硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响

工程科学学报，第37卷，第2期：168174,2015年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.2:168-174,February 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.02.005:http://journals.ustb.edu.cn 硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 李梦龙12》，王福明2)，孟庆勇12》，陶素芬12”，李长荣》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangfuming@metall.usth.cdu.cn 摘要利用真空感应炉治炼了不同硫含量的中碳非调质钢，研究了S含量对非调质钢中硫化物形态分布及显微组织的影 响.结果表明：在0.025%~0.065%范围内，随S质量分数的增加，非调质钢中疏化物的数量增多，偏聚分布现象加重：晶内 铁素体比例随之升高，组织得到细化.通过热力学计算及相图信息研究了硫化物的类型转变.S含量增加时第Ⅲ类MS在凝 固末期以离异共晶形式较早析出，剩余液相中的S在凝固结束时以共晶形式析出为第Ⅱ类MnS.单独Mns以及MnS-V(C, N)复合硫化物均可作为品内铁素体的有效形核核心，促进铁素体的生成 关键词中碳钢：夹杂物：硫化物：铁素体：相图 分类号T701.3 Effect of sulfur content on sulfide inclusions and microstructure in medium carbon non-quenched and tempered steel LI Meng-ong,WANG Fu-ming,MENG Qing-yong,TAO Sufen',LI Chang-rong 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangfuming@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Medium carbon non-quenched and tempered steels with different S contents were smelted with a vacuum induction fur- nace.Several experiments were conducted to study the effect of S content on the morphology of sulfides and microstructure in the steels.The results show that with the increase of S content from 0.025 wt%to 0.065 wt%,the number of sulfide inclusions increa- ses,and the aggregation of sulfide inclusions is promoted,while the microstructure becomes finer due to the increasing area ratio of in- tragranular ferrite.Thermodynamic calculations and phase diagram information were employed to explain the transition of MnS from type II to type Ill.The angular type II Mns is resulted from divorced eutectic reaction before the solidification completes,and the rod-like type II MnS is derived from normal eutectic reaction at the end of the solidification process.Both MnS and MnS-V(C,N) complex inclusions are found to act as effective nucleation sites to improve the formation of intragranular idiomorphic ferrite. KEY WORDS medium carbon steels:inclusions;sulfides:ferrite:phase diagrams 非调质钢生产省去了调质热处理工艺，具有节能削性能0.非调质钢目前已广泛代替调质钢应用于汽 环保、经济效益高的特点，利用微合金化及控轧控冷技 车工业轴类零件的加工，随着我国汽车行业的快速发 术保证了力学性能，同时通过添加适量S获得良好切 展，其具有广阔的应用前景回. 收稿日期：201401-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174020：51374018)：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA031601):中央高校基本科研业务 费专项资金资助项目(FRF-SD42010A)

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期: 168--174，2015 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 2: 168--174，February 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 02． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 李梦龙1，2) ，王福明1，2) ，孟庆勇1，2) ，陶素芬1，2) ，李长荣3) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: wangfuming@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 利用真空感应炉冶炼了不同硫含量的中碳非调质钢，研究了 S 含量对非调质钢中硫化物形态分布及显微组织的影 响． 结果表明: 在 0. 025% ～ 0. 065% 范围内，随 S 质量分数的增加，非调质钢中硫化物的数量增多，偏聚分布现象加重; 晶内 铁素体比例随之升高，组织得到细化． 通过热力学计算及相图信息研究了硫化物的类型转变． S 含量增加时第Ⅲ类 MnS 在凝 固末期以离异共晶形式较早析出，剩余液相中的 S 在凝固结束时以共晶形式析出为第Ⅱ类 MnS． 单独 MnS 以及 MnS--V( C， N) 复合硫化物均可作为晶内铁素体的有效形核核心，促进铁素体的生成． 关键词 中碳钢; 夹杂物; 硫化物; 铁素体; 相图 分类号 TF701. 3 Effect of sulfur content on sulfide inclusions and microstructure in medium carbon non-quenched and tempered steel LI Meng-long1，2) ，WANG Fu-ming1，2)  ，MENG Qing-yong1，2) ，TAO Su-fen1，2) ，LI Chang-rong3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: wangfuming@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT Medium carbon non-quenched and tempered steels with different S contents were smelted with a vacuum induction fur￾nace． Several experiments were conducted to study the effect of S content on the morphology of sulfides and microstructure in the steels． The results show that with the increase of S content from 0. 025 wt% to 0. 065 wt% ，the number of sulfide inclusions increa￾ses，and the aggregation of sulfide inclusions is promoted，while the microstructure becomes finer due to the increasing area ratio of in￾tragranular ferrite． Thermodynamic calculations and phase diagram information were employed to explain the transition of MnS from type Ⅱ to type Ⅲ． The angular type Ⅲ MnS is resulted from divorced eutectic reaction before the solidification completes，and the rod-like type Ⅱ MnS is derived from normal eutectic reaction at the end of the solidification process． Both MnS and MnS--V( C，N) complex inclusions are found to act as effective nucleation sites to improve the formation of intragranular idiomorphic ferrite． KEY WOＲDS medium carbon steels; inclusions; sulfides; ferrite; phase diagrams 收稿日期: 2014--01--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174020; 51374018) ; 国家高技术研究发展计划资助项目( 2013AA031601) ; 中央高校基本科研业务 费专项资金资助项目 ( FＲF-SD-12-010A) 非调质钢生产省去了调质热处理工艺，具有节能 环保、经济效益高的特点，利用微合金化及控轧控冷技 术保证了力学性能，同时通过添加适量 S 获得良好切 削性能［1］． 非调质钢目前已广泛代替调质钢应用于汽 车工业轴类零件的加工，随着我国汽车行业的快速发 展，其具有广阔的应用前景［2］．

李梦龙等：硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 ·169* 汽车零部件轻量化趋势对非调质钢提出较高的强 尺寸和分布的影响及控制方面的研究工作还较少，对 韧性要求，同时为了降低复杂零件的加工成本，要求具 硫化物析出机理及组织转变过程的研究不够深入，导 有优良的切削性能.非调质钢由于未经调质处理并且 致国内非调质钢厂家对于钢中硫化物的控制水平较 加入了V等合金元素，导致其韧性较差，而细化晶粒 差，影响产品的力学性能及切削性能. 及组织是改善韧性的有效方法田S在非调质钢中主 本文参照中碳非调质钢成分要求，利用真空感应 要以MnS形式存在，其形貌及分布影响非调质钢的力 炉治炼不同质量分数S(0.025%~0.065%)的实验 学性能和切削性能.非调质钢中存在的MS类型依照 钢，观察实验室条件下S含量对钢中硫化物及组织的 Sims④的经典分类可分为：第Ⅱ类，即细长条形，沿晶 影响，研究非调质钢中不同类型硫化物的析出机理，以 界聚集分布：第Ⅲ类，即带棱角的块状，均匀分布.其 及S对细化铁素体组织的作用. 中聚集分布的细长第Ⅱ类MnSs对切削性能改善有限， 1 但对力学性能，特别是横向性能危害较大司，因此希望 实验方法 获得第Ⅲ类MnS.此外，近年的研究表明，含钒合金钢 1.1实验钢冶炼 中Mns及Mns-V(C,N)复合夹杂可以作为有效核心 采用真空感应炉治炼三炉S含量不同的20kg铸 促进晶内铁素体形核，细化铁素体组织，从而提高非调 锭.治炼时首先将母料加入坩埚，抽真空至10Pa,随 质钢强韧性6.S含量是影响硫化物类型及钢中组 后通电进行加热，化清后进行脱氧合金化，待钢液及合 织的重要因素回，国内外的中碳非调质钢中$含量控 金料熔清后，在1600℃左右浇注入金属铸模，于空气 制范围差别较大，且实际生产中，国产钢存在$含量波 中冷却得到铸锭.对铸锭的主要成分进行化学分析， 动的问题网. 目前非调质钢中S含量对硫化物形貌、 结果见表1. 表1钢样的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the test steels % 编号 C Si Mn P 0 N 1# 0.45 0.39 1.31 0.018 0.10 0.0009 0.0082 0.025 28 0.42 0.38 1.33 0.021 0.10 0.0006 0.0085 0.046 0.42 0.38 1.33 0.018 0.10 0D6 0.0098 0.065 1.2试样的制备和观察 析.扫描电镜及能谱分析表明，三炉实验钢中单独 在三炉铸锭的粗端1/4直径处分别取10mm×10 MS夹杂占夹杂物总数的90%以上，其余为硫化物 mm×l2mm金相试样，试样经预磨、机械抛光后直接 与氧化物或氮化物的复合夹杂.钢中典型的硫化物 利用光学显微镜观察硫化物二维形态和分布，每个试 形貌及分布照片见图1.钢中MS的存在形式为大 样拍照记录30个视场.将机械抛光后的铸态试样用 量细小硫化物+少量尺寸较大的硫化物，1~3试样 4%硝酸乙醇溶液浸蚀10~15s以显示出钢的组织，随 随着钢中S含量的升高，硫化物的数量增加，同时群 后在光学显微镜下进行观察，并拍照记录30个视场. 聚分布的现象更加明显.其中细小硫化物为Ⅱ类 利用图像分析软件ImageJ对视场照片中的夹杂物进 MS,易聚集分布，扫描电镜下三维形貌为杆状或链 行定量分析，统计夹杂物的尺寸、面积分数等.利用扫 状；大颗粒硫化物为Ⅲ类MS,分布均匀，三维形貌 描电镜对试样进行详细观察，并利用能谱分析仪 为带棱角的块状 (EDS)对夹杂物成分进行分析. 利用图像分析软件Image]对视场照片进行定量 将机械抛光后的铸态试样在1%四甲基氯化铵一 分析，统计分析硫化物的形貌及尺寸的变化.随S质 10%乙酰丙酮-甲醇无水电解液中进行恒电流低温电 量分数由0.025%增加到0.065%，钢中硫化物的数量 解浸蚀，以显示硫化物的三维形貌，并在扫描电镜下进 与面积分数也随之增加，说明S含量的提高可以促进 行观察.电解时，试样作为阳极接稳压稳流电源的正 极，电解液置于冷柜中以保持低温。调整电解浸蚀实 MnS的析出，见图2.图3表明：当钢中S的质量分数 验参数以保证硫化物的形貌充分显露出来，本实验中电 增加到0.046%时，不同直径的MS数量都增加1倍 解温度控制在0~5℃，电流大小为1A,时间为30~60s. 左右，其中2.5~5m范围内增加的更为明显：但随S 的质量分数继续增加到0.065%，仅直径2.5μm以下 2实验结果 MS有所增加.这些数量较多的小尺寸硫化物主要是 2.1钢中夹杂物形貌及分布 第Ⅱ类MS,是图2中2和3钢硫化物平均尺寸相比 对铸态钢中夹杂物的成分、形貌及分布进行分 1较低的原因

李梦龙等: 硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 汽车零部件轻量化趋势对非调质钢提出较高的强 韧性要求，同时为了降低复杂零件的加工成本，要求具 有优良的切削性能． 非调质钢由于未经调质处理并且 加入了 V 等合金元素，导致其韧性较差，而细化晶粒 及组织是改善韧性的有效方法［3］． S 在非调质钢中主 要以 MnS 形式存在，其形貌及分布影响非调质钢的力 学性能和切削性能． 非调质钢中存在的 MnS 类型依照 Sims［4］的经典分类可分为: 第Ⅱ类，即细长条形，沿晶 界聚集分布; 第Ⅲ类，即带棱角的块状，均匀分布． 其 中聚集分布的细长第Ⅱ类 MnS 对切削性能改善有限， 但对力学性能，特别是横向性能危害较大［5］，因此希望 获得第Ⅲ类 MnS． 此外，近年的研究表明，含钒合金钢 中 MnS 及 MnS--V( C，N) 复合夹杂可以作为有效核心 促进晶内铁素体形核，细化铁素体组织，从而提高非调 质钢强韧性［6 － 8］． S 含量是影响硫化物类型及钢中组 织的重要因素［9］，国内外的中碳非调质钢中 S 含量控 制范围差别较大，且实际生产中，国产钢存在 S 含量波 动的问题［10］． 目前非调质钢中 S 含量对硫化物形貌、 尺寸和分布的影响及控制方面的研究工作还较少，对 硫化物析出机理及组织转变过程的研究不够深入，导 致国内非调质钢厂家对于钢中硫化物的控制水平较 差，影响产品的力学性能及切削性能． 本文参照中碳非调质钢成分要求，利用真空感应 炉冶炼不同质量分数 S ( 0. 025% ～ 0. 065% ) 的实验 钢，观察实验室条件下 S 含量对钢中硫化物及组织的 影响，研究非调质钢中不同类型硫化物的析出机理，以 及 S 对细化铁素体组织的作用． 1 实验方法 1. 1 实验钢冶炼 采用真空感应炉冶炼三炉 S 含量不同的 20 kg 铸 锭． 冶炼时首先将母料加入坩埚，抽真空至 10 Pa，随 后通电进行加热，化清后进行脱氧合金化，待钢液及合 金料熔清后，在 1600 ℃ 左右浇注入金属铸模，于空气 中冷却得到铸锭． 对铸锭的主要成分进行化学分析， 结果见表 1． 表 1 钢样的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the test steels % 编号 C Si Mn P V O N S 1# 0. 45 0. 39 1. 31 0. 018 0. 10 0. 0009 0. 0082 0. 025 2# 0. 42 0. 38 1. 33 0. 021 0. 10 0. 0006 0. 0085 0. 046 3# 0. 42 0. 38 1. 33 0. 018 0. 10 0. 0006 0. 0098 0. 065 1. 2 试样的制备和观察 在三炉铸锭的粗端 1 /4 直径处分别取 10 mm × 10 mm × 12 mm 金相试样，试样经预磨、机械抛光后直接 利用光学显微镜观察硫化物二维形态和分布，每个试 样拍照记录 30 个视场． 将机械抛光后的铸态试样用 4% 硝酸乙醇溶液浸蚀 10 ～ 15 s 以显示出钢的组织，随 后在光学显微镜下进行观察，并拍照记录 30 个视场． 利用图像分析软件 ImageJ 对视场照片中的夹杂物进 行定量分析，统计夹杂物的尺寸、面积分数等． 利用扫 描电镜 对 试 样 进 行 详 细 观 察，并 利 用 能 谱 分 析 仪 ( EDS) 对夹杂物成分进行分析． 将机械抛光后的铸态试样在 1% 四甲基氯化铵-- 10% 乙酰丙酮--甲醇无水电解液中进行恒电流低温电 解浸蚀，以显示硫化物的三维形貌，并在扫描电镜下进 行观察． 电解时，试样作为阳极接稳压稳流电源的正 极，电解液置于冷柜中以保持低温． 调整电解浸蚀实 验参数以保证硫化物的形貌充分显露出来，本实验中电 解温度控制在0 ～ 5 ℃，电流大小为1 A，时间为30 ～ 60 s． 2 实验结果 2. 1 钢中夹杂物形貌及分布 对铸态钢中夹杂物的成分、形貌及 分 布 进 行 分 析． 扫描电镜及能谱 分 析 表 明，三 炉 实 验 钢 中 单 独 MnS 夹杂占夹杂物总数的 90% 以上，其余为硫化物 与氧化物或氮化物的复合夹杂． 钢中典型的硫化物 形貌及分布照片见图 1． 钢中 MnS 的存在形式为大 量细小硫化物 + 少量尺寸较大的硫化物，1# ～ 3# 试样 随着钢中 S 含量的升高，硫化物的数量增加，同时群 聚分布 的 现 象 更 加 明 显． 其中细小硫化物为 Ⅱ类 MnS，易聚集分布，扫描电镜下三维形貌为杆状或链 状; 大颗粒硫化物为Ⅲ类 MnS，分布均匀，三维形貌 为带棱角的块状． 利用图像分析软件 ImageJ 对视场照片进行定量 分析，统计分析硫化物的形貌及尺寸的变化． 随 S 质 量分数由 0. 025% 增加到 0. 065% ，钢中硫化物的数量 与面积分数也随之增加，说明 S 含量的提高可以促进 MnS 的析出，见图 2． 图 3 表明: 当钢中 S 的质量分数 增加到 0. 046% 时，不同直径的 MnS 数量都增加 1 倍 左右，其中 2. 5 ～ 5 μm 范围内增加的更为明显; 但随 S 的质量分数继续增加到 0. 065% ，仅直径 2. 5 μm 以下 MnS 有所增加． 这些数量较多的小尺寸硫化物主要是 第Ⅱ类 MnS，是图 2 中 2# 和 3# 钢硫化物平均尺寸相比 1# 较低的原因． · 961 ·

·170 工程科学学报，第37卷，第2期 (a) (b) 100m 100m 100um 179 图1硫化物的形貌及分布.(a)、(b)和()分别为1~3*未浸蚀试样的光学显微镜图像：()、()和(0分别为1#~3试样电解浸蚀后 的扫描电镜图像 Fig.1 Morphology and distribution of sulfides:(a),(b),(c)optical micrographs of un-etched specimens 1~3:(d),(e),(f):SEM images of electrolytic etched specimens 1~3 400 25 在非调质钢中，第Ⅲ类MS因其具有均匀分布的 0.60 特性，是希望获得的硫化物类型.根据第Ⅲ类硫化物 350 尺寸较大及等轴形貌特点，以及本实验钢中的测量结 300 20 0.45 果，将宽度≥2.5μm,长宽比≤2的疏化物归为第Ⅲ 250 类.定量统计结果见图4.随S的质量分数由0.025% 0.30 升高到0.065%，钢中第Ⅲ类MS的数量增加比较明 200 ·硫化物数量 显，但同时MnS的总数量大大增加，导致第Ⅲ类MnS ·面积分数 150 ▲平均尺寸 的比例甚至略有下降 0.15 10 0.025 0.045 0.065 钢中S的质量分数/修 20 ·数量 图2硫化物的数量、平均尺寸及面积分数随硫含量的变化 ·数量分数 18 Fig.2 Changes in number,average size and area percent of sulfides 40 with sulfur content 16 140 114 30 ☑0.025%s 120 0046释S 12 0.065m 100 20 10 0.025 0.045 0.065 剩中S的质量分数修 60 56 图4钢中第Ⅲ类硫化物随硫含量的变化 40 Fig.4 Changes in number and proportion of type Ill sulfides with sulfur content 20 2.2钢的显微组织形貌 ≤2.5 2.55 57 7-10 >10 点化物当量直径/m 利用4%硝酸乙醇溶液浸蚀机械抛光后的铸态试 样，观察实验钢的组织及硫化物分布，见图5.由于冷 图3硫化物的直径随硫含量的变化 速较缓慢，三炉实验钢的晶粒均较为粗大，显微组织为 Fig.3 Relation between inclusion diameter and sulfur content 珠光体+少量沿晶析出的铁素体+部分晶内析出的铁

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 图 1 硫化物的形貌及分布． ( a) 、( b) 和( c) 分别为 1# ～ 3# 未浸蚀试样的光学显微镜图像; ( d) 、( e) 和( f) 分别为 1# ～ 3# 试样电解浸蚀后 的扫描电镜图像 Fig． 1 Morphology and distribution of sulfides: ( a) ，( b) ，( c) optical micrographs of un-etched specimens 1 ～ 3; ( d) ，( e) ，( f) : SEM images of electrolytic etched specimens 1 ～ 3 图 2 硫化物的数量、平均尺寸及面积分数随硫含量的变化 Fig． 2 Changes in number，average size and area percent of sulfides with sulfur content 图 3 硫化物的直径随硫含量的变化 Fig． 3 Ｒelation between inclusion diameter and sulfur content 在非调质钢中，第Ⅲ类 MnS 因其具有均匀分布的 特性，是希望获得的硫化物类型． 根据第Ⅲ类硫化物 尺寸较大及等轴形貌特点，以及本实验钢中的测量结 果，将宽度≥2. 5 μm，长宽比≤2 的硫化物归为第Ⅲ 类． 定量统计结果见图 4． 随 S 的质量分数由 0. 025% 升高到 0. 065% ，钢中第Ⅲ类 MnS 的数量增加比较明 显，但同时 MnS 的总数量大大增加，导致第Ⅲ类 MnS 的比例甚至略有下降． 图 4 钢中第Ⅲ类硫化物随硫含量的变化 Fig． 4 Changes in number and proportion of type Ⅲ sulfides with sulfur content 2. 2 钢的显微组织形貌 利用 4% 硝酸乙醇溶液浸蚀机械抛光后的铸态试 样，观察实验钢的组织及硫化物分布，见图 5． 由于冷 速较缓慢，三炉实验钢的晶粒均较为粗大，显微组织为 珠光体 + 少量沿晶析出的铁素体 + 部分晶内析出的铁 · 071 ·

李梦龙等：硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 171 素体.随着S含量的升高，钢中晶内铁素体含量明显 部分晶内铁素体以硫化物为核心，非均质形核的铁素 增加，晶粒呈现细化的趋势.图5(d)~图5()表明， 体数量随S含量升高呈增多趋势 3004n1 300m 20 am 204m 图5钢的显微组织及硫化物的分布，箭头指向硫化物夹杂.(a),(d)1试样：(b),()2*试样：()，()3试样 Fig.5 Microstructures and sulfide distribution in specimens with arrows pointed to sulfide inclusions.(a),(d)Specimen 1:(b),(e)Specimen 2:(c),(f)Specimen 3 利用图像分析软件定量分析钢中晶内铁素体所占 相似质量分数的0.42C-0.38Si-1.33Mn-0.018P- 的比例.采用划线法测量珠光体的平均片层间距，三 0.1V0.098N(%)合金元素影响下的Fe-S伪二元相 个试样各统计测量300个左右的片层，结果见图6.当 图，见图7.在合金元素影响下，不同S含量对应的8 S的质量分数由0.025%增加到0.065%，钢中晶内铁 铁素体区域基本消失，S在钢中的存在形式为MS.实 素体的比例明显增加，同时珠光体片层间距也有一定 验钢S含量对应的冷却路径依次经过LY两相区、L一 的减小，说明非调质钢中$具有较明显的细化组织 y-MS三相区，说明冷速较慢的近平衡状态下，部分 作用. MnS在凝固过程末期中可以从剩余液相中析出，这与 文献2]中利用定向凝固实验研究含硫中碳非调质 14 。面积分数 1.1 ▲平均间距 钢凝固过程得出的结论相同 1600 1500 L 1.0 10 140 0.9 21300 L+Y+MinS 盖1m 0.025 0.046 0.065 Y+MnS 钢中5的质量分数/% 1100 图6疏含量对组织的影响 1000 Fig.6 Relation between microstructure and sulfur content △ 0.02 0.040.06 0.080.10 3讨论 5的质量分数绿 3.1S含量影响的热力学研究 图7FeS伪二元相图 利用Thermo-Cale软件基于系统最小吉布斯自由 Fig.7 Pseudo-inary Fe-S phase diagram 能原理进行热力学计算研究.计算了在与实验钢 利用Thermo-Calc软件计算凝固过程中凝固参数

李梦龙等: 硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 素体． 随着 S 含量的升高，钢中晶内铁素体含量明显 增加，晶粒呈现细化的趋势． 图 5( d) ～ 图 5( f) 表明， 部分晶内铁素体以硫化物为核心，非均质形核的铁素 体数量随 S 含量升高呈增多趋势． 图 5 钢的显微组织及硫化物的分布，箭头指向硫化物夹杂 . ( a) ，( d) 1# 试样; ( b) ，( e) 2# 试样; ( c) ，( f) 3# 试样 Fig． 5 Microstructures and sulfide distribution in specimens with arrows pointed to sulfide inclusions． ( a) ，( d) Specimen 1; ( b) ，( e) Specimen 2; ( c) ，( f) Specimen 3 利用图像分析软件定量分析钢中晶内铁素体所占 的比例． 采用划线法测量珠光体的平均片层间距，三 个试样各统计测量 300 个左右的片层，结果见图 6． 当 S 的质量分数由 0. 025% 增加到 0. 065% ，钢中晶内铁 素体的比例明显增加，同时珠光体片层间距也有一定 的减小，说明非调质钢中 S 具有较明显的细化组织 作用． 图 6 硫含量对组织的影响 Fig． 6 Ｒelation between microstructure and sulfur content 3 讨论 3. 1 S 含量影响的热力学研究 利用 Thermo-Calc 软件基于系统最小吉布斯自由 能原理进行热力学计算研究［11］． 计算了在与实验钢 相似 质 量 分 数 的 0. 42C--0. 38Si--1. 33Mn--0. 018P-- 0. 1V--0. 098N( % ) 合金元素影响下的 Fe--S 伪二元相 图，见图 7． 在合金元素影响下，不同 S 含量对应的 δ 铁素体区域基本消失，S 在钢中的存在形式为 MnS． 实 验钢 S 含量对应的冷却路径依次经过 L--γ 两相区、L-- γ--MnS 三相区，说明冷速较慢的近平衡状态下，部分 MnS 在凝固过程末期中可以从剩余液相中析出，这与 文献［12］中利用定向凝固实验研究含硫中碳非调质 钢凝固过程得出的结论相同． 图 7 Fe--S 伪二元相图 Fig． 7 Pseudo-binary Fe--S phase diagram 利用 Thermo-Calc 软件计算凝固过程中凝固参数、 · 171 ·

·172 工程科学学报，第37卷，第2期 相转变及MnS析出温度，结果见表2.其中Tm为液相 的液相大多分布在晶粒交界处，因此第Ⅱ类MS主要 线温度，T为固相线温度，T,为奥氏体出现温度，Ts 分布于晶界处，少量存在于晶粒内部.第Ⅲ类MS对 为MnS初始析出温度，w为MnS析出质量分数.由于 应图8(b)中路径2，在较早阶段以离异共晶方式从液 其他成分基本一致，$含量是导致凝固过程、相转变及 相中析出，因此较均匀地分布在枝晶间隙，凝固结束后 MnS析出变化的重要因素.随S含量的增加，MnS析 位于奥氏体晶粒内部，并呈现出带棱角的块状结晶 出温度升高，先析出的MnS处于富集了Mn、S元素的 形貌，尺寸一般较大.合金元素C、Si等可以促进共晶 剩余液相中，容易发生长大，这是2和3钢中大尺寸 点e向富Fe相一侧移动并降低共晶点温度，使析出路 硫化物数量增加的原因园.MnS的析出总量随S含量 径由e点左侧转变为右侧，并增加了Mns析出的温度 增加而增加，这与2.1节统计的趋势一致. 区间，MS类型得以由Ⅱ类向Ⅲ类转变的.本文实验 表2凝固过程、相转变及MS析出计算数据 结果显示，S含量的升高虽然可以促使第Ⅲ类MS在 Table 2 Parameters of solidification,phase transformation and MnS 较高温度开始析出，并增加析出量，但对共晶点基本无 precipitation calculated by Thermo-Cale software 影响：随着S的消耗剩余的液相成分位于共晶点的左 编号T/℃T,/℃TMs/℃ T℃w/% 侧，凝固末期最终全部生成第Ⅱ类MS,导致第Ⅲ类 1# 1488.011485.231415.201410.00 0.13 MS的比例基本不变.因此，S含量的升高没有促进 2# 1489.80 1484.501426.13 1420.00 0.24 硫化物由第Ⅱ类向第Ⅲ类转变，反而导致群聚分布的 31489.111484.231430.77 1420.000.34 第Ⅱ类MS数量大大增加，使得硫化物的分布更加恶 化.此外，大量增加的细小第Ⅱ类MS也是2.1节中 3.2硫化物的类型与转变 2和3实验钢硫化物平均尺寸统计结果相比1*较小的 热力学计算表明，平衡状态下Mn和S含量不足 原因. 以使MS在初始液相中析出.随着凝固的进行，Mn和 3.3硫化物对组织细化的作用 $在枝晶间的剩余液相中不断富集，达到平衡浓度积 凝固过程结束后，相图信息显示液相已转变为奥 后开始析出，而凝固机理则决定了MnS的类型.MnS 氏体相，此时一部分硫化物夹杂分布于奥氏体晶粒的 类型的转变可以利用相关的相图信息来解释.通过 内部.金相图片显示，在随后的冷却过程中钢中奥氏 FactSage热力学软件的Phase Diagram模块计算得到 体组织转变为珠光体和铁素体，而奥氏体晶粒内部的 Fe-MnS三元系富Fe侧单值线相图，并据此得到Fe一 夹杂物在相变过程中可以作为晶内铁素体形核核心， MS伪二元相图，见图8.可以看出，在液相区域存在 促进晶内整形铁素体大量生成，细化组织作用比较明 了一个互溶间隙.钢中初始Fe、Mn和S成分位于图8 显.三炉铸态实验钢中均发现以夹杂物为核心的晶内 (a)的BCC区域，对应图8(b)中的路径l. 整形铁素体，且数量随S含量的升高而增加.利用电 由图1、图5中光学显微镜及扫描电镜下的典型 解浸蚀将试样中的铁素体优先电解掉落，随后对显露 形貌图片可知，真空感应炉治炼的非调质钢中硫化物 出的铁素体核心典型夹杂物进行能谱分析，显示夹杂 类型包括第Ⅱ类和第Ⅲ类.近平衡状态下，杆状第Ⅱ 物的类型为单独Mns及MnS-V(C,N)复合夹杂，包括 类MnS对应图8(b)路径1，凝固过程中首先析出Fe 大量的第Ⅲ类（图9(a))和少量的第Ⅱ类硫化物（图9 枝晶，M和S在枝晶间的液相中逐渐富集，达到共晶 (b)) 点成分后以L→Mns(s)+Fe(s)共晶析出，此时残余 不同夹杂物诱发晶内铁素体非均质形核的原理包 a Fe-Mn-5 (b) 0.40 0.35 FeS 芝0.30 奥氏体 Mns 0.25 0.15 混溶间隙 L+MnS 0.10 0.05 铁素体 Fe+Mns 0 0.02 0.040.060.08 0.10 0.12 Mn的质量分数： 图8Fe-MnS三元系相图信息.(a)FactSage计算的Fe-MnS相图近Fe侧：(b)Fe-MnS伪二元相图示意图 Fig.8 Phase diagram of the Fe-Mn-S ternary system:(a)Fe corner calculated by FactSage:(b)Schematic pseudo-inary Fe-MnS phase diagram

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 相转变及 MnS 析出温度，结果见表 2． 其中 TLiq为液相 线温度，TSol为固相线温度，Tγ为奥氏体出现温度，TMnS 为 MnS 初始析出温度，w 为 MnS 析出质量分数． 由于 其他成分基本一致，S 含量是导致凝固过程、相转变及 MnS 析出变化的重要因素． 随 S 含量的增加，MnS 析 出温度升高，先析出的 MnS 处于富集了 Mn、S 元素的 剩余液相中，容易发生长大，这是 2# 和 3# 钢中大尺寸 硫化物数量增加的原因［13］． MnS 的析出总量随 S 含量 增加而增加，这与 2. 1 节统计的趋势一致． 表 2 凝固过程、相转变及 MnS 析出计算数据 Table 2 Parameters of solidification，phase transformation and MnS precipitation calculated by Thermo-Calc software 编号 TLiq /℃ Tγ /℃ TMnS /℃ TSol /℃ w/% 1# 1488. 01 1485. 23 1415. 20 1410. 00 0. 13 2# 1489. 80 1484. 50 1426. 13 1420. 00 0. 24 3# 1489. 11 1484. 23 1430. 77 1420. 00 0. 34 3. 2 硫化物的类型与转变 热力学计算表明，平衡状态下 Mn 和 S 含量不足 以使 MnS 在初始液相中析出． 随着凝固的进行，Mn 和 S 在枝晶间的剩余液相中不断富集，达到平衡浓度积 后开始析出，而凝固机理则决定了 MnS 的类型． MnS 类型的转变可以利用相关的相图信息来解释． 通过 FactSage 热力学软件的 Phase Diagram 模块计算得到 Fe--Mn--S 三元系富 Fe 侧单值线相图，并据此得到 Fe-- MnS 伪二元相图，见图 8． 可以看出，在液相区域存在 了一个互溶间隙． 钢中初始 Fe、Mn 和 S 成分位于图 8 ( a) 的 BCC 区域，对应图 8( b) 中的路径 1． 图 8 Fe--Mn--S 三元系相图信息． ( a) FactSage 计算的 Fe--Mn--S 相图近 Fe 侧; ( b) Fe--MnS 伪二元相图示意图 Fig． 8 Phase diagram of the Fe--Mn--S ternary system: ( a) Fe corner calculated by FactSage; ( b) Schematic pseudo-binary Fe--MnS phase diagram 由图 1、图 5 中光学显微镜及扫描电镜下的典型 形貌图片可知，真空感应炉冶炼的非调质钢中硫化物 类型包括第Ⅱ类和第Ⅲ类． 近平衡状态下，杆状第Ⅱ 类 MnS 对应图 8( b) 路径 1，凝固过程中首先析出 Fe 枝晶，Mn 和 S 在枝晶间的液相中逐渐富集，达到共晶 点成分后以 L→MnS( s) + Fe( s) 共晶析出，此时残余 的液相大多分布在晶粒交界处，因此第Ⅱ类 MnS 主要 分布于晶界处，少量存在于晶粒内部． 第Ⅲ类 MnS 对 应图 8( b) 中路径 2，在较早阶段以离异共晶方式从液 相中析出，因此较均匀地分布在枝晶间隙，凝固结束后 位于奥氏体晶粒内部［14］，并呈现出带棱角的块状结晶 形貌，尺寸一般较大． 合金元素 C、Si 等可以促进共晶 点 e 向富 Fe 相一侧移动并降低共晶点温度，使析出路 径由 e 点左侧转变为右侧，并增加了 MnS 析出的温度 区间，MnS 类型得以由Ⅱ类向Ⅲ类转变［15］． 本文实验 结果显示，S 含量的升高虽然可以促使第Ⅲ类 MnS 在 较高温度开始析出，并增加析出量，但对共晶点基本无 影响; 随着 S 的消耗剩余的液相成分位于共晶点的左 侧，凝固末期最终全部生成第Ⅱ类 MnS，导致第Ⅲ类 MnS 的比例基本不变． 因此，S 含量的升高没有促进 硫化物由第Ⅱ类向第Ⅲ类转变，反而导致群聚分布的 第Ⅱ类 MnS 数量大大增加，使得硫化物的分布更加恶 化． 此外，大量增加的细小第Ⅱ类 MnS 也是 2. 1 节中 2# 和 3# 实验钢硫化物平均尺寸统计结果相比 1# 较小的 原因． 3. 3 硫化物对组织细化的作用 凝固过程结束后，相图信息显示液相已转变为奥 氏体相，此时一部分硫化物夹杂分布于奥氏体晶粒的 内部． 金相图片显示，在随后的冷却过程中钢中奥氏 体组织转变为珠光体和铁素体，而奥氏体晶粒内部的 夹杂物在相变过程中可以作为晶内铁素体形核核心， 促进晶内整形铁素体大量生成，细化组织作用比较明 显． 三炉铸态实验钢中均发现以夹杂物为核心的晶内 整形铁素体，且数量随 S 含量的升高而增加． 利用电 解浸蚀将试样中的铁素体优先电解掉落，随后对显露 出的铁素体核心典型夹杂物进行能谱分析，显示夹杂 物的类型为单独 MnS 及 MnS--V( C，N) 复合夹杂，包括 大量的第Ⅲ类( 图 9( a) ) 和少量的第Ⅱ类硫化物( 图 9 ( b) ) ． 不同夹杂物诱发晶内铁素体非均质形核的原理包 · 271 ·

李梦龙等：硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 ·173 1500 1000 500 Mn 6 10 能量keV 1000 8) Mn 200 品 Fe AFe 4 810 能量N I2) Fe 600 400 200 2 4 6 810 能量eV 晶内铁素体 2000 1500 白 1000 Mn 2555 500 4 6 810 能量keV 图9典型铁素体形核核心扫描电镜观察及能谱分析.(a),(©)电解浸蚀掉铁素体后露出的夹杂物核心：(b),()扫描电镜照片中各标 记点的能谱分析结果 Fig.9 SEM-EDS observations on inclusions as ferrite nucleation sites.(a),(c)SEM images:(b),(d)corresponding EDS spectra 括惰性界面能机制、低晶格错配度机制、热膨胀系数差 余液相中较早析出.实验研究范围内S含量的提高对 异机制和元素贫乏区机制，并且不同机制可以共同作 MnS类型转变影响较小. 用a.本实验钢中存在大量单独及复合MnS夹杂. (3)随S含量升高非调质钢中铁素体比例增加. MS夹杂的周围会存在一个贫锰区，贫锰区的存在使 凝固后的冷却过程中，在贫锰区机制及惰性界面能机 Ar,温度上升，促进晶内铁素体在MnS周围形核，故单 制共同作用下，单独的MnS以及MnS-V(C,N)复合夹 独MS可以作为有效核心m-.同时，钢中生成了部 杂均可作为有效形核核心促进晶内铁素体的形成，从 分Mns-V(C,N)复合夹杂物，与MnS相比V(C,N)与 而细化组织 铁素体间的界面能更低，可以作为惰性基底降低铁素 体形核的自由能势垒，在贫锰区机制和惰性界面能机 参考文献 制共同作用下MS-V(C,N)促进铁素体非均质形核 Stuart H.The properties and processing of microalloyed HSLA 的效果更好：9.随S含量升高，晶内存在的硫化物 steels.J0M,1991,43(1):35 数量增加，可以作为有效的形核核心，促使晶内整形铁 2] Wang J H,Piao F Y,Yu Y C,et al.Industrial production process of unquenched steel front axle for heavy automobile.J 素体的比例随之上升，细化了非调质钢的组织 Unie Sci Technol Beijing,2007,29(Suppl 1):105 4结论 (王俊华，朴峰云，于咏春，等.重型汽车专用非调质钢前轴 工业性生产工艺.北京科技大学学报，2007,29（增刊1）： (1)S含量会影响凝固过程及硫化物夹杂的析出 105) S含量的增加会使L+y两相区域扩大，促使Mns析出 B] Tsunekage N,Tsubakino H.Effects of sulfur content and sulfide- 温度提高、数量增多，并使疏化物的偏聚分布现象更为 forming elements addition on impact properties of ferrite-pearlitic 严重. microalloyed steels.ISIJ Int,2001,41 (5):498 (2)非调质钢中疏化物类型为大量杆状、链状呈 Sims C E.The nonmetallic constituents of steel.Trans AlME, 1959,215:367 聚集分布的第Ⅱ类MS和部分块状的均匀分布的第 [5]Hosseini S B,Temmel C,Karlsson B,et al.An insitu scanning Ⅲ类MnS.第Ⅱ类MnS在凝固结束时以共晶形式析 electron microscopy study of the bonding between MnS inclusions 出，固态第Ⅲ类MS在凝固末期以离异共晶形式从剩 and the matrix during tensile deformation of hot-rolled steels.Met-

李梦龙等: 硫含量对中碳非调质钢中硫化物及组织的影响 图 9 典型铁素体形核核心扫描电镜观察及能谱分析． ( a) ，( c) 电解浸蚀掉铁素体后露出的夹杂物核心; ( b) ，( d) 扫描电镜照片中各标 记点的能谱分析结果 Fig． 9 SEM-EDS observations on inclusions as ferrite nucleation sites． ( a) ，( c) SEM images; ( b) ，( d) corresponding EDS spectra 括惰性界面能机制、低晶格错配度机制、热膨胀系数差 异机制和元素贫乏区机制，并且不同机制可以共同作 用［16］． 本实验钢中存在大量单独及复合 MnS 夹杂． MnS 夹杂的周围会存在一个贫锰区，贫锰区的存在使 Ar3温度上升，促进晶内铁素体在 MnS 周围形核，故单 独 MnS 可以作为有效核心［17 － 18］． 同时，钢中生成了部 分 MnS--V( C，N) 复合夹杂物，与 MnS 相比 V( C，N) 与 铁素体间的界面能更低，可以作为惰性基底降低铁素 体形核的自由能势垒，在贫锰区机制和惰性界面能机 制共同作用下 MnS--V( C，N) 促进铁素体非均质形核 的效果更好［6，8，19］． 随 S 含量升高，晶内存在的硫化物 数量增加，可以作为有效的形核核心，促使晶内整形铁 素体的比例随之上升，细化了非调质钢的组织． 4 结论 ( 1) S 含量会影响凝固过程及硫化物夹杂的析出． S 含量的增加会使 L + γ 两相区域扩大，促使 MnS 析出 温度提高、数量增多，并使硫化物的偏聚分布现象更为 严重． ( 2) 非调质钢中硫化物类型为大量杆状、链状呈 聚集分布的第Ⅱ类 MnS 和部分块状的均匀分布的第 Ⅲ类 MnS． 第Ⅱ类 MnS 在凝固结束时以共晶形式析 出，固态第Ⅲ类 MnS 在凝固末期以离异共晶形式从剩 余液相中较早析出． 实验研究范围内 S 含量的提高对 MnS 类型转变影响较小． ( 3) 随 S 含量升高非调质钢中铁素体比例增加． 凝固后的冷却过程中，在贫锰区机制及惰性界面能机 制共同作用下，单独的 MnS 以及 MnS--V( C，N) 复合夹 杂均可作为有效形核核心促进晶内铁素体的形成，从 而细化组织． 参 考 文 献 ［1］ Stuart H． The properties and processing of microalloyed HSLA steels． JOM，1991，43( 1) : 35 ［2］ Wang J H，Piao F Y，Yu Y C，et al． Industrial production process of unquenched steel front axle for heavy automobile． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( Suppl 1) : 105 ( 王俊华，朴峰云，于咏春，等． 重型汽车专用非调质钢前轴 工业性生产工艺． 北京科技大学学报，2007，29 ( 增刊 1) : 105) ［3］ Tsunekage N，Tsubakino H． Effects of sulfur content and sulfide￾forming elements addition on impact properties of ferrite-pearlitic microalloyed steels． ISIJ Int，2001，41( 5) : 498 ［4］ Sims C E． The nonmetallic constituents of steel． Trans AIME， 1959，215: 367 ［5］ Hosseini S B，Temmel C，Karlsson B，et al． An in-situ scanning electron microscopy study of the bonding between MnS inclusions and the matrix during tensile deformation of hot-rolled steels． Met- · 371 ·

·174· 工程科学学报，第37卷，第2期 all Mater Trans A,2007,38(5)982 (夏云进，王福明，李长荣，等.定向凝固研究易切削钢中硫 6]Furuhara T,Shinyoshi T,Miyamoto C,et al.Multiphase crystal- 化物的生成行为.北京科技大学学报，2012,34(2)：118) lography in the nucleation of intragranular ferrite on MnS+V(C. [13]Suzuki M,Yamaguchi R,Murakami K,et al.Inclusion particle N)complex precipitate in austenite.IS/J Int,2003,43 (12): growth during solidification of stainless steel.ISI/Int,2001,41 2028 (3):247 7]Furuhara T,Yamaguchi J,Sugita N,et al.Nucleation of proeu- [14]Diederichs R,Builte R,Pariser G,et al.Modelling of manga- tectoid ferrite on complex precipitates in austenite.ISI/Int, nese sulphide formation during solidification:Part II.correlation 2003,43(10):1630 of solidification and MnS formation.Steel Res Int,2006,77 (4): [8]Miyamoto G,Shinyoshi T,Yamaguchi J,et al.Crystallography of 256 intragranular ferrite formed on (MnS+V(C,N))complex precip- [15]Oikawa K,Ohtani H,Ishida K,et al.The control of the mor- itate in austenite.Scripta Mater,2003,48(4):371 phology of MnS inclusions in steel during solidification.IS//Int, 9]Takada H,Bessho I,Ito T.Effect of sulfur content and solidifica- 1995,35(4):402 tion variables on morphology and distribution of sulfide in steel in- [6] Sarma D S,Karasev A V,Jonsson P G.On the role of non-me- gots.Trans Iron Steel Inst Jpn,1978,18(9):564 tallic inclusions in the nucleation of acicular ferrite in steels.ISI [10]Xia YJ,Wang F M,Wang SJ,et al.Analysis on compositions 1nt,2009,49(7):1063 and microstructure of the sulfur containing free-cutting non- 07] Mabuchi H,Uemori R,Fujioka M.The role of Mn depletion in quenched and tempered steels from domestic and abroad.Steel- intra-granular ferrite transformation in the heat affected zone of making,2013,29(3):58 welded joints with large heat input in structural steels.ISI/Int, (夏云进，王福明，王世俊，等.国内外含硫易切削非调质钢 1996,36(11):1406 成分及显微组织分析.炼钢，2013,29(3)：58) [18]Park J Y,Park J K,Choo W Y.Effect of Ti addition on the po- [11]Sundman B,Jansson B,Andersson J.The thermo-cale databank tency of MnS for ferrite nucleation in C-Mn-V steels.IS//Int, system.Calphad,1985,9(2):153 2000,40(12):1253 [12]Xia Y J,Wang F M,Li C R,et al.Study on the formation be- 019]Miyamoto G,Hori R,Poorganji B,et al.Interphase precipitati- havior of sulfides in free-cutting steel by unidirectional solidifica- on of VC and resultant hardening in V-added medium carbon tion.J Univ Sci Technol Beijing,2012,34(2):118 steels.IS0lt,2011,51(10):1733

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