐蚀电化学研究方法．本实验采 用幅值为10mV 的正弦电压信号作为激励信号在 0∙1mol·L —1 NaCl 和0∙1mol·L —1 Na2SO4 混合溶液 中对1＃、2＃和 Q235（周浸240h 的带锈样）进行了 测试得出的各个试样在测试溶液中浸泡不同时间 的交流阻抗谱图见图1和图2所示． 图1 带锈样在溶液中浸泡40min 后的 EIS 谱 Fig．1 EIS spectra of rusty steel samples immersed in the solution for40min 图2 1＃试样在溶液中浸泡4080120min 后的 EIS 谱 Fig．2 EIS spectra of Sample1＃ immersed in solution for4080120min 图1为各试样在测试溶液中浸泡40min 后测 得的交流阻抗谱图图2是同一试样1＃在溶液中分 别浸泡4080120min 后测的阻抗谱图分别采用 编号“试样号—1、试样号—2和试样号—3”来表示．根 据试样的交流阻抗图以及带锈钢样在溶液中的腐蚀 电化学体系的特征可以推测出相应的等效电路． 所有试样的阻抗谱图均包括两个容抗弧以及一条扩 散线．阻抗谱高频段的容抗弧说明锈层本身有一定 的充电放电能力可以等效成一个电容加上锈层本 身具有一定电阻电容充电过程结束后电流将通过 锈层因此锈层在整个电化学电路中可以等效为一 个电阻（ RR）与一个跨接电容（ CR）并联．中频段的 容抗弧反映了电极／电解质溶液两相界面的双电层 的充放电行为和电荷传输过程分析发现容抗弧产 生了较大的压缩变形这是由于电极表面粗糙造成 电极／溶液界面中电场分布不均匀等引起的弥散效 ·570· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第5期 岳丽杰等：QP一RE耐候钢的耐蚀性能 .571. 应，与双电层的性质有关，采用常相角元件CPE代 CPE 替电容C来模拟双电层将更接近于实际测量数 据，由于中频区的电荷传输反应引起的阻抗与低频 区的扩散过程引起的阻抗相重叠，故此区域的阻抗 谱产生了更大的变形，图谱中低频区的直线，反映 图3试样交流阻抗谱的对应等效电路 了浓差和扩散对电极反应的影响，分析本实验的阻 Fig.3 Equivalent circuit for fitting EIS data 抗谱结果，得到浓差极化阻抗是由两种扩散过程引 起的.一种是半无限扩散过程引起的，用n=0.5的 图3的等效电路用电路表示码(CDC)表示为 常相角元件来表示；另一种为有限厚度扩散过程引 (C(R(CPE(RWCPE)),采用Zview电化学软件 起的，用双曲线正切阻抗(W)来表示.可以得出带锈 运用该电路对各个试样的阻抗谱进行了拟合，结果 钢样在电解液中的电化学腐蚀体系同时存在着电化 发现在5×1050.01业的频率范围内实测数据与 学极化和浓差极化两种过程，电极总的阻抗是由这两 拟合数据符合得非常好，拟合方差小于0.1%，结果 种过程引起的阻抗串联组成，即电荷传输电阻c加 见图4.说明(C(R(CPE(RWCPE))电路可以描 上浓差极化阻抗Z·根据上面的分析建立了对应于 述带锈样的腐蚀电化学和传质过程，进而可以很好 实际腐蚀体系的阻抗谱的等效电路见图3所示， 地表征钢样表面锈层的结构和性能特征， -500 102 -400- 10 一口一2-1测量值 -300 -2-1拟合值 19 10 101 10210101010 频率Hz -200 -100 ☐一2-1测量值 -75 -100 量 一2"-1拟合值 -50 ,色甲9ne -25 100 200 300 400 500 10 10°101 102109 1010910 Z'/2 频率Hz (a)Nyquist图 (b)Bode图（上图幅值-颜率曲线，下图相角-颖率曲线） 图42#一1试样的交流阻抗谱拟合结果 Fig.4 Fitting results of EIS spectra of Sample 2-1 图3中C1、R1是描述钢样锈层特征的等效电 Z=Rtanh((jTo)P)(jTo)P (2) 阻和电容.R1反映的是电场作用下膜中离子迁移 式中W1-R为Warburg电阻，W1p锁定为0.5， 时所受阻力或是电极反应所受阻力，与溶解速度成 W1-T=L2/D,为有效扩散厚度的平方与粒子有效 反比，C与膜表面粗糙度成正比，与膜厚成反比 扩散系数的比值，通过拟合获得了上述各电化学元 CPE为常相角元件，其阻抗值为： 件的参数，结果见表3.在这里选取了能有效表征材 Z=1/[T(j)P] (1) 料耐蚀性能的R1、C1和W1的三个数据进行讨论 当Op<1时用来模拟存在弥散效应的双电 由于电荷传输电阻R2与钢所处的电化学体系有关 层电容，即图中的CPE1;当p=0.5时用来表示半 以及中频段的曲线变形严重难以确定其值，故不予 无限扩散过程引起的浓差极化阻抗，即图中的 讨论 CPE2,R2为电荷传输电阻，主要是反映电荷在传输 2.2.2等效电路中电化学元件参数 过程中受到的界面双电层静电场的作用，W1为双 从表3的结果看出，浸泡不同时间的各试样电 曲线正切阻抗，其阻抗值为： 容值G1均是以Q235,2*和1顺序减少的；说明试
应与双电层的性质有关．采用常相角元件 CPE 代 替电容 Cd 来模拟双电层将更接近于实际测量数 据．由于中频区的电荷传输反应引起的阻抗与低频 区的扩散过程引起的阻抗相重叠故此区域的阻抗 谱产生了更大的变形．图谱中低频区的直线反映 了浓差和扩散对电极反应的影响．分析本实验的阻 抗谱结果得到浓差极化阻抗是由两种扩散过程引 起的．一种是半无限扩散过程引起的用 n＝0∙5的 常相角元件来表示；另一种为有限厚度扩散过程引 起的用双曲线正切阻抗（ Ws）来表示．可以得出带锈 钢样在电解液中的电化学腐蚀体系同时存在着电化 学极化和浓差极化两种过程电极总的阻抗是由这两 种过程引起的阻抗串联组成即电荷传输电阻 RC 加 上浓差极化阻抗 Zw．根据上面的分析建立了对应于 实际腐蚀体系的阻抗谱的等效电路见图3所示． 图3 试样交流阻抗谱的对应等效电路 Fig．3 Equivalent circuit for fitting EIS data 图3的等效电路用电路表示码（CDC）表示为 （C（R（CPE（RWsCPE））））采用 Zview 电化学软件 运用该电路对各个试样的阻抗谱进行了拟合结果 发现在5×105～0∙01Hz 的频率范围内实测数据与 拟合数据符合得非常好拟合方差小于0∙1％结果 见图4．说明（C（R（CPE（RWsCPE））））电路可以描 述带锈样的腐蚀电化学和传质过程进而可以很好 地表征钢样表面锈层的结构和性能特征． 图4 2＃—1试样的交流阻抗谱拟合结果 Fig．4 Fitting results of EIS spectra of Sample2＃-1 图3中 C1、R1 是描述钢样锈层特征的等效电 阻和电容．R1 反映的是电场作用下膜中离子迁移 时所受阻力或是电极反应所受阻力与溶解速度成 反比．C1 与膜表面粗糙度成正比与膜厚成反比． CPE 为常相角元件其阻抗值为： Z＝1／［ T（jω） p ］ （1） 当0＜ p＜1时用来模拟存在弥散效应的双电 层电容即图中的 CPE1；当 p＝0∙5时用来表示半 无限扩散过程引起的浓差极化阻抗即图中的 CPE2．R2 为电荷传输电阻主要是反映电荷在传输 过程中受到的界面双电层静电场的作用．W1 为双 曲线正切阻抗其阻抗值为： Z＝ Rtanh（（j Tω） p ）（j Tω） —p （2） 式中 W1-R 为 Warburg 电阻W1-p 锁定为0∙5 W1-T＝ L 2／D为有效扩散厚度的平方与粒子有效 扩散系数的比值．通过拟合获得了上述各电化学元 件的参数结果见表3．在这里选取了能有效表征材 料耐蚀性能的 R1、C1 和 W1 的三个数据进行讨论． 由于电荷传输电阻 R2 与钢所处的电化学体系有关 以及中频段的曲线变形严重难以确定其值故不予 讨论． 2∙2∙2 等效电路中电化学元件参数 从表3的结果看出浸泡不同时间的各试样电 容值 C1 均是以 Q235、2＃和1＃顺序减少的；说明试 第5期 岳丽杰等： Cu－P－RE 耐候钢的耐蚀性能 ·571·
.572. 北京科技大学学报 第31卷 表3等效电路中各电化学元件的参数值 Table 3 Parameters of electrochemical elements in the equivalent circuit 试样号 R1/0 W1-R/Q WI-T/s C1/F 总阻抗，R/Q 1-1 145.50 215.40 7.11×10-5 2.53×10-9 360.90 1#-2 114.70 180.50 5.09X10-5 3.18×10-9 295.20 1-3 106.40 164.30 4.71×10-5 4.60×10-9 270.70 2*-1 110.50 181.45 4.09×10-5 5.08×10-9 291.95 2*-2 84.11 135.44 2.96×10-5 6.67×10-9 219.55 2#-3 65.64 89.10 1.58×10-5 7.50×10-9 154.74 Q235-1 82.56 77.46 2.46×10-5 6.77×10-9 220.02 Q235-2 45.66 50.23 1.60X10-5 7.10X10-9 95.89 Q235-3 29.52 31.56 9.10×10-6 8.01×10-9 61.08 样表面锈层Q235钢最粗糙，1生成的锈层最均匀 性的影响作用.，本实验从电化学的角度得出稀土提 致密，这一点从锈层的外观形貌上会得到证实，可 高CP耐候钢耐蚀性的定量结果，稀土通过使锈 见1#试样的具有保护性的内锈层最厚，结合图3 层致密稳定保护性强而提高了钢的耐蚀性，但这要 的等效电路分析，可以认为耐候钢的表面由两层性 在一定的稀土含量范围内 质有所差异的部分构成，表层有一层能够和测试溶 450 液发生电化学反应的物质；这一层向内存在一层较 400 -1“ 0-2 为致密的物质，该层的存在阻碍了反应向内部的进 3504 ▲-Q235 行，外锈层结构疏松多孔，并且由于生长速度过快， 300 9250 存在许多裂纹，物质在其中的传输速度远大于在内 200 锈层的传输速度.所以物质在内锈层的传输就成为 150 反应的控速步骤.有限厚度扩散即反映了这一传质 100 过程，其中极化阻抗参数W1T=L/D中的L就 表示了内锈层的相对厚度，如果假定物质在内锈层 40 60 80 100 120 浸泡时间h 中的扩散系数是相同的，即假定所有试样内锈层的 组成和密度是一样的，则可以通过比较W1T值的 图5带绣样的总阻抗随浸泡时间的变化关系 大小来比较各个试样的L值（即内锈层的厚度），从 Fig-5 Curve of the resistance of rusty samples to immersion time 表3看出，W1-T是按着Q235、2#和1的顺序增大 的；说明1稀土耐候钢的内锈层厚度最大，在腐蚀 3结论 过程中疏松多孔的外层逐渐转变为致密稳定的内锈 (1)在本实验干湿周浸加速腐蚀实验条件下， 层，锈层的保护能力增强，钢的耐蚀能力提高 测得的CPRE耐候钢失重腐蚀率和交流阻抗结 随着试样在溶液中浸泡时间的延长，总阻抗值 果表明，不同稀土含量的耐候钢的耐腐蚀能力不同 逐渐降低，Q235钢阻抗下降的趋势最大，如图5所 稀土通过使锈层致密稳定保护性强而提高了钢的耐 示，稀土耐候钢的总阻抗远远大于普碳钢的，总阻 蚀性，但要在一定的稀土含量范围内， 抗是锈层电阻R1与扩散引起的Warburg电阻W1~ (2)利用电化学等效电路模型(C(R(CPE R的和，阻抗值大，阻碍粒子传输的阻力大，因而使 (RW.CPE))可以表征干湿周浸加速腐蚀实验条 得反应难以进行，降低钢的腐蚀速度，此结果与前 件下稀土耐候钢锈层的结构和传质过程，锈层中存 面的失重腐蚀率结果相一致，上述结果充分反映了 在半无限扩散和有限厚度扩散两种过程，有限厚度 同样的实验条件下，稀土耐候钢具有保护性更强更 扩散极化阻抗反映了耐候钢内锈层的保护性能 稳定的锈层，同时可以看到，不同稀土含量的耐候 (3)应用交流阻抗实验方法，可以获得锈层电 钢锈层的保护能力是不同的，在实验条件和其他化 阻、扩散极化阻抗等表征锈层结构和性能的电化学 学成分一致、只改变稀土含量的情况下，得到了稀土 参数，从电化学角度得出稀土耐候钢锈层保护能力 耐候钢耐蚀能力的差异，说明稀土对于耐候钢耐蚀 的定量结果 (下转第601页)
表3 等效电路中各电化学元件的参数值 Table3 Parameters of electrochemical elements in the equivalent circuit 试样号 R1／Ω W1-R／Ω W1-T／s C1／F 总阻抗R／Ω 1＃—1 145∙50 215∙40 7∙11×10—5 2∙53×10—9 360∙90 1＃—2 114∙70 180∙50 5∙09×10—5 3∙18×10—9 295∙20 1＃—3 106∙40 164∙30 4∙71×10—5 4∙60×10—9 270∙70 2＃—1 110∙50 181∙45 4∙09×10—5 5∙08×10—9 291∙95 2＃—2 84∙11 135∙44 2∙96×10—5 6∙67×10—9 219∙55 2＃—3 65∙64 89∙10 1∙58×10—5 7∙50×10—9 154∙74 Q235＃—1 82∙56 77∙46 2∙46×10—5 6∙77×10—9 220∙02 Q235＃—2 45∙66 50∙23 1∙60×10—5 7∙10×10—9 95∙89 Q235＃—3 29∙52 31∙56 9∙10×10—6 8∙01×10—9 61∙08 样表面锈层 Q235钢最粗糙1＃生成的锈层最均匀 致密．这一点从锈层的外观形貌上会得到证实．可 见1＃试样的具有保护性的内锈层最厚．结合图3 的等效电路分析可以认为耐候钢的表面由两层性 质有所差异的部分构成表层有一层能够和测试溶 液发生电化学反应的物质；这一层向内存在一层较 为致密的物质该层的存在阻碍了反应向内部的进 行．外锈层结构疏松多孔并且由于生长速度过快 存在许多裂纹物质在其中的传输速度远大于在内 锈层的传输速度．所以物质在内锈层的传输就成为 反应的控速步骤．有限厚度扩散即反映了这一传质 过程其中极化阻抗参数 W1-T ＝ L 2／D 中的 L 就 表示了内锈层的相对厚度．如果假定物质在内锈层 中的扩散系数是相同的即假定所有试样内锈层的 组成和密度是一样的则可以通过比较 W1-T 值的 大小来比较各个试样的 L 值（即内锈层的厚度）．从 表3看出W1-T 是按着 Q235、2＃和1＃的顺序增大 的；说明1＃稀土耐候钢的内锈层厚度最大在腐蚀 过程中疏松多孔的外层逐渐转变为致密稳定的内锈 层锈层的保护能力增强钢的耐蚀能力提高． 随着试样在溶液中浸泡时间的延长总阻抗值 逐渐降低Q235钢阻抗下降的趋势最大如图5所 示．稀土耐候钢的总阻抗远远大于普碳钢的．总阻 抗是锈层电阻 R1 与扩散引起的 Warburg 电阻 W1- R 的和阻抗值大阻碍粒子传输的阻力大因而使 得反应难以进行降低钢的腐蚀速度．此结果与前 面的失重腐蚀率结果相一致．上述结果充分反映了 同样的实验条件下稀土耐候钢具有保护性更强更 稳定的锈层．同时可以看到不同稀土含量的耐候 钢锈层的保护能力是不同的．在实验条件和其他化 学成分一致、只改变稀土含量的情况下得到了稀土 耐候钢耐蚀能力的差异说明稀土对于耐候钢耐蚀 性的影响作用．本实验从电化学的角度得出稀土提 高 Cu—P 耐候钢耐蚀性的定量结果稀土通过使锈 层致密稳定保护性强而提高了钢的耐蚀性但这要 在一定的稀土含量范围内． 图5 带锈样的总阻抗随浸泡时间的变化关系 Fig．5 Curve of the resistance of rusty samples to immersion time 3 结论 （1） 在本实验干湿周浸加速腐蚀实验条件下 测得的 Cu—P—RE 耐候钢失重腐蚀率和交流阻抗结 果表明不同稀土含量的耐候钢的耐腐蚀能力不同． 稀土通过使锈层致密稳定保护性强而提高了钢的耐 蚀性但要在一定的稀土含量范围内． （2） 利用电化学等效电路模型 （C （R （CPE （RWsCPE））））可以表征干湿周浸加速腐蚀实验条 件下稀土耐候钢锈层的结构和传质过程锈层中存 在半无限扩散和有限厚度扩散两种过程有限厚度 扩散极化阻抗反映了耐候钢内锈层的保护性能． （3） 应用交流阻抗实验方法可以获得锈层电 阻、扩散极化阻抗等表征锈层结构和性能的电化学 参数从电化学角度得出稀土耐候钢锈层保护能力 的定量结果． （下转第601页） ·572· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第5期 陈俊红等：闪速燃烧合成的FeSi,N,中FeSi粒子的形成机理 .601. [3]Kaga T.Kometani K.Lizuka K.The reaction of ferro silicon ni- [7]Gachik M I.Lakisheif N P,Yemilin B I.The Theoretics and tride in carbon refractory.Taikabutsu,2002,54(11):574 Technics of Ferroalloy.Zhang F.Yu Z,Translated.Beijing: [4]Lopes A B.Influence of ferro silicon nitride on the performance of Metallurgical Industry Press.1994:89 the modern taphole mud for blast furnace.Refroct Appl News. (加西克MH,拉基舍夫HL,叶姆林6H.铁合金生产的理 2002,7(5):26 论和工艺.张蜂，于忠，译.北京：冶金工业出版社，1994.89) [5]Kometani K,Lizuka K,Kaga T.Behaviour of ferro Si3N in blast [8]Ziegler G.Heinrich J.Wotting G.Review relationships between furnace taphole mud.Taikabutsu Overseas.1999.19(1):11 processing,microstructure and properties of dense and reaction [6]Chen J H.Composition,Structure and High Temperature bonded silicon nitride.J Mater Sei.1987.22(9):3068 Properties of Fe-SisN Used in Al2Os SiC-C Materials [Disserta [9]Zhang J.Thermodynamic Calculations of Melts.Beijing:Metal- tion]Beijing:University of Science and Technology Beijing.2006 lurgical Industry Press.2003,12 (陈俊红·Fe SisN:组成、结构及其对A2 Os SiC℃体系材料 (张鉴.熔体热力学计算.北京：冶金工业出版社，2003：12) 高温性能的影响[学位论文]，北京：北京科技大学，2006) (上接第572页) [5]Ishikawa T,Kumagai M.Yasukawa A.Fluences of metal ions on the formation of y-Fe0OH and magnetite rusts.Corros Sci. 参考文献 2002,44.1073 [1]Lin Q,Li J,Zhang L M.Mechanism of atmospheric corrosion [6]Asami K.Kikuchi M.In depth distribution of rusts on a plain car- resistance of RE in high tension weathering steel.Chin Rare bon steel and weathering steels exposed to coastal-industrial atmo Earths,2008,29(1).63 sphere for 17 years.Corros Sci.2003,45(11):2671 (林勤，李军，张路明，高强度耐大气腐蚀钢中稀土提高耐蚀机 [7]Wang JJ,Guo X D.Analysis of the corrosion rust on weathering 理研究.稀土，2008,29(1)：63) steel and carbon steel exposed in marine atmosphere for three [2]Zhang QC.Wu JS,Yang X F.et al.Investigation of accelerat- years.Corras Prot.2002.23(7):288 ed laboratory tests for weathering steel.Mater Prot,2002,35 (王建军，郭小丹.海洋大气暴露3年的碳钢与耐候钢表面锈 (3):21 层分析.腐蚀与防护，2002,23(7)：288) (张全成，吴建生，杨晓芳，等.耐大气腐蚀用钢实验室加速腐 [8]Chen YY,Teng HJ.Wei L I,et al.Mechanical properties and 蚀的研究.材料保护，2002,35(3)：21) corrosion resistance of low-alloy steels in atmospheric conditions [3]Liu C J,Liu H L.Effects of RE on atmospheric corrosion resis- containing chloride.Mater Sci Eng.2005.398:47 tance of B450NbRE steel.Chin Rare Earths,2008.29(1):81 [9]Mizoguchi T,Ishiia Y,OkadaT,et al.Magnetic property based (刘承军，刘宏亮.稀土对B45 ONbRE钢耐大气腐蚀性能的影 characterization of rust on weathering steels.Corros Sci.2005. 响.稀土，2008,29(1)：81) 47:2477 [4]Zhang QC.Wu JS.The electrochemical characteristics of rust [10]Yue LJ.Wang L M.Piao X Y,et al.Weather resistance and layer formed on the weathering steel in cyelic dry/wet laboratory its mechanism for 10PCuRE steel.J Iron Steel Res,2006.18 test.Mater Mech Eng.2002.26(8):22 (1):34 (张全成，吴建生·周浸加速循环腐蚀实验中耐候钢锈层的电 (岳丽杰，王龙妹，朴秀玉，等.1 OPCuRE钢的耐大气腐蚀性 化学特征.机械工程材料，2002,26(8)：22) 及耐蚀机理.钢铁研究学报，2006,18(1)：34)
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