D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.005 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing My2008 纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 郑志刚)钟喜春) 张亚辉)曾德长)赵杰) 邬曙国3) 黄冠伟) 单连军) 1)华南理工大学材料科学与工程学院，广州5106402)华南理工大学广州汽车学院，广州510800 3)深圳市金瑞中核电子有限公司，深圳518031 摘要采用化学沉淀的高纯氧化铁有效地制备出了MZn铁氧体一Zn.Mnl-Fe2O4(x=0.2~0.4):利用XRD,SEM等 手段分析和表征了MnZn铁氧体样品的结构·研究结果表明，纳米晶M☑n铁氧体的制备过程分两个阶段，即先生成Zn~ Mn204,最后在烧结过程中生成Zno.2Mno.8Fe204锰锌铁氧体.探讨了在此工艺条件下MnZn铁氧体晶体的生长机理. 关键词软磁铁氧体：纳米粉末：烧结：晶体生长 分类号TM271+.2:TG113.22 Synthesis and structural properties of nano-crystalline Mn-Zn ferrites ZHENG Zhigang,ZHONG Xichun),ZHA NG Yahui.ZENG Dechang),ZHAO Jie2,WU Shuguo2). HUANG Guanwei2),SHAN Lianjun2) 1)School of Materials Science and Engineering.South China University of Technology,Guangchou 510640.China 2)Guangzhou Auto College.South China University of Technology.Guangz hou 510800.China 3)Shenzhen Kry-scn Magnetics Co.Ltd..Sherzhen 518031.China ABSTRACT Nano-crystalline MnZn ferrites.Zn:Mni-,Fe204(x=0.2-0.4).were produced by the high energy milling method with high pure iron oxide prepared by chemical precipitation process as the starting material.Their structural properties were analyzed and characterized by means of X-ray diffractometer (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The results showed that forma- tion of the nano-crystalline MnZn ferrites had two stages:the phase of ZnMn2O grew in the presintering first and then turned into Zno.2Mno.8Fe204 during the sintering process.The crystal growth mechanism was compendiously discussed. KEY WORDS soft magnetic ferrites:nanopowder:sinter:crystal growth 软磁铁氧体材料是一种电子工业基础材料，已 均匀性和烧结活性受到限制：另外在球磨时，还会引 广泛应用于自动控制、信息存储、磁记录头、电视、通 入一些杂质，从而制约了产品性能的进一步提高 讯等各个行业).MnZn铁氧体的制备工艺大致 但是这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍， 可分为两类山：一种是氧化物法，也称陶瓷法；另一 铁氧体材料超细粉末的制备方法大致可分为机 种是湿法工艺，又称化学方法，氧化物法采用氧化 械粉碎法、气相合成法和液相合成法).液相合成 物作原料（或采用各种盐类和氢氧化物，热分解后可 法是目前实验室和工业界应用最广泛的方法，它又 得活性较高的氧化物)，经球磨、混合、成型和高温烧 可以分为物理法和化学法两大类，物理法如喷雾干 结等工序制成铁氧体，在制备过程中，物料混合的 燥法、容积干燥法、冷冻干燥法和喷雾热分解法等， 是指将物料制成水溶液，再使水溶液中的盐类迅速 收稿日期：2007-03-15修回日期：2007-05-08 析出的方法，化学法是指将物料水溶液通过某种化 基金项目：广东省科技计划资助项目(No:2001A1060404, 学反应来生成沉淀物，再将沉淀物过滤、干燥、培烧 2004B10301009,2006A11002001):广东省自然科学基金资助项目 等过程制备成超细粉体[.化学沉淀法容易获得 (No.C013003,05300306):广州市科技计划资助项目(N。-2002Z2- D2021,200523D2061,2006Z2D0131) 1m以下的微粉，并且具有化学纯度高、均匀性好、 作者简介：郑志刚(1975-)：男，博士研究生：曾德长(1964一)男： 粒径分布窄等优点， 教授，博士生导师，E mail:medczeng@scut.edu.cn 原材料的纯度对MnZn铁氧体初始磁导率的影
纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 郑志刚1） 钟喜春1） 张亚辉1） 曾德长1） 赵 杰2） 邬曙国3） 黄冠伟3） 单连军3） 1） 华南理工大学材料科学与工程学院广州510640 2） 华南理工大学广州汽车学院广州510800 3） 深圳市金瑞中核电子有限公司深圳518031 摘 要 采用化学沉淀的高纯氧化铁有效地制备出了 MnZn 铁氧体———Zn xMn1— xFe2O4（ x＝0∙2～0∙4）利用 XRD、SEM 等 手段分析和表征了 MnZn 铁氧体样品的结构．研究结果表明纳米晶 MnZn 铁氧体的制备过程分两个阶段即先生成 ZnMn2O4最后在烧结过程中生成 Zn0∙2Mn0∙8Fe2O4 锰锌铁氧体．探讨了在此工艺条件下 MnZn 铁氧体晶体的生长机理． 关键词 软磁铁氧体；纳米粉末；烧结；晶体生长 分类号 T M271＋∙2；TG113∙22 Synthesis and structural properties of nano-crystalline Mn-Zn ferrites ZHENG Zhigang 1）ZHONG Xichun 1）ZHA NG Y ahui 1）ZENG Dechang 1）ZHA O Jie 2）W U Shuguo 2） HUA NG Guanwei 2）SHA N Lianjun 2） 1） School of Materials Science and EngineeringSouth China University of TechnologyGuangzhou510640China 2） Guangzhou Auto CollegeSouth China University of TechnologyGuangzhou510800China 3） Shenzhen Kry-scn Magnetics Co．Ltd．Shenzhen518031China ABSTRACT Nano-crystalline MnZn ferritesZn xMn1— xFe2O4（ x＝0∙2—0∙4）were produced by the high energy milling method with high pure iron oxide prepared by chemical precipitation process as the starting material．T heir structural properties were analyzed and characterized by means of X-ray diffractometer （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）．T he results showed that formation of the nano-crystalline MnZn ferrites had two stages：the phase of ZnMn2O4 grew in the presintering first and then turned into Zn0∙2Mn0∙8Fe2O4during the sintering process．T he crystal growth mechanism was compendiously discussed． KEY WORDS soft magnetic ferrites；nanopowder；sinter；crystal growth 收稿日期：2007-03-15 修回日期：2007-05-08 基 金 项 目：广 东 省 科 技 计 划 资 助 项 目 （ No．2001A1060404 2004B103010092006A11002001）；广东省自然科学基金资助项目 （No．C01300305300306）；广州市科技计划资助项目（No．2002Z2— D20212005Z3—D20612006Z2—D0131） 作者简介：郑志刚（1975—）男博士研究生；曾德长（1964—）男 教授博士生导师E-mail：medczeng＠scut．edu．cn 软磁铁氧体材料是一种电子工业基础材料已 广泛应用于自动控制、信息存储、磁记录头、电视、通 讯等各个行业［1—3］．MnZn 铁氧体的制备工艺大致 可分为两类［4］：一种是氧化物法也称陶瓷法；另一 种是湿法工艺又称化学方法．氧化物法采用氧化 物作原料（或采用各种盐类和氢氧化物热分解后可 得活性较高的氧化物）经球磨、混合、成型和高温烧 结等工序制成铁氧体．在制备过程中物料混合的 均匀性和烧结活性受到限制；另外在球磨时还会引 入一些杂质从而制约了产品性能的进一步提高． 但是这种方法工艺简单配方准确应用较为普遍． 铁氧体材料超细粉末的制备方法大致可分为机 械粉碎法、气相合成法和液相合成法［5］．液相合成 法是目前实验室和工业界应用最广泛的方法它又 可以分为物理法和化学法两大类．物理法如喷雾干 燥法、容积干燥法、冷冻干燥法和喷雾热分解法等 是指将物料制成水溶液再使水溶液中的盐类迅速 析出的方法．化学法是指将物料水溶液通过某种化 学反应来生成沉淀物再将沉淀物过滤、干燥、培烧 等过程制备成超细粉体［6］．化学沉淀法容易获得 1μm以下的微粉并且具有化学纯度高、均匀性好、 粒径分布窄等优点． 原材料的纯度对 MnZn 铁氧体初始磁导率的影 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．005
528 北京科技大学学报 第30卷 响非常大，因此如何制备出高纯、超微粉体的氧化铁 首先将氧化铁皮进行粉碎.对粉碎粒度有一定 等原料成为制约Mn☑n高磁导率铁氧体发展的瓶 的要求)，颗粒细小，比表面积增大，其溶解过程就 颈.本文采用高纯、超微粉体加工技术，首先利用液 会加快，实验过程中，要求粉碎粉末过200目筛.取 相合成法中的化学沉淀法制备出纳米级的氧化物粉 20g氧化铁皮粉末，溶于2mol·L的HCl溶液 料，再用氧化物法制备具有尖晶石结构的Mnm☑n铁 500mL中.工艺路线如图1所示. 氧体 氧化铁鳞 制备成粉末 过滤 溶于盐酸 1实验过程 培烧 抽滤沉淀反应氧化反应 过滤残渣 1.1原料制备 图1高纯氧化铁的制备工艺 氧化铁粉体制备的原料取自韶关钢铁公司轧钢 Fig.1 Flowchart of preparation for high purity iron oxide 铁鳞，用波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)(仪器 过滤残渣后得到清澈透明的浸出液，浸出液主 型号：PANalytical Axios)进行测试，其所含杂质元素 要成分是Fe2+、Fe3+Mn+和A+等.向溶液中滴 有Si、P、Ca、Mn、Ti和Zn等，见表1. 加NaC10,将Fe+氧化成Fe3+离子.用适量的 表1氧化铁皮中杂质的含量（质量分数） NaOH标准液滴定，控制pH值，在不同的pH值下 Table 1 Contents of the impurities in iron scales 沉淀物析出的先后顺序不同，表2是各氢氧化物的 SiO2 MnO Cr203 Cuo Cao Zno Al203 容积度 0.7450.449 0.331 0.026 0.1180.052 0.154 表2各氢氧化物的容积度 Table 2 Voluminosity of different hydroxides Fe(OH)3 Fe(OH)2 Ca(OH)2 Mg(OH)2 Mn(OH)2 Al(OH)3 YZn(OH)2 2.64×10-9 4.87×10-17 4.68×10-6 5.61×10-12 2.06×10-13 1.1×10-3 6.84×10-17 由表2中可以看出：Fe(OH)3最先沉淀，其次 选定各组成配比后，按照图2所示工艺路线制 是A1(OH)3,而且两者非常接近，干扰较大，经计 备MnZn铁氧体 算，Fe(0H)3开始沉淀时pH为1.241，而Al(OH)3 称样 混合湿：→干燥一预烧 粉碎 开始沉淀时pH为3.653.因此选择pH=2,此时 烧结成型干燥混合湿磨一 添加剂 Fe(OH)3不断沉淀，而Al(OH)3不沉淀，其他 Ca(OH)z和Mn(OH)2等更不会沉淀，过滤所得沉 图2锰锌铁氧体制备工艺 淀物，经反复洗涤后进行培烧，温度740℃，保温2h, Fig.2 Flowchart of preparation for MnZn ferrites 最后制得高纯氧化铁， 首先按照表2的配比称取Fe203、Zn0和 Zn0用市售的化学纯试剂，Mn3O4是长沙矿治 Mn304,料：球：水按质量比1：3：1放入球磨罐中，球 研究院生产的牌号CR一15N的产品 磨5h.在100℃干燥处理2h后，放入马弗炉中预 1.2MnZn铁氧体的制备 烧，温度600℃，保温3h.研磨粉碎后过200目筛 根据初始磁导率凸与铁氧体的组成关系[8]，选 加相应的添加剂，料球：水按质量比1：3：1再放入 取四个样品作为研究对象，如表3所示， 球磨罐中，球磨10h,干燥处理同上，选取不同的成 表3样品的组分 型压力进行成型，在1350℃下进行烧结.最后得到 Table 3 Components of the samples 锰锌铁氧体材料 各组分的浓度/(molL- 序号 分散剂 Fe203 Zn0 Mn304 2结果分析 5品 20 28 无 物相分析应用Philips X'pert Pro MPD X射线 58 22 26 无 衍射仪，颗粒形貌观察用日立$550扫描电镜，把 52 20 28 有 预烧前后的样品进行X射线衍射分析，结果如图3 4 52 22 26 有 所示 由图3可以看出，混合物料在经过预烧之后
响非常大因此如何制备出高纯、超微粉体的氧化铁 等原料成为制约 MnZn 高磁导率铁氧体发展的瓶 颈．本文采用高纯、超微粉体加工技术首先利用液 相合成法中的化学沉淀法制备出纳米级的氧化物粉 料再用氧化物法制备具有尖晶石结构的 MnZn 铁 氧体． 1 实验过程 1∙1 原料制备 氧化铁粉体制备的原料取自韶关钢铁公司轧钢 铁鳞用波长色散 X 射线荧光光谱仪（XRF）（仪器 型号：PANalytical Axios）进行测试其所含杂质元素 有 Si、P、Ca、Mn、Ti 和 Zn 等见表1． 表1 氧化铁皮中杂质的含量（质量分数） Table1 Contents of the impurities in iron scales ％ SiO2 MnO Cr2O3 CuO CaO ZnO Al2O3 0∙745 0∙449 0∙331 0∙026 0∙118 0∙052 0∙154 首先将氧化铁皮进行粉碎．对粉碎粒度有一定 的要求［7］颗粒细小比表面积增大其溶解过程就 会加快．实验过程中要求粉碎粉末过200目筛．取 20g 氧化铁皮粉末溶于2mol·L —1的 HCl 溶液 500mL中．工艺路线如图1所示． 图1 高纯氧化铁的制备工艺 Fig．1 Flowchart of preparation for high-purity iron oxide 过滤残渣后得到清澈透明的浸出液浸出液主 要成分是 Fe 2＋、Fe 3＋、Mn 2＋和 Al 3＋等．向溶液中滴 加 NaClO3将 Fe 2＋ 氧化成 Fe 3＋ 离子．用适量的 NaOH 标准液滴定控制 pH 值在不同的 pH 值下 沉淀物析出的先后顺序不同．表2是各氢氧化物的 容积度． 表2 各氢氧化物的容积度 Table2 Voluminosity of different hydroxides Fe（OH）3 Fe（OH）2 Ca（OH）2 Mg（OH）2 Mn（OH）2 Al（OH）3 γ—Zn（OH）2 2∙64×10—39 4∙87×10—17 4∙68×10—6 5∙61×10—12 2∙06×10—13 1∙1×10—33 6∙84×10—17 由表2中可以看出：Fe（OH）3 最先沉淀其次 是 Al（OH）3而且两者非常接近干扰较大．经计 算Fe（OH）3 开始沉淀时 pH 为1∙241而 Al（OH）3 开始沉淀时 pH 为3∙653．因此选择 pH＝2此时 Fe（OH）3不 断 沉 淀而 Al （OH）3 不 沉 淀其 他 Ca（OH）2和 Mn（OH）2 等更不会沉淀．过滤所得沉 淀物经反复洗涤后进行培烧温度740℃保温2h 最后制得高纯氧化铁． ZnO 用市售的化学纯试剂Mn3O4 是长沙矿冶 研究院生产的牌号 CR—15N 的产品． 1∙2 MnZn 铁氧体的制备 根据初始磁导率 μi 与铁氧体的组成关系［8］选 取四个样品作为研究对象如表3所示． 表3 样品的组分 Table3 Components of the samples 序号 各组分的浓度／（mol·L —1） Fe2O3 ZnO Mn3O4 分散剂 1 52 20 28 无 2 52 22 26 无 3 52 20 28 有 4 52 22 26 有 选定各组成配比后按照图2所示工艺路线制 备 MnZn 铁氧体． 图2 锰锌铁氧体制备工艺 Fig．2 Flowchart of preparation for MnZn ferrites 首 先 按 照 表 2 的 配 比 称 取 Fe2O3、ZnO 和 Mn3O4料∶球∶水按质量比1∶3∶1放入球磨罐中球 磨5h．在100℃干燥处理2h 后放入马弗炉中预 烧温度600℃保温3h．研磨粉碎后过200目筛． 加相应的添加剂料∶球∶水按质量比1∶3∶1再放入 球磨罐中球磨10h．干燥处理同上．选取不同的成 型压力进行成型在1350℃下进行烧结．最后得到 锰锌铁氧体材料． 2 结果分析 物相分析应用 Philips X’pert Pro MPD X 射线 衍射仪颗粒形貌观察用日立 S—550扫描电镜．把 预烧前后的样品进行 X 射线衍射分析结果如图3 所示． 由图3可以看出混合物料在经过预烧之后 ·528· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 郑志刚等：纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 .529 ·FeO 用谢乐公式(Scherrer公式)计算样品的平均粒 300 ·ZnO 径).晶体无应变时的晶粒尺寸为： 250 Mn O ZnMn2O 《光出)画想 200 DFT6点0 (2) 150 预烧后 式中，D为纳米晶原始粒径，nm;K为晶粒的形状 100 因子，一般取K=0,89;入为X射线入射波长，本实 预烧前 验用的是Cu靶，λ=0.154178nm;Wrs)为半宽峰； 20 30 405060 70 80 28() 0为半衍射角度，rad. 如果样品中存在晶格应变，晶粒尺寸则由以下 图3样品预烧前、后的X射线衍射图谱 公式确定： Fig.3 Xray diffraction patterns of the samples before and after presintering WF(S)cos+4Ssin 0 D (3) Zn0特征衍射峰消失，有部分的ZnMn204物质生 式中，S为晶格应变. 成.说明Zn0与Mn304发生了反应，反应方程如 根据式(3)作Wrs)cos0一sin0直线，由截距与 下： 斜率可分别求得晶粒尺寸D与晶格应变S.图4是 Zn0+Mn304ZnMn204+MnO (1) 1“样品在预烧前和预烧后的晶粒尺寸和晶格应 变量 0.292 (a) 0.238H (b) 0.087 0.212 0.639 .214 0.570 sin sin 图4预烧前(a)和预烧后(b)1°样品中ZnMn20:的晶粒尺寸和晶格应变量 Fig.4 Grain size and lattice strain of ZnMn20in Sample 1 before (a)and after presintering (b) 根据图中直线的斜率和截距可求得晶格应变和 预烧之后进行了第2次球磨，料：球：水为质量 晶粒尺寸，计算结果为：预烧前1#样品中Mn304的 比1：3：1，时间为10h.干燥之后进行SEM形貌分 平均粒径为96.9nm,应变量为0.0817%；预烧后发 析，如图5所示. 生式(1)所示的固相反应，生成ZnMn204的平均晶 从图中可以看出，粉末颗粒的尺寸在100nm左 粒为53.3nm,应变量只有0.0002%，粒径减小了 右，与计算结果基本一致，颗粒呈椭球状，团聚现象 45%.由此可以看出，Zn0与Mn304中Mn203的固 较为严重，纳米颗粒粒径小，表面能高，具有自发团 相反应也经历了形核和晶核不断长大的一个过程； 聚的趋势.3和4样品添加有聚乙烯醇PVA分散 同时由于是新生的晶粒，晶格畸变能得以减小或消 剂，团聚现象有所减少，但不明显，可能是在加热烘 除，计算结果显示Fe2O3晶粒尺寸由预烧前的 干过程中大部分的分散剂被挥发掉，PVA具有较 76.4nm变为预烧后的81.9nm,晶粒长大了7%；晶 大的相对分子量，一端吸附在固体表面，形成具有一 格应变量由原先的0.0158%变为0.006%.其原因 定厚度的吸附层，从而产生空间位阻效应，降低颗粒 是，在机械粉碎时，颗粒是一个变形一破碎一焊合一 表面能，从而有效地阻止颗粒间的相互团聚.但是 再变形一再破碎等反复的过程，颗粒内部必然存在 粉体的物理化学性质，如形状、孔隙度，比表面积、极 着较大的内应力，预烧相当于退火处理，内应力迅速 性、表面能和表面吸附位置等参数，均对聚合物的吸 减少.又因为生成的ZnMn2O4晶粒较小，在内应力 附量有一定影响[101. 作用下会有所长大
图3 样品预烧前、后的 X 射线衍射图谱 Fig．3 X-ray diffraction patterns of the samples before and after presintering ZnO 特征衍射峰消失有部分的 ZnMn2O4 物质生 成．说明 ZnO 与 Mn3O4 发生了反应反应方程如 下： ZnO＋Mn3O4 ZnMn2O4＋MnO （1） 用谢乐公式 （Scherrer 公式） 计算样品的平均粒 径［9］．晶体无应变时的晶粒尺寸为： D＝ Kλ WF（S）cosθ （2） 式中D 为纳米晶原始粒径nm；K 为晶粒的形状 因子一般取 K＝0∙89；λ为 X 射线入射波长本实 验用的是 Cu 靶λ＝0∙154178nm；WF（S）为半宽峰； θ为半衍射角度rad． 如果样品中存在晶格应变晶粒尺寸则由以下 公式确定： WF（S）cosθ＝ Kλ D ＋4Ssinθ （3） 式中S 为晶格应变． 根据式（3）作 WF（S）cosθ—sinθ直线由截距与 斜率可分别求得晶粒尺寸 D 与晶格应变 S．图4是 1＃样品在预烧前和预烧后的晶粒尺寸和晶格应 变量． 图4 预烧前（a）和预烧后（b）1＃样品中 ZnMn2O4 的晶粒尺寸和晶格应变量 Fig．4 Grain size and lattice strain of ZnMn2O4in Sample1＃ before （a） and after presintering （b） 根据图中直线的斜率和截距可求得晶格应变和 晶粒尺寸．计算结果为：预烧前1＃样品中 Mn3O4 的 平均粒径为96∙9nm应变量为0∙0817％；预烧后发 生式（1）所示的固相反应生成 ZnMn2O4 的平均晶 粒为53∙3nm应变量只有0∙0002％粒径减小了 45％．由此可以看出ZnO 与 Mn3O4 中 Mn2O3 的固 相反应也经历了形核和晶核不断长大的一个过程； 同时由于是新生的晶粒晶格畸变能得以减小或消 除．计算结果显示 Fe2O3 晶粒尺寸由预烧前的 76∙4nm变为预烧后的81∙9nm晶粒长大了7％；晶 格应变量由原先的0∙0158％变为0∙006％．其原因 是在机械粉碎时颗粒是一个变形—破碎—焊合— 再变形—再破碎等反复的过程颗粒内部必然存在 着较大的内应力预烧相当于退火处理内应力迅速 减少．又因为生成的 ZnMn2O4 晶粒较小在内应力 作用下会有所长大． 预烧之后进行了第2次球磨料∶球∶水为质量 比1∶3∶1时间为10h．干燥之后进行 SEM 形貌分 析如图5所示． 从图中可以看出粉末颗粒的尺寸在100nm 左 右与计算结果基本一致．颗粒呈椭球状团聚现象 较为严重．纳米颗粒粒径小表面能高具有自发团 聚的趋势．3＃和4＃样品添加有聚乙烯醇 PVA 分散 剂团聚现象有所减少但不明显可能是在加热烘 干过程中大部分的分散剂被挥发掉．PVA 具有较 大的相对分子量一端吸附在固体表面形成具有一 定厚度的吸附层从而产生空间位阻效应降低颗粒 表面能从而有效地阻止颗粒间的相互团聚．但是 粉体的物理化学性质如形状、孔隙度比表面积、极 性、表面能和表面吸附位置等参数均对聚合物的吸 附量有一定影响［10］． 第5期 郑志刚等： 纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 ·529·
·530 北京科技大学学报 第30卷 b 0-200的Kx d .00 图5二次球磨后样品的SEM照片.(a)1:(b)2:(c)3;(d)4# Fig.5 SEM images of MnZnFe204 powders after second milling:(a)Sample 1:(b)Sample 2:(c)Sample 3:(d)Sample 4 在压力成型时分别选择了不同的成型压力，保 按照一定的升温曲线，最终的烧结温度定在 压时间是5min,图6是成型压力与密度之间的关 1350℃，保温4h,从四个样品的X射线衍射图谱 系曲线图 看出，烧结后生成Zno.2Mno.8Fe204,如图7所示.经 3.3r 计算，烧结后晶粒大小在80nm左右， 32 2500 311 2000 220 400 511440 42L 533464231 量30 要1n 1000 九人 3” 500 2 2.9 人L 1 150 170190210230 30 405060 7080 压力/MPa 20() 图6成型压力与密度之间的关系 图7样品烧结后的X射线衍射图 Fig.6 Ralation between the forming pressure and the density of the Fig.7 X-ray diffraction patterns of samples after sintering ferrites 由图6看出，成型密度随着压力的增大而增大， 3结论 只是增大的趋势有所不同，开始压制时，压力较小， 用化学沉淀法制备出氧化铁粉，然后用氧化物 颗粒与颗粒之间只是接触，经过球磨粉碎后的粉末 法制备得到纳米级MnZn铁氧体，并对铁氧体晶体 颗粒近似球形（如图5所示），接触后孔隙较大，因此 的生长及机理进行了表征，结果表明，在制备过程 密度增加较为缓慢。当压力超过一定值时，颗粒会 中首先生成的是ZnMn204,最后生成Zno.2Mno.8 发生变形以填补其孔隙，此时密度会大幅度上升， Fe204 当空隙基本充实后若再增加压力，密度便不再增加
图5 二次球磨后样品的 SEM 照片．（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃ Fig．5 SEM images of MnZnFe2O4powders after second milling：（a） Sample1＃；（b） Sample2＃；（c） Sample3＃；（d） Sample4＃ 在压力成型时分别选择了不同的成型压力保 压时间是5min．图6是成型压力与密度之间的关 系曲线图． 图6 成型压力与密度之间的关系 Fig．6 Ralation between the forming pressure and the density of the ferrites 由图6看出成型密度随着压力的增大而增大 只是增大的趋势有所不同．开始压制时压力较小 颗粒与颗粒之间只是接触经过球磨粉碎后的粉末 颗粒近似球形（如图5所示）接触后孔隙较大因此 密度增加较为缓慢．当压力超过一定值时颗粒会 发生变形以填补其孔隙此时密度会大幅度上升． 当空隙基本充实后若再增加压力密度便不再增加． 按照一定的升温曲线最终的烧结温度定在 1350℃保温4h．从四个样品的 X 射线衍射图谱 看出烧结后生成Zn0∙2Mn0∙8Fe2O4如图7所示．经 计算烧结后晶粒大小在80nm 左右． 图7 样品烧结后的 X 射线衍射图 Fig．7 X-ray diffraction patterns of samples after sintering 3 结论 用化学沉淀法制备出氧化铁粉然后用氧化物 法制备得到纳米级 MnZn 铁氧体并对铁氧体晶体 的生长及机理进行了表征．结果表明在制备过程 中首先生成的是 ZnMn2O4最后生成 Zn0∙2Mn0∙8 Fe2O4． ·530· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 郑志刚等：纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 .531. 参考文献 的研究.粉末冶金技术，2005,23(3)：229) [1]Shao H C.Dai H L.Huang J.et al.Recent developments of [6]Arulmurugana R.Jeyadevanb B.Effect of zinc substitution on CoZn and Mn-Zn ferrite nanoparticles prepared by co precipita" studies and its prospects on ferrite magnetic ceramic material Shandong Ceram,2004.27(5):11 tion.J MagnMagn Mater.2005.288:470 (邵海成，戴红莲，黄健，等.铁氧体磁性陶瓷材料的研究动态 [7]Tong Y.Hu W Y.Research on producing Fe3O by the pyrite 及展望.山东陶瓷，2004,27(5)：11) cinder.J Southwest Univ Sci Technol,2005,20(4):13 [2]Verma A.Alam M I,Chatterjee R.Development of a new soft (童云，胡文远·利用硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁的研究·西 南科技大学学报，2005,20(4)：13) ferrite core for power applications.J Magn Magn Mater,2006. 300.500 [8]Ynag X B.Hu GC.Yi P,et al.Experimental study of key tech- [3]Ott G.Wrha J.Lucke R.Recent developments of Mn Zn ferrites nics on preparation of MnZn ferrite with very high permeability. for high permeability applications.MagnMagn Mater,2003. Funct Mater,2001,32(3):245 254/255.535 (姚学标，胡国光，尹萍，等.制备超高磁导率MZn铁氧体的 若干关键技术的实验探究.功能材料，2001,32(3)：245) [4]Wang C Z.Tan W,Zhou G Y.et al.The progress on the study [9]Ghazanfara U,Siddiqia SA.Abbas C.Structural analysis of the of preparation method of soft magnetic ferrite powder.China Manganese Ind.2002.20(3):37 Mn Zn ferrites using XRD technique.Mater Sci Eng B.2005. 118:84 (王长振，谭维，周甘宇，等.锰锌铁氧体粉制备技术综述，中 国锰业，2002,20(3)：37) [10]Li Q H.Huang Y L.Wang HJ.et al.Inquiring into dispersion [5]Fan J L.Cheng HC.Ma YZ.et al.Synthesis techniques of iron mode of ultra fine particles with grain size small than 2 m. oxide nano powder.Pow der Metall Technol.2005.23(3):229 Mater Sci Eng Powder Metall.2007,12(5):284 (范景莲，成会朝，马运柱，等.纳米/超细氧化铁粉末制备技术 (李启厚，黄异龄，王红军，等.粒径≤2的超细粉体颗粒分 散方式探讨.粉末治金材料科学与工程，2007,12(5)：284)
参 考 文 献 ［1］ Shao H CDai H LHuang Jet al．Recent developments of studies and its prospects on ferrite magnetic ceramic material． Shandong Ceram200427（5）：11 （邵海成戴红莲黄健等．铁氧体磁性陶瓷材料的研究动态 及展望．山东陶瓷200427（5）：11） ［2］ Verma AAlam M IChatterjee R．Development of a new soft ferrite core for power applications．J Magn Magn Mater2006 300：500 ［3］ Ott GWrba JLucke R．Recent developments of Mn-Zn ferrites for high permeability applications．J Magn Magn Mater2003 254／255：535 ［4］ Wang C ZTan WZhou G Yet al．The progress on the study of preparation method of soft magnetic ferrite powder． China Manganese Ind200220（3）：37 （王长振谭维周甘宇等．锰锌铁氧体粉制备技术综述．中 国锰业200220（3）：37） ［5］ Fan J LCheng H CMa Y Zet al．Synthesis techniques of iron oxide nano-powder．Pow der Metall Technol200523（3）：229 （范景莲成会朝马运柱等．纳米／超细氧化铁粉末制备技术 的研究．粉末冶金技术200523（3）：229） ［6］ Arulmurugana RJeyadevanb B．Effect of zinc substitution on Co-Zn and Mn-Zn ferrite nanoparticles prepared by co-precipitation．J Magn Magn Mater2005288：470 ［7］ Tong YHu W Y．Research on producing Fe3O4 by the pyrite cinder．J Southwest Univ Sci Technol200520（4）：13 （童云胡文远．利用硫铁矿烧渣制备高纯氧化铁的研究．西 南科技大学学报200520（4）：13） ［8］ Ynag X BHu G GYi Pet al．Experimental study of key technics on preparation of MnZn ferrite with very high permeability．J Funct Mater200132（3）：245 （姚学标胡国光尹萍等．制备超高磁导率 MnZn 铁氧体的 若干关键技术的实验探究．功能材料200132（3）：245） ［9］ Ghazanfara USiddiqia S AAbbas G．Structural analysis of the Mn—Zn ferrites using XRD technique．Mater Sci Eng B2005 118：84 ［10］ Li Q HHuang Y LWang H Jet al．Inquiring into dispersion mode of ultra-fine particles with grain size small than 2μm． Mater Sci Eng Pow der Metall200712（5）：284 （李启厚黄异龄王红军等．粒径≤2μm 的超细粉体颗粒分 散方式探讨．粉末冶金材料科学与工程200712（5）：284） 第5期 郑志刚等： 纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 ·531·
