D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.11.016 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2011 钒钛磁铁精矿直接还原反应行为及其强化还原研究 陈德胜2,3》 宋波)王丽娜23》齐 涛2，》回王伟菁2,3》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)湿法治金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190 3)中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室，北京100190 ☑通信作者，E-mail:tqgreen(@home.ipe.ac.cn 摘要通过在钒钛磁铁精矿中添加还原煤粉和少量添加剂，研究了还原温度、还原时间和添加剂等因素对钒钛磁铁精矿金 属化率的影响，并对添加剂强化还原机理进行了探讨.结果表明：还原温度、还原时间、碳铁摩尔比及添加剂对金属化率的影 响较大.在还原温度1200℃、还原时间120mi的条件下，未添加添加剂时金属化率最高可达84.5%：添加质量分数3.0% Na,C0,或CaF2的条件下，钒钛磁铁精矿的金属化率可以分别达到96.5%和93.3%. 关键词钒钛磁铁精矿：直接还原：添加剂：金属化率 分类号T℉533.1 Direct reduction and enhanced reduction of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates CHEN De--sheng2.》,SONG Bo》,WANG Li--na2,QI Tao2回，WANG Wei-jing2》 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Beijing 100190,China 3)Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:tqgreen@home.ipe.ac.cn ABSTRACT Vanadium-bearing titanomagnetite concentrates were reduced isothermally by adding pulverized coal and additives. Some factors which influence the metallization degree,such as reaction temperature,reaction time,C-to-Fe molar ratio and additives, were investigated.The enhanced reduction mechanism of additives was also discussed.The results show that reaction temperature,re- action time,C-to-Fe molar ratio and additives have great effect on the metallization degree.Under the condition of the reaction tempera- ture of 1200C and the reaction time of 120min,the maximum metallization degree is 84.5%without any additive.Using NaCO,or CaF2 as an additive,the reduction of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates can be promoted.With the addition of 3.0% Na,CO,or CaF2,the metallization degree of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates can reach up to 96.5%and 93.3%after the samples are heated at 1 200 C for 120 min,respectively. KEY WORDS vanadium-bearing titanomagnetite:direct reduction;additives:metallization degree 我国四川攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁和矿资 生，给钒钛磁铁精矿的冶炼带来了一定的困难·-习 源，目前已探明的储量达46.4亿t,其中钒(V20)、 多年来，国内外研究人员在这方面进行了大量的研 钛(Ti02)各有1475万t、5.93亿t,分别占全国钒、 究工作.目前钒钛磁铁矿的利用途径主要有高炉和 钛储量的87.0%、94.0%.同时，钒钛磁铁矿中还含 非高炉两大类.采用传统的“高炉一转炉”流程的主 有其他一些有价元素，如铬、钴、镓和钪，因此其综合 要有我国的攀钢集团有限公司和承德钢铁集团公 利用的价值很大，但是该矿藏是复合共生矿，其矿物 司，俄罗斯的下塔吉尔工厂和邱索夫工厂围.此工 成分比普通铁矿要复杂得多，且铁、钛和钒紧密共 艺流程仅回收铁和钒，大部分钛进入高炉渣中，而且 收稿日期：2010-1202 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51004091：51090380：21006115)；中国科学院知识创新工程重要方向项目(KGCX2-YW-214):国家重 点基础研究发展计划资助项目(2007CB613501)
第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 钒钛磁铁精矿直接还原反应行为及其强化还原研究 陈德胜1，2，3) 宋 波1) 王丽娜2，3) 齐 涛2，3) 王伟菁2，3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190 3) 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室，北京 100190 通信作者，E-mail: tqgreen@ home． ipe． ac． cn 摘 要 通过在钒钛磁铁精矿中添加还原煤粉和少量添加剂，研究了还原温度、还原时间和添加剂等因素对钒钛磁铁精矿金 属化率的影响，并对添加剂强化还原机理进行了探讨． 结果表明: 还原温度、还原时间、碳铁摩尔比及添加剂对金属化率的影 响较大． 在还原温度 1 200 ℃、还原时间 120 min 的条件下，未添加添加剂时金属化率最高可达 84. 5% ; 添加质量分数 3. 0% Na2CO3 或 CaF2 的条件下，钒钛磁铁精矿的金属化率可以分别达到 96. 5% 和 93. 3% ． 关键词 钒钛磁铁精矿; 直接还原; 添加剂; 金属化率 分类号 TF533. 1 Direct reduction and enhanced reduction of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates CHEN De-sheng1，2，3) ，SONG Bo 1) ，WANG Li-na2，3) ，QI Tao 2，3) ，WANG Wei-jing2，3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Beijing 100190，China 3) Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China Corresponding author，E-mail: tqgreen@ home． ipe． ac． cn ABSTRACT Vanadium-bearing titanomagnetite concentrates were reduced isothermally by adding pulverized coal and additives． Some factors which influence the metallization degree，such as reaction temperature，reaction time，C-to-Fe molar ratio and additives， were investigated． The enhanced reduction mechanism of additives was also discussed． The results show that reaction temperature，reaction time，C-to-Fe molar ratio and additives have great effect on the metallization degree． Under the condition of the reaction temperature of 1 200 ℃ and the reaction time of 120 min，the maximum metallization degree is 84. 5% without any additive． Using Na2CO3 or CaF2 as an additive，the reduction of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates can be promoted． With the addition of 3. 0% Na2CO3 or CaF2，the metallization degree of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates can reach up to 96. 5% and 93. 3% after the samples are heated at 1 200 ℃ for 120 min，respectively． KEY WORDS vanadium-bearing titanomagnetite; direct reduction; additives; metallization degree 收稿日期: 2010--12--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51004091; 51090380; 21006115) ; 中国科学院知识创新工程重要方向项目( KGCX2--YW--214) ; 国家重 点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613501) 我国四川攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资 源，目前已探明的储量达 46. 4 亿 t，其中钒( V2O5 ) 、 钛( TiO2 ) 各有 1 475 万 t、5. 93 亿 t，分别占全国钒、 钛储量的 87. 0% 、94. 0% ． 同时，钒钛磁铁矿中还含 有其他一些有价元素，如铬、钴、镓和钪，因此其综合 利用的价值很大，但是该矿藏是复合共生矿，其矿物 成分比普通铁矿要复杂得多，且铁、钛和钒紧密共 生，给钒钛磁铁精矿的冶炼带来了一定的困难［1 － 2］． 多年来，国内外研究人员在这方面进行了大量的研 究工作． 目前钒钛磁铁矿的利用途径主要有高炉和 非高炉两大类． 采用传统的“高炉—转炉”流程的主 要有我国的攀钢集团有限公司和承德钢铁集团公 司，俄罗斯的下塔吉尔工厂和邱索夫工厂［3］． 此工 艺流程仅回收铁和钒，大部分钛进入高炉渣中，而且 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.016
·1332· 北京科技大学学报 第33卷 高炉渣中钛含量低（通常T0,的质量分数小于 1.2实验方法 25%),目前尚无合理、有效和经济的手段加以回收 称取40.0g的钒钛磁铁精矿和一定质量的还原 利用，因此这种工艺不仅造成环境污染，而且造成大 煤粉（或加入添加剂）混匀后装入石墨坩埚，加盖置 量钛资源的浪费.非高炉法流程有两种-9：一 于一定温度的马弗炉中，待反应一定时间后，快速取 种是先提铁后提钒流程，以南非、新西兰、俄罗斯和 出样品并将其迅速倒入通有氮气的容器中快速冷却 攀钢的直接还原一电炉熔分一钠化提钒流程为代 至室温.取样进行化学分析和物相分析，采用金属 表：另一种为先提钒后提铁流程，主要有南非培烧一 化率指标来评价钒钛磁铁精矿的还原效果 浸取流程和攀钢焙烧一浸取一直接还原流程.这些 n=t(MFe) ×100% (1) 工艺普遍存在着流程长，能耗高，铁、钛和钒综合利 w(TFe) 用程度偏低等问题.中国科学院过程工程研究所提 式中，w(MFe)为还原样品中金属铁的质量分数， 出钒钛磁铁精矿“直接还原+碱熔盐”工艺，即采用 w(T℉e)为还原样品中全铁的质量分数，)为金属 煤基直接还原焙烧一磁选分离出海绵铁后用作炼铁 化率. 炼钢原料，得到的富钒钛料使用碱熔盐工艺进行处 1.3产物表征 理.“直接还原+碱熔盐”工艺可望成为提高钒钛磁 还原产物经磨碎后进行产物表征，通过X射线 铁矿综合利用效率的新型工艺技术.本实验主要研 衍射(XRD,X'Pert PRO MPD,PANalytical,荷兰，40 究了还原温度、还原时间、碳铁摩尔比和添加剂等因 kV,CuK.靶)测试产物的晶型结构，利用偏光显微 素对钒钛磁铁精矿金属化率的影响，为工业生产探 镜(DMM-220C)和扫描电镜(SEM,JEOL ASM- 索规律 6510A,日本)进行形貌和组分分析. 1实验 2 实验结果与讨论 1.1实验原料 2.1反应机理 实验原料钒钛磁铁精矿产自攀西地区，其主要 目前普遍认为钒钛磁铁精矿的还原反应的机理 化学成分见表1，还原煤粉的工业分析及反应性结 是：当以气体为还原剂时为吸附一自动催化理论；当 果见表2和表3.本实验矿粉均粉碎至-0.147mm, 以固体碳为还原剂时，在温度较高的条件下，还原反 还原煤粉的粒度均要求在0.074mm以下. 应是布多尔反应产生的C0与钒钛磁铁精矿之间的 表1钒钛磁铁精矿的主要化学成分（质量分数） 反应圆 Table 1 Chemical composition of vanadium-bearing titanomagnetite con- 对钒钛磁铁精矿固态还原反应的研究表 centrates 明6-刀：钒钛磁铁精矿固态还原反应是逐级进行的， TFe 即Fe20,→Fe0,→Fe0→Fe的还原过程，同时伴随 52.3227.0312.933.133.141.22 4.040.31 着Ti+的部分还原.矿石中含有的Mg0和MnO等 注：T℉e表示钒钛磁铁精矿中的全铁 杂质将固溶于M,O,型(M为Fe、Ti、Mg和Mn等)固 表2还原煤粉工业分析及灰熔点分析 溶体中，使铁的氧化物很难被还原完全，因此最终还 Table 2 Industrial analysis and ash fusibility analysis of pulverized coal 原产物是由金属铁、还原产生的金红石类及M,O,型 成分（质量分数）/% 灰熔点/℃ 固溶体所构成的混合物. c(S)/% M A V FC DT ST HT MT 2.2还原温度对金属化率的影响 1.5011.882.9885.1412881305132213270.376 在还原时间为120min、碳铁摩尔比为1.3的实 注：M一空气干燥基水分；A一干燥基灰分：V“一干燥基挥发 验条件下，研究了还原温度对金属化率的影响，结果 分：FC4一干燥基固定碳：DT一变形温度：ST一软化温度：HT一半球 如图1所示 温度：T一熔化温度：w(S)一硫的质量分数. 由图1可以看出：在1000~1200℃温度范围 表3还原煤粉的反应性 内，随着还原温度升高，金属化率增加很快，温度在 Table 3 Reactivity of pulverized coal 1200℃时，金属化率约为84.5%；当温度超过1200℃ 温度/℃1000105011001050 1200 时，金属化率随温度的升高增加较小，在1300℃时 a/% 14.98 23.14 39.00 64.21 89.24 金属化率仅为85.1%.由此可见，升高温度对金属 注：α表示还原煤粉将二氧化碳还原成一氧化碳的能力，即二氧 化率的提高具有明显的效果，但是在1200~1300℃ 化碳的还原率 温度范围内，金属化率增加不大.在1300℃时反应
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 高炉渣中钛含量低 ( 通 常 TiO2 的 质 量 分 数 小 于 25% ) ，目前尚无合理、有效和经济的手段加以回收 利用，因此这种工艺不仅造成环境污染，而且造成大 量钛资源的浪费［2，4］． 非高炉法流程有两种［4 － 5］: 一 种是先提铁后提钒流程，以南非、新西兰、俄罗斯和 攀钢的直接还原—电炉熔分—钠化提钒流程为代 表; 另一种为先提钒后提铁流程，主要有南非焙烧— 浸取流程和攀钢焙烧—浸取—直接还原流程． 这些 工艺普遍存在着流程长，能耗高，铁、钛和钒综合利 用程度偏低等问题． 中国科学院过程工程研究所提 出钒钛磁铁精矿“直接还原 + 碱熔盐”工艺，即采用 煤基直接还原焙烧—磁选分离出海绵铁后用作炼铁 炼钢原料，得到的富钒钛料使用碱熔盐工艺进行处 理． “直接还原 + 碱熔盐”工艺可望成为提高钒钛磁 铁矿综合利用效率的新型工艺技术． 本实验主要研 究了还原温度、还原时间、碳铁摩尔比和添加剂等因 素对钒钛磁铁精矿金属化率的影响，为工业生产探 索规律． 1 实验 1. 1 实验原料 实验原料钒钛磁铁精矿产自攀西地区，其主要 化学成分见表 1，还原煤粉的工业分析及反应性结 果见表 2 和表 3． 本实验矿粉均粉碎至 － 0. 147 mm， 还原煤粉的粒度均要求在 0. 074 mm 以下． 表 1 钒钛磁铁精矿的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of vanadium-bearing titanomagnetite concentrates % TFe FeO TiO2 MgO Al2O3 CaO SiO2 V2O5 52. 32 27. 03 12. 93 3. 13 3. 14 1. 22 4. 04 0. 31 注: TFe 表示钒钛磁铁精矿中的全铁． 表 2 还原煤粉工业分析及灰熔点分析 Table 2 Industrial analysis and ash fusibility analysis of pulverized coal 成分( 质量分数) /% 灰熔点/℃ Mad Ad Vdaf FCad DT ST HT MT w( S) /% 1. 50 11. 88 2. 98 85. 14 1 288 1 305 1 322 1 327 0. 376 注: Mad—空气干燥基水分; Ad—干燥基灰分; Vdaf—干燥基挥发 分; FCad—干燥基固定碳; DT—变形温度; ST—软化温度; HT—半球 温度; MT—熔化温度; w( S) —硫的质量分数． 表 3 还原煤粉的反应性 Table 3 Reactivity of pulverized coal 温度/℃ 1 000 1 050 1 100 1 050 1 200 α/% 14. 98 23. 14 39. 00 64. 21 89. 24 注: α 表示还原煤粉将二氧化碳还原成一氧化碳的能力，即二氧 化碳的还原率． 1. 2 实验方法 称取 40. 0 g 的钒钛磁铁精矿和一定质量的还原 煤粉( 或加入添加剂) 混匀后装入石墨坩埚，加盖置 于一定温度的马弗炉中，待反应一定时间后，快速取 出样品并将其迅速倒入通有氮气的容器中快速冷却 至室温． 取样进行化学分析和物相分析，采用金属 化率指标来评价钒钛磁铁精矿的还原效果． η = w( MFe) w( TFe) × 100% ( 1) 式中，w( MFe) 为还原样品中金属铁的质量分数， w( TFe) 为还原样品中全铁的质量分数，η 为金属 化率． 1. 3 产物表征 还原产物经磨碎后进行产物表征，通过 X 射线 衍射( XRD，X' Pert PRO MPD，PANalytical，荷兰，40 kV，Cu Kα靶) 测试产物的晶型结构，利用偏光显微 镜( DMM--220 C) 和 扫 描 电 镜( SEM，JEOL ASM-- 6510 A，日本) 进行形貌和组分分析． 2 实验结果与讨论 2. 1 反应机理 目前普遍认为钒钛磁铁精矿的还原反应的机理 是: 当以气体为还原剂时为吸附--自动催化理论; 当 以固体碳为还原剂时，在温度较高的条件下，还原反 应是布多尔反应产生的 CO 与钒钛磁铁精矿之间的 反应［6］． 对钒钛磁铁精矿固态还原反应的研究表 明［6 － 7］: 钒钛磁铁精矿固态还原反应是逐级进行的， 即 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 的还原过程，同时伴随 着 Ti 4 + 的部分还原． 矿石中含有的 MgO 和 MnO 等 杂质将固溶于 M3O5型( M 为 Fe、Ti、Mg 和 Mn 等) 固 溶体中，使铁的氧化物很难被还原完全，因此最终还 原产物是由金属铁、还原产生的金红石类及 M3O5型 固溶体所构成的混合物． 2. 2 还原温度对金属化率的影响 在还原时间为 120 min、碳铁摩尔比为 1. 3 的实 验条件下，研究了还原温度对金属化率的影响，结果 如图 1 所示． 由图 1 可以看出: 在 1 000 ～ 1 200 ℃ 温度范围 内，随着还原温度升高，金属化率增加很快，温度在 1200 ℃时，金属化率约为 84. 5%; 当温度超过 1 200 ℃ 时，金属化率随温度的升高增加较小，在 1 300 ℃ 时 金属化率仅为 85. 1% ． 由此可见，升高温度对金属 化率的提高具有明显的效果，但是在 1200 ～ 1300 ℃ 温度范围内，金属化率增加不大． 在 1 300 ℃ 时反应 ·1332·
第11期 陈德胜等：钒钛磁铁精矿直接还原反应行为及其强化还原研究 ·1333· 100 100 80 60 80 70 20 609i0t立13141516 1 900 1000110012001300 碳铁摩尔比 图3碳铁摩尔比对金属化率的影响 图1还原温度对金属化率的影响 Fig.3 Effect of the molar ratio of C to Fe on the metallization Fig.1 Effect of reduction temperature on the metallization degree degree 产物发生严重的烧结行为，从还原动力学角度分析， 且增加幅度很大；当碳铁摩尔比为1.3时，金属化率 反应温度过高可能会抑制反应物内碳气化反应的内 基本达到最大值：继续增加配碳量金属转化率增加 扩散过程，从而影响还原反应的进程，因此还原温度 不明显.因此碳铁摩尔比选1.3较为适宜 选1200℃较为适宜. 2.5铁直接还原行为的研究 2.3还原时间对金属化率的影响 为研究钒钛磁铁精矿中铁的直接还原行为，取 在还原温度为1200℃、碳铁摩尔比为1.3的实 不同还原温度的反应产物，利用XRD对反应产物进 验条件下，研究了还原时间对金属化率的影响，结果 行物相分析，采用偏光显微镜观察反应产物形貌 如图2所示. 图4是碳铁摩尔比为1.3、还原时间为120min时不 100 同还原温度产物的XRD图，图5是碳铁摩尔比为 1.3、还原温度为1200℃以及还原时间为120min时 产物显微结构图 ◇FeTi0,+F0eFe◆Fe.TiO,+FeTi0,vF,0,CsT0 10088+:。” 80120160 200 t/min w发永广 又又又 图2还原时间对金属化率的影响 m 800,℃ Fig.2 Effect of reduction time on the metallization degree 4义又 从图2可以看出：金属化率在反应进行的前90 原矿 min内随还原时间的延长而增加，几乎呈线性增长 30 0 506070 80 28r9 趋势，还原90min时金属化率达80.0%左右：继续 图4不同还原温度产物的XRD谱 延长还原时间，金属化率增加速度变缓慢；还原120 Fig.4 XRD patterns of the prepared samples obtained at different re- min时金属化率基本达到最大值，为84.5%；延长还 duction temperatures 原时间至l80min,金属化率稍有降低.因此还原时 间选120min较为适宜. 从图4可以看出：随着还原温度的增加，还原温 2.4碳铁摩尔比对金属化率的影响 度为1000℃时开始出现单质Fe,随后Fe,0,相明显 在还原温度为1200℃、还原时间为120min的 减少，单质Fe相明显增加；还原温度为1200℃时， 实验条件下，研究了碳铁摩尔比对金属化率的影响， 高铁板钛矿(Fe,TiO,)开始形成，这主要是因为发生 结果如图3所示. 了如下反应的结果 由图3可以看出：碳铁摩尔比小于1.3时，随着 FeTiO3 +C=Fe+TiO,+CO (2) 碳铁摩尔比的增加，金属化率基本呈线性趋势增加， Fe2O3 +TiO2=Fe2 TiOs (3)
第 11 期 陈德胜等: 钒钛磁铁精矿直接还原反应行为及其强化还原研究 图 1 还原温度对金属化率的影响 Fig． 1 Effect of reduction temperature on the metallization degree 产物发生严重的烧结行为，从还原动力学角度分析， 反应温度过高可能会抑制反应物内碳气化反应的内 扩散过程，从而影响还原反应的进程，因此还原温度 选 1 200 ℃较为适宜． 2. 3 还原时间对金属化率的影响 在还原温度为 1 200 ℃、碳铁摩尔比为 1. 3 的实 验条件下，研究了还原时间对金属化率的影响，结果 如图 2 所示． 图 2 还原时间对金属化率的影响 Fig． 2 Effect of reduction time on the metallization degree 从图 2 可以看出: 金属化率在反应进行的前 90 min 内随还原时间的延长而增加，几乎呈线性增长 趋势，还原 90 min 时金属化率达 80. 0% 左右; 继续 延长还原时间，金属化率增加速度变缓慢; 还原 120 min 时金属化率基本达到最大值，为 84. 5% ; 延长还 原时间至 180 min，金属化率稍有降低． 因此还原时 间选 120 min 较为适宜． 2. 4 碳铁摩尔比对金属化率的影响 在还原温度为 1 200 ℃、还原时间为 120 min 的 实验条件下，研究了碳铁摩尔比对金属化率的影响， 结果如图 3 所示． 由图 3 可以看出: 碳铁摩尔比小于 1. 3 时，随着 碳铁摩尔比的增加，金属化率基本呈线性趋势增加， 图 3 碳铁摩尔比对金属化率的影响 Fig． 3 Effect of the molar ratio of C to Fe on the metallization degree 且增加幅度很大; 当碳铁摩尔比为 1. 3 时，金属化率 基本达到最大值; 继续增加配碳量金属转化率增加 不明显． 因此碳铁摩尔比选 1. 3 较为适宜． 2. 5 铁直接还原行为的研究 为研究钒钛磁铁精矿中铁的直接还原行为，取 不同还原温度的反应产物，利用 XRD 对反应产物进 行物相分析，采用偏光显微镜观察反应产物形貌． 图 4 是碳铁摩尔比为 1. 3、还原时间为 120 min 时不 同还原温度产物的 XRD 图，图 5 是碳铁摩尔比为 1. 3、还原温度为 1 200 ℃以及还原时间为 120 min 时 产物显微结构图． 图 4 不同还原温度产物的 XRD 谱 Fig． 4 XRD patterns of the prepared samples obtained at different reduction temperatures 从图 4 可以看出: 随着还原温度的增加，还原温 度为 1 000 ℃时开始出现单质 Fe，随后 Fe3O4相明显 减少，单质 Fe 相明显增加; 还原温度为 1 200 ℃ 时， 高铁板钛矿( Fe2TiO5 ) 开始形成，这主要是因为发生 了如下反应的结果． FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO ( 2) Fe2O3 + TiO2 = Fe2TiO5 ( 3) ·1333·
·1334· 北京科技大学学报 第33卷 从图5可以看出，在1200℃下还原120min后， 100 有大量的金属Fe(白色)被还原出来，有部分Fe,O, 未被还原，且有少量碳剩余 0-0% ◆一是 40 -3% 5% 20 80120160200 t/min 图6CaF2对金属化率的影响 Fig.6 Effect of CaF2 addition on the metallization degree 长大.CaF,能够起到强化还原作用是因为CaF2在 图5还原产物的显微结构 还原过程中起到了降低固相反应产物熔点和黏度的 Fig.5 Micrograph of the reduction sample 作用圆，有效优化了还原过程中的传热和传质条 2.6强化还原研究 件.CaF2熔点低，且与高熔点Al2O3氧化物形成低 2.6.1CaF2的影响 熔点的共晶体，共晶体的形成使得高熔点相减少，降 为研究CF,对强化钒钛磁铁精矿直接还原的 低了熔化温度回.因此加入CF2有利于内部扩散， 影响，在还原温度为1200℃、碳铁摩尔比为1.3的 降低了熔化温度，使固相反应在较低的温度下就能 实验条件下，添加了质量分数分别为1.0%、3.0% 较快地进行，优化了还原环境，促进钒钛磁铁精矿的 和5.0%的CaF,其对钒钛磁铁精矿直接还原的影 还原 响结果见图6和图7 2.6.2Na2C03的影响 从图6可以看出：加入CF2后，钒钛磁铁精刊矿 为研究Na2C0,对强化钒钛磁铁精矿直接还原 的金属化率均有不同程度的提高，且随着CaF2加入 的影响，在还原温度为1200℃、碳铁摩尔比为1.3 量的增加，在相同反应时间下的金属化率增加；在还 的实验条件下，添加了质量分数分别为1.0%、 原时间为120min时，加入3.0%CaF2的还原产物 3.0%和5.0%的Na,C03,其对钒钛磁铁精矿直接还 金属化率为93.3%，比未添加CaF2时提高了 原的影响结果见图8. 8.8%:加入量超过3.0%时，金属化率增长趋于平 从图8可以看出：加入Na,C03后，钒钛磁铁精 缓，强化还原效果不明显，因此取CaF,的最佳加入 矿的金属化率均有不同程度的提高，随着Na2CO 量为3.0%.从图7可以看出，添加3.0%CaF2的 加入量的增大，强化还原效果越好；还原时间为120 还原产物中金属铁连晶和凝聚程度高，铁粒子明显 min时，加入3.0%Na,C03的还原产物金属化率为 400 b 200 Fe 100 TiTi 4 能量e 400H 300 200 Ti 10 Fe Fe 6 10 能量keV 图7添加3.0%Caf2的样品在1200℃下还原120min后的SEM(a)和EDS(b)图 Fig.7 SEM image (a)and EDS spectra (b)of the sample with 3.0%CaF2 addition after reduction for 120 min at 1200 C
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 从图 5 可以看出，在 1 200 ℃下还原 120 min 后， 有大量的金属 Fe( 白色) 被还原出来，有部分 Fe3O4 未被还原，且有少量碳剩余． 图 5 还原产物的显微结构 Fig． 5 Micrograph of the reduction sample 图 7 添加 3. 0% CaF2 的样品在 1 200 ℃下还原 120 min 后的 SEM ( a) 和 EDS ( b) 图 Fig． 7 SEM image ( a) and EDS spectra ( b) of the sample with 3. 0% CaF2 addition after reduction for 120 min at 1 200 ℃ 2. 6 强化还原研究 2. 6. 1 CaF2 的影响 为研究 CaF2 对强化钒钛磁铁精矿直接还原的 影响，在还原温度为 1 200 ℃、碳铁摩尔比为 1. 3 的 实验条件下，添加了质量分数分别为 1. 0% 、3. 0% 和 5. 0% 的 CaF2，其对钒钛磁铁精矿直接还原的影 响结果见图 6 和图 7． 从图 6 可以看出: 加入 CaF2 后，钒钛磁铁精矿 的金属化率均有不同程度的提高，且随着 CaF2 加入 量的增加，在相同反应时间下的金属化率增加; 在还 原时间为 120 min 时，加入 3. 0% CaF2 的还原产物 金属 化 率 为 93. 3% ，比 未 添 加 CaF2 时 提 高 了 8. 8% ; 加入量超过 3. 0% 时，金属化率增长趋于平 缓，强化还原效果不明显，因此取 CaF2 的最佳加入 量为 3. 0% ． 从图 7 可以看出，添加 3. 0% CaF2 的 图 6 CaF2 对金属化率的影响 Fig． 6 Effect of CaF2 addition on the metallization degree 还原产物中金属铁连晶和凝聚程度高，铁粒子明显 长大． CaF2 能够起到强化还原作用是因为 CaF2 在 还原过程中起到了降低固相反应产物熔点和黏度的 作用［8］，有效优化了还原过程中的传热和传质条 件． CaF2 熔点低，且与高熔点 Al2O3 氧化物形成低 熔点的共晶体，共晶体的形成使得高熔点相减少，降 低了熔化温度［9］． 因此加入 CaF2 有利于内部扩散， 降低了熔化温度，使固相反应在较低的温度下就能 较快地进行，优化了还原环境，促进钒钛磁铁精矿的 还原． 2. 6. 2 Na2CO3 的影响 为研究 Na2CO3 对强化钒钛磁铁精矿直接还原 的影响，在还原温度为 1 200 ℃、碳铁摩尔比为 1. 3 的实 验 条 件 下，添 加 了 质 量 分 数 分 别 为 1. 0% 、 3. 0% 和 5. 0% 的 Na2CO3，其对钒钛磁铁精矿直接还 原的影响结果见图 8． 从图 8 可以看出: 加入 Na2CO3 后，钒钛磁铁精 矿的金属化率均有不同程度的提高，随着 Na2CO3 加入量的增大，强化还原效果越好; 还原时间为 120 min 时，加入 3. 0% Na2CO3 的还原产物金属化率为 ·1334·
第11期 陈德胜等：钒钛磁铁精矿直接还原反应行为及其强化还原研究 ·1335· 9为还原温度为1200℃、碳铁摩尔比为1.3及添加 100 日 3.0%Na2C0,时不同还原时间产物的XRD谱，图 0000 10为还原温度为1200℃、还原时间为120min、碳铁 60 摩尔比为1.3及添加3.0%Na,C03的产物SEM像 0-0% +1% 和EDS谱. 为 3% 5% .Fe ◆FeTi0 20 120 min ◆Fe,TiO, Fe0 MgTi,O. ◆Ti0, 40 80 120 160200 tmin 90 min 图8Na2CO3对金属化率的影响 Fig.8 Effect of Na,CO3 addition on the metallization degree 60 min 96.5%,比未添加Na,C03时提高了12.0%，继续延 长还原时间金属化率增长趋于平缓：加入量超过 203040 5060708090 289 3.0%时，强化还原效果不明显，因此取最佳加入量 为3.0%.Na,C0,能够起到强化还原作用是因为在 图9添加3.0%Na2CO,的样品还原不同时间后的XRD谱 Fig.9 XRD patterns of the sample with 3.0%Na,CO,after re- 钒钛磁铁精矿的还原过程中，气态金属钠进入浮氏 duction at different time 体(FeO)的晶格，造成晶格畸变，使界面还原的活 化能降低，加快其界面的反应速率®-0.同时，生成 从图9可以看出，添加3.0%Na,C0的还原产 的气态金属钠具有金属的性质，从而为金属铁相的 物在前60min已还原出较多的金属Fe,随着还原时 形成提供了晶核，使金属铁首先在这里形成▣.因 间的增加延长，单质Fe相明显增加，在还原120min 此，加入Na,CO,能加快还原反应速率，强化钒钛磁 后还原产物基本上为Fe和TiO2及少量高铁板钛矿 铁精矿的还原. (Fe2TiO,)和黑钛石(MgTi,0,). 2.6.3产物表征 从图10可以看出，添加3.0%Na,C03的样品 为研究添加剂对强化钒钛磁铁精矿直接还原的 在1200℃下还原120min后还原产物中金属铁连晶 影响，取不同还原时间的反应产物，利用XRD检测 和凝聚程度较高，铁粒子明显长大.因此加入 还原产物物相变化，用SEM观察还原产物形貌.图 Na,CO,可以促进铁粒子生长，有助于渣铁分离. 400叶b) 300 200 能量keV 400 300 Fe 100 10 能量AeV 图10添加3.0%Na2C03的样品在1200℃下还原120min后的SEM像(a)和EDS谱(b) Fig.10 SEM image (a)and EDS spectra (b)of the sample with 3.0%Na,CO,addition after reduction for 120 min at 1 200C 120min以及碳铁摩尔比为1.3的条件下，金属化率 3结论 最高可以达到84.5%. (1)还原温度、还原时间和碳铁摩尔比对金属 (2)利用XRD研究铁直接还原行为表明，当温 化率影响较大.在还原温度为1200℃、还原时间为 度大于1000℃时，金属Fe开始被还原出来，且随着
第 11 期 陈德胜等: 钒钛磁铁精矿直接还原反应行为及其强化还原研究 图 8 Na2CO3 对金属化率的影响 Fig． 8 Effect of Na2CO3 addition on the metallization degree 96. 5% ，比未添加 Na2CO3 时提高了 12. 0% ，继续延 长还原时间金属化率增长趋于平缓; 加入量超过 3. 0% 时，强化还原效果不明显，因此取最佳加入量 为 3. 0% ． Na2CO3 能够起到强化还原作用是因为在 钒钛磁铁精矿的还原过程中，气态金属钠进入浮氏 体( FexO) 的晶格，造成晶格畸变，使界面还原的活 化能降低，加快其界面的反应速率［9 － 10］． 同时，生成 的气态金属钠具有金属的性质，从而为金属铁相的 形成提供了晶核，使金属铁首先在这里形成［11］． 因 此，加入 Na2CO3 能加快还原反应速率，强化钒钛磁 铁精矿的还原． 2. 6. 3 产物表征 为研究添加剂对强化钒钛磁铁精矿直接还原的 影响，取不同还原时间的反应产物，利用 XRD 检测 还原产物物相变化，用 SEM 观察还原产物形貌． 图 9 为还原温度为 1 200 ℃、碳铁摩尔比为 1. 3 及添加 3. 0% Na2CO3 时不同还原时间产物的 XRD 谱，图 10 为还原温度为 1 200 ℃、还原时间为 120 min、碳铁 摩尔比为 1. 3 及添加 3. 0% Na2CO3 的产物 SEM 像 和 EDS 谱． 图 9 添加 3. 0% Na2CO3 的样品还原不同时间后的 XRD 谱 Fig． 9 XRD patterns of the sample with 3. 0% Na2CO3 after reduction at different time 从图 9 可以看出，添加 3. 0% Na2CO3 的还原产 物在前 60 min 已还原出较多的金属 Fe，随着还原时 间的增加延长，单质 Fe 相明显增加，在还原 120 min 后还原产物基本上为 Fe 和 TiO2 及少量高铁板钛矿 ( Fe2TiO5 ) 和黑钛石( MgTi2O5 ) ． 从图 10 可以看出，添加 3. 0% Na2CO3 的样品 在 1 200 ℃下还原 120 min 后还原产物中金属铁连晶 和凝聚 程 度 较 高，铁粒子明显长大． 因 此 加 入 Na2CO3 可以促进铁粒子生长，有助于渣铁分离． 图 10 添加 3. 0% Na2CO3 的样品在 1 200 ℃下还原 120 min 后的 SEM 像( a) 和 EDS 谱( b) Fig． 10 SEM image ( a) and EDS spectra ( b) of the sample with 3. 0% Na2CO3 addition after reduction for 120 min at 1 200 ℃ 3 结论 ( 1) 还原温度、还原时间和碳铁摩尔比对金属 化率影响较大． 在还原温度为 1 200 ℃、还原时间为 120 min 以及碳铁摩尔比为 1. 3 的条件下，金属化率 最高可以达到 84. 5% ． ( 2) 利用 XRD 研究铁直接还原行为表明，当温 度大于 1 000 ℃时，金属 Fe 开始被还原出来，且随着 ·1335·
·1336· 北京科技大学学报 第33卷 还原温度的升高，金属化率逐渐增加，温度达到 Pellets.Changsha:Central South University Press,2001 1200℃时有高铁板钛矿(Fe,Ti(0s)生成 (邱冠周，姜涛，徐经沧，等.冷固结球团直接还原.长沙：中南 大学出版社，2001) (3)添加剂CaF2和Na2CO,均可以优化钒钛磁 [5]Du H G.Principles of Blast Furnace Smelting Vanadium-Bearing 铁精矿的还原条件，促进钒钛磁铁精矿的还原 Titanomagnetite.Beijing:Science Press,1996 CaF,在还原过程中可降低固相反应产物熔点，同时 (杜鹤桂.高炉治炼钒钛磁铁矿原理.北京：科学出版社， 降低其黏度，优化还原过程中的传热和传质，有助于 1996) 离子间相互扩散，也有利于铁晶粒的长大富集 [6]He Q S.Phase transformation in the reduction of titaniferous-mag- Na,CO3能够引起矿物晶格点阵的畸变，使界面还原 netite pellets and their thermodynamic considerations.fron steel, 1983,18(4):1 的活化能降低，加快其界面的反应速率 (何其松.钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析.钢铁， (4)在还原温度为1200℃、还原时间为120 1983,18(4):1) min以及碳铁摩尔比为1.3的条件下，加入3.0% ] Chen M X.Study on the direct reduction of vanadium-bearing tit- 的Na2CO,或CaF2,钒钛磁铁精矿的金属化率可分 anomagnetite using kiln.Sichuan Metall,1992(4):11 别达到96.5%和93.3%. (陈茂熙.钒钛磁铁矿回转窑直接还原工艺浅析.四川治金， 1992(4):11) [8]Huang X H.Fundamental of Ferrous Metallurgy.3rd Ed.Bei- 参考文献 jing:Metallurgical Industry Press,2002 1]Xia F,Bai C G.Analyzing process flow of multipurpose utilization (黄希祜.钢铁治金原理.3版.北京：治金工业出版社，2002) of vanadium bearing titan-magnetite//Proceedings of 2007 China 9]Huang Z C,Cai L B,Zhang Y B,et al.Reduction of iron oxides Iron Steel Annual Meeting.Chengdu,2007:165 of red mud reinforced by Na,CO and CaF,.Cent South Unie Sci (夏锋，白晨光.钒钛磁铁精矿铁、钒、钛资源综合利用工艺流 Technol,2010,41(3):843 程的浅析/12007中国钢铁年会论文集.成都，2007：165) (黄柱成，蔡凌波，张元波，等.Na2CO3和CF2强化赤泥铁氧 Gou S Y.Discussing on increasing the utilization rate of titanium 化物还原研究.中南大学学报：自然科学版，2010,41(3)： in Panzhihua mineral resources.fron Steel Vanadium Titanium, 843) 2009,30(3):89 [10]Zhou L H,Zeng F H.Statistical analysis of the effect of Na2 CO (苟淑云.对提高攀枝花钛资源利用率的思考.钢铁钒钛， as additive on the reduction of vanadic-itanomagnetite-coal mixed 2009,30(3):89) pellets.Adr Mater Res,2010,97-01:465 B3]Hong L,Ding Y H,Xie H E.Prospect of comprehensive utiliza- [11]Zhu D Q,Guo Y F,Qiu G Z,et al.Catalyzing the direct reduc- tion of v-bearing titanomagnetite by rotary hearth furace process. tion of cold-bound pellets from titanomagnetite concentrate. Met Mine,2007(5):10 Cent South Unie Technol Nat Sci Ed,2000,31 (3):208 (洪流，丁跃华，谢洪恩.钒钛磁铁矿转底炉直接还原综合利 (朱德庆，郭宇峰，邱冠周，等.钒钛磁铁精矿冷固球团催化 用前景.金属矿山，2007(5)：10) 还原机理.中南工业大学学报：自然科学版，2000,31(3)： [4]Qiu GZ,Jiang T,Xu JC,et al.Direct Reduction of Cold-Bonded 208)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 还原 温 度 的 升 高，金属化率逐渐增加，温 度 达 到 1 200 ℃时有高铁板钛矿( Fe2TiO5 ) 生成． ( 3) 添加剂 CaF2 和 Na2CO3 均可以优化钒钛磁 铁精矿的还原条件，促进钒钛磁铁精矿的还原． CaF2 在还原过程中可降低固相反应产物熔点，同时 降低其黏度，优化还原过程中的传热和传质，有助于 离子 间 相 互 扩 散，也有利于铁晶粒的长大富集． Na2CO3 能够引起矿物晶格点阵的畸变，使界面还原 的活化能降低，加快其界面的反应速率． ( 4) 在还原温度为 1 200 ℃、还原时间为 120 min 以及碳铁摩尔比为 1. 3 的条件下，加入 3. 0% 的 Na2CO3 或 CaF2，钒钛磁铁精矿的金属化率可分 别达到 96. 5% 和 93. 3% ． 参 考 文 献 ［1］ Xia F，Bai C G． Analyzing process flow of multipurpose utilization of vanadium bearing titan-magnetite / /Proceedings of 2007 China Iron ＆ Steel Annual Meeting． Chengdu，2007: 165 ( 夏锋，白晨光． 钒钛磁铁精矿铁、钒、钛资源综合利用工艺流 程的浅析/ /2007 中国钢铁年会论文集． 成都，2007: 165) ［2］ Gou S Y． Discussing on increasing the utilization rate of titanium in Panzhihua mineral resources． Iron Steel Vanadium Titanium， 2009，30( 3) : 89 ( 苟淑云． 对提高攀枝花钛资源利用率的思考． 钢铁钒钛， 2009，30( 3) : 89) ［3］ Hong L，Ding Y H，Xie H E． Prospect of comprehensive utilization of v-bearing titanomagnetite by rotary hearth furnace process． Met Mine，2007( 5) : 10 ( 洪流，丁跃华，谢洪恩． 钒钛磁铁矿转底炉直接还原综合利 用前景． 金属矿山，2007( 5) : 10) ［4］ Qiu G Z，Jiang T，Xu J C，et al． Direct Reduction of Cold-Bonded Pellets． Changsha: Central South University Press，2001 ( 邱冠周，姜涛，徐经沧，等． 冷固结球团直接还原． 长沙: 中南 大学出版社，2001) ［5］ Du H G． Principles of Blast Furnace Smelting Vanadium-Bearing Titanomagnetite． Beijing: Science Press，1996 ( 杜鹤桂． 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理． 北 京: 科 学 出 版 社， 1996) ［6］ He Q S． Phase transformation in the reduction of titaniferous-magnetite pellets and their thermodynamic considerations． Iron steel， 1983，18( 4) : 1 ( 何其松． 钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析． 钢铁， 1983，18( 4) : 1) ［7］ Chen M X． Study on the direct reduction of vanadium-bearing titanomagnetite using kiln． Sichuan Metall，1992( 4) : 11 ( 陈茂熙． 钒钛磁铁矿回转窑直接还原工艺浅析． 四川冶金， 1992( 4) : 11) ［8］ Huang X H． Fundamental of Ferrous Metallurgy． 3rd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2002 ( 黄希祜． 钢铁冶金原理． 3 版． 北京: 冶金工业出版社，2002) ［9］ Huang Z C，Cai L B，Zhang Y B，et al． Reduction of iron oxides of red mud reinforced by Na2CO3 and CaF2 ． J Cent South Univ Sci Technol，2010，41( 3) : 843 ( 黄柱成，蔡凌波，张元波，等． Na2CO3 和 CaF2 强化赤泥铁氧 化物还原 研 究． 中南大学学报: 自 然 科 学 版，2010，41 ( 3 ) : 843) ［10］ Zhou L H，Zeng F H． Statistical analysis of the effect of Na2CO3 as additive on the reduction of vanadic-titanomagnetite-coal mixed pellets． Adv Mater Res，2010，97-101: 465 ［11］ Zhu D Q，Guo Y F，Qiu G Z，et al． Catalyzing the direct reduction of cold-bound pellets from titanomagnetite concentrate． J Cent South Univ Technol Nat Sci Ed，2000，31( 3) : 208 ( 朱德庆，郭宇峰，邱冠周，等． 钒钛磁铁精矿冷固球团催化 还原机理． 中南工业大学学报: 自然科学版，2000，31 ( 3 ) : 208) ·1336·