郭文明等：不同形态Fe对Cr,0,还原的影响 ·1299· 100 100 Fe.0-Cr.0-C 95 80 一” FeCr,O.-C FeCr,O.-C 90 。-Fe-CO-C 80 ·-Fe,0,-Gr0-C -FeCr,0,-C 20 -40 MPa ----20MPa 75 1350 1400 1450 1500 1550 5 1015202530354045 温度℃ 时间min 图3不同温度时三种样品(b16mm×10mm,20MPa)最终还原 图51450℃、不同制样压力时d16mm×10mm样品的还原率 度变化趋势 曲线 Fig.3 Final reduction degree curves of samples (16mmx 10mm Fig.5 Reduction degree curves of pellets with a size of 16 mm x 10 20 MPa)at different temperatures mm made under different pressures at 1450 C FeCr,0,C和Fe-Cr,0,-C的影响显著.相同温度 2.2还原机理分析 下，样品尺寸的增大使得沿径向的温度梯度增大，样品 2.2.1Fe-Cr,0,、fe,0,-Cr,03和FeCr,0.碳还原产 内部还原速率比小尺寸样品更低，从而大尺寸样品的 物比较 平均还原速率降低，大尺寸样品的还原受到抑制.减 图6为1450℃下3min时三种样品(b16mm× 小样品尺寸能够加快还原过程，并有利于体系充分 10mm,20MPa)还原产物的X射线衍射图谱.可以看 还原 出，还原产物是以FeC、Cr,C,和Cr,C,为主的碳化物. 100 Fe,O-Cr.O-C 比较发现，Fe20,Cr,03C中C和Fe0,的衍射峰强 度极弱，产物中主要存在的是未被还原的C,0,以及 80 还原产物Fe,C和Cr,C,此时主要是Fe的还原，渗碳 Fe-Cr,0-C 以及Cr,03向C碳化物的转变反应： FeCr,O.-C 号fs0,+ce+co. 3 40 △G9=-0.172T+116.37: (2) -610 mm10 mm 3Fe+C-→Fe,C,△G6=0.013T-27.32:(3) ----o16mm10mm c0,+c一20，G,+gc0 27 101520253035 4045 时间min 5200 Fr0,-Cr0,-C 1cm.02-e.C,:3C: 图41450℃、制样压力20MPa时不同尺寸的三种样品的还原率 3900 4-Fe0:5-FeC:6-Cr C 曲线 2600 Fig.4 Reduction degree curves of pellets with different sizes made 1300 4 under20 MPa at1450℃ 2200 FeCr,O-C 81650 图5是1450℃时16mm×10mm样品不同制样压 100 力下还原率的变化曲线.从图中可以看出，无论是 550 20MPa还是40MPa下，三种样品的最终还原度仍是 2320 Fe-CEO,-C 1740 Fe203Cr03C>FeCr0,C>FeCr03C.值得注 1160 意的是，在反应后期FeCr,0,C在20MPa时的还原 580 615 5 速率稍快于40MPa时，而在还原趋于结束之前， 0 20 30 405060708090100 Fe,03Cr,0,C和FeCr,0,C不同压力下的还原曲 20M 线几乎重合，说明制样压力对体系还原过程无明显影 图61450℃下反应时间为3min时三种样品的X射线衍射图谱 Fig.6 XRD pattems of reduction products of samples at 3 min (T'= 响而仅对FeCr,03C的还原速率有一定影响. 1450℃)郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 图 3 不同温度时三种样品( 16 mm × 10 mm，20 MPa) 最终还原 度变化趋势 Fig． 3 Final reduction degree curves of samples ( 16 mm × 10 mm， 20 MPa) at different temperatures FeCr2O4 --C 和 Fe--Cr2O3 --C 的影响 显 著． 相 同 温 度 下，样品尺寸的增大使得沿径向的温度梯度增大，样品 内部还原速率比小尺寸样品更低，从而大尺寸样品的 平均还原速率降低，大尺寸样品的还原受到抑制． 减 小样品尺寸能够加快还原过程，并有利于体系充分 还原． 图 4 1450 ℃、制样压力 20 MPa 时不同尺寸的三种样品的还原率 曲线 Fig． 4 Ｒeduction degree curves of pellets with different sizes made under 20 MPa at 1450 ℃ 图 5 是 1450 ℃时 16 mm × 10 mm 样品不同制样压 力下还原率的变化曲线． 从图中可以看出，无 论 是 20 MPa还是 40 MPa 下，三种样品的最终还原度仍是 Fe2O3 --Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C ＞ Fe--Cr2O3 --C． 值得注 意的是，在反应后期 Fe--Cr2O3 --C 在 20 MPa 时的还原 速 率 稍 快 于 40 MPa 时，而在还原趋于结束之前， Fe2O3 --Cr2O3 --C 和 FeCr2O4 --C 不同压力下的还原曲 线几乎重合，说明制样压力对体系还原过程无明显影 响而仅对 Fe--Cr2O3 --C 的还原速率有一定影响． 图 5 1450 ℃、不同制样压力时 16 mm × 10 mm 样品的还原率 曲线 Fig． 5 Ｒeduction degree curves of pellets with a size of 16 mm × 10 mm made under different pressures at 1450 ℃ 2. 2 还原机理分析 2. 2. 1 Fe--Cr2O3、Fe2O3 --Cr2O3 和 FeCr2O4 碳还原产 物比较 图 6 1450 ℃下反应时间为 3 min 时三种样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 6 XＲD patterns of reduction products of samples at 3 min ( T = 1450 ℃ ) 图 6 为 1450 ℃ 下 3 min 时三种样品( 16 mm × 10 mm，20 MPa) 还原产物的 X 射线衍射图谱． 可以看 出，还原产物是以 Fe3C、Cr7C3 和 Cr3C2 为主的碳化物． 比较发现，Fe2O3 --Cr2O3 --C 中 C 和 Fe2O3 的衍射峰强 度极弱，产物中主要存在的是未被还原的 Cr2O3 以及 还原产物 Fe3C 和 Cr7C3，此时主要是 Fe 的还原、渗碳 以及 Cr2O3 向 Cr 碳化物的转变反应: 1 3 Fe2O3 + C → 2 3 Fe + CO， ΔG = － 0. 172T + 116. 37; ( 2) 3Fe + C → Fe3C，ΔG = 0. 013T － 27. 32; ( 3) 7 27 Cr2O3 + C → 2 27 Cr7C3 + 7 9 CO， ·1299·