高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2012.03.016 第34卷第3期 北京科技大学学报 Vol.34 No.3 2012年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2012 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其 量化控制模型 赵宏博，2)回 程树森2 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 园通信作者，E-mail:vezilong@yahoo..com.cm 摘要碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响，从而得出钾、钠破坏性相近，在控 制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分：但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾 含量均大于钠.本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在，据此设计了模 拟此区域有无C02时钾、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验，结合原子吸收光谱法、X射线衍射法和扫描电镜能谱 分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能 力均远大于钠，因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷.进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响 规律，得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过3%后焦炭反应性陡升.依据碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的不同吸附和 破坏性，建立了钾、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型. 关键词高炉：碱金属：蒸气：焦炭：灰分：劣化 分类号T℉549.9 New cognition on coke degradation by potassium and sodium in alkali enriched regions and quantificational control model for BF ZHAO Hong-bo,CHENG Shu-sen) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:vezilong@yahoo.com.cn ABSTRACT The effects of potassium and sodium on coke degradation are commonly thought to be similar by studying the influence of alkali carbonates on coke gasification,and the amounts of potassium and sodium into the blast furnace (BF)are controlled without considering the differences.But BF investigations indicate that alkali carbonates have decomposed and in coke the potassium content is always larger than the sodium content,where the enrichment of alkali metals is obviously aggravated.In this article it is found by ther- modynamic calculations that alkali metals exist as simple substance vapors instead of carbonates or oxides in the alkali enriched regions.Based on that,experiments for testing the autonomic absorption and damage of potassium and sodium vapors on coke with or without carbon dioxide were designed to simulate the alkali enriched regions.Atomic absorption spectrometry (AAS),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS)analysis reveal that the absorbance and damage of potassium vapor on coke are much larger than those of sodium vapor because of easy combination with ash in coke to form kaliophi- lite,which induces volume expansion and crack propagation.So it is proposed that the ash content in coke should be low and potassium into BF should be strictly controlled.Coke gasification tests with different contents of potassium vapor show a steep ascent in coke reac- tion index (CRI)when the mass ratio of potassium vapor to coke in the gas-solid system is above 3%.According to the different absorption and damage effects of potassium and sodium on coke,quantificational control models are constructed for determining the up- per limits of potassium and sodium as well as the total amount into BF. KEY WORDS blast furnaces:alkali metals:vapor:coke:ash:degradation 收稿日期：2011-02-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(60872147)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目

第 34 卷 第 3 期 2012 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 3 Mar． 2012 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其 量化控制模型 赵宏博1，2) 程树森1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: vczilong@ yahoo． com． cn 摘 要 碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响，从而得出钾、钠破坏性相近，在控 制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分; 但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾 含量均大于钠． 本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在，据此设计了模 拟此区域有无 CO2 时钾、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验，结合原子吸收光谱法、X 射线衍射法和扫描电镜--能谱 分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能 力均远大于钠，因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷． 进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响 规律，得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过 3% 后焦炭反应性陡升． 依据碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的不同吸附和 破坏性，建立了钾、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型． 关键词 高炉; 碱金属; 蒸气; 焦炭; 灰分; 劣化 分类号 TF549 + . 9 New cognition on coke degradation by potassium and sodium in alkali enriched regions and quantificational control model for BF ZHAO Hong-bo 1，2) ，CHENG Shu-sen1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: vczilong@ yahoo． com． cn ABSTRACT The effects of potassium and sodium on coke degradation are commonly thought to be similar by studying the influence of alkali carbonates on coke gasification，and the amounts of potassium and sodium into the blast furnace ( BF) are controlled without considering the differences． But BF investigations indicate that alkali carbonates have decomposed and in coke the potassium content is always larger than the sodium content，where the enrichment of alkali metals is obviously aggravated． In this article it is found by ther￾modynamic calculations that alkali metals exist as simple substance vapors instead of carbonates or oxides in the alkali enriched regions． Based on that，experiments for testing the autonomic absorption and damage of potassium and sodium vapors on coke with or without carbon dioxide were designed to simulate the alkali enriched regions． Atomic absorption spectrometry ( AAS) ，X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry ( SEM-EDS) analysis reveal that the absorbance and damage of potassium vapor on coke are much larger than those of sodium vapor because of easy combination with ash in coke to form kaliophi￾lite，which induces volume expansion and crack propagation． So it is proposed that the ash content in coke should be low and potassium into BF should be strictly controlled． Coke gasification tests with different contents of potassium vapor show a steep ascent in coke reac￾tion index ( CRI) when the mass ratio of potassium vapor to coke in the gas-solid system is above 3% ． According to the different absorption and damage effects of potassium and sodium on coke，quantificational control models are constructed for determining the up￾per limits of potassium and sodium as well as the total amount into BF． KEY WORDS blast furnaces; alkali metals; vapor; coke; ash; degradation 收稿日期: 2011--02--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 60872147) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.03.016

·334· 北京科技大学学报 第34卷 随着现代大型高炉煤比的增加和焦炭负荷的 的关系，但是对于生产中高炉炉内焦炭上碱金属 提高，焦炭作为高炉料柱的骨架作用愈发突出.在 的富集量是未知的也是不均匀的，而且高炉调研 加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中，循环富集的 结果表明炉身部位碱金属富集并不严重，而少量 碱金属对焦炭的破坏已引起重视山，通过高炉解 的碱金属碳酸盐(1500 360 197 153 0 6499 炉腹（软熔带下缘） 1300~1500 310 170 132 0 6499 炉腰（软熔带上缘） 1100-1300 220 113 97 ￥ 6908 炉身（块状带） <1100 190 98 44 43 6908

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 随着现代大型高炉煤比的增加和焦炭负荷的 提高，焦炭作为高炉料柱的骨架作用愈发突出． 在 加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中，循环富集的 碱金属对焦炭的破坏已引起重视［1］，通过高炉解 剖发现焦炭是碱金属富集的最主要载体，在碱金 属富集严重区域焦炭中碱金属的含量甚至可达原 始含量的 40 倍左右［2--3］． 前人为了研究碱金属对 焦炭劣化的影响，将焦炭浸泡在碱金属碳酸盐溶 液( “浸 碱 法”) 或在炼焦时加入碱金属碳酸盐 ( “增碱法”) 后再进行 1 100 ℃ 或更高温度下的焦 炭反应性测试，发现碳酸钾和碳酸钠对气化反应 具有相近的催化作用［4--5］，在限制碱金属入炉时也 都是以钾、钠的总量作为控制标准． 但是，通过高 炉内碱金属的循环富集研究可知碱金属碳酸盐主 要存在 于 炉 身 中 上 部 而 在 炉 身 下 部 已 开 始 分 解［6］，即在高炉调研发现碱金属富集明显加剧的 软熔带及以下区域碳酸盐已不是碱金属的主要存 在形式，且此区域 CO2 的含量也在减少． 因此，为 了明确碱金属对高炉冶炼的危害，研究碱金属富 集严重的软熔带区域中碱金属的存在形式以及 有、无 CO2 条件下对焦炭劣化的影响具有更重要 的意义． 更加值得注意的是，多座高炉的调研结果 均表明在碱金属富集区域焦炭中的钾含量明显高 于钠含量，即使二者在炉身部位的富集程度接近， 且粉焦量和钾富集量存在着相关性［7--9］． 造成此 现象的原因尚未明确，相应地钾、钠在碱金属富集 区域对焦炭的破坏性是否存在差别，是否需要区 分制定钾、钠的入炉上限仍有待研究． 为了防治碱 金属的危害，高炉现场需要对入炉碱负荷做出限 制，但钢铁企业由于缺乏依据入炉碱负荷量化判 断其危害程度的方法，大多只能依据自身的冶炼 实践及经验制定碱金属入炉上限． 通过调研可知， 国内外不同钢铁企业制定的碱负荷上限值每吨铁 从 2. 5 kg 到 12 kg 差别较大［10］，这就使得在目前国 内原料条件波动、操作参数变化的情况下制定具 体高炉的碱金属入炉上限时难以借鉴． 此外，前人 虽然研究了不同碱金属碳酸盐添加量和焦炭劣化 的关系，但是对于生产中高炉炉内焦炭上碱金属 的富集量是未知的也是不均匀的，而且高炉调研 结果表明炉身部位碱金属富集并不严重，而少量 的碱金属碳酸盐( ＜ 1% ) 对焦气化反应的催化效 果并不明显． 因此为了有效地评价碱金属对高炉 冶炼的危害程度，应以碱金属富集严重区域钾、钠 对焦炭劣化的影响为出发点，探寻依据已知的入 炉碱负荷来量化判断的方法． 1 碱金属存在形式的热力学计算及分析 以某生产中大型高炉为研究对象，对高炉内 不同区域碱金属存在形式进行热力学计算分析． 首先对该高炉的原燃料进行化学分析，得到入炉 碱金属主要存在于煤粉、烧结矿和焦炭中． 入炉氧 化钾负荷为每吨铁 2. 864 kg，氧化钠为 4. 62 kg． 通 过矿相分析可知碱金属在高炉原燃料中主要以云 母、长石等复杂硅酸盐及硅铝酸盐形式存在，这些 含碱矿物入炉后在高温区间熔融后最终以碱金属 硅酸盐形式被还原，因此在对入炉碱金属的存在 形式进行热力学计算时，依据化学分析结果折算 为每吨铁入炉的硅酸钾为 4. 692 kg、硅 酸 钠 为 9. 091 kg． 考虑到高炉正常连续生产时高度方向上 不同横截面通过的物质总量基本是不变的，只是 其成分和组成发生变化，依据单位时间( 1 min) 内 入炉的碱金属硅酸盐量，结合该高炉利用系数、焦 比、煤比、风量、湿度、富氧率、风压、顶压、炉顶煤 气成分和炉体静压，得出高炉炉缸、炉腹、炉腰和 炉身不同工作区域的温度、压强、煤气量和主要气 体成分如表 1 所示，其中碱金属形成的气体或消 耗的 N2 在总体积中所占的比例很小，因此对单位 时间内的总煤气量和 CO、CO2 的体积分数的影响 基本可以忽略． 依据表中数据和碱金属反应的相 关热力学参数，对碱金属可能发生的反应计算其 ΔG 或者反应平衡时的气体分压来判断反应是否 能够发生． 碱金属以硅酸盐形式进入高炉后，由于其热力 学氧位势比 FeO 低，在软熔带以下初渣中只有 FeO 表 1 某实际生产中高炉不同区域的温度、压强、气体成分和煤气量变化 Table 1 Changes of temperature，pressure，gas composition and gas volume in different BF regions 区域 温度/℃ 总压/kPa PN2 /kPa PCO /kPa PCO2 /kPa 煤气量/( m3 ·min － 1 ) 炉缸 ＞ 1 500 360 197 153 0 6 499 炉腹( 软熔带下缘) 1 300 ～ 1 500 310 170 132 0 6 499 炉腰( 软熔带上缘) 1 100 ～ 1 300 220 113 97 4 6 908 炉身( 块状带) ＜ 1 100 190 98 44 43 6 908 ·334·

第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·335· 基本被还原完毕碱金属硅酸盐才能较多地被C还 2Na +2C +N2 =2NaCN, 原，如式(1)~(2)所示，温度越高碱金属硅酸盐 △G9=-83940+51.16T,Jmol-1. (6) 越容易被还原.经计算可知1300~1600℃时反应 在携带少量碱金属氰化物的单质碱金属蒸气继 生成的钾蒸气平衡分压为12000~74000Pa、钠蒸气 续上升的过程中，在炉腹炉腰区域还可能按 平衡分压为7000~48000Pa,而入炉碱金属全部被 式(7)~(8)生成碱金属氧化物.但是，通过热力学 还原后钾蒸气的初始分压仅为390Pa、钠蒸气的仅 计算可知在900~1500℃范围内，反应发生所需的 为440Pa,可见从热力学角度碱金属硅酸盐自软熔 单质钾蒸气平衡分压为108000~594000Pa、钠蒸气 带以下就开始被还原，但随着体系内碱蒸气分压提 平衡分压为44000~338000Pa,是体系中初始碱蒸 高硅酸盐被还原的温度也逐渐提高即反应开始的区 气分压的100倍以上，说明在高炉大于900℃的炉 域越来越靠近炉缸，从动力学角度也只有当碱金属 身下部及炉腹炉腰区域很难生成碱金属氧化物. 硅酸盐成为熔融的炉渣后才和焦炭有充分的接触， 2K+C0=K,0+C, 在炉腹炉缸部位反应的动力学条件才明显改善. △G9=-98500+89.25T,Jmol-1; (7) K2Si03 +C=2K+Si02+CO 2Na +CO =Na,0+C, △G9=298000-158.15T,Jmol-1; (1) △G9=-118050+90.9T,Jmol-1. (8) Na2SiO3 +C=2Na +Si02 +CO, 在软熔带上部体系中CO2开始增多后，碱金属 △G9=322900-164.10T,Jmol-1. (2) 单质蒸气和少量的氰化物还可能发生如式(9)~ 在高炉炉腹及炉缸部位由于环境温度远远超过 (12)的反应.通过热力学计算可知：对碱金属单质 了碱金属的沸点，因此生成的单质碱金属以蒸气形 来说在1100~1500℃时生成碳酸盐所需的钾蒸气 式随煤气流一起上升，在上升的过程中可能和F0 平衡分压为28000~125000Pa、钠蒸气平衡分压为 及Si0,按式(3)~(4)重新生成硅酸盐.通过热力 16000~44000Pa,是体系中初始碱蒸气分压的36~ 学计算可知1100~1500℃时反应所需的钾蒸气平 320倍，可见在炉身下部、炉腰炉腹的高温区域难以 衡分压为9000~28000Pa、钠蒸气的平衡分压为 生成碱金属碳酸盐；对碱金属氰化物来说也只有在 6000~25000Pa,是体系中初始碱蒸气分压的10倍 1100℃以下才能被氧化成碳酸盐，即碱金属碳酸盐 以上，且温度越低反应越容易发生，因此只有在碱蒸 的形成主要集中在高炉炉身的中上部 气形成富集后才在炉腰部位生成硅酸盐，生成的硅 2K+2C02=K2C03+C0, 酸盐在下降到炉缸后再次被还原成碱蒸气，碱蒸气 △G9=-152475+87.90T,Jmol-1; (9) 上升到炉腰部位又部分形成碱金属硅酸盐，即形成 2Na+2C02=Na,C03+C0, 了碱金属硅酸盐和碱蒸气在炉腰至炉缸的小循环. △G8=-103605+43.05T,Jmol-1. (10) 4K+2Si02+2Fe0=2K2Si03+2Fe, 2KCN+4C02=K,C03+5C0+N2, △G9=-227300+86.17T,Jmol-1; (3) △G9=-312680+220.93T,Jmol-1:(11) 4Na +2Si02 +2Fe0=2Na2SiO,+2Fe, 2NaCN+4C02=Na,C03+5C0+N2, △G9=-276400+110T,J小mol-1. (4) △G8=-278340+188.05T. (12) 碱蒸气在炉腹炉缸区域，还可能按式(5)~(6) 在炉身中上部形成的碱金属碳酸盐沉积在炉料 生成氰化物.通过热力学计算可知：当温度低于氰 上以后，随着炉料的下降温度逐渐升高，在升温过程 化物的沸点(KCN沸点1625℃，NaCN为1530℃) 中还可能被焦炭或CO还原重新生成碱金属单质， 时，在1100~1500℃生成液态氰化物所需的钾蒸气 如反应(13)~（16)所示.经计算可知当体系温度 平衡分压为47000~114000Pa、钠蒸气平衡分压为 超过碱金属沸点时都可以被还原出单质碱蒸气，且 38000~87000Pa,远大于体系中的碱蒸气分压，因 温度越高碱金属碳酸盐越容易被还原.当温度达到 此反应很难进行；只有在温度高于氰化物的沸点后 1000℃时，生成碱金属蒸气的平衡分压达20000Pa 才可以生成气态的氰化物，即在炉腹和炉缸区域，碱 以上，是初始碱金属分压的40倍以上，因此从热力 金属大部分仍以单质蒸气形式存在，小部分以氰化 学角度上讲碱金属碳酸盐下降到软熔带前可以全部 物蒸气的形式存在. 被还原生成碱金属单质蒸气.通过碱金属碳酸盐的 2K+2C+N,=2KCN, 生成和还原反应计算，可知碱金属碳酸盐在高炉炉 △G9=-88980+58.58T,Jmol-1: (5) 身形成了循环富集，但在炉身下部、炉腰炉腹的高温

第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 基本被还原完毕碱金属硅酸盐才能较多地被 C 还 原［11］，如式( 1) ～ ( 2) 所示，温度越高碱金属硅酸盐 越容易被还原． 经计算可知 1 300 ～ 1 600 ℃ 时反应 生成的钾蒸气平衡分压为 12000 ～ 74000 Pa、钠蒸气 平衡分压为 7 000 ～ 48 000 Pa，而入炉碱金属全部被 还原后钾蒸气的初始分压仅为 390 Pa、钠蒸气的仅 为 440 Pa，可见从热力学角度碱金属硅酸盐自软熔 带以下就开始被还原，但随着体系内碱蒸气分压提 高硅酸盐被还原的温度也逐渐提高即反应开始的区 域越来越靠近炉缸，从动力学角度也只有当碱金属 硅酸盐成为熔融的炉渣后才和焦炭有充分的接触， 在炉腹炉缸部位反应的动力学条件才明显改善． K2 SiO3 + C 2K + SiO2 + CO， ΔG 1 = 298 000 － 158. 15T，J·mol － 1 ; ( 1) Na2 SiO3 + C 2Na + SiO2 + CO， ΔG 2 = 322 900 － 164. 10T，J·mol － 1 ． ( 2) 在高炉炉腹及炉缸部位由于环境温度远远超过 了碱金属的沸点，因此生成的单质碱金属以蒸气形 式随煤气流一起上升，在上升的过程中可能和 FeO 及 SiO2 按式( 3) ～ ( 4) 重新生成硅酸盐． 通过热力 学计算可知 1 100 ～ 1 500 ℃ 时反应所需的钾蒸气平 衡分压为 9 000 ～ 28 000 Pa、钠蒸气的平衡分压为 6 000 ～ 25 000 Pa，是体系中初始碱蒸气分压的 10 倍 以上，且温度越低反应越容易发生，因此只有在碱蒸 气形成富集后才在炉腰部位生成硅酸盐，生成的硅 酸盐在下降到炉缸后再次被还原成碱蒸气，碱蒸气 上升到炉腰部位又部分形成碱金属硅酸盐，即形成 了碱金属硅酸盐和碱蒸气在炉腰至炉缸的小循环． 4K + 2SiO2 + 2FeO 2K2 SiO3 + 2Fe， ΔG 3 = － 227 300 + 86. 17T，J·mol － 1 ; ( 3) 4Na + 2SiO2 + 2FeO 2Na2 SiO3 + 2Fe， ΔG 4 = － 276 400 + 110T，J·mol － 1 ． ( 4) 碱蒸气在炉腹炉缸区域，还可能按式( 5) ～ ( 6) 生成氰化物． 通过热力学计算可知: 当温度低于氰 化物的沸点( KCN 沸点 1 625 ℃，NaCN 为 1 530 ℃ ) 时，在 1100 ～ 1500 ℃生成液态氰化物所需的钾蒸气 平衡分压为 47 000 ～ 114 000 Pa、钠蒸气平衡分压为 38 000 ～ 87 000 Pa，远大于体系中的碱蒸气分压，因 此反应很难进行; 只有在温度高于氰化物的沸点后 才可以生成气态的氰化物，即在炉腹和炉缸区域，碱 金属大部分仍以单质蒸气形式存在，小部分以氰化 物蒸气的形式存在． 2K + 2C + N2 2KCN， ΔG 5 = － 88 980 + 58. 58T，J·mol － 1 ; ( 5) 2Na + 2C + N2 2NaCN， ΔG 6 = － 83 940 + 51. 16T，J·mol － 1 ． ( 6) 在携带少量碱金属氰化物的单质碱金属蒸气继 续 上 升 的 过 程 中，在炉腹炉腰区域还可能按 式( 7) ～ ( 8) 生成碱金属氧化物． 但是，通过热力学 计算可知在 900 ～ 1 500 ℃ 范围内，反应发生所需的 单质钾蒸气平衡分压为 108 000 ～ 594 000 Pa、钠蒸气 平衡分压为 44 000 ～ 338 000 Pa，是体系中初始碱蒸 气分压的 100 倍以上，说明在高炉大于 900 ℃ 的炉 身下部及炉腹炉腰区域很难生成碱金属氧化物． 2K + CO K2O + C， ΔG 7 = － 98 500 + 89. 25T，J·mol － 1 ; ( 7) 2Na + CO Na2O + C， ΔG 8 = － 118 050 + 90. 9T，J·mol － 1 ． ( 8) 在软熔带上部体系中 CO2 开始增多后，碱金属 单质蒸气和少量的氰化物还可能发生如式( 9) ～ ( 12) 的反应． 通过热力学计算可知: 对碱金属单质 来说在 1 100 ～ 1 500 ℃ 时生成碳酸盐所需的钾蒸气 平衡分压为 28 000 ～ 125 000 Pa、钠蒸气平衡分压为 16 000 ～ 44 000 Pa，是体系中初始碱蒸气分压的 36 ～ 320 倍，可见在炉身下部、炉腰炉腹的高温区域难以 生成碱金属碳酸盐; 对碱金属氰化物来说也只有在 1 100 ℃以下才能被氧化成碳酸盐，即碱金属碳酸盐 的形成主要集中在高炉炉身的中上部． 2K + 2CO2 K2CO3 + CO， ΔG 9 = － 152 475 + 87. 90T，J·mol － 1 ; ( 9) 2Na + 2CO2 Na2CO3 + CO， ΔG 10 = － 103 605 + 43. 05T，J·mol － 1 ． ( 10) 2KCN + 4CO2 K2CO3 + 5CO + N2， ΔG 11 = － 312 680 + 220. 93T，J·mol － 1 ; ( 11) 2NaCN + 4CO2 Na2CO3 + 5CO + N2， ΔG 12 = － 278 340 + 188. 05T． ( 12) 在炉身中上部形成的碱金属碳酸盐沉积在炉料 上以后，随着炉料的下降温度逐渐升高，在升温过程 中还可能被焦炭或 CO 还原重新生成碱金属单质， 如反应( 13) ～ ( 16) 所示． 经计算可知当体系温度 超过碱金属沸点时都可以被还原出单质碱蒸气，且 温度越高碱金属碳酸盐越容易被还原． 当温度达到 1 000 ℃时，生成碱金属蒸气的平衡分压达 20 000 Pa 以上，是初始碱金属分压的 40 倍以上，因此从热力 学角度上讲碱金属碳酸盐下降到软熔带前可以全部 被还原生成碱金属单质蒸气． 通过碱金属碳酸盐的 生成和还原反应计算，可知碱金属碳酸盐在高炉炉 身形成了循环富集，但在炉身下部、炉腰炉腹的高温 ·335·

·336 北京科技大学学报 第34卷 区域，碱金属最主要的存在形式仍然是单质蒸气，高 焦炭气化反应实验，对明确碱金属富集区域钾、钠在 炉解剖也发现碱金属碳酸盐主要存在于炉身中上 焦炭上的吸附和对焦炭劣化的不同影响具有更实际 部回.式(14)反应自由能和温度为非线性函数，但 的意义 900℃后基本和K,C0,相同☒ 2 实验模拟钾、钠在焦炭上的吸附及对焦炭 2C+K2C03=2K+3C0 劣化的影响 △G8=230500-166.46T,Jmol-1:(13) 2C+Na,C03=2Na+3C0. (14) 为了模拟高炉碱金属富集区域碱金属单质蒸气 K,C03+C0=2K+2C02, 在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，首先应明确合理 △G8=152475-87.90T,Jmol-1: (15) 的碱金属添加方式和含量.实际高炉中碱蒸气上升 Na2C03+C0=2Na+2C02, 至软熔带时穿过焦窗并被吸附，因此实验前碱金属 △G9=103605-43.05T,Jmol-1. (16) 应和焦炭分离而不是提前混合在一起，以检验焦炭 依据上述热力学计算分析绘制出碱金属在高 对于钾、钠蒸气的不同吸附效果；高炉中焦炭上碱金 炉不同区域的存在形式和循环，如图1所示，可见在 属的吸附量是不均匀的，也是不确定的，人为地在焦 炉缸区域主要以硅酸盐形式存在，炉腹炉腰及炉身 炭中添加己知比例的碱金属和高炉实际仍存在差 下部主要以单质蒸气形式存在，炉身中上部主要以 别，而入炉的吨铁碱金属负荷和焦比是确定的，因此 碳酸盐形式存在，以往将碱金属碳酸盐或氧化物富 实验时可依据碱负荷和焦比确定实验时气固体系中 集在焦炭上再进行气化反应测试可反映碱金属在炉 碱金属蒸气与焦炭的质量比例.为模拟测试富集后 身中部对焦炭劣化的影响，但是在大于900℃的炉 的碱金属蒸气在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，依 身下部及炉腰炉腹区域，碱金属主要以单质蒸气而 据某实际高炉的碱负荷和焦比、国内外高炉调研及 非碳酸盐或氧化物形式存在，国内外高炉调研均发 风口焦取样得到的碱金属富集率，9，折算出气固 现在软熔带区域碱金属富集量才急剧增加并达到最 体系或焦炭中的碱金属的质量分数，虽然原始入炉 大-)，而碱金属碳酸盐在温度高于900℃后就己经 碱金属除以焦炭的质量比仅为1%左右，但经过在 分解，不会造成温度越高碱金属富集量越多的现象， 炉内的循环，富集气固体系中碱金属的质量分数可 碱蒸气在高温下才更多地以化学吸附的形式富集于 高达原始的3~8倍，即碱金属与焦炭的质量比可高 炉料上.此外，高炉取样分析也发现软熔带区域基 达3%~8%.同时，高炉风口焦取样发现焦炭中碱 本是碱金属的氧化物，而氧化物在此区域的强还原 金属的质量分数可高达5%以上，且风口焦中的碱 气氛下是很难存在的，可能主要是碱单质吸附于炉 金属含量还低于软熔带中的碱金属含量，因此为了 料并在取样后被氧化的结果.可见设计高温下钾、 模拟研究碱金属富集区域，可将气固体系中碱蒸气 钠单质蒸气在焦炭上的吸附实验和碱蒸气存在时的 和焦炭的质量比设定为5%.以高炉用不同时期的 实际焦炭为实验焦样，分别进行了多组1300℃无 炉喉 进人 排出 C02条件（模拟软熔带下部）和1100℃有C02条件 入炉原料中含有的碱 碱金属单质和化合物 金属硅酸盐 随炉顶煤气排出 (模拟软熔带上部)下等量钾、钠蒸气对焦炭劣化影 响的热态实验 2.1炉腹区域（软熔带下缘）碱金属蒸气吸附 炉身 单质钾，钠蒸气和 碳酸盐生成 少量氰化物液满 考虑到此实验是为了模拟炉腹区域碱金属蒸气 在上升过程中和焦炭相遇以测试焦炭对钾、钠的不 ”碳酸盐分解 同吸附能力，实验温度设定在1300℃且煤气中基本 炉腰 少量硅酸盐生成， 不含C02,采用如下操作步骤：将过量的活性炭粉和 。氯化物冷凝分解+ 随炉清 和C.N 定量的碱金属碳酸盐粉末(（产生等量的10g钾、钠 车成2相 排出 单质)混合后装入小刚玉坩埚，将小刚玉坩埚放置 炉缸 氯化物 炉缸中部分硅 在耐高温反应管的底部（高铝球的上部），在小坩埚 。单质钾钠蒸气 酸盐被C还原 上放置多孔透气刚玉垫圈，垫圈上方放置三根 50mm高的耐高温刚玉支管，在刚玉支管上方再放 图1高炉内不同区域碱金属的不同存在形式 置透气垫圈，垫圈上盛放200g粒径为21~25mm的 Fig.I Different forms of alkali metals in different BF regions 焦炭.样品放置好后，将反应管封住并且用锡箔纸

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 区域，碱金属最主要的存在形式仍然是单质蒸气，高 炉解剖也发现碱金属碳酸盐主要存在于炉身中上 部［3］． 式( 14) 反应自由能和温度为非线性函数，但 900 ℃后基本和 K2CO3 相同［12］． 2C + K2CO3 2K + 3CO， ΔG 13 = 230 500 － 166. 46T，J·mol － 1 ; ( 13) 2C + Na2CO3 2Na + 3CO． ( 14) K2CO3 + CO 2K + 2CO2， ΔG 15 = 152 475 － 87. 90T，J·mol － 1 ; ( 15) Na2CO3 + CO 2Na + 2CO2， ΔG 16 = 103 605 － 43. 05T，J·mol － 1 ． ( 16) 图 1 高炉内不同区域碱金属的不同存在形式 Fig． 1 Different forms of alkali metals in different BF regions 依据上述热力学计算分析绘制出碱金属在高 炉不同区域的存在形式和循环，如图 1 所示，可见在 炉缸区域主要以硅酸盐形式存在，炉腹炉腰及炉身 下部主要以单质蒸气形式存在，炉身中上部主要以 碳酸盐形式存在，以往将碱金属碳酸盐或氧化物富 集在焦炭上再进行气化反应测试可反映碱金属在炉 身中部对焦炭劣化的影响，但是在大于 900 ℃ 的炉 身下部及炉腰炉腹区域，碱金属主要以单质蒸气而 非碳酸盐或氧化物形式存在，国内外高炉调研均发 现在软熔带区域碱金属富集量才急剧增加并达到最 大［2--3］，而碱金属碳酸盐在温度高于 900 ℃后就已经 分解，不会造成温度越高碱金属富集量越多的现象， 碱蒸气在高温下才更多地以化学吸附的形式富集于 炉料上． 此外，高炉取样分析也发现软熔带区域基 本是碱金属的氧化物，而氧化物在此区域的强还原 气氛下是很难存在的，可能主要是碱单质吸附于炉 料并在取样后被氧化的结果． 可见设计高温下钾、 钠单质蒸气在焦炭上的吸附实验和碱蒸气存在时的 焦炭气化反应实验，对明确碱金属富集区域钾、钠在 焦炭上的吸附和对焦炭劣化的不同影响具有更实际 的意义． 2 实验模拟钾、钠在焦炭上的吸附及对焦炭 劣化的影响 为了模拟高炉碱金属富集区域碱金属单质蒸气 在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，首先应明确合理 的碱金属添加方式和含量． 实际高炉中碱蒸气上升 至软熔带时穿过焦窗并被吸附，因此实验前碱金属 应和焦炭分离而不是提前混合在一起，以检验焦炭 对于钾、钠蒸气的不同吸附效果; 高炉中焦炭上碱金 属的吸附量是不均匀的，也是不确定的，人为地在焦 炭中添加已知比例的碱金属和高炉实际仍存在差 别，而入炉的吨铁碱金属负荷和焦比是确定的，因此 实验时可依据碱负荷和焦比确定实验时气固体系中 碱金属蒸气与焦炭的质量比例． 为模拟测试富集后 的碱金属蒸气在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，依 据某实际高炉的碱负荷和焦比、国内外高炉调研及 风口焦取样得到的碱金属富集率［2--3，9］，折算出气固 体系或焦炭中的碱金属的质量分数，虽然原始入炉 碱金属除以焦炭的质量比仅为 1% 左右，但经过在 炉内的循环，富集气固体系中碱金属的质量分数可 高达原始的 3 ～ 8 倍，即碱金属与焦炭的质量比可高 达 3% ～ 8% ． 同时，高炉风口焦取样发现焦炭中碱 金属的质量分数可高达 5% 以上，且风口焦中的碱 金属含量还低于软熔带中的碱金属含量，因此为了 模拟研究碱金属富集区域，可将气固体系中碱蒸气 和焦炭的质量比设定为 5% ． 以高炉用不同时期的 实际焦炭为实验焦样，分别进行了多组 1 300 ℃ 无 CO2 条件( 模拟软熔带下部) 和 1 100 ℃ 有 CO2 条件 ( 模拟软熔带上部) 下等量钾、钠蒸气对焦炭劣化影 响的热态实验． 2. 1 炉腹区域(软熔带下缘)碱金属蒸气吸附 考虑到此实验是为了模拟炉腹区域碱金属蒸气 在上升过程中和焦炭相遇以测试焦炭对钾、钠的不 同吸附能力，实验温度设定在 1 300 ℃且煤气中基本 不含 CO2，采用如下操作步骤: 将过量的活性炭粉和 定量的碱金属碳酸盐粉末( 产生等量的 10 g 钾、钠 单质) 混合后装入小刚玉坩埚，将小刚玉坩埚放置 在耐高温反应管的底部( 高铝球的上部) ，在小坩埚 上放置多孔透气刚玉垫圈，垫圈上方放置三根 50 mm高的耐高温刚玉支管，在刚玉支管上方再放 置透气垫圈，垫圈上盛放 200 g 粒径为 21 ～ 25 mm 的 焦炭． 样品放置好后，将反应管封住并且用锡箔纸 ·336·

第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·337· 将其各个缝隙密封，只让其进气口和出气口畅通，并 均结果如表2所示.可见钾、钠蒸气存在的条件下 与气体发生装置连接.在升温加热前，向反应管中 都起到了催化焦炭气化反应的作用，但钾蒸气的催 通入高纯氮气（氧气的体积分数<3×10-6）以排除 化效果更为明显，吸附钾的焦炭CRI由原始的 管内的空气和C02,用气体分析仪检测当0，和C02 20.60%升高至72.67%、CSR由原始的71.6%降低 含量基本为零时开始升温，并始终通入高纯保护氮 至22.5%，而吸附钠的焦炭CRI升高至30.24%， 气，升温至1300℃后恒温2h(实验结束后碳酸钾和 CSR降低至62%.可见在高炉炉腰及炉身下部气化 碳酸钠己完全反应生成碱金属蒸气)，此后在氮气 反应进行的区域，在体系中钾、钠单质蒸气量相同的 的保护下逐渐冷却至室温，再对吸附碱蒸气后的焦 情况下，钾对焦炭的破坏作用和催化气化反应的能 炭进行观测分析.通过原子吸收光谱分析可知，吸 力明显要大于钠，这是已有的研究所未关注的 附钾的焦炭中平均钾元素质量分数达到了3.95%， 表2体系中等量钾、钠蒸气存在时对焦炭CRI和CSR的影响 而吸附钠的焦炭中平均钠元素仅为0.095%，即高 Table 2 Impact of equal potassium and sodium vapors on coke CRI and 温下钾蒸气更容易在焦炭上吸附.此外，在不存在 CSR % C02的1300℃高温条件下，发现钾、钠蒸气对焦炭 指标（平均值）原始焦样钾存在时的焦样钠存在时的焦样 劣化的影响差别也很大，吸附钠蒸气后的焦炭虽然 CRI 20.60 72.67 30.24 表面颜色发生变化，但粉化率（粒径小于10mm的 CSR 71.60 22.50 62.00 焦炭的比例)为0，而吸附钾蒸气后的焦炭发生了严 2.3气固体系中钾蒸气量不同时焦炭气化反应 重的粉化，焦炭粉化率达到了21.31%，可见即使焦 生产中高炉碱金属在焦炭上的富集量难以确 炭不发生气化反应，但在1300℃的高温下遇到钾蒸 定，而入炉碱负荷和焦炭量的质量比是已知的，因此 气时也将发生严重的粉化，这也在一定程度上解释 以整个气固体系中单质碱蒸气和焦炭的质量比为调 了高炉风口焦取样发现焦炭粉化率比标准焦炭反应 整依据进行气化反应测试，可量化地评价碱量对焦 性测试结果严重得多，风口焦中的钾含量均大于钠 炭劣化的影响.由于钾蒸气在焦炭上吸附能力更强 含量，粉焦比和钾含量基本呈正相关-0 且对焦炭破坏作用更大，继续研究体系中钾蒸气量 2.2炉腰及炉身下部区域（软熔带上部）碱金属蒸 不同时焦炭反应性和反应后强度变化.按照上述实 气存在条件下的焦炭气化反应 验步骤，对应200g焦炭（该高炉用另一批焦炭）体 在高炉炉腰及炉身下部，随着煤气中CO2含量 系中单质钾蒸气的质量分别为0g(0%)、6g 的增加焦炭将发生气化反应，如前分析可知，此区域 (3%)、10g(5%)和16g(8%),测得1100℃下焦 中碱金属仍主要以单质蒸气的形式存在，因此设计 炭的CRI和CSR,如图2所示.可见当体系中钾蒸 了1100℃下同时存在碱蒸气和C0,条件下的实验. 气质量比达到3%时焦炭的CRI由24.67%增加到 考虑到由碱金属碳酸盐制备单质所需的反应温度较 35.05%,从3%增加到5%时CRI猛增至68.18%， 高，选择的实验方法为将盛有等量碱金属单质（浸 从5%增加到8%后CRI略微降低至64.7%，而焦 泡在煤油中防止被氧化，升温过程中煤油在400℃ 炭的CSR随着钾蒸气量的变化呈相反的趋势，这说 以内即全部蒸发，且经过测试挥发的煤油对焦炭的 明在体系中钾蒸气量小于3%时焦炭劣化加剧程度 高温强度无影响)的小刚玉坩埚放在反应管底部， 较轻，而当钾蒸气量超过3%后焦炭劣化明显加剧， 利用刚玉支管垫起一定高度后，在透气垫圈上再放 80 180 置实验焦样，炉子采用分段硅钼棒升温控制，保证下 70 部温度达900℃时上部焦样温度控制在1100℃，同 60 60 样在将反应管密闭后，先通入高纯氮气排除反应管 50 50 中的空气，再逐渐升温至1100℃，温度稳定后按焦 40 炭反应性实验标准通入5L·min的CO2气体，恒温 30 30 反应2h,实验结束后在氮气保护下直至冷却至室 20 20 温，再进行称量和转鼓筛分，得到焦炭的反应性 (CRI)和反应后强度(CSR). 2345678980 单质钾和焦炭的质量比% 按照上述实验方法，分别进行了1100℃下等量 图21100℃下不同钾蒸气量时焦炭的CRI和CSR测试结果 (碱蒸气质量是焦炭质量的5%)钾蒸气和钠蒸气存 Fig.2 Testing results of CRI and CSR of coke with different contents of 在时焦炭的反应性实验各三组，三组平行实验的平 potassium vapor at 1 100C

第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 将其各个缝隙密封，只让其进气口和出气口畅通，并 与气体发生装置连接． 在升温加热前，向反应管中 通入高纯氮气( 氧气的体积分数 ＜ 3 × 10 － 6 ) 以排除 管内的空气和 CO2，用气体分析仪检测当 O2 和 CO2 含量基本为零时开始升温，并始终通入高纯保护氮 气，升温至 1 300 ℃后恒温 2 h( 实验结束后碳酸钾和 碳酸钠已完全反应生成碱金属蒸气) ，此后在氮气 的保护下逐渐冷却至室温，再对吸附碱蒸气后的焦 炭进行观测分析． 通过原子吸收光谱分析可知，吸 附钾的焦炭中平均钾元素质量分数达到了 3. 95% ， 而吸附钠的焦炭中平均钠元素仅为 0. 095% ，即高 温下钾蒸气更容易在焦炭上吸附． 此外，在不存在 CO2 的 1 300 ℃ 高温条件下，发现钾、钠蒸气对焦炭 劣化的影响差别也很大，吸附钠蒸气后的焦炭虽然 表面颜色发生变化，但粉化率( 粒径小于 10 mm 的 焦炭的比例) 为 0，而吸附钾蒸气后的焦炭发生了严 重的粉化，焦炭粉化率达到了 21. 31% ，可见即使焦 炭不发生气化反应，但在 1 300 ℃的高温下遇到钾蒸 气时也将发生严重的粉化，这也在一定程度上解释 了高炉风口焦取样发现焦炭粉化率比标准焦炭反应 性测试结果严重得多，风口焦中的钾含量均大于钠 含量，粉焦比和钾含量基本呈正相关［9--10］． 2. 2 炉腰及炉身下部区域(软熔带上部)碱金属蒸 气存在条件下的焦炭气化反应 在高炉炉腰及炉身下部，随着煤气中 CO2 含量 的增加焦炭将发生气化反应，如前分析可知，此区域 中碱金属仍主要以单质蒸气的形式存在，因此设计 了 1100 ℃下同时存在碱蒸气和 CO2 条件下的实验． 考虑到由碱金属碳酸盐制备单质所需的反应温度较 高，选择的实验方法为将盛有等量碱金属单质( 浸 泡在煤油中防止被氧化，升温过程中煤油在 400 ℃ 以内即全部蒸发，且经过测试挥发的煤油对焦炭的 高温强度无影响) 的小刚玉坩埚放在反应管底部， 利用刚玉支管垫起一定高度后，在透气垫圈上再放 置实验焦样，炉子采用分段硅钼棒升温控制，保证下 部温度达 900 ℃时上部焦样温度控制在 1 100 ℃，同 样在将反应管密闭后，先通入高纯氮气排除反应管 中的空气，再逐渐升温至 1 100 ℃，温度稳定后按焦 炭反应性实验标准通入 5 L·min － 1 的 CO2 气体，恒温 反应 2 h，实验结束后在氮气保护下直至冷却至室 温，再进行称量和转鼓筛分，得到焦炭的反应性 ( CRI) 和反应后强度( CSR) ． 按照上述实验方法，分别进行了 1 100 ℃下等量 ( 碱蒸气质量是焦炭质量的 5% ) 钾蒸气和钠蒸气存 在时焦炭的反应性实验各三组，三组平行实验的平 均结果如表 2 所示． 可见钾、钠蒸气存在的条件下 都起到了催化焦炭气化反应的作用，但钾蒸气的催 化效 果 更 为 明 显，吸 附 钾 的 焦 炭 CRI 由 原 始 的 20. 60% 升高至 72. 67% 、CSR 由原始的 71. 6% 降低 至 22. 5% ，而吸附钠的焦炭 CRI 升高至 30. 24% ， CSR 降低至 62% ． 可见在高炉炉腰及炉身下部气化 反应进行的区域，在体系中钾、钠单质蒸气量相同的 情况下，钾对焦炭的破坏作用和催化气化反应的能 力明显要大于钠，这是已有的研究所未关注的． 表 2 体系中等量钾、钠蒸气存在时对焦炭 CRI 和 CSR 的影响 Table 2 Impact of equal potassium and sodium vapors on coke CRI and CSR % 指标( 平均值) 原始焦样 钾存在时的焦样 钠存在时的焦样 CRI 20. 60 72. 67 30. 24 CSR 71. 60 22. 50 62. 00 图 2 1 100 ℃下不同钾蒸气量时焦炭的 CRI 和 CSR 测试结果 Fig． 2 Testing results of CRI and CSR of coke with different contents of potassium vapor at 1 100 ℃ 2. 3 气固体系中钾蒸气量不同时焦炭气化反应 生产中高炉碱金属在焦炭上的富集量难以确 定，而入炉碱负荷和焦炭量的质量比是已知的，因此 以整个气固体系中单质碱蒸气和焦炭的质量比为调 整依据进行气化反应测试，可量化地评价碱量对焦 炭劣化的影响． 由于钾蒸气在焦炭上吸附能力更强 且对焦炭破坏作用更大，继续研究体系中钾蒸气量 不同时焦炭反应性和反应后强度变化． 按照上述实 验步骤，对应 200 g 焦炭( 该高炉用另一批焦炭) 体 系中单质钾蒸气的质量分别为 0 g ( 0% ) 、6 g ( 3% ) 、10 g ( 5% ) 和 16 g ( 8% ) ，测得 1 100 ℃下焦 炭的 CRI 和 CSR，如图 2 所示． 可见当体系中钾蒸 气质量比达到 3% 时焦炭的 CRI 由 24. 67% 增加到 35. 05% ，从 3% 增加到 5% 时 CRI 猛增至 68. 18% ， 从 5% 增加到 8% 后 CRI 略微降低至 64. 7% ，而焦 炭的 CSR 随着钾蒸气量的变化呈相反的趋势，这说 明在体系中钾蒸气量小于 3% 时焦炭劣化加剧程度 较轻，而当钾蒸气量超过 3% 后焦炭劣化明显加剧， ·337·

·338 北京科技大学学报 第34卷 到5%后劣化已基本达到最严重的程度.此后又对 说，其扫描电镜下的微观形貌如图3(a)所示.可见 另一钢铁企业所用的焦炭进行上述测试，发现虽然 只在焦炭的表面形成了少量的小颗粒，在焦炭的片 钾蒸气量达到5%后不同种类的焦炭CRI最大值略 层结构间基本无颗粒的生成，也未发现明显的纵深 有不同，但基本都呈现出类似的规律，即钾蒸气量超 裂纹.对小颗粒进行能谱分析可知主要以Si、A、O 过3%后焦炭CRI陡升，超过5%后CRI变化较小. 为主，个别小颗粒含少量的Na,这也和吸附实验后 3 对焦炭进行吸光度测试发现平均钠含量远小于钾含 实验结果分析与讨论 量相符合.吸附钾的焦炭微观结构发生了明显的改 通过上述实验研究可知，模拟高炉碱金属富集 变，如图3(b)所示.在焦炭的表面及片层之间生长 区域条件下钾在焦炭上的吸附和对焦炭劣化的影响 了很多的颗粒，尤其是片层间颗粒大量聚集，且造成 程度远远大于钠.为了明确此原因，分别对原始焦 了纵深的裂纹.进一步放大观测可见颗粒主要以小 炭和上述实验后的焦炭进行了X射线衍射(XRD) 球状存在：对不同位置的小球状颗粒进行能谱分析， 及扫描电镜一能谱(SEM-EDS)分析 可知小球的主要元素组成均为K、A山、S和O,如 3.1无C0,条件下钾、钠蒸气对焦炭劣化及吸附 图4(a)所示；按能谱分析的原子数目比可知形成了 机理 近似为K,0·A山203·(Si02)2(钾霞石)或K,0·AL,03· 通过对原始焦炭和钾、钠吸附实验后的焦炭进 (SiO2),(白榴石)的化合物；进一步通过X射线衍 行扫描电镜分析比较，可知原始焦炭的微观形貌主 射分析，如图4(b)所示，可以确定小球状颗粒为钾 要以气孔和片层结构为主，对于吸附钠的焦炭来 霞石 图3吸附钠蒸气()和吸附钾蒸气(b)后焦炭的微观形貌 Fig.3 Micro-topography of coke after absorbing sodium vapor (a)and potassium vapor (b) 1500 200 1200 2000 △kAS) 900 1500 600 1000 300 500 60 80 能量AV 209 图4吸附钾的焦炭片层间小球状颗粒的能谱()和X射线衍射谱(b) Fig.4 EDS spectrum (a)and XRD pattem (b)of ball-shape particles in the lamellas of coke absorbing potassium 通过上述的微观观测和能谱分析，推测钾、钠在同山，焦炭中热应力逐渐增大，产生了微观龟裂，使 焦炭上的吸附和对焦炭破坏的过程如图5所示.随 碱蒸气更易于渗入·在碱蒸气渗入后，对于单质钠 温度升高，由于焦炭基质中各向异性结构间膨胀和 来说由于基本不和焦炭中物质发生反应，主要以表 收缩的不同及焦炭中灰分和多孔体膨胀系数的不 面吸附的形式少量存在于焦炭上，虽然有文献报道

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 到 5% 后劣化已基本达到最严重的程度． 此后又对 另一钢铁企业所用的焦炭进行上述测试，发现虽然 钾蒸气量达到 5% 后不同种类的焦炭 CRI 最大值略 有不同，但基本都呈现出类似的规律，即钾蒸气量超 过 3% 后焦炭 CRI 陡升，超过 5% 后 CRI 变化较小． 3 实验结果分析与讨论 通过上述实验研究可知，模拟高炉碱金属富集 区域条件下钾在焦炭上的吸附和对焦炭劣化的影响 程度远远大于钠． 为了明确此原因，分别对原始焦 炭和上述实验后的焦炭进行了 X 射线衍射( XRD) 及扫描电镜--能谱( SEM--EDS) 分析． 3. 1 无CO2 条件下钾、钠蒸气对焦炭劣化及吸附 机理 通过对原始焦炭和钾、钠吸附实验后的焦炭进 行扫描电镜分析比较，可知原始焦炭的微观形貌主 要以气孔和片层结构为主． 对于吸附钠的焦炭来 说，其扫描电镜下的微观形貌如图 3( a) 所示． 可见 只在焦炭的表面形成了少量的小颗粒，在焦炭的片 层结构间基本无颗粒的生成，也未发现明显的纵深 裂纹． 对小颗粒进行能谱分析可知主要以 Si、Al、O 为主，个别小颗粒含少量的 Na，这也和吸附实验后 对焦炭进行吸光度测试发现平均钠含量远小于钾含 量相符合． 吸附钾的焦炭微观结构发生了明显的改 变，如图 3( b) 所示． 在焦炭的表面及片层之间生长 了很多的颗粒，尤其是片层间颗粒大量聚集，且造成 了纵深的裂纹． 进一步放大观测可见颗粒主要以小 球状存在; 对不同位置的小球状颗粒进行能谱分析， 可知小球的主要元素组成均为 K、Al、Si 和 O，如 图 4( a) 所示; 按能谱分析的原子数目比可知形成了 近似为 K2O·Al2O3 ·( SiO2 ) 2 ( 钾霞石) 或K2O·Al2O3 · ( SiO2 ) 4 ( 白榴石) 的化合物; 进一步通过 X 射线衍 射分析，如图 4( b) 所示，可以确定小球状颗粒为钾 霞石． 图 3 吸附钠蒸气 ( a) 和吸附钾蒸气( b) 后焦炭的微观形貌 Fig． 3 Micro-topography of coke after absorbing sodium vapor ( a) and potassium vapor ( b) 图 4 吸附钾的焦炭片层间小球状颗粒的能谱( a) 和 X 射线衍射谱( b) Fig． 4 EDS spectrum ( a) and XRD pattern ( b) of ball-shape particles in the lamellas of coke absorbing potassium 通过上述的微观观测和能谱分析，推测钾、钠在 焦炭上的吸附和对焦炭破坏的过程如图 5 所示． 随 温度升高，由于焦炭基质中各向异性结构间膨胀和 收缩的不同及焦炭中灰分和多孔体膨胀系数的不 同［1］，焦炭中热应力逐渐增大，产生了微观龟裂，使 碱蒸气更易于渗入． 在碱蒸气渗入后，对于单质钠 来说由于基本不和焦炭中物质发生反应，主要以表 面吸附的形式少量存在于焦炭上，虽然有文献报道 ·338·

第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·339· 钠可能在焦炭中形成塞入式化合物NaCs导致焦炭 高温下形成的微观龟裂增多，所以随着温度的升高 破裂，但是通过此实验未发现NaC生成，吸附钠的 焦炭中的钾钠蒸气在高压下能够更多地进入焦炭的 焦炭也无明显的宏观裂纹，且没有造成焦炭的粉化 气孔，导致焦炭中钾、钠含量都在增加，但焦炭中钾 对于单质钾来说，在和C0一起渗入焦炭后将和焦 的富集量在1000℃以后开始明显大于钠的富集量， 炭灰分中的AL,03和SiO,（二者是焦炭灰分中的主 本文提出的推论可以很好地解释此现象.可见在高 要组成部分，约占灰分质量的80%)反应生成钾霞 炉冶炼时选择低灰分的焦炭和降低软熔带厚度对减 石，此类化合物的形成将导致体积膨胀50%，使得 少碱金属的危害是比较有利的 焦炭出现微裂纹，并加剧钾蒸气更多地扩散进焦炭 3.2存在C02条件下钾、钠蒸气对焦炭气化反应 和焦炭中的灰分，形成更多的化合物，这些化合物的 的影响 累积继续导致微裂纹的产生并形成纵深的裂纹.如 钾、钠都对焦炭气化反应起到了催化作用，催化 此循环导致钾的吸附量明显高于钠，并最终使焦炭 作用机理包括电子迁移理论（催化剂分子为碱金属 在不存在C02时也发生严重的粉化.日本试验高炉 碳酸盐)、氧迁移理论（碱金属单质与吸附氧的结 中发现的不同区域内焦炭灰分中钾钠含量的变化规 合，降低了反应活化能，增加了活性中心)和层间化 律也很好地验证了本文的分析，如图6所示)，在该 合物(KC,NaC,)催化理论，本实验中无碱金 高炉温度小于1000℃以内的炉身区域，钾、钠在焦 属碳酸盐也未发现层间化合物，说明催化机理应属 炭灰分中的富集量基本相等并随炉料的下降而增 于氧迁移催化理论.在体系中等量的钾、钠蒸气存 加，这说明碱金属碳酸盐在炉身中上部的循环富集 在时，钾对焦炭破坏比钠更为严重的原因包括：(1) 使得焦炭中钾、钠含量升高，而在1000℃以上的高 钾在焦炭上的吸附量和扩散程度明显大于钠，催化 温区域，由于高温煤气只能从焦窗中通过且焦炭在 点的增多和催化面积的扩大都会加强催化效果； 温度升高 (2)钾和焦炭中灰分结合后形成钾霞石体积膨胀导 致焦炭中微裂纹增多，使得CO2更容易进入焦炭内 微观龟裂 部加剧气化反应.可见在高炉碱金属富集严重的区 域，钾、钠对焦炭破坏作用的不同需引起治金工作者 钠蒸气 钾盏气 微裂纹扩能 扩散增强 扩散增强 纵深裂纹形成 的重视，高炉操作时要明确区分入炉钾负荷和钠负 荷，尤其是严格控制入炉钾负荷 钾气被灰分吸 收形成押霞石 体积膨胀 3.3钾蒸气量对焦炭气化反应的影响 通过本文2.3的实验可知，当体系中钾蒸气超 钠在焦炭表 钾吸附量明显大 过3%后，焦炭气化反应明显加剧，这是由于随着体 面少量吸附 于钠，焦炭粉化 系中钾蒸气量的增加，焦炭中吸收的化学结合态碱 图5碱金属在焦炭上的不同吸附和破坏过程 也明显增多，对焦炭气化反应的催化作用增强，并且 Fig.5 Procedures of absorption and damage of alkali metals on coke 随着钾霞石的生成焦炭裂纹扩展气体通道增加，也 使得C02更容易扩散和反应.图7是体系中钾蒸气 40 量为3%和5%时反应后焦炭微观形貌的比较，可见 o KO 1800 后者比前者形成了更多的气孔·当体系中钾超过 ●Na 30 温度 5%后，焦炭的气化反应基本不再加剧，到8%时CRI P 14002 20 反而略有降低.这可能一方面是由于随着反应速率 的增加，生成的C0量越来越多，CO不能及时地从 1000 焦炭的气孔扩散出去，焦炭及气孔表面被大量的C0 覆盖，增加了CO2的扩散阻力，从而使得反应性增 600 6 7 加的趋势减缓：另一方面通过化学分析可知本实验 距护顶高度m 用焦炭灰分的平均质量分数为12.6%，灰分中 图6日本试验高炉中焦炭灰分的钾、钠含量随高度和温度的 A山03的平均质量分数为34%，Si02为46%，则 变化仞 200g焦样中形成最大量的钾霞石所需吸附到焦炭 Fig.6 Changes of alkali contents in coke ash in Japanese experi- 中的单质钾为6.552g,本实验钾蒸气量超过5% mental blast fumace (气固体系中钾单质10g,吸附到焦炭上的质量小于

第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 钠可能在焦炭中形成塞入式化合物 NaC8导致焦炭 破裂，但是通过此实验未发现 NaC8生成，吸附钠的 焦炭也无明显的宏观裂纹，且没有造成焦炭的粉化． 对于单质钾来说，在和 CO 一起渗入焦炭后将和焦 炭灰分中的 Al2O3 和 SiO2 ( 二者是焦炭灰分中的主 要组成部分，约占灰分质量的 80% ) 反应生成钾霞 石，此类化合物的形成将导致体积膨胀 50% ，使得 焦炭出现微裂纹，并加剧钾蒸气更多地扩散进焦炭 和焦炭中的灰分，形成更多的化合物，这些化合物的 累积继续导致微裂纹的产生并形成纵深的裂纹． 如 此循环导致钾的吸附量明显高于钠，并最终使焦炭 在不存在 CO2 时也发生严重的粉化． 日本试验高炉 中发现的不同区域内焦炭灰分中钾钠含量的变化规 律也很好地验证了本文的分析，如图6 所示［7］，在该 高炉温度小于 1 000 ℃ 以内的炉身区域，钾、钠在焦 炭灰分中的富集量基本相等并随炉料的下降而增 加，这说明碱金属碳酸盐在炉身中上部的循环富集 使得焦炭中钾、钠含量升高，而在 1 000 ℃ 以上的高 温区域，由于高温煤气只能从焦窗中通过且焦炭在 图 5 碱金属在焦炭上的不同吸附和破坏过程 Fig． 5 Procedures of absorption and damage of alkali metals on coke 图 6 日本试验高炉中焦炭灰分的钾、钠含量随高度和温度的 变化［7］ Fig． 6 Changes of alkali contents in coke ash in Japanese experi￾mental blast furnace 高温下形成的微观龟裂增多，所以随着温度的升高 焦炭中的钾钠蒸气在高压下能够更多地进入焦炭的 气孔，导致焦炭中钾、钠含量都在增加，但焦炭中钾 的富集量在 1 000 ℃以后开始明显大于钠的富集量， 本文提出的推论可以很好地解释此现象． 可见在高 炉冶炼时选择低灰分的焦炭和降低软熔带厚度对减 少碱金属的危害是比较有利的． 3. 2 存在 CO2 条件下钾、钠蒸气对焦炭气化反应 的影响 钾、钠都对焦炭气化反应起到了催化作用，催化 作用机理包括电子迁移理论( 催化剂分子为碱金属 碳酸盐) 、氧迁移理论( 碱金属单质与吸附氧的结 合，降低了反应活化能，增加了活性中心) 和层间化 合物( KCx，NaCx ) 催化理论［13--14］，本实验中无碱金 属碳酸盐也未发现层间化合物，说明催化机理应属 于氧迁移催化理论． 在体系中等量的钾、钠蒸气存 在时，钾对焦炭破坏比钠更为严重的原因包括: ( 1) 钾在焦炭上的吸附量和扩散程度明显大于钠，催化 点的增多和催化面积的扩大都会加强催化效果; ( 2) 钾和焦炭中灰分结合后形成钾霞石体积膨胀导 致焦炭中微裂纹增多，使得 CO2 更容易进入焦炭内 部加剧气化反应． 可见在高炉碱金属富集严重的区 域，钾、钠对焦炭破坏作用的不同需引起冶金工作者 的重视，高炉操作时要明确区分入炉钾负荷和钠负 荷，尤其是严格控制入炉钾负荷． 3. 3 钾蒸气量对焦炭气化反应的影响 通过本文 2. 3 的实验可知，当体系中钾蒸气超 过 3% 后，焦炭气化反应明显加剧，这是由于随着体 系中钾蒸气量的增加，焦炭中吸收的化学结合态碱 也明显增多，对焦炭气化反应的催化作用增强，并且 随着钾霞石的生成焦炭裂纹扩展气体通道增加，也 使得 CO2 更容易扩散和反应． 图 7 是体系中钾蒸气 量为 3% 和 5% 时反应后焦炭微观形貌的比较，可见 后者比前者形成了更多的气孔． 当体系中钾超过 5% 后，焦炭的气化反应基本不再加剧，到 8% 时 CRI 反而略有降低． 这可能一方面是由于随着反应速率 的增加，生成的 CO 量越来越多，CO 不能及时地从 焦炭的气孔扩散出去，焦炭及气孔表面被大量的 CO 覆盖，增加了 CO2 的扩散阻力，从而使得反应性增 加的趋势减缓; 另一方面通过化学分析可知本实验 用焦炭灰分的平均质量分数为 12. 6% ，灰 分 中 Al2O3 的平均质量分数为 34% ，SiO2 为 46% ，则 200 g焦样中形成最大量的钾霞石所需吸附到焦炭 中的单质钾为 6. 552 g，本实验钾蒸气量超过 5% ( 气固体系中钾单质 10 g，吸附到焦炭上的质量小于 ·339·

·340· 北京科技大学学报 第34卷 10g)后焦炭CRI基本不再增加，也可能是由于己形 的量一般都小于S的物质的量，因此从减少钾霞石 成了最大量的钾霞石.此外，通过对多家钢铁企业 (KAISiO,)生成的角度来说，降低灰分和灰分中的 用焦炭灰分组成的调研，可知焦炭灰分中A!的物质 A山2O3含量是提高焦炭抗碱性的关键. T000m 1000m 图7体系中钾蒸气量为3%()和5%(b)时气化反应后的微观形貌 Fig.7 Micro-opography of coke after gasification reaction with the potassium vapors of%(a)and 5%(b) 3.4入炉碱金属上限量的制定 碱金属氧化物的量，上式中的碱金属均按氧化物量 目前高炉现场在控制碱金属入炉方面存在两个 计算. 问题：一是不区分控制钾、钠的入炉量；二是缺乏制 (2)针对具体高炉用焦炭，进行高温下钾、钠蒸 定其入炉上限的量化依据和方法.通过本文的研 气存在时的气化反应测试，得出焦炭劣化明显加剧 究，可知在高炉碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的吸 时对应的气固体系中钾、钠单质蒸气和焦炭的质量 附量及破坏性存在很大差别，因此亟须区分控制钾、 比.通过本文的研究该值可取3% 钠入炉量.量化地制定碱金属入炉上限的关键是能 (3)当炉内钾、钠最大富集量除以入炉焦比等 够明确入炉碱金属负荷对高炉治炼的危害程度.首 于或大于步骤(2)中测得的比例时，将造成焦炭严 先，软熔带是高炉内透气性最差、碱金属富集最严重 重劣化，恶化软熔带和炉缸料柱的透气性、透液性， 的区域，在此区域焦炭是最主要的碱金属富集载体 破坏高炉的顺行高产.因此，通过入炉钾、钠负荷， 和破坏对象：其次，在高炉运行中钾、钠在焦炭上的 焦比，以及炉渣和炉尘排钾、钠率，可推出每吨铁入 吸附量是未知的也是不均匀的，而入炉焦比和碱金 炉碱金属上限值的计算公式如下： 属负荷的量化关系是己知的：再次，气固体系中碱金 Mx=47Cs'k(1-aBx)/39, (19) 属蒸气量的变化对焦炭劣化的影响是有规律的.综 M=31CRV(1-aB)/23, (20) 合以上因素，在制定入炉碱负荷上限时，以碱金属蒸 Mk+a=2×min(Mk,M.）. (21) 气对焦炭的破坏作用为主要出发点，以焦炭气化反 式中：M为入炉钾负荷上限，kg;M、为入炉钠负荷 应明显加剧时的钾、钠蒸气和焦炭的质量比为依据， 上限，kg;Mx+为入炉碱金属总负荷上限，kg;CR为 结合钾、钠最大富集量计算，来制定钾、钠不同的入 焦比，kg;V、为碳溶反应明显加剧时钾的质量分数； 炉上限值 (1)依据入炉钾、钠负荷，炉渣排钾、钠的比例， V为碳溶反应明显加剧时钠的质量分数 炉尘排钾、钠的比例等高炉己知参数和可检测结果 基于钾对高炉焦炭的破坏作用更强，上述三种 得出炉内碱金属富集率和最大富集量，其中钾、钠最 上限值的重要性顺序为：Mk>Mx+N>M。·由文中 大富集量可扩展Yang等提出的公式求得回： 提出的碱负荷上限计算公式和已有的炉渣排碱率研 lim=lim(B) 究可知，当炉渣温度提高、炉渣碱度增加、渣量降低、 (17) 1-akBx 1-axBK' 渣滞留率增大、软熔带厚度增加、料柱透气透液性恶 化、焦比降低、焦炭灰分增加以及焦炭气孔率增大 lim=lim Q0-(aB)+1] O 1-aNaBNa =1-aNBxa 时，碱负荷的允许上限值都会下降，即高炉抵抗碱金 (18) 属破坏的能力下降，而相反的变化则可以提高高炉 式中：Q艰、Qペ为吨铁入炉钾、钠负荷，kg;ak、a为炉 的抗碱害能力.将此计算方法应用于判断某实际高 渣中钾、钠被还原气化的比例：B、B、为煤气中钾、 炉碱负荷是否超限.该高炉实际每吨铁入炉钾负荷 钠被炉料吸收的比例.考虑到化学分析结果一般是 为2.864kg,钠负荷为4.620kg,碱总负荷为

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 10 g) 后焦炭 CRI 基本不再增加，也可能是由于已形 成了最大量的钾霞石． 此外，通过对多家钢铁企业 用焦炭灰分组成的调研，可知焦炭灰分中 Al 的物质 的量一般都小于 Si 的物质的量，因此从减少钾霞石 ( KAlSiO4 ) 生成的角度来说，降低灰分和灰分中的 Al2O3 含量是提高焦炭抗碱性的关键． 图 7 体系中钾蒸气量为 3% ( a) 和 5% ( b) 时气化反应后的微观形貌 Fig． 7 Micro-topography of coke after gasification reaction with the potassium vapors of 3% ( a) and 5% ( b) 3. 4 入炉碱金属上限量的制定 目前高炉现场在控制碱金属入炉方面存在两个 问题: 一是不区分控制钾、钠的入炉量; 二是缺乏制 定其入炉上限的量化依据和方法． 通过本文的研 究，可知在高炉碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的吸 附量及破坏性存在很大差别，因此亟须区分控制钾、 钠入炉量． 量化地制定碱金属入炉上限的关键是能 够明确入炉碱金属负荷对高炉冶炼的危害程度． 首 先，软熔带是高炉内透气性最差、碱金属富集最严重 的区域，在此区域焦炭是最主要的碱金属富集载体 和破坏对象; 其次，在高炉运行中钾、钠在焦炭上的 吸附量是未知的也是不均匀的，而入炉焦比和碱金 属负荷的量化关系是已知的; 再次，气固体系中碱金 属蒸气量的变化对焦炭劣化的影响是有规律的． 综 合以上因素，在制定入炉碱负荷上限时，以碱金属蒸 气对焦炭的破坏作用为主要出发点，以焦炭气化反 应明显加剧时的钾、钠蒸气和焦炭的质量比为依据， 结合钾、钠最大富集量计算，来制定钾、钠不同的入 炉上限值． ( 1) 依据入炉钾、钠负荷，炉渣排钾、钠的比例， 炉尘排钾、钠的比例等高炉已知参数和可检测结果 得出炉内碱金属富集率和最大富集量，其中钾、钠最 大富集量可扩展 Yang 等提出的公式求得［12］: limn→∞ Qn K = limn→∞ Q0 K［1 － ( αKβK) n + 1 ］ 1 － αKβK = Q0 K 1 － αKβK ，( 17) limn→∞ Qn Na = limn→∞ Q0 Na ［1 － ( αNaβNa ) n + 1 ］ 1 － αNaβNa = Q0 Na 1 － αNaβNa ． ( 18) 式中: Q0 K、Q0 Na为吨铁入炉钾、钠负荷，kg; αK、αNa为炉 渣中钾、钠被还原气化的比例; βK、βNa为煤气中钾、 钠被炉料吸收的比例． 考虑到化学分析结果一般是 碱金属氧化物的量，上式中的碱金属均按氧化物量 计算． ( 2) 针对具体高炉用焦炭，进行高温下钾、钠蒸 气存在时的气化反应测试，得出焦炭劣化明显加剧 时对应的气固体系中钾、钠单质蒸气和焦炭的质量 比． 通过本文的研究该值可取 3% ． ( 3) 当炉内钾、钠最大富集量除以入炉焦比等 于或大于步骤( 2) 中测得的比例时，将造成焦炭严 重劣化，恶化软熔带和炉缸料柱的透气性、透液性， 破坏高炉的顺行高产． 因此，通过入炉钾、钠负荷， 焦比，以及炉渣和炉尘排钾、钠率，可推出每吨铁入 炉碱金属上限值的计算公式如下: MK = 47CRVK( 1 － αKβK) /39， ( 19) MNa = 31CRVNa ( 1 － αNaβNa ) /23， ( 20) MK + Na = 2 × min( MK，MNa ) ． ( 21) 式中: MK 为入炉钾负荷上限，kg; MNa为入炉钠负荷 上限，kg; MK + Na为入炉碱金属总负荷上限，kg; CR 为 焦比，kg; VK 为碳溶反应明显加剧时钾的质量分数; VNa为碳溶反应明显加剧时钠的质量分数． 基于钾对高炉焦炭的破坏作用更强，上述三种 上限值的重要性顺序为: MK ＞ MK + Na ＞ MNa ． 由文中 提出的碱负荷上限计算公式和已有的炉渣排碱率研 究可知，当炉渣温度提高、炉渣碱度增加、渣量降低、 渣滞留率增大、软熔带厚度增加、料柱透气透液性恶 化、焦比降低、焦炭灰分增加以及焦炭气孔率增大 时，碱负荷的允许上限值都会下降，即高炉抵抗碱金 属破坏的能力下降，而相反的变化则可以提高高炉 的抗碱害能力． 将此计算方法应用于判断某实际高 炉碱负荷是否超限． 该高炉实际每吨铁入炉钾负荷 为 2. 864 kg，钠 负 荷 为 4. 620 kg，碱 总 负 荷 为 ·340·

第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·341· 7.484kg,超过了国内传统规定的碱负荷上限，但该 参考文献 高炉炉况较为顺行，治炼指标也达到了国内先进水 [1]Zhou Y.Discuss on quality index of BF coke.Ironmaking, 平.应用碱负荷上限公式计算得到该高炉的Mk= 2002,21(6):22 (周师庸.高炉焦炭质量指标探析.炼铁，2002,21(6)：22) 3.78kg,Mx+=7.56kg,可见该高炉虽然入炉钠负 2] Kambara K.Study on BF Disintegration.Beijing:Metallurgical 荷较高，但是入炉钾负荷和碱负荷都低于计算出的 Industry Press,1980 上限值，即入炉的碱金属对该高炉冶炼的总体影响 (神原健二郎.高炉解体研究.北京：治金工业出版社，1980) 较小，这也在一定程度上验证了文中公式的正确性 B]Zhang Q R.Accumulation and circulation of alkalis in the BF. 对于不同原燃料条件和生产操作制度的高炉，可能 lron Steel,1982,17(10):25 存在不同的钾、钠入炉负荷上限，在制定入炉上限时 (张庆瑞.碱金属富集与循环.钢铁，1982,17(10)：25) [4 Xu GZ,Chen D H,Zhou S Y,et al.Study of simulating carbon's 应对自身高炉的碱金属收支进行化验分析，对焦炭 solution loss reaction in cohesive zone of blast furnace.J Anshan 进行抗碱蒸气实验，再利用上式计算得到合理的钾、 Unig Sci Technol,2003,26(1):48 钠及总量控制值. (徐国忠，陈德浩，周师庸，等.模拟焦炭在高炉软融带碳溶反 应的研究.鞍山科技大学学报，2003,26(1)：48) 4结论 [5] Liu Y X,Zhang BB,Wang F X,et al.Effect of alkaline metal (1)通过热力学计算分析明确了碱金属在高炉 on thermal properties of coke.Coal Conrers,2008,31 (3):43 (刘永新，张波波，王福先，等.碱金属对焦炭热性能的影响 不同区域的主要存在形式，即在炉缸以硅酸盐为主， 煤炭转化，2008,31(3)：43) 炉腹炉腰及炉身下部以单质蒸气为主，炉身中上部 6 Wang C L,Lii Q,Gu L N,et al.Reaction and distribution of al- 以碳酸盐为主 kali metals in blast furnace.J fron Steel Res,2006,18(6):6 (2)传统的将碱金属碳酸盐人为地富集在焦炭 (王成立，吕庆，顾林娜，等.碱金属在高炉内的反应及分配 上再进行气化反应测试可用以模拟炉身中部碱金属 钢铁研究学报，2006,18(6)：6) [] Hilding T,Gupta S,Sahajwalla V.Degradation behavior of a high 对焦炭劣化的影响，但是在大于1000℃的高温区 CSR coke in an experimental blast furnace:effect of carbon struc- 域，也是碱金属富集明显增多的区域，碱金属主要以 ture and alkali reactions.IS/J Int,2005,45(7):1041 单质蒸气形式存在，因此模拟碱金属富集区域碱蒸 8] Chen BQ,Shen H B.Characteristics of tuyere coke and BF oper- 气对焦炭劣化的影响更具有指导意义. ation.Iron Steel,1996,31 (4):16 (3)1300℃不存在C0,时吸附钾蒸气的焦炭严 (陈炳庆，沈红标.风口焦性状与高炉操作.钢铁，1996,31 (4):16) 重粉化而吸附钠的基本不粉化，通过扫描电镜一能谱 9] Zhu W C,Zhang X S,Ma L.Study on change of alkali metal of 结合X射线衍射分析得知这是由于钾和焦炭中灰分 coke at BF hearth radial direction and the affection of coke per- 结合形成钾霞石造成体积膨胀使焦炭裂纹发展、吸附 formance.Iron Steel,2009,44(6)20 量增加并最终导致焦炭粉化，而钠只少量吸附在焦炭 (竺维春，张雪松，马丽.高炉炉缸径向焦炭碱金属变化及其 表面.钾在焦炭中灰分的大量富集解释了高炉碱金 对焦炭性能影响的研究.钢铁，2009,44(6)：20) 属富集区域焦炭中钾含量总大于钠的现象. [Io] Cui G H.Alkali metals and blast fumace abnormality./ron Seel,1981,16(7):66 (4)1100℃时钾、钠蒸气都可以催化焦炭的气 (崔光辉.碱金属与高炉反常.钢铁，1981,16(7)：66) 化反应，但是钾蒸气在焦炭中的吸附量、破坏性和催 [D1] Yang YY,Gao Z K.Study on the mechanism of scaffolding 化气化反应的能力明显大于钠，焦炭的CRI由原始 caused by alkali cycling and accumulation and promoted by the 的20.6%升高至72.67%、CSR由原始的71.6%降 presence of fluorine in the blast fumaces of Baotou iron and steel 低至22.5%，而等量的钠蒸气存在时焦炭CI仅升 Co.and measures to prevent scab formation.fron Steel,1983, 18(12):32 高至30.25%，CSR降低至62%. (杨永宜，高征铠.碱金属及氟引起高炉结瘤的机理及防治 (5)当钾蒸气和焦炭组成的气固体系中钾蒸气 结瘤的措施.钢铁，1983,18(12)：32) 质量超过焦炭质量的3%后，焦炭的气化反应明显 [12]Yang Y D,Melean A,Sommerville I D,et al.The correlation of 加剧，到5%后焦炭劣化程度基本不变. alkali capacity with optical basicity of blast fumnace slags.fron (6)基于高炉软熔带碱金属富集最多，钾、钠在 Steelmaker,2000,27(10):103 焦炭上的不同吸附能力及体系中碱蒸气量对焦炭气 [13]Hamilton R T,Sams D A,Shadman F.Variation of rate during potassium-atalyzed CO2 gasification of coal char.Fuel,1984, 化反应的催化规律，结合前人提出的高炉内碱最大 63:1008 富集计算方法，建立了能够有效制定钾、钠各自入炉 04]Harris DJ.Young D J.Potassium effect in solution loss reaction of 上限和总量上限的量化模型. metallurgical coke.Ironmaking Steelmaking,1989,16(6):399

第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 7. 484 kg，超过了国内传统规定的碱负荷上限，但该 高炉炉况较为顺行，冶炼指标也达到了国内先进水 平． 应用碱负荷上限公式计算得到该高炉的 MK = 3. 78 kg，MK + Na = 7. 56 kg，可见该高炉虽然入炉钠负 荷较高，但是入炉钾负荷和碱负荷都低于计算出的 上限值，即入炉的碱金属对该高炉冶炼的总体影响 较小，这也在一定程度上验证了文中公式的正确性． 对于不同原燃料条件和生产操作制度的高炉，可能 存在不同的钾、钠入炉负荷上限，在制定入炉上限时 应对自身高炉的碱金属收支进行化验分析，对焦炭 进行抗碱蒸气实验，再利用上式计算得到合理的钾、 钠及总量控制值． 4 结论 ( 1) 通过热力学计算分析明确了碱金属在高炉 不同区域的主要存在形式，即在炉缸以硅酸盐为主， 炉腹炉腰及炉身下部以单质蒸气为主，炉身中上部 以碳酸盐为主． ( 2) 传统的将碱金属碳酸盐人为地富集在焦炭 上再进行气化反应测试可用以模拟炉身中部碱金属 对焦炭劣化的影响，但是在大于 1 000 ℃ 的高温区 域，也是碱金属富集明显增多的区域，碱金属主要以 单质蒸气形式存在，因此模拟碱金属富集区域碱蒸 气对焦炭劣化的影响更具有指导意义． ( 3) 1 300 ℃不存在 CO2 时吸附钾蒸气的焦炭严 重粉化而吸附钠的基本不粉化，通过扫描电镜--能谱 结合 X 射线衍射分析得知这是由于钾和焦炭中灰分 结合形成钾霞石造成体积膨胀使焦炭裂纹发展、吸附 量增加并最终导致焦炭粉化，而钠只少量吸附在焦炭 表面． 钾在焦炭中灰分的大量富集解释了高炉碱金 属富集区域焦炭中钾含量总大于钠的现象． ( 4) 1 100 ℃时钾、钠蒸气都可以催化焦炭的气 化反应，但是钾蒸气在焦炭中的吸附量、破坏性和催 化气化反应的能力明显大于钠，焦炭的 CRI 由原始 的 20. 6% 升高至 72. 67% 、CSR 由原始的 71. 6% 降 低至 22. 5% ，而等量的钠蒸气存在时焦炭 CRI 仅升 高至 30. 25% ，CSR 降低至 62% ． ( 5) 当钾蒸气和焦炭组成的气固体系中钾蒸气 质量超过焦炭质量的 3% 后，焦炭的气化反应明显 加剧，到 5% 后焦炭劣化程度基本不变． ( 6) 基于高炉软熔带碱金属富集最多，钾、钠在 焦炭上的不同吸附能力及体系中碱蒸气量对焦炭气 化反应的催化规律，结合前人提出的高炉内碱最大 富集计算方法，建立了能够有效制定钾、钠各自入炉 上限和总量上限的量化模型． 参 考 文 献 ［1］ Zhou S Y． Discuss on quality index of BF coke． Ironmaking， 2002，21( 6) : 22 ( 周师庸． 高炉焦炭质量指标探析． 炼铁，2002，21( 6) : 22) ［2］ Kambara K． Study on BF Disintegration． Beijing: Metallurgical Industry Press，1980 ( 神原健二郎． 高炉解体研究． 北京: 冶金工业出版社，1980) ［3］ Zhang Q R． Accumulation and circulation of alkalis in the BF． Iron Steel，1982，17( 10) : 25 ( 张庆瑞． 碱金属富集与循环． 钢铁，1982，17( 10) : 25) ［4］ Xu G Z，Chen D H，Zhou S Y，et al． Study of simulating carbon's solution loss reaction in cohesive zone of blast furnace． J Anshan Univ Sci Technol，2003，26( 1) : 48 ( 徐国忠，陈德浩，周师庸，等． 模拟焦炭在高炉软融带碳溶反 应的研究． 鞍山科技大学学报，2003，26( 1) : 48) ［5］ Liu Y X，Zhang B B，Wang F X，et al． Effect of alkaline metal on thermal properties of coke． Coal Convers，2008，31( 3) : 43 ( 刘永新，张波波，王福先，等． 碱金属对焦炭热性能的影响． 煤炭转化，2008，31( 3) : 43) ［6］ Wang C L，Lü Q，Gu L N，et al． Reaction and distribution of al￾kali metals in blast furnace． J Iron Steel Res，2006，18( 6) : 6 ( 王成立，吕庆，顾林娜，等． 碱金属在高炉内的反应及分配． 钢铁研究学报，2006，18( 6) : 6) ［7］ Hilding T，Gupta S，Sahajwalla V． Degradation behavior of a high CSR coke in an experimental blast furnace: effect of carbon struc￾ture and alkali reactions． ISIJ Int，2005，45( 7) : 1041 ［8］ Chen B Q，Shen H B． Characteristics of tuyere coke and BF oper￾ation． Iron Steel，1996，31( 4) : 16 ( 陈炳庆，沈红标． 风口焦性状与高炉操作． 钢 铁，1996，31 ( 4) : 16) ［9］ Zhu W C，Zhang X S，Ma L． Study on change of alkali metal of coke at BF hearth radial direction and the affection of coke per￾formance． Iron Steel，2009，44( 6) : 20 ( 竺维春，张雪松，马丽． 高炉炉缸径向焦炭碱金属变化及其 对焦炭性能影响的研究． 钢铁，2009，44( 6) : 20) ［10］ Cui G H． Alkali metals and blast furnace abnormality． Iron Steel，1981，16( 7) : 66 ( 崔光辉． 碱金属与高炉反常． 钢铁，1981，16( 7) : 66) ［11］ Yang Y Y，Gao Z K． Study on the mechanism of scaffolding caused by alkali cycling and accumulation and promoted by the presence of fluorine in the blast furnaces of Baotou iron and steel Co． and measures to prevent scab formation． Iron Steel，1983， 18( 12) : 32 ( 杨永宜，高征铠． 碱金属及氟引起高炉结瘤的机理及防治 结瘤的措施． 钢铁，1983，18( 12) : 32) ［12］ Yang Y D，Mclean A，Sommerville I D，et al． The correlation of alkali capacity with optical basicity of blast furnace slags． Iron Steelmaker，2000，27( 10) : 103 ［13］ Hamilton R T，Sams D A，Shadman F． Variation of rate during potassium-catalyzed CO2 gasification of coal char． Fuel，1984， 63: 1008 ［14］ Harris D J，Young D J． Potassium effect in solution loss reaction of metallurgical coke． Ironmaking Steelmaking，1989，16( 6) : 399 ·341·