不同形态Fe对Cr2O3还原的影响

工程科学学报，第37卷，第10期：1296-1304,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1296-1304,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.007;http://journals.ustb.edu.cn 不同形态Fe对Cr,03还原的影响 郭文明，张延玲四，刘洋，贾昕磊 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangyanling@metall.usth.edu.cn 摘要通过1350-1550℃下Fe-Cr20,、Fe203-C203和FeCr20,的碳还原实验，结合X射线衍射和扫描电子显微镜考察 不同形态铁(Fe、Fe,03和FeO)对Cr,0,还原的影响.同一温度下最终还原度及还原速率均呈现Fe,0,Cr,O,C>FeCr20,一 C>FeCr,0,C的趋势，三种样品的还原都经历了氧化物一→碳化物→Fe-Cr-C合金的过程：低碳碳化物的产生以及较早形 成金属液相使F0,C,0,还原更充分，合金液相中碳溶解量低导致FCr,0,的还原率偏低，而碳化物偏多、合金液相偏少 阻滞了Fe-Cr,03还原率的提高.实验得到Fe-Cr,0,C、FeCr,04C和Fe,0,-Cr20,C体系的表观活化能分别为142.90、 111.84和128.9 kJ-mol. 关键词铬治金：铁：氧化铬：还原动力学 分类号TF641 Effect of various states of Fe on the reduction of Cr2O3 GUO Wen-ming,ZHANG Yan-ing,LIU Yang,JIA Xin-ei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The effect of various states of Fe (Fe,FeO,and Fe,O)on the reduction of Cr,O was investigated by conducting isothermal experiments on the reduction of Fe-Cr2O,Fe,OCr2O,and FeCr2O by graphite at 1350-1550C combined with X-ray diffraction and scanning electron microscopy with energy-dispersive spectrometry.It is shown that the tendency of final reduction degree is FeOCr2OC>FeCr2OC>Fe-Cr2O3C at each temperature,and the transformation path of the three samples is oxidescarbides-Fe-CrC alloy.Liquid alloy which earlier emerges and low carbon-content carbides promote the reduction of Fe,O-Cr,O.Low carbon dissolution in liquid alloy limits the reduction degree of FeCr,O.The large amount of carbides and little liquid alloy retard the reduction of Fe-Cr2O:.The apparent activation energies of Fe-Cr2O;-C,FeCr2O-C and Fe2O,-Cr2O:-C are 142.90,111.84 and 128.9 kJmol-,respectively. KEY WORDS chromium metallurgy:iron:chromium oxide:reduction kinetics C是重要的战略金属元素，从其原生赋存状况来 中产生的粉尘、炉渣、含C污泥以及铬铁合金生产 看，大部分Cr与Fe共存于铬铁矿等矿石资源中.工 过程中产生的粉尘和炉渣，也是Cr与Fe元素共同存 业提取过程中，主要依靠C等还原剂在高温条件下将 在可.为有效提高以上资源中Cr、Fe等元素的还原提 矿石中的C氧化物还原进入金属液相，并与矿石中的 取率，研究Cr和Fe氧化物的并行还原特点及二者的 脉石等分离.在该过程中，Fe的氧化物同时被还原. 相互影响具有重要意义. 另外，大量含C的工业副产品中，如不锈钢生产过程 Khedr研究了e20,中混有1%~10%Cr,0, 收稿日期：201406一11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074025)：北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室自主研发课题(41602005)

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1296--1304，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1296--1304，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 郭文明，张延玲，刘 洋，贾昕磊 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 通过 1350 ～ 1550 ℃下 Fe--Cr2O3、Fe2O3 --Cr2O3 和 FeCr2O4 的碳还原实验，结合 X 射线衍射和扫描电子显微镜考察 不同形态铁( Fe、Fe2O3 和 FeO) 对 Cr2O3 还原的影响． 同一温度下最终还原度及还原速率均呈现 Fe2O3--Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 -- C ＞ Fe--Cr2O3 --C 的趋势，三种样品的还原都经历了氧化物→碳化物→Fe--Cr--C 合金的过程; 低碳碳化物的产生以及较早形 成金属液相使 Fe2O3 --Cr2O3 还原更充分，合金液相中碳溶解量低导致 FeCr2O4 的还原率偏低，而碳化物偏多、合金液相偏少 阻滞了 Fe--Cr2O3 还原率的提高． 实验得到 Fe--Cr2O3 --C、FeCr2O4 --C 和 Fe2O3 --Cr2O3 --C 体系的表观活化能分别为 142. 90、 111. 84 和 128. 9 kJ·mol － 1 ． 关键词 铬冶金; 铁; 氧化铬; 还原动力学 分类号 TF641 Effect of various states of Fe on the reduction of Cr2O3 GUO Wen-ming，ZHANG Yan-ling ，LIU Yang，JIA Xin-lei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The effect of various states of Fe ( Fe，FeO，and Fe2O3 ) on the reduction of Cr2O3 was investigated by conducting isothermal experiments on the reduction of Fe--Cr2O3，Fe2O3 --Cr2O3 and FeCr2O4 by graphite at 1350 － 1550 ℃ combined with X-ray diffraction and scanning electron microscopy with energy-dispersive spectrometry． It is shown that the tendency of final reduction degree is Fe2O3 --Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C ＞ Fe--Cr2O3 --C at each temperature，and the transformation path of the three samples is oxides → carbides → Fe--Cr--C alloy． Liquid alloy which earlier emerges and low carbon-content carbides promote the reduction of Fe2O3 --Cr2O3 ． Low carbon dissolution in liquid alloy limits the reduction degree of FeCr2O4 ． The large amount of carbides and little liquid alloy retard the reduction of Fe--Cr2O3 ． The apparent activation energies of Fe--Cr2O3 --C，FeCr2O4 --C and Fe2O3 --Cr2O3 --C are 142. 90，111. 84 and 128. 9 kJ·mol － 1 ，respectively． KEY WOＲDS chromium metallurgy; iron; chromium oxide; reduction kinetics 收稿日期: 2014--06--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074025) ; 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室自主研发课题( 41602005) Cr 是重要的战略金属元素，从其原生赋存状况来 看，大部分 Cr 与 Fe 共存于铬铁矿等矿石资源中． 工 业提取过程中，主要依靠 C 等还原剂在高温条件下将 矿石中的 Cr 氧化物还原进入金属液相，并与矿石中的 脉石等分离． 在该过程中，Fe 的氧化物同时被还原． 另外，大量含 Cr 的工业副产品中，如不锈钢生产过程 中产生的粉尘、炉渣、含 Cr 污泥［1--4］以及铬铁合金生产 过程中产生的粉尘和炉渣，也是 Cr 与 Fe 元素共同存 在［5］． 为有效提高以上资源中 Cr、Fe 等元素的还原提 取率，研究 Cr 和 Fe 氧化物的并行还原特点及二者的 相互影响具有重要意义． Khedr ［6］研究 了 Fe2O3 中 混 有 1% ～ 10% Cr2O3

郭文明等：不同形态Fe对CrO3还原的影响 ·1297· 的H2还原过程，认为Fe,0,在初期还原产生多孔金 的圆柱形模具内加入适量混料，利用冷等静压原理在 属Fe可加快还原过程，而稳定相(Fe,Cr),0,的产生 不同压力下保持2min制得柱形实验样品，装入袋中 减慢了还原速率，增加Cr,0,含量可显著增加体系的 备用. 孔隙率，从而提高还原速率，反应初期的控速环节是 1.2实验装置及步骤 界面化学反应，而后期转变为固态扩散和界面化学 实验装置主体为钼丝加热炉，附属设备包括NH, 反应混合控速.Chakraborty等发现铬铁矿中Cr的 裂解炉、温度控制器、电子天平（精度0.001g)、计算机 还原在铁完全还原之后才开始，并且矿中铁的还原 数据采集程序和炉顶循环水冷系统.实验装置示意图 速度受控于气体穿过固体颗粒的扩散，形核或者化 见图1. 学反应是铬铁矿中铬还原的限速环节，同时铁还原 过程的活化能约为130kJ·mol.彭兵等圆以纯 天平 废气 Cr,O,、C粉、Ca0和Fe粉为原料模拟不锈钢粉尘中 计算机 ▣▣ 处理 Cr,03的还原，发现低于1350℃时Cr,03的还原度随 温度升高而增大，且认为F与碳生成铁碳化物会使 C20,的表观还原度降低，还原前后期的限制性环节 水 分别为化学反应和扩散.徐荣军和倪瑞明可用分析 炉 220V 纯Cr203粉和Fe20,粉制成合成铬铁矿，采用差热分 析技术研究了FeCr,0,（合成铬铁矿的成分)在1100 ℃左右的还原行为，认为还原过程的表观活化能为 270kJ·mol.以上研究均发现Fe的存在对Cr还原 进程有重要影响：但相关数据零散，影响机理也缺乏 裂解炉 深入研究，尤其是关于不同价态的Fe对Cr,0,还原 图1实验装置示意图 过程的影响尚未见系统报道.由于不同资源中Fe的 Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus 赋存状态并不相同，例如铬铁矿中Fe以高价氧化物 存在-o,不锈钢粉尘中Fe和Cr多以FeCr,O,形式 实验步骤如下：(1)待裂解炉达到800℃后设定升 存在2，而含Cr炉渣中常夹杂有金属铁粒，因此 温程序，钼丝炉开始升温：(2)钼丝炉升温至实验温度 研究不同形态的Fe对CrO,还原的影响机理对于Cr 后，打开氩气驱赶炉管内空气(15min)并在实验中保 元素的有效提取、回收以及相关技术路线的优化设 持流量1L·min:(3)将称量后的坩埚和样品在炉管 计具有重要意义 上部预热3min后降至炉内恒温区，并用钼丝悬挂于天 平底部：打开连续失重数据采集程序：(4)达到反应时 本文探讨FeCr,03、Fe,03-Cr,O3和FeCr,O4三 种样品在1350~1550℃下的C还原行为，考察温度、 间后，取出样品并在氩气流下冷却至室温，关闭数据采 样品尺寸等因素对三者还原过程的影响，并重点研 集程序：(5)样品称重，装入样品袋待检测 究三种样品还原行为的差异.同时结合不同反应时 1.3分析方法 间段产物的X射线衍射及扫描电镜结果，讨论FeC一O 由于实验温度大于1300℃，还原过程失重由C0 体系的还原机理及不同形态的Fe对Cr,O,还原的 逸出造成.因此体系的还原率(a)采用下式计算： 作用. (a-)× 1实验 ·×100% (1) mo 式中：a为还原率；m为样品初始质量，g:m,为1时刻 1.1实验原料 样品质量，gm。为样品中总氧质量，g 实验中所用原料包括Fe粉、Fe,03、Cr0,以及石 前期研究表明，本实验温度下，铬氧化物的还原要 墨，以上原料均为化学纯试剂，FeCr,O:采用高温合成 比铁氧化物困难得多D.四，因此反应45min后最终还 的方法得到四.所用原料在配料前均通过200目钢 原度的高低主要取决于体系中铬氧化物的还原程度. 筛.实验炉管内气氛为纯Ar(纯度99.99%).坩埚为 使用X射线衍射技术(XRD,21kW,日本玛珂科 中30mm×50mm的99瓷铝质坩埚. 学仪器公司)检测样品不同反应时间段的产物组成： 原料中Fe与Cr的摩尔比均为1：2，配碳量以碳与 使用扫描电镜(SEM-EDS,JSM6510,25kV,日本电子 氧的摩尔比为1.0进行配加.配制好的原料粉末首先 株式会社)观察反应样品的微观形貌并分析成分 在瓷质研钵中混合均匀，然后向内径为16mm和10mm 分布

郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 的 H2 还原过程，认为 Fe2O3 在初期还原产生多孔金 属 Fe 可加快还原过程，而稳定相( Fe，Cr) 2O3 的产生 减慢了还原速率，增加 Cr2O3 含量可显著增加体系的 孔隙率，从而提高还原速率，反应初期的控速环节是 界面化学反应，而后期转变为固态扩散和界面化学 反应混合控速． Chakraborty 等［7］发现铬铁矿中 Cr 的 还原在铁完全还原之后才开始，并且矿中铁的还原 速度受控于气体穿过固体颗粒的扩散，形核或者化 学反应是铬铁矿中铬还原的限速环节，同时铁还原 过程 的 活 化 能 约 为 130 kJ·mol － 1 ． 彭 兵 等［8］ 以 纯 Cr2O3、C 粉、CaO 和 Fe 粉为原料模拟不锈钢粉尘中 Cr2O3 的还原，发现低于 1350 ℃ 时 Cr2O3 的还原度随 温度升高而增大，且认为 Fe 与碳生成铁碳化物会使 Cr2O3 的表观还原度降低，还原前后期的限制性环节 分别为化学反应和扩散． 徐荣军和倪瑞明［9］用分析 纯 Cr2O3 粉和 Fe2O3 粉制成合成铬铁矿，采用差热分 析技术研究了 FeCr2O4 ( 合成铬铁矿的成分) 在 1100 ℃ 左右的还原行为，认为还原过程的表观活化能为 270 kJ·mol － 1 ． 以上研究均发现 Fe 的存在对 Cr 还原 进程有重要影响; 但相关数据零散，影响机理也缺乏 深入研究，尤其是关于不同价态的 Fe 对 Cr2O3 还原 过程的影响尚未见系统报道． 由于不同资源中 Fe 的 赋存状态并不相同，例如铬铁矿中 Fe 以高价氧化物 存在［9--10］，不锈钢粉尘中 Fe 和 Cr 多以 FeCr2O4 形式 存在［2，4］，而含 Cr 炉渣中常夹杂有金属铁粒［5］，因此 研究不同形态的 Fe 对 Cr2O3 还原的影响机理对于 Cr 元素的有效提取、回收以及相关技术路线的优化设 计具有重要意义． 本文探讨 Fe--Cr2O3、Fe2O3 --Cr2O3 和 FeCr2O4 三 种样品在 1350 ～ 1550 ℃ 下的 C 还原行为，考察温度、 样品尺寸等因素对三者还原过程的影响，并重点研 究三种样品还原行为的差异． 同时结合不同反应时 间段产物的 X 射线衍射及扫描电镜结果，讨论Fe--Cr--O 体系的还 原 机 理 及 不 同 形 态 的 Fe 对 Cr2O3 还 原 的 作用． 1 实验 1. 1 实验原料 实验中所用原料包括 Fe 粉、Fe2O3、Cr2O3 以及石 墨，以上原料均为化学纯试剂，FeCr2O4 采用高温合成 的方法得到［11］． 所用原料在配料前均通过 200 目钢 筛． 实验炉管内气氛为纯 Ar ( 纯度 99. 99% ) ． 坩埚为 30 mm × 50 mm 的 99 瓷铝质坩埚． 原料中 Fe 与 Cr 的摩尔比均为 1∶ 2，配碳量以碳与 氧的摩尔比为 1. 0 进行配加． 配制好的原料粉末首先 在瓷质研钵中混合均匀，然后向内径为 16 mm 和10 mm 的圆柱形模具内加入适量混料，利用冷等静压原理在 不同压力下保持 2 min 制得柱形实验样品，装入袋中 备用． 1. 2 实验装置及步骤 实验装置主体为钼丝加热炉，附属设备包括 NH3 裂解炉、温度控制器、电子天平( 精度 0. 001 g) 、计算机 数据采集程序和炉顶循环水冷系统． 实验装置示意图 见图 1． 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the experimental apparatus 实验步骤如下: ( 1) 待裂解炉达到 800 ℃后设定升 温程序，钼丝炉开始升温; ( 2) 钼丝炉升温至实验温度 后，打开氩气驱赶炉管内空气( 15 min) 并在实验中保 持流量 1 L·min － 1 ; ( 3) 将称量后的坩埚和样品在炉管 上部预热3 min 后降至炉内恒温区，并用钼丝悬挂于天 平底部; 打开连续失重数据采集程序; ( 4) 达到反应时 间后，取出样品并在氩气流下冷却至室温，关闭数据采 集程序; ( 5) 样品称重，装入样品袋待检测． 1. 3 分析方法 由于实验温度大于 1300 ℃，还原过程失重由 CO 逸出造成． 因此体系的还原率( α) 采用下式计算: α = ( m － mt ) × 16 28 mO × 100% ． ( 1) 式中: α 为还原率; m 为样品初始质量，g; mt 为 t 时刻 样品质量，g; mO 为样品中总氧质量，g． 前期研究表明，本实验温度下，铬氧化物的还原要 比铁氧化物困难得多［7，12］，因此反应 45 min 后最终还 原度的高低主要取决于体系中铬氧化物的还原程度． 使用 X 射线衍射技术( XＲD，21 kW，日本玛珂科 学仪器公司) 检测样品不同反应时间段的产物组成; 使用扫描电镜( SEM-EDS，JSM-6510，25 kV，日本电子 株式会 社) 观察反应样品的微观形貌并分析 成 分 分布． ·1297·

·1298· 工程科学学报，第37卷，第10期 2结果分析及讨论 原FeCr,0,发现早期主要反应是铁的还原并释放出 Cr,03,根据图2推测此过程反应速率与Fe一Cr,0,中 2.1还原影响因素 碳还原Cr20,的速率相近.由于FeCr,04产生的Cr03 2.1.1不同温度下Fe-Cr203、Fe202-C203和 反应活性高于Fe-Cr,03中直接配加的Cr,03,所以 FeCr,0,还原比较 1350℃时反应后期FeCr,0,的还原速率高于Fe- 图2显示了中l6mm×10mm,制样压力20MPa的 Cr,0,而温度升高后，Fe-Cr203中C0,的反应活性 三种样品还原率随反应时间的变化.从图中可知，在 也增强，二者还原速率的区别也缩小，表明Fe,0,- 同一温度下，最终还原度和还原速率均呈现Fe2O,一 Cr,0,C的反应性最好，FeCr0,C反应困难，低温 Cr,0,C>FeCr,0,C>FeCr,0,C的趋势.对比不 条件下区别更明显.从图3中三种样品最终还原度受 同温度下还原结束前还原率随时间的变化发现，温度 温度影响曲线可知：温度低于1450℃时，FeCr,0,-C 越高，样品还原率趋于不变所需时间越短，且随温度升 和Fe,0,-Cr,0,C样品最终还原度受温度的影响较 高三种样品之间的差别降低.1350℃时Fe20,一 小，而高于1450℃时升高温度能显著提高这两种样品 C,O,C的还原速率明显高于其余两种样品，温度升 的最终还原度：温度对e-Cr,O,-C样品的最终还原 高，还原速率差距减小，1550℃时三种样品的还原速 度影响很大，升温能显著提高其最终还原度.所以Fe 率基本相同.1350℃时Fe-Cr,03-C与FeCr,0,-C还 氧化物的还原能够使体系在较低温度获得高还原率， 原早期的还原速率相同：1450℃时两种样品的还原速 而FeCr,O,只能依靠升温提高还原率. 率在还原结束前都保持一致.刘洋等国用20%C还 100 Fe,0,-Cr,0,-C 60 Fe-Cr,O,-C FeCr,O-C 40 051015202530354045 时间/min 100 ) 00 80 FeO-CrO-C Fe-Cr,O-C Fe,0-Cr,0-C e-Cr,O-C FeCr,O.-C FeCr,0- 60 这60 40 40 51015202530354045 051015202530354045 时间min 时间/min 图2三种样品（中16mm×10mm,20MPa)还原率与反应时间的关系.(a)T=1350℃：(b)T=1450℃：(c)T=1550℃ Fig.2 Relationship between reduction degree and reaction time(b16mm×10mm,20NMPa):(a)T=l350℃；(b)T=l450℃：(c)T=l550℃ 2.1.2样品尺寸和样品压力对还原的影响 C的前期还原速率相同，Fe-Cr,0,-C的还原速率偏 图4所示为1450℃、制样压力20MPa下 慢，且三者的最终还原度相等.样品尺寸为中l6mm× Φl6mm×10mm（大)和Φ10mm×10mm（小)样品的 10mm时FeCr,.0,C的前期还原速率与Fe-Cr,03C 还原率随时间的变化曲线.从图中可以看出，样品尺 相同，三者的最终还原度却存在差异.这说明改变样 寸为Φl0mm×10mm时，Fe203Cr,03C和FeCr,0,- 品尺寸能够影响Fe一Cr-O体系的还原，尤其对

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 2 结果分析及讨论 2. 1 还原影响因素 2. 1. 1 不 同 温 度 下 Fe-- Cr2O3、Fe2O3 -- Cr2O3 和 FeCr2O4 还原比较 图 2 显示了 16 mm × 10 mm，制样压力 20 MPa 的 三种样品还原率随反应时间的变化． 从图中可知，在 同一温度下，最终还原度和还原速率均呈现Fe2O3 -- Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C ＞ Fe--Cr2O3 --C 的趋势． 对比不 同温度下还原结束前还原率随时间的变化发现，温度 越高，样品还原率趋于不变所需时间越短，且随温度升 高三 种 样 品 之 间 的 差 别 降 低． 1350 ℃ 时 Fe2O3 -- Cr2O3 --C 的还原速率明显高于其余两种样品，温度升 高，还原速率差距减小，1550 ℃ 时三种样品的还原速 率基本相同． 1350 ℃时 Fe--Cr2O3 --C 与 FeCr2O4 --C 还 原早期的还原速率相同; 1450 ℃ 时两种样品的还原速 率在还原结束前都保持一致． 刘洋等［13］用 20% C 还 原 FeCr2O4 发现早期主要反应是铁的还原并释放出 Cr2O3，根据图 2 推测此过程反应速率与 Fe--Cr2O3 中 碳还原 Cr2O3 的速率相近． 由于 FeCr2O4 产生的 Cr2O3 反应活性高于 Fe--Cr2O3 中 直 接 配 加 的 Cr2O3，所 以 1350 ℃ 时 反 应 后 期 FeCr2O4 的还原速率高于 Fe-- Cr2O3，而温度升高后，Fe--Cr2O3 中 Cr2O3 的反应活性 也增强，二 者 还 原 速 率 的 区 别 也 缩 小，表 明Fe2O3 -- Cr2O3 --C 的反应性最好，Fe--Cr2O3 --C 反应困难，低温 条件下区别更明显． 从图 3 中三种样品最终还原度受 温度影响曲线可知: 温度低于 1450 ℃ 时，FeCr2O4 --C 和 Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品最终还原度受温度的影响较 小，而高于 1450 ℃时升高温度能显著提高这两种样品 的最终还原度; 温度对 Fe--Cr2O3 --C 样品的最终还原 度影响很大，升温能显著提高其最终还原度． 所以 Fe 氧化物的还原能够使体系在较低温度获得高还原率， 而 Fe--Cr2O3 只能依靠升温提高还原率． 图 2 三种样品( 16 mm × 10 mm，20 MPa) 还原率与反应时间的关系． ( a) T = 1350 ℃ ; ( b) T = 1450 ℃ ; ( c) T = 1550 ℃ Fig． 2 Ｒelationship between reduction degree and reaction time ( 16 mm × 10 mm，20 MPa) : ( a) T = 1350 ℃ ; ( b) T = 1450 ℃ ; ( c) T = 1550 ℃ 2. 1. 2 样品尺寸和样品压力对还原的影响 图 4 所 示 为 1450 ℃、制 样 压 力 20 MPa 下 16 mm × 10 mm ( 大) 和 10 mm × 10 mm ( 小) 样品的 还原率随时间的变化曲线． 从图中可以看出，样品尺 寸为 10 mm × 10 mm 时，Fe2O3 --Cr2O3 --C 和FeCr2O4 -- C 的前期还原速率相同，Fe--Cr2O3 --C 的还原速率偏 慢，且三者的最终还原度相等． 样品尺寸为 16 mm × 10 mm 时 FeCr2O4 --C 的前期还原速率与 Fe--Cr2O3 --C 相同，三者的最终还原度却存在差异． 这说明改变样 品尺寸能够影响 Fe--Cr--O 体 系 的 还 原，尤 其 对 ·1298·

郭文明等：不同形态Fe对Cr,0,还原的影响 ·1299· 100 100 Fe.0-Cr.0-C 95 80 一” FeCr,O.-C FeCr,O.-C 90 。-Fe-CO-C 80 ·-Fe,0,-Gr0-C -FeCr,0,-C 20 -40 MPa ----20MPa 75 1350 1400 1450 1500 1550 5 1015202530354045 温度℃ 时间min 图3不同温度时三种样品(b16mm×10mm,20MPa)最终还原 图51450℃、不同制样压力时d16mm×10mm样品的还原率 度变化趋势 曲线 Fig.3 Final reduction degree curves of samples (16mmx 10mm Fig.5 Reduction degree curves of pellets with a size of 16 mm x 10 20 MPa)at different temperatures mm made under different pressures at 1450 C FeCr,0,C和Fe-Cr,0,-C的影响显著.相同温度 2.2还原机理分析 下，样品尺寸的增大使得沿径向的温度梯度增大，样品 2.2.1Fe-Cr,0,、fe,0,-Cr,03和FeCr,0.碳还原产 内部还原速率比小尺寸样品更低，从而大尺寸样品的 物比较 平均还原速率降低，大尺寸样品的还原受到抑制.减 图6为1450℃下3min时三种样品(b16mm× 小样品尺寸能够加快还原过程，并有利于体系充分 10mm,20MPa)还原产物的X射线衍射图谱.可以看 还原 出，还原产物是以FeC、Cr,C,和Cr,C,为主的碳化物. 100 Fe,O-Cr.O-C 比较发现，Fe20,Cr,03C中C和Fe0,的衍射峰强 度极弱，产物中主要存在的是未被还原的C,0,以及 80 还原产物Fe,C和Cr,C,此时主要是Fe的还原，渗碳 Fe-Cr,0-C 以及Cr,03向C碳化物的转变反应： FeCr,O.-C 号fs0,+ce+co. 3 40 △G9=-0.172T+116.37: (2) -610 mm10 mm 3Fe+C-→Fe,C,△G6=0.013T-27.32:(3) ----o16mm10mm c0,+c一20，G,+gc0 27 101520253035 4045 时间min 5200 Fr0,-Cr0,-C 1cm.02-e.C,:3C: 图41450℃、制样压力20MPa时不同尺寸的三种样品的还原率 3900 4-Fe0:5-FeC:6-Cr C 曲线 2600 Fig.4 Reduction degree curves of pellets with different sizes made 1300 4 under20 MPa at1450℃ 2200 FeCr,O-C 81650 图5是1450℃时16mm×10mm样品不同制样压 100 力下还原率的变化曲线.从图中可以看出，无论是 550 20MPa还是40MPa下，三种样品的最终还原度仍是 2320 Fe-CEO,-C 1740 Fe203Cr03C>FeCr0,C>FeCr03C.值得注 1160 意的是，在反应后期FeCr,0,C在20MPa时的还原 580 615 5 速率稍快于40MPa时，而在还原趋于结束之前， 0 20 30 405060708090100 Fe,03Cr,0,C和FeCr,0,C不同压力下的还原曲 20M 线几乎重合，说明制样压力对体系还原过程无明显影 图61450℃下反应时间为3min时三种样品的X射线衍射图谱 Fig.6 XRD pattems of reduction products of samples at 3 min (T'= 响而仅对FeCr,03C的还原速率有一定影响. 1450℃)

郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 图 3 不同温度时三种样品( 16 mm × 10 mm，20 MPa) 最终还原 度变化趋势 Fig． 3 Final reduction degree curves of samples ( 16 mm × 10 mm， 20 MPa) at different temperatures FeCr2O4 --C 和 Fe--Cr2O3 --C 的影响 显 著． 相 同 温 度 下，样品尺寸的增大使得沿径向的温度梯度增大，样品 内部还原速率比小尺寸样品更低，从而大尺寸样品的 平均还原速率降低，大尺寸样品的还原受到抑制． 减 小样品尺寸能够加快还原过程，并有利于体系充分 还原． 图 4 1450 ℃、制样压力 20 MPa 时不同尺寸的三种样品的还原率 曲线 Fig． 4 Ｒeduction degree curves of pellets with different sizes made under 20 MPa at 1450 ℃ 图 5 是 1450 ℃时 16 mm × 10 mm 样品不同制样压 力下还原率的变化曲线． 从图中可以看出，无 论 是 20 MPa还是 40 MPa 下，三种样品的最终还原度仍是 Fe2O3 --Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C ＞ Fe--Cr2O3 --C． 值得注 意的是，在反应后期 Fe--Cr2O3 --C 在 20 MPa 时的还原 速 率 稍 快 于 40 MPa 时，而在还原趋于结束之前， Fe2O3 --Cr2O3 --C 和 FeCr2O4 --C 不同压力下的还原曲 线几乎重合，说明制样压力对体系还原过程无明显影 响而仅对 Fe--Cr2O3 --C 的还原速率有一定影响． 图 5 1450 ℃、不同制样压力时 16 mm × 10 mm 样品的还原率 曲线 Fig． 5 Ｒeduction degree curves of pellets with a size of 16 mm × 10 mm made under different pressures at 1450 ℃ 2. 2 还原机理分析 2. 2. 1 Fe--Cr2O3、Fe2O3 --Cr2O3 和 FeCr2O4 碳还原产 物比较 图 6 1450 ℃下反应时间为 3 min 时三种样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 6 XＲD patterns of reduction products of samples at 3 min ( T = 1450 ℃ ) 图 6 为 1450 ℃ 下 3 min 时三种样品( 16 mm × 10 mm，20 MPa) 还原产物的 X 射线衍射图谱． 可以看 出，还原产物是以 Fe3C、Cr7C3 和 Cr3C2 为主的碳化物． 比较发现，Fe2O3 --Cr2O3 --C 中 C 和 Fe2O3 的衍射峰强 度极弱，产物中主要存在的是未被还原的 Cr2O3 以及 还原产物 Fe3C 和 Cr7C3，此时主要是 Fe 的还原、渗碳 以及 Cr2O3 向 Cr 碳化物的转变反应: 1 3 Fe2O3 + C → 2 3 Fe + CO， ΔG = － 0. 172T + 116. 37; ( 2) 3Fe + C → Fe3C，ΔG = 0. 013T － 27. 32; ( 3) 7 27 Cr2O3 + C → 2 27 Cr7C3 + 7 9 CO， ·1299·

·1300· 工程科学学报，第37卷，第10期 △G9=-0.135T+153.62. (4) 6min时含碳更低的Cr2 Co及Fe-Cr液相出现. FeCr,0,C中有Fe,C和大量Fe,C2产生，其中Cr FeCr,04C反应3min时生成高碳产物Cr,C2,至6min 元素被还原为高碳的Cr,C,:FeCr,0,C中C的衍射 时才有FeC、Cr,C,及少量CrzCo生成.FeCr-0体系 峰强度仍较大，反应产物主要是Cr,0,、Fe,C和Cr,C3, 碳还原时还原剂溶于Fε基中且逐渐由低碳向高碳熔 但相比于Fe,0,Cr,03C,其衍射峰强度明显偏弱. 体转变，而C,0,被还原时先形成高碳铬化物而后向 图7为1450℃下6min时三种样品的还原产物X 低碳铬化物和金属Cr转变，产物Cr溶于FeC熔体中 射线衍射图谱.此时Cr,O,的衍射峰强度均比3min 形成Fe-Cr-C熔体 时有大幅减弱，且出现含C量更低的铬碳化物CaC6, 1800 Fe,0.-Cr.0.7C Gr02fe,G23CrC 同时产生高碳的Fe碳化物：Fe,0,Cr,0,-C中出现 4-C:5--FeCr:6-Cr Co 1200 Fe C:8-FeC FeCr的衍射峰，说明已有Fe-Cr合金相产生，此时 600 76 FeCr,0,C和FeCr,0,C的产物仍以碳化物为主. 05 FeCr,O,-C Fe-Cr-0体系被C还原时Cr氧化物的还原总是滞后 900 于Fe氧化物的还原，文献4-15]也有类似发现，并 450 且Gornerup和Lahiri认为只有当产物Fe中溶解有 Fe-Cr,0-C 6 1290 足够的C时金属铬才会生成并溶于FeC熔体中 860 Fe-Cr-0体系的还原过程遵循氧化物→铁碳化 430 物→铁和铬碳化物→FeC一C合金液相的过程，但是 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 29) 在相同反应时间内，三种样品的反应进程又存在差异 可以认为Fe,0,Cr,0,C、FeCr,0,C和FeCr0,- 图71450℃下反应时间为6mi时三种样品的X射线衍射图谱 Fig.7 XRD patterns of reduction products of samples at 6 min (T= C中Fe的存在形式分别为Fe,O、Fe0和Fe.Fe- 1450℃) Cr,03C与Fe,0,Cr20,C的产物在3min时主要为 Fe,C和Cr,C,6min时为FeC、Fe,C2和CrsC6.Fe- 2.2.2反应过程微观分析 Cr,0,C产物的衍射峰偏弱，说明Fe一Cr,0,C还原 图8是1450℃时Fe203-Cr,0,-C在3min时的 速率偏慢，还原过程比Fe20,Cr0,-C更困难，金属 选区面扫描结果.此时样品表面大部分已是疏松、颗 Fe的反应活性弱于还原生成的Fe:Fe,O,-Cr,0,-C 粒状的区域，而选区右部仍有一片致密、成块的区域. 中Fe,O,还原速率较快，大量生成物促进Cr的还 从元素的分布可以看出：疏松区域主要含Fe以及少量 原a,反应3min时即有含碳低的Cr,C产生，反应 Cr和O,即主要是碳化物和少量的Fe和CrO,;致密区 FeK 50 am CrK 50μn 图81450℃、还原时间为3min时Fc203Cr203-C样品还原微观结构图 Fig.8 SEM images of the Fe203 -Cr20:-C sample reduced for 3 min at 1450 C

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 ΔG = － 0. 135T + 153. 62． ( 4) FeCr2O4 --C 中有 Fe3C 和大量 Fe5C2 产生，其中 Cr 元素被还原为高碳的 Cr3C2 ; Fe--Cr2O3 --C 中 C 的衍射 峰强度仍较大，反应产物主要是 Cr2O3、Fe3C 和 Cr7C3， 但相比于 Fe2O3 --Cr2O3 --C，其衍射峰强度明显偏弱． 图 7 为 1450 ℃下 6 min 时三种样品的还原产物 X 射线衍射图谱． 此时 Cr2O3 的衍射峰强度均比 3 min 时有大幅减弱，且出现含 C 量更低的铬碳化物 Cr23C6， 同时产生高碳的 Fe 碳化物; Fe2O3 --Cr2O3 --C 中出现 Fe--Cr 的衍射峰，说明已有 Fe--Cr 合金相产生，此时 FeCr2O4 --C 和 Fe--Cr2O3 --C 的产物仍以碳化物为主． Fe--Cr--O 体系被 C 还原时 Cr 氧化物的还原总是滞后 于 Fe 氧化物的还原，文献［14--15］也有类似发现，并 且 Grnerup 和 Lahiri ［14］认为只有当产物 Fe 中溶解有 足够的 C 时金属铬才会生成并溶于 Fe--C 熔体中． 图 8 1450 ℃、还原时间为 3 min 时 Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品还原微观结构图 Fig． 8 SEM images of the Fe2O3 --Cr2O3 --C sample reduced for 3 min at 1450 ℃ Fe--Cr--O 体系的还原过程遵循氧化物→铁碳化 物→铁和铬碳化物→Fe--Cr--C 合金液相的过程，但是 在相同反应时间内，三种样品的反应进程又存在差异． 可以认为 Fe2O3 --Cr2O3 --C、FeCr2O4 --C 和 Fe--Cr2O3 -- C 中 Fe 的 存 在 形 式 分 别 为 Fe2O3、FeO 和 Fe． Fe-- Cr2O3 --C 与 Fe2O3 --Cr2O3 --C 的产物在3 min 时主要为 Fe3C 和 Cr7 C3，6 min 时为 Fe3C、Fe5 C2 和 Cr23 C6 ． Fe-- Cr2O3 --C 产物的衍射峰偏弱，说明 Fe--Cr2O3 --C 还原 速率偏慢，还原过程比 Fe2O3 --Cr2O3 --C 更困难，金属 Fe 的反应活性弱于还原生成的 Fe; Fe2O3 --Cr2O3 --C 中 Fe2O3 还 原 速 率 较 快，大 量 生 成 物 促 进 Cr 的 还 原［16］，反应 3 min 时即有含碳低的 Cr7 C3 产生，反 应 6 min时 含 碳 更 低 的 Cr23 C6 及 Fe-- Cr 液 相 出 现． FeCr2O4 --C 反应 3 min 时生成高碳产物 Cr3C2，至 6 min 时才有 FeC、Cr7C3 及少量 Cr23C6生成． Fe--Cr--O 体系 碳还原时还原剂溶于 Fe 基中且逐渐由低碳向高碳熔 体转变，而 Cr2O3 被还原时先形成高碳铬化物而后向 低碳铬化物和金属 Cr 转变，产物 Cr 溶于 Fe--C 熔体中 形成 Fe--Cr--C 熔体． 图 7 1450 ℃下反应时间为 6 min 时三种样品的 X 射线衍射图谱 Fig． 7 XＲD patterns of reduction products of samples at 6 min ( T = 1450 ℃ ) 2. 2. 2 反应过程微观分析 图 8 是 1450 ℃ 时 Fe2O3 --Cr2O3 --C 在 3 min 时的 选区面扫描结果． 此时样品表面大部分已是疏松、颗 粒状的区域，而选区右部仍有一片致密、成块的区域． 从元素的分布可以看出: 疏松区域主要含 Fe 以及少量 Cr 和 O，即主要是碳化物和少量的 Fe 和 Cr2O3 ; 致密区 ·1300·

郭文明等：不同形态Fe对C,0,还原的影响 ·1301· 域主要是C和0元素，为还未反应的Cr,0,:此时大 Cr0,及金属铁，6min时样品呈鳞片块状，说明先前产 部分Fe,0,和少量Cr,0,被还原，形成铁碳化物和铬 生的铁铬碳化物附近的氧化物继续被还原并且集聚， 碳化物并分布于未还原的Cr,0,周围.Fe,03被C还 同时更多的合金液相生成，FeCC合金也逐渐形核 原为Fe并形成铁碳化物和少量合金液相，同时其周围 长大，出现视场中所见的球状物质.随着反应进行，样 的一些C,0,也被还原，铁和铬的碳化物连接形成疏 品转变为较致密的合金基体（实验条件下为液相），但 松区域，此区域与未还原的Cr203接触，然后Cr0,在 是仍有大量凹坑以及深色相，凹坑主要是碳化物和少 界面处继续被还原 量未还原的Cr,0,（见表1)，当还原进行至15min时凹 图9所示为1450℃时Fe,03C,03C不同反应 坑以及深色相大量减少，取而代之的是大量Fe-Cr一C 时间段的扫描电镜图片.随着时间的推移，样品的微 合金液相.从元素分布来看，该合金液相凝固后在浅 观面貌从疏松颗粒结构过渡为鳞片状，最终形成致密 灰色的基体上（主要是FeC合金，见表1中的点2）分 组织.3min时样品中主要是碳化物和少量结块的 布着Cr的碳化物颗粒（点3和点4）). 图9fe203-Cr203C样品不同反应时间的扫描电镜结果.(a)3min:(b)6min:(c)10min:(d)15min Fig.9 SEM images of the Fe20:-Cr,0:-C sample at 1450 C for different reduction time:(a)3 min:(b)6 min:(c)10 min:(d)15 min 表1图9中所列各区域元素的质量分数 点1和点2)将C包裹起来，后续反应只能通过合金中 Table 1 EDS results of areas marked in Fig.9 溶解碳与氧化物作用以继续进行：Fe一Cr,0,一C中仍 元素 区域1 区域2 区域3 区域4 以碳化物为主，仅有少量分散的合金相产生，各物质间 名 26.29 63.56 21.34 13.35 接触不紧密，不利于还原的进行 46.32 24.98 65.96 76.68 从以上分析可发现，Fe,03C,03C中氧化物被 18.70 11.46 12.70 9.97 还原产生碳化物，样品形成鳞片块状形貌，动力学条件 8.69 优越，金属铁的产生使样品中有合金液相的形核点，合 金中溶解碳进一步还原C,0,使还原率增加并且促使 Fe-Cr-0体系在6min时还原接近结束，此时三种 FeC合金向Fe-CrC合金转化：FeCr04-C中虽有 样品的还原行为具有极大差异.图10所示为1450℃ 合金液相产生，但与氧化物接触处合金中碳含量偏低 下6in时三种样品的扫描电镜图像对比.虽然此时 使界面反应速率减慢，还原时间延长；Fe-Cr,0,一C开 三者宏观上呈粗糙疏松状，但是各个样品的微观差异 始阶段没有铁氧化物的还原来增强体系的反应活性， 十分明显：Fe,03-Cr,0,-C表面呈鳞片块状，且一些 致使碳化物偏多，大量碳消耗于碳化物形成过程而未 致密的低熔点相（合金相）已出现并集聚（如图10(a) 溶于合金液相中，参与还原的碳浓度不足使还原速率 所示)；FeCr,0,C中产生的合金熔体相（图10(b)中 偏慢，因此最终还原度较低

郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 域主要是 Cr 和 O 元素，为还未反应的 Cr2O3 ． 此时大 部分 Fe2O3 和少量 Cr2O3 被还原，形成铁碳化物和铬 碳化物并分布于未还原的 Cr2O3 周围． Fe2O3 被 C 还 原为 Fe 并形成铁碳化物和少量合金液相，同时其周围 的一些 Cr2O3 也被还原，铁和铬的碳化物连接形成疏 松区域，此区域与未还原的 Cr2O3 接触，然后 Cr2O3 在 界面处继续被还原． 图 9 所示为 1450 ℃时 Fe2O3 --Cr2O3 --C 不同反应 时间段的扫描电镜图片． 随着时间的推移，样品的微 观面貌从疏松颗粒结构过渡为鳞片状，最终形成致密 组织． 3 min 时样品中主要是碳化物和少量结块的 Cr2O3 及金属铁，6 min 时样品呈鳞片块状，说明先前产 生的铁铬碳化物附近的氧化物继续被还原并且集聚， 同时更多的合金液相生成，Fe--Cr--C 合金也逐渐形核 长大，出现视场中所见的球状物质． 随着反应进行，样 品转变为较致密的合金基体( 实验条件下为液相) ，但 是仍有大量凹坑以及深色相，凹坑主要是碳化物和少 量未还原的 Cr2O3 ( 见表 1) ，当还原进行至 15 min 时凹 坑以及深色相大量减少，取而代之的是大量 Fe--Cr--C 合金液相． 从元素分布来看，该合金液相凝固后在浅 灰色的基体上( 主要是 Fe--C 合金，见表 1 中的点 2) 分 布着 Cr 的碳化物颗粒( 点 3 和点 4) ) ． 图 9 Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品不同反应时间的扫描电镜结果． ( a) 3 min; ( b) 6 min; ( c) 10 min; ( d) 15 min Fig． 9 SEM images of the Fe2O3 --Cr2O3 --C sample at 1450 ℃ for different reduction time: ( a) 3 min; ( b) 6 min; ( c) 10 min; ( d) 15 min 表 1 图 9 中所列各区域元素的质量分数 Table 1 EDS results of areas marked in Fig． 9 % 元素 区域 1 区域 2 区域 3 区域 4 Fe 26. 29 63. 56 21. 34 13. 35 Cr 46. 32 24. 98 65. 96 76. 68 C 18. 70 11. 46 12. 70 9. 97 O 8. 69 — — — Fe--Cr--O 体系在6 min 时还原接近结束，此时三种 样品的还原行为具有极大差异． 图 10 所示为 1450 ℃ 下 6 min 时三种样品的扫描电镜图像对比． 虽然此时 三者宏观上呈粗糙疏松状，但是各个样品的微观差异 十分明显: Fe2O3 --Cr2O3 --C 表面呈鳞片块状，且一些 致密的低熔点相( 合金相) 已出现并集聚( 如图 10( a) 所示) ; FeCr2O4 --C 中产生的合金熔体相( 图 10( b) 中 点 1 和点 2) 将 C 包裹起来，后续反应只能通过合金中 溶解碳与氧化物作用以继续进行; Fe--Cr2O3 --C 中仍 以碳化物为主，仅有少量分散的合金相产生，各物质间 接触不紧密，不利于还原的进行． 从以上分析可发现，Fe2O3 --Cr2O3 --C 中氧化物被 还原产生碳化物，样品形成鳞片块状形貌，动力学条件 优越，金属铁的产生使样品中有合金液相的形核点，合 金中溶解碳进一步还原 Cr2O3 使还原率增加并且促使 Fe--C 合金向 Fe--Cr--C 合金转化; FeCr2O4 --C 中虽有 合金液相产生，但与氧化物接触处合金中碳含量偏低 使界面反应速率减慢，还原时间延长; Fe--Cr2O3 --C 开 始阶段没有铁氧化物的还原来增强体系的反应活性， 致使碳化物偏多，大量碳消耗于碳化物形成过程而未 溶于合金液相中，参与还原的碳浓度不足使还原速率 偏慢，因此最终还原度较低． ·1301·

·1302· 工程科学学报，第37卷，第10期 质量分数/% 位置 Fe Cr 0 C 1 68.79 22.62 1.90 6.69 35.79 4856 6.119.54 3 28.49 48.47 5.5817.45 质量分数/% 位置 0 1 55.89 32.74 2.30 9.07 2 6136 25.01 2.41 11.22 3 10.16 70.25 1423 5.36 12.04 69.11 18.85 41.51 44.35 4.70 9.45 质量分数修 位置 Fe Cr 0 1 44.28 53.18 254 一 2 12.95 5450 5.71 2684 图10t=6min时三个体系的扫面电镜结果.(a)Fe,0,-Cr,03-C:(b)FeCr204-C:(c)Fe-Cr03C Fig.10 SEM images of products of samples reduced for 6 min:(a)Fe20:-Cr20-C:(b)FeCr,O-C:(e)Fe-Cr20:-C 2.3动力学参数确定 化能： 从不同反应时间段的扫描电镜分析结果可知F一 K=Koe-E/RT (5) CO体系还原过程的反应速率与温度和接触界面上 式中：K。为频率因子；E为表观活化能；R为摩尔气体 反应物的浓度有关，因此推断界面反应决定了体系还 常数；T为温度，K 原的快慢，其可能是反应的限制环节. 根据上述公式绘制lnK与1/T的关系曲线如图12 采用反应动力学模型切对还原结束之前的数据 所示，不同样品的还原速率受温度影响的大小趋势为 进行拟合，发现三种样品的实验数据均极好的满足 FeCr203C>Fe203Cr03C>FeCr204C,同时得 -ln(1-a)=k关系（见图11)，其中散点为采用实 到FeCr,03C、Ffe,03-Cr,03C和FeCr,0.C三种 验数据所绘曲线，实线为拟合线.说明Fe-Cr-O体系 样品碳还原过程的表观活化能分别为142.90、128.90 反应的限制环节是界面反应，速率与界面积变化无关， 和111.84 kJ.mol-1. 其速率方程为F(a)=-ln(1-a).这一结果也印证 魏文洁等得到FeCr,0,的碳还原过程活化能 了前文关于界面反应是控速环节的推断 为108.73kJ小moll:Takamitsu等图发现Cr,0,粉末与 利用阿累尼乌斯公式计算还原过程的表观活 溶于铁中的碳反应的活化能为180kJ·mol-,且反应过

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 图 10 t = 6 min 时三个体系的扫面电镜结果． ( a) Fe2O3 --Cr2O3 --C; ( b) FeCr2O4 --C; ( c) Fe – Cr2O3 --C Fig． 10 SEM images of products of samples reduced for 6 min: ( a) Fe2O3 --Cr2O3 --C; ( b) FeCr2O4 --C; ( c) Fe--Cr2O3 --C 2. 3 动力学参数确定 从不同反应时间段的扫描电镜分析结果可知Fe-- Cr--O 体系还原过程的反应速率与温度和接触界面上 反应物的浓度有关，因此推断界面反应决定了体系还 原的快慢，其可能是反应的限制环节． 采用反应动力学模型［17］对还原结束之前的数据 进行拟合，发现三种样品的实验数据均极好的满足 － ln( 1 － α) = k·t关系( 见图 11) ，其中散点为采用实 验数据所绘曲线，实线为拟合线． 说明 Fe--Cr--O 体系 反应的限制环节是界面反应，速率与界面积变化无关， 其速率方程为 F( α) = － ln( 1 － α) ． 这一结果也印证 了前文关于界面反应是控速环节的推断． 利用阿累尼乌斯公式计算 还 原 过 程 的 表 观 活 化能: K = K0 e － Ea /ＲT ． ( 5) 式中: K0 为频率因子; Ea 为表观活化能; Ｒ 为摩尔气体 常数; T 为温度，K． 根据上述公式绘制 lnK 与 1 /T 的关系曲线如图 12 所示，不同样品的还原速率受温度影响的大小趋势为 Fe--Cr2O3 --C ＞ Fe2O3 --Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C，同时得 到 Fe--Cr2O3 --C、Fe2O3 --Cr2O3 --C 和 FeCr2O4 --C 三种 样品碳还原过程的表观活化能分别为 142. 90、128. 90 和 111. 84 kJ·mol － 1 ． 魏文洁等［15］ 得到 FeCr2O4 的碳还原过程活化能 为 108. 73 kJ·mol － 1 ; Takamitsu 等［18］发现 Cr2O3 粉末与 溶于铁中的碳反应的活化能为 180 kJ·mol － 1 ，且反应过 ·1302·

郭文明等：不同形态Fe对Cr,0,还原的影响 ·1303· 2.4 ·1350℃ a1350℃ ·1450℃ 2.0 o1450℃ 2.0 41550℃ a15509℃ 1.6 1.5 Fa)=k F(a)=k Fa)=kiy F(a)=kt F(a),=k 夏12 F(a)=k 1.0 Q 0.8 0.4 6 810121416 0 6 81012 14 时间/min 时间/min 1.8 e) ▣1350℃ 。1450℃ 1.5 a1550C 6 1.2 /Fa),=k Fia)=k 是09 0.6 0.3 0 3 6810121416 时间min 图11三种样品不同温度下拟合结果.(a)Fe03Cr203C:(b)FeCr2O4C:(c)FeCr203-C Fig.11 Fitted results of samples at different temperatures:(a)Fe203 -Cr203 -C:(b)FeCr2O -C:(c)Fe-Cr20:-C 0.8 ■Fe,0-Cr,0-C 物>金属铁 -1.0 ●FeCr.O-C ▲F-(Gr,O,-C 3结论 -12 -1.0 (1)碳还原Fe一Cr-0体系还原率均随温度升高 而升高，相同温度时最终还原度及还原速率均呈现 Fe,03Cr03-C>FeCr,0,C>FeCr,03C的趋势， -1.8 温度变化对FeCr,O,C最终还原度的影响比其余两 -2.0 种样品更显著，样品尺寸和制样压力对还原过程也有 -2.2 一定影响. 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 (2)X射线衍射和扫描电子显微镜结果显示，Fe一 (10/T/K1 C0体系的还原过程均经历了氧化物→碳化物→合 图12三种样品lnK与1/T的关系 金的过程.Fe0,-Cr,0,-C和FeCr0-C均有一定 Fig.12 Plots of InK and 1/T for the three samples 量的合金液相产生，但前者生成合金液相较早，液相中 程都受控于界面反应.FeCr,O,C样品需要高的能 溶解碳使fe,0,Cr0,C还原更充分，最终还原度也 量激发还原反应，缺少活性F更使还原过程延滞，还 更高：FeCr,0,C中大量碳消耗于碳化物生成反应， 原速率的提高主要依赖于升高温度：Fe20,-Cr0,-C 溶解于合金液相中的碳偏少，最终还原度较低. 样品的表观活化能虽高于FeCr,0,C样品，但是还原 (3)FeCr0体系的碳还原反应速率与界面上反 开始后，Fe,03比FeCr,0,更容易被还原生成金属 应物浓度有关，界面反应是限制性环节，速率方程为 Fe四，Fe,0,C,0,C样品在产物Fe促进下还原速 -ln(1-a)=kt.Fe20,-Cr,03-C、FeCr,04-C和 率更快，最终还原度也更高.总的来看，对Cr,0,还原 FeCr,03C的表观活化能分别为128.90、111.84和 的促进作用上，自由态的铁氧化物>结合态的铁氧化 142.90kJ小mol1

郭文明等: 不同形态 Fe 对 Cr2O3 还原的影响 图 11 三种样品不同温度下拟合结果． ( a) Fe2O3 --Cr2O3 --C; ( b) FeCr2O4 --C; ( c) Fe--Cr2O3 --C Fig． 11 Fitted results of samples at different temperatures: ( a) Fe2O3 --Cr2O3 --C; ( b) FeCr2O4 --C; ( c) Fe--Cr2O3 --C 图 12 三种样品 lnK 与 1 /T 的关系 Fig． 12 Plots of lnK and 1 /T for the three samples 程都受控于界面反应． Fe--Cr2O3 --C 样品需要高的能 量激发还原反应，缺少活性 Fe 更使还原过程延滞，还 原速率的提高主要依赖于升高温度; Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品的表观活化能虽高于 FeCr2O4 --C 样品，但是还原 开始 后，Fe2O3 比 FeCr2O4 更 容 易 被 还 原 生 成 金 属 Fe ［13］，Fe2O3 --Cr2O3 --C 样品在产物 Fe 促进下还原速 率更快，最终还原度也更高． 总的来看，对 Cr2O3 还原 的促进作用上，自由态的铁氧化物 ＞ 结合态的铁氧化 物 ＞ 金属铁． 3 结论 ( 1) 碳还原 Fe--Cr--O 体系还原率均随温度升高 而升高，相同温度时最终还原度及还原速率均呈现 Fe2O3 --Cr2O3 --C ＞ FeCr2O4 --C ＞ Fe--Cr2O3 --C 的趋势， 温度变化对 Fe--Cr2O3 --C 最终还原度的影响比其余两 种样品更显著，样品尺寸和制样压力对还原过程也有 一定影响． ( 2) X 射线衍射和扫描电子显微镜结果显示，Fe-- Cr--O 体系的还原过程均经历了氧化物→碳化物→合 金的过程． Fe2O3 --Cr2O3 --C 和 FeCr2O4 --C 均有一定 量的合金液相产生，但前者生成合金液相较早，液相中 溶解碳使 Fe2O3 --Cr2O3 --C 还原更充分，最终还原度也 更高; Fe--Cr2O3 --C 中大量碳消耗于碳化物生成反应， 溶解于合金液相中的碳偏少，最终还原度较低． ( 3) Fe--Cr--O 体系的碳还原反应速率与界面上反 应物浓度有关，界面反应是限制性环节，速率方程为 － ln( 1 － α) = k·t． Fe2O3 --Cr2O3 --C、FeCr2O4 --C 和 Fe--Cr2O3 --C 的表观活化能分别为 128. 90、111. 84 和 142. 90 kJ·mol － 1 ． ·1303·

·1304· 工程科学学报，第37卷，第10期 参考文献 on low and high intensity magnetic separations of chromite ore [Zhang H W.Hong X.An overview for the utilization of wastes with high iron content.Min Metall Eng,2010,30(2):44 from stainless steel industries.Resour Consere Recycl,2011,55 (邓传宏，朱阳戈，冯其明，等.弱磁-强磁工艺选别高铁铬 (8):745 铁矿的试验研究.矿治工程，2010,30(2)：44) 2]Ma G J,Fan W,Xu Z H,et al.Distribution behavior of chromi- [1]Wei F R.Fundamentals on the Recycling of Cr from Stainless um and other elements in the stainless steel plant dust.Chin Steel Dust [Dissertation].Beijing:University of Science and Process Eng,2010.10(Suppl 1):68 Technology Beijing,2011 (马国军，范巍，徐之浩，等.不锈钢厂烟尘中铬及其他元素 (魏芬绒.不锈钢粉尘中C资源回收利用的基础研究[学位 的分布规律.过程工程学报，2010,10（增刊1）：68) 论文].北京：北京科技大学，2011) Shen H,Forssberg E.An overview of recovery of metals from [12]Soykan O,Eric R H,King R P.Kinetics of the reduction of slags.Waste Manage,2003,23(10):933 bushveld complex chromite ore at 1416 C.Metall Trans B, 4]Wei F R.Zhang Y L.Wei W J.Chemical composition of dust 1991,22(6):801 from stainless steel smelting and existing forms of Cr and Ni.Chin [13]Liu Y,Zhang Y L,Wei W J.Morphology of products from the J Process Eng,2011,11(5):786 carbon reduction of Fe-Cr-0 systems.J Unig Sci Technol Bei- (魏芬绒，张延玲，魏文洁，等.不锈钢粉尘化学组成及其 ng,2014,36(2):167 Cr,Ni存在形态.过程工程学报，2011,11(5)：786) (刘洋，张延玲，魏文洁.FC0体系碳还原产物的形态 5]Ma CJ.XueZL,ChengC G.Characteristics and treatment tech- 北京科技大学学报，2014,36(2)：167) nologies of solid wastes in the ferrochromium plant.Ferroalloys, 04] Gomerup M,Lahiri A K.Reduction of electric are fumace slags 2009(2):40 in stainless steelmaking:Part 1.Observations.Ironmaking Steel- (马国军，薛正良，程常桂.铬铁合金厂固体废弃物的特性及 making,1998,25(4):322 处理技术.铁合金，2009(2)：40) [15]Wei W J,Zhang Y L,Liu Y.Isothermal reduction kinetics of 6 Khedr M H.Isothermal reduction kinetics of Fe20 mixed with 1 synthetic FeCr2O with graphite /Metallurgical Reaction Engi- -10%Cr203at1173-1473K.1S01t,2000,40(4):309 neering meeting 16th.Tangshan,2012:411 Chakraborty D,Ranganathan S,Sinha S N.Investigations on the (魏文洁，张延玲，刘洋.碳还原合成FCr0,的等温过程 carbothermic reduction of chromite ores.Metall Mater Trans B, 动力学11第十六届治金反应工程学会议.唐山，2012：411) 2005,36(4):437 16 Mori T,Yang J,Kuwabara M.Mechanism of carbothermic re- [8]Peng B,Song H C,Wang J,et al.Reductionprocess of Cr203/ duction of chromium oxide.IS/J Int,2007,47(10):1387 carbon pellets.J Cent South Unin Sci Technol,2005,36(4):571 [17]Li W C.The Physical Chemistry of Metallurgy and Materials. (彭兵，宋海琛，王佳，等.C,0,含碳球团的还原过程。中南 Beijing:Metallurgical Industry Press,2001 大学学报：自然科学版，2005,36(4)：571) (李文超.治金与材料物理化学.北京：治金工业出版社， ]Xu R J,Ni R M.Reduction kinetics of chromite pellet with car- 2001) bon.J Iron Steel Res,1995,7(5):1 [18]Takamitsu N,Sun H P,Kunihiko N,et al.Reduction rate of (徐荣军，倪瑞明.含碳铬矿球团还原动力学的研究.钢铁研 Cr2O;in a solid powder state and in CaO-SiO2-Al2O3-CaF2 究学报，1995,7(5)：1) slags by Fe-C-Si melts.ISIJ Int,2001,41(9)915 [10]Deng C H,Zhu Y G,Feng Q M,et al.Experimental research

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