工程科学学报，第37卷，第8期：1049-1056,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1049-1056,August 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.012:http://journals..ustb.edu.cn Cr-MnO./TiO2-Zr0,低温选择催化还原NO的活性及 抗毒性能 李哲”，汪莉2区，负丽”，王振南”，李梦霞”，李鑫” 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangli(@cs.usth.cu.cm 摘要采用溶胶凝胶法制备TiO2一Z02载体，然后采用柠檬酸溶液浸渍法制备C-MnO,/TiO2一Z02复合催化剂.通过X 射线衍射、比表面积测试(BET)、扫描电镜、X射线光电子能谱等测试方法对催化剂的物化性能进行表征分析，并进行NH选 择性催化还原NO实验，考察催化剂在低温下的活性及抗硫抗水性能.Cr元素介入到MO,中，形成了新型的CrMn.,O活性 物相，其中的Mn元素多以Mn3·和Mn·存在.高价态的C+使Mn元素由Mn3·向高氧化态的Mn4·转化，有利于低温选择性 催化还原反应的进行.鉴于Cr元素第一电离能和电负性均低于Mn元素，能优先于Mn与SO~和SO~结合，保护MnO,不 被硫酸化，从而提高Cr-MnO,TiO2一ZO2催化剂的抗毒性能.制备的五种不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的催化剂中，Cr(0.4)- M0./Ti0,-Z0,的性能最优，其颗粒分散均匀，具有较大比表面积，在180℃时脱硝效率能够达到95.8%，同时通入5%H,0 和104S02,脱硝效率缓慢下降，反应8h后，下降到73%，并保持稳定. 关键词氧化物：催化剂：选择性催化还原：一氧化氮：活性 分类号X511 Activity and antitoxic properties of Cr-MnO /TiO,-ZrO,for low-temperature selective catalytic reduction of NO lZhe',WANG L2回，YUN Li,WANG Zhen-nan'',I Meng-xia',IXin” 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of the Ministry of Education for High Efficient Mining and Safety in Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Bei- jing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Using a sol-gel prepared TiO,-ZrO,carrier,Cr-MnO,/TiO,-ZrO,composite catalysts were synthesized by a critic acid solution impregnation method.The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by X-ray diffraction, specific surface area determination (BET),scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.Meanwhile,the low- temperature catalytic activity and the sulfur and water resistance were evaluated with selective catalytic reduction (SCR)of NO by NH3.The introduction of Cr element to MnO,yields a new CrMn.sO active phase,in which Mn primarily exists as Mn3and Mn. The Crvalence state facilitates the transformation of Mn to high oxidation state Mn',which is beneficial to the low temperature SCR reaction.Because of lower first ionization energy and electronegativity,Cr preferentially reacts with SOand SO than Mn, thus protecting MnO,not to be sulphatized and resulting in the enhanced antitoxic performance of Cr-MnO,/TiO,-Zr02.Among the prepared five catalysts with different molar ratios of Cr/(Cr Mn),Cr(0.4)-MnO,/TiO,-Zr02 demonstrates the best performance owing to the largest surface area and the best particle dispersion,and a 95.8%denitrification efficiency can be achieved at 180C. 收稿日期：2014-08-01 基金项目：科技部纳米重大科学研究计划资助项目(2013CB932600)
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1049--1056，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1049--1056，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn Cr--MnOx / TiO2 --ZrO2 低温选择催化还原 NO 的活性及 抗毒性能 李 哲1) ，汪 莉1，2) ，贠 丽1) ，王振南1) ，李梦霞1) ，李 鑫1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: wangli@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 采用溶胶凝胶法制备 TiO2 --ZrO2 载体，然后采用柠檬酸溶液浸渍法制备 Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 复合催化剂． 通过 X 射线衍射、比表面积测试( BET) 、扫描电镜、X 射线光电子能谱等测试方法对催化剂的物化性能进行表征分析，并进行 NH3 选 择性催化还原 NO 实验，考察催化剂在低温下的活性及抗硫抗水性能． Cr 元素介入到 MnOx 中，形成了新型的 CrMn1. 5O4 活性 物相，其中的 Mn 元素多以 Mn3 + 和 Mn4 + 存在． 高价态的 Cr5 + 使 Mn 元素由 Mn3 + 向高氧化态的 Mn4 + 转化，有利于低温选择性 催化还原反应的进行． 鉴于 Cr 元素第一电离能和电负性均低于 Mn 元素，能优先于 Mn 与 SO2 － 4 和 SO2 － 3 结合，保护 MnOx 不 被硫酸化，从而提高 Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 催化剂的抗毒性能． 制备的五种不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的催化剂中，Cr( 0. 4) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 的性能最优，其颗粒分散均匀，具有较大比表面积，在180 ℃时脱硝效率能够达到 95. 8% ，同时通入 5% H2O 和 10 － 4 SO2，脱硝效率缓慢下降，反应 8 h 后，下降到 73% ，并保持稳定． 关键词 氧化物; 催化剂; 选择性催化还原; 一氧化氮; 活性 分类号 X511 收稿日期: 2014--08--01 基金项目: 科技部纳米重大科学研究计划资助项目( 2013CB932600) Activity and antitoxic properties of Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 for low-temperature selective catalytic reduction of NO LI Zhe1) ，WANG Li1，2) ，YUN Li1) ，WANG Zhen-nan1) ，LI Meng-xia1) ，LI Xin1) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of the Ministry of Education for High Efficient Mining and Safety in Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wangli@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT Using a sol-gel prepared TiO2 --ZrO2 carrier，Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 composite catalysts were synthesized by a critic acid solution impregnation method． The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by X-ray diffraction， specific surface area determination ( BET) ，scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy． Meanwhile，the lowtemperature catalytic activity and the sulfur and water resistance were evaluated with selective catalytic reduction ( SCＲ) of NO by NH3. The introduction of Cr element to MnOx yields a new CrMn1. 5O4 active phase，in which Mn primarily exists as Mn3 + and Mn4 + ． The Cr5 + valence state facilitates the transformation of Mn3 + to high oxidation state Mn4 + ，which is beneficial to the low temperature SCＲ reaction． Because of lower first ionization energy and electronegativity，Cr preferentially reacts with SO2 － 4 and SO2 － 3 than Mn， thus protecting MnOx not to be sulphatized and resulting in the enhanced antitoxic performance of Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 ． Among the prepared five catalysts with different molar ratios of Cr /( Cr + Mn) ，Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 demonstrates the best performance owing to the largest surface area and the best particle dispersion，and a 95. 8% denitrification efficiency can be achieved at 180 ℃ ．
·1050· 工程科学学报，第37卷，第8期 When 5%H,O and 10SO,are simultaneously added,the denitrification efficiency decreases slowly and stabilizes at 73%after 8 h reaction. KEY WORDS oxides:catalysts:selective catalytic reduction:nitrogen oxide:activity 作为大气的主要污染物，氮氧化物(N0,)能引起 1实验部分 酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等危害，燃料燃烧是 NO,的主要来源.氨选择性催化还原NO(NH,-SCR) 1.1催化剂的制备 高效稳定，是目前主流的NO,脱除技术，其典型的商 1.1.1Ti0,-Z0,载体的制备 用催化剂是V,0,-W0,(M0,)1T0,0.该催化剂的活 采用溶胶凝胶法制备T0,一Z0,载体.将冰醋酸 性温度在350℃左右，通常布置在空气预热器前，这一 (AR,国药集团化学试剂有限公司生产)、去离子水及 部位烟气中高含量的粉尘和$0，易使催化剂中毒四， 无水乙醇以一定的体积比混合，缓慢滴入一定体积的 进而缩短寿命.将选择性催化还原工艺布置在除尘和 钛酸四正丁酯(CP,国药集团化学试剂有限公司生产) 脱硫装置后，可降低粉尘和S0,对催化剂的影响，但烟 和无水乙醇混合的溶液中，采用磁力搅拌器进行搅拌， 气温度较低.因此，研究开发中低温(<250℃)的选 加入ZOCL,8H,0(AR,国药集团化学试剂有限公司 择性催化还原催化剂具有重要意义. 生产)，得到黄色均匀透明的钛锆溶胶，放置24h,在 近年来，过渡金属氧化物(Fe、V、Cu、Co、Ce和 80℃恒温干燥12h,在500℃焙烧2h,得到钛/锆摩尔 Mn)广泛用于中低温选择性催化还原工艺，Mn基催化比为4：1的TiO,-ZO,载体 剂中MnO,含有大量的晶格氧，有利于氧化-还原反应 1.1.2Cr-Mn0./TiO,-Zr0,催化剂的制备 的进行，使其表现出较突出的低温催化性能.其中 称取一定量的Mn(CH,COO),4H,0(AR,国药集 Zang等周通过超声浸渍法制备的MnO,/TiO2,郭静 团化学试剂有限公司生产)，取n在0.2~0.6范围内 等采用浸渍法制备的MnO,IAL,O,Li等网采用离 的不同量的Cr(NO,),9H,0(AR,国药集团化学试剂 子交换法制备的MnO./ZSM-5,脱硝效率都能够达到 有限公司生产)，与柠檬酸溶液与其混合，搅拌，加入 90%以上.进一步研究发现，复合金属氧化物如Fe- 制备的Ti02-Z02载体.在70℃下搅拌蒸千，在80℃ MnO,、Ni-MnO,M、Bi-MnO,圆和Cr-MnO,催化剂 干燥12h,在500℃焙烧3h,研磨，制成60~100目的 的低温活性优于单一组分：但普遍存在抗硫抗水性能 催化剂颗粒. 差的缺点，其中Cr-Mn0.催化剂在120℃仅通入104 1.2催化剂的表征 $0,脱硝效率由98%迅速下降至80%.同时通入 采用Rigaku(日本理学)DM-RB12kW旋转阳 H,0和SO,容易产生NH,HSO,在催化剂表面附着， 极X射线衍射仪进行样品的物相分析.采用铜靶（波 甚至堵塞反应器d.Mn/Ti0,u、Mn/Ce0,☒和 长为0.15406nm),在40kV加速电压、150mA的电流 MnCe/AL,0,在同时通入H,0和S0,时，脱硝效率 强度下，以10°min的速度扫描，扫描范围为20= 都明显下降 10-100°. 利用QuadraSorb SI型的比表面和微孔分析仪，通 Ti0,一Z0,载体不仅能够保持TiO,原有较强的抗 硫性能，而且比表面积和热稳定性得到了一定的提 过静态氮物理吸附法测试催化剂比表面积、孔容及孔 高.T0,Z0,由于Zr的掺杂，抑制了T0,晶型转 结构参数 通过美国FEI公司Quanta3DFEG在20kV下对 变，使晶粒的增长受到抑制，T02-Z02比表面积提 催化剂样品进行电镜分析 高，活性组分分布均匀，反应物与活性组分的接触充 分，催化剂的反应活性提高5-，T0,-Z0,载体近 采用英国岛津/Kratos Amicus X射线光电子能谱 仪对催化剂表面化学结构进行分析 年来已引起研究者的极大关注 1.3催化剂活性测试 本文采用溶胶凝胶法制备Ti0,一ZO,载体，使用 取一定量制备的样品，用于催化活性测试实验 柠檬酸溶液浸渍方法将不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的 实验装置如图1所示.选择性催化还原活性测试在固 Cr-Mn0,负载在TiO2-Zr02载体上，制备一系列 定床反应器（直径为0.9cm)中进行，模拟烟气组成为 Cr(n)MnO.TiO,-ZrO,催化剂(n表示Cr/(Cr+Mn) 0.05%N0,6.7%02,N2为平衡气体，整个反应过程 摩尔比)，通过X射线衍射、比表面积测试、扫描电镜、 中总流量为300mL·min,空速为26500h-,待吸附 X射线光电子能谱等手段对其物化性能进行表征，并 饱和后通入0.06%NH,:在进行抗硫抗水性能实验 进行活性及抗水抗硫性评价. 时，通入10-4S02,通过恒温水浴通入5%H,0
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 When 5% H2O and 10 － 4 SO2 are simultaneously added，the denitrification efficiency decreases slowly and stabilizes at 73% after 8 h reaction． KEY WOＲDS oxides; catalysts; selective catalytic reduction; nitrogen oxide; activity 作为大气的主要污染物，氮氧化物( NOx ) 能引起 酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等危害，燃料燃烧是 NOx 的主要来源． 氨选择性催化还原 NO( NH3 --SCＲ) 高效稳定，是目前主流的 NOx 脱除技术，其典型的商 用催化剂是 V2O5 --WO3 ( MO3 ) / TiO2 ［1］． 该催化剂的活 性温度在 350 ℃左右，通常布置在空气预热器前，这一 部位烟气中高含量的粉尘和 SO2 易使催化剂中毒［2］， 进而缩短寿命． 将选择性催化还原工艺布置在除尘和 脱硫装置后，可降低粉尘和 SO2 对催化剂的影响，但烟 气温度较低． 因此，研究开发中低温 ( ＜ 250 ℃ ) 的选 择性催化还原催化剂具有重要意义． 近年来，过 渡 金 属 氧 化 物 ( Fe、V、Cu、Co、Ce 和 Mn) 广泛用于中低温选择性催化还原工艺，Mn 基催化 剂中 MnOx 含有大量的晶格氧，有利于氧化--还原反应 的进行，使其表现出较突出的低温催化性能． 其 中 Zhang 等［3］通过超声浸渍法制备的 MnOx / TiO2，郭静 等［4］采用浸渍法制备的 MnOx /Al2O3，Lü 等［5］ 采用离 子交换法制备的 MnOx / ZSM--5，脱硝效率都能够达到 90% 以上． 进一步研究发现，复合金属氧化物如Fe-- MnOx ［6］、Ni--MnOx ［7］、Bi--MnOx ［8］和 Cr--MnOx ［9］催化剂 的低温活性优于单一组分; 但普遍存在抗硫抗水性能 差的缺点，其中 Cr--MnOx 催化剂在 120 ℃ 仅通入 10 － 4 SO2，脱硝效率由 98% 迅速下降至 80%［9］． 同时通入 H2O 和 SO2 容易产生 NH3HSO4，在催化剂表面附着， 甚 至 堵 塞 反 应 器［10］． Mn / TiO2 ［11］、Mn /CeO2 ［12］ 和 MnCe /Al2O3 ［13］在同时通入 H2O 和 SO2 时，脱硝效率 都明显下降． TiO2 --ZrO2 载体不仅能够保持 TiO2 原有较强的抗 硫性能，而且比表面积和热稳定性得到了一定的提 高［14］． TiO2 --ZrO2 由于 Zr 的掺杂，抑制了 TiO2 晶型转 变，使晶粒的增长受到抑制，TiO2 --ZrO2 比表 面 积 提 高，活性组分分布均匀，反应物与活性组分的接触充 分，催化剂的反应活性提高［15 － 16］，TiO2 --ZrO2 载体近 年来已引起研究者的极大关注． 本文采用溶胶凝胶法制备 TiO2 --ZrO2 载体，使用 柠檬酸溶液浸渍方法将不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr--MnOx 负 载 在 TiO2 --ZrO2 载 体 上，制 备 一 系 列 Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂( n 表示 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比) ，通过 X 射线衍射、比表面积测试、扫描电镜、 X 射线光电子能谱等手段对其物化性能进行表征，并 进行活性及抗水抗硫性评价． 1 实验部分 1. 1 催化剂的制备 1. 1. 1 TiO2 --ZrO2 载体的制备 采用溶胶凝胶法制备 TiO2 --ZrO2 载体． 将冰醋酸 ( AＲ，国药集团化学试剂有限公司生产) 、去离子水及 无水乙醇以一定的体积比混合，缓慢滴入一定体积的 钛酸四正丁酯( CP，国药集团化学试剂有限公司生产) 和无水乙醇混合的溶液中，采用磁力搅拌器进行搅拌， 加入 ZrOCI2 ·8H2O ( AＲ，国药集团化学试剂有限公司 生产) ，得到黄色均匀透明的钛锆溶胶，放置 24 h，在 80 ℃恒温干燥 12 h，在 500 ℃ 焙烧 2 h，得到钛/锆摩尔 比为 4∶ 1的 TiO2 --ZrO2 载体． 1. 1. 2 Cr--MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂的制备 称取一定量的 Mn( CH3COO) 2 ·4H2O ( AＲ，国药集 团化学试剂有限公司生产) ，取 n 在 0. 2 ～ 0. 6 范围内 的不同量的 Cr( NO3 ) 3 ·9H2O ( AＲ，国药集团化学试剂 有限公司生产) ，与柠檬酸溶液与其混合，搅拌，加入 制备的 TiO2 --ZrO2 载体． 在 70 ℃下搅拌蒸干，在 80 ℃ 干燥 12 h，在 500 ℃ 焙烧 3 h，研磨，制成 60 ～ 100 目的 催化剂颗粒． 1. 2 催化剂的表征 采用 Ｒigaku ( 日本理学) DMAX --ＲB 12 kW 旋转阳 极 X 射线衍射仪进行样品的物相分析． 采用铜靶( 波 长为 0. 15406 nm) ，在 40 kV 加速电压、150 mA 的电流 强度下，以 10°·min － 1 的速 度 扫 描，扫 描 范 围 为2θ = 10 ～ 100°． 利用 QuadraSorb SI 型的比表面和微孔分析仪，通 过静态氮物理吸附法测试催化剂比表面积、孔容及孔 结构参数． 通过美国 FEI 公司 Quanta 3D FEG 在 20 kV 下对 催化剂样品进行电镜分析． 采用英国岛津/Kratos Amicus X 射线光电子能谱 仪对催化剂表面化学结构进行分析． 1. 3 催化剂活性测试 取一定量制备的样品，用于催化活性测试实验． 实验装置如图 1 所示． 选择性催化还原活性测试在固 定床反应器( 直径为 0. 9 cm) 中进行，模拟烟气组成为 0. 05% NO，6. 7% O2，N2 为平衡气体，整个反应过程 中总流量为 300 mL·min － 1，空速为 26500 h － 1，待吸附 饱和后通入 0. 06% NH3 ． 在进行抗硫抗水性能实验 时，通入 10 － 4 SO2，通过恒温水浴通入 5% H2O． · 0501 ·
李哲等：Cr-MnO,/TiO2-ZrO2低温选择催化还原NO的活性及抗毒性能 ·1051· 气体 混合管 质量 流量计 预热 尾气 箱式 电阻炉 烟气 分析仪 水浴 9 NH 图1选择性催化还原反应实验装置示意图 Fig.I Schematic profile of the SCR reaction experimental apparatus 采用赛默飞世尔42i-HL烟气分析仪对N0进出 a'TiO■CrMn,O, 口浓度进行测试，利用公式(1)计算催化剂的脱硝 ·Mn,0,+Cr,0e YCr.,O. 效率： N0去除率=入口N0浓度-出口N0浓度×1OO%. 小◆ 入口NO浓度 (1) 2结果和讨论 2.1催化剂的X射线衍射表征结果分析 将Mn0,/TiO2-ZrO2和不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比 20 30 40 506070 80 的Cr(n)-Mn0.TiO,-ZO,进行X射线衍射分析，如 图2所示.在20=24.9°、37.3°、38.2°、48.1°、53.6°、 图2不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/Ti0,-Z02的 54.9°、61.2°、69.4°和74.6°均出现锐钛矿型Ti02,未 X射线衍射谱图.(a)Mn0,/TO2-Zr02:(b)Cr(0.2)-Mn0,/ 发现Zr02特征峰.Mn0,/Ti02-Zr02,在20=18.5°、 Ti02-Zr02:(c)Cr(0.3)-Mn0./Ti02-Z02:(d)Cr(0.4)- 29.1°、30.3°和36.4°出现Mn203衍射峰.Cr(n)- Mn0,Ti02-Z02:(e)Cr(0.5)-Mn0,Ti02-Z02:()Cr Mn0,/Ti02-Zr02随着Cr含量的不断增加，Mnz03 (0.6)-Mn0,/Ti02-Z02 衍射峰峰强逐渐变弱.当n为0.2时出现新的 Fig.2 XRD patterns of Cr (n)-MnO,/TiO2-Zr02 with different CrMn.s0:衍射峰，且不断增强：当n为0.4时， molar ratios of Cr/(Cr Mn)(a)Mn0,/Ti02-Zr02:(b)Cr Mn,03衍射峰消失，CrMn.0,为主导物相，且强度 (0.2)-Mn0,/Ti02-Z02:(c）Cr(0.3)-Mn0./Ti02-Z02:(d) 达到最大：当n为0.5时，在20=33.5°、35.6°和 Ccr(0.4)-Mn0,/T02-Z02:(e）Cr(0.5)-Mn0,/Ti02-Z02: 51.2°出现Cr20,衍射峰，在20=43.1°、62.5°和 (0Cr(0.6)-Mn0,/Ti02-Zr02 65°出现Cr,02衍射峰，并且随着Cr含量的进一步 增加，峰强逐渐变强 Z0,比表面积及孔径如表1所示.随着n从0.2开始 2.2扫描电镜分析 逐渐增加时，催化剂比表面积逐渐增加，C(0.4)一 将不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/ Mn0,/Ti02-Zr02的比表面积达到最大为62.09m2· Ti02-Z02进行扫描电镜形貌表征，如图3所示.随着 g.其原因可能是在n=0.4时催化剂产生新的活性 n从0.2开始逐渐增加，催化剂分散逐渐均匀，平均粒 物相CrMn.,0,同时平均粒径变小，C·和Cr·掺杂 径由150nm下降至100nm;当n=0.4时，Cr(0.4)- 进入Ti02-ZO02载体Ti02晶格中，造成晶格扭曲，导 Mn0,/Ti02-Zr02催化剂粒径较小，为50nm,活性组分 致催化剂的孔结构由中孔向微孔的改变，使得催化剂 在载体上分散均匀：n从0.4开始继续增加时，催化剂 孔径减小，孔隙率增大，进而催化剂比表面积增加.当 粒径变大，分别增至80nm(n=0.5)和100nm(n= n从0.4增至0.6，比表面积逐渐减小，降至43.83m2· 0.6),同时呈现一定的团聚现象， g,结合X射线衍射和扫描电镜表征结果，可能是产 2.3比表面积测试(BET)分析 生了Cr,0,、Cr,02,催化剂出现一定的团聚现象的原 不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/TiO2- 因.孔径随比表面积的增加而减小
李 哲等: Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 低温选择催化还原 NO 的活性及抗毒性能 图 1 选择性催化还原反应实验装置示意图 Fig． 1 Schematic profile of the SCＲ reaction experimental apparatus 采用赛默飞世尔 42i--HL 烟气分析仪对 NO 进出 口浓度 进 行 测 试，利 用 公 式( 1) 计算催化剂的脱硝 效率: NO 去除率 = 入口 NO 浓度 － 出口 NO 浓度 入口 NO 浓度 × 100% ． ( 1) 2 结果和讨论 2. 1 催化剂的 X 射线衍射表征结果分析 将 MnOx / TiO2 --ZrO2 和不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比 的 Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 进行 X 射线衍射分析，如 图 2 所示． 在 2θ = 24. 9°、37. 3°、38. 2°、48. 1°、53. 6°、 54. 9°、61. 2°、69. 4°和 74. 6°均出现锐钛矿型 TiO2，未 发现 ZrO2 特征 峰． MnOx / TiO2 --ZrO2，在 2θ = 18. 5°、 29. 1°、30. 3° 和 36. 4° 出 现 Mn2O3 衍 射 峰． Cr ( n ) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 随着 Cr 含 量 的 不 断 增 加，Mn2O3 衍射 峰 峰 强 逐 渐 变 弱． 当 n 为 0. 2 时 出 现 新 的 CrMn1. 5O4 衍 射 峰，且 不 断 增 强; 当 n 为 0. 4 时， Mn2O3 衍射峰消 失，CrMn1. 5 O4 为主 导 物 相，且 强 度 达到最 大; 当 n 为 0. 5 时，在 2θ = 33. 5 °、35. 6 ° 和 51. 2 °出 现 Cr2O3 衍 射 峰，在 2θ = 43. 1 °、62. 5 ° 和 65 °出现 Cr5O12衍射 峰，并 且 随 着 Cr 含 量 的 进 一 步 增加，峰强逐渐变强． 2. 2 扫描电镜分析 将不同 Cr /( Cr + Mn) 摩 尔 比 的 Cr ( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 进行扫描电镜形貌表征，如图 3 所示． 随着 n 从 0. 2 开始逐渐增加，催化剂分散逐渐均匀，平均粒 径由 150 nm 下降至 100 nm; 当 n = 0. 4 时，Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂粒径较小，为 50 nm，活性组分 在载体上分散均匀; n 从 0. 4 开始继续增加时，催化剂 粒径变大，分别增至 80 nm ( n = 0. 5) 和 100 nm ( n = 0. 6) ，同时呈现一定的团聚现象． 2. 3 比表面积测试( BET) 分析 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr( n) --MnOx / TiO2 -- 图 2 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr( n) --MnOx /TiO2 --ZrO2 的 X 射线衍射谱图． ( a) MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( b) Cr( 0. 2) --MnOx / TiO2 --ZrO2 ; ( c) Cr ( 0. 3 ) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( d) Cr ( 0. 4 ) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( e ) Cr ( 0. 5 ) -- MnOx /TiO2 -- ZrO2 ; ( f ) Cr ( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 Fig． 2 XＲD patterns of Cr( n) --MnOx /TiO2 --ZrO2 with different molar ratios of Cr /( Cr + Mn) : ( a) MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( b) Cr ( 0. 2) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( c) Cr( 0. 3) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( d) Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( e) Cr( 0. 5 ) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( f) Cr( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ZrO2 比表面积及孔径如表 1 所示． 随着 n 从 0. 2 开始 逐渐 增 加 时，催化剂比表面积逐渐增加，Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 的比表面积达到最大为 62. 09 m2 · g － 1 ． 其原因可能是在 n = 0. 4 时催化剂产生新的活性 物相 CrMn1. 5O4，同时平均粒径变小，Cr3 + 和 Cr5 + 掺杂 进入 TiO2 --ZrO2 载体 TiO2 晶格中，造成晶格扭曲，导 致催化剂的孔结构由中孔向微孔的改变，使得催化剂 孔径减小，孔隙率增大，进而催化剂比表面积增加． 当 n 从 0. 4 增至 0. 6，比表面积逐渐减小，降至 43. 83 m2 · g － 1，结合 X 射线衍射和扫描电镜表征结果，可能是产 生了 Cr2O3、Cr5O12，催化剂出现一定的团聚现象的原 因． 孔径随比表面积的增加而减小． · 1501 ·
·1052· 工程科学学报，第37卷，第8期 (al 图3不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-Mn0,/Ti02-Zr02的扫描电镜照片.(a)Cr(0.2)-Mn0,/Ti02-Zr02:(b)Cr(0.3)-Mn0,/Ti02 -Zr02:(c)Cr(0.4)-Mn0,Ti02-Z02:(d)Cr(0.5)-Mn0,/i02-Zr02:(e)Cr(0.6)-Mn0,/Ti02-Z02 Fig.3 SEM images of Cr(n)-MnO,/TiO-ZrO2 with different molar ratios of Cr/(Cr+Mn):(a)Cr(0.2)-MnO,/Ti2-ZrO2:(b)Cr(0.3)- Mn0,/Ti02-Z02:(c)Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02:(d)Cr(0.5)-Mn0,/Ti02-Z02:(c)Cr(0.6)-Mn0,/Ti02-Z02 表1不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的催化剂的比表面积及孔结构 Cr2p和Mn2p进行分峰拟合，如图4所示.确定Cr和 Table 1 Specific surface area and pore structure of the catalyst Mn的存在形态及浓度，其中Cr2p可以分为Cr2pn 序号 催化剂 比表面积/(m2g1)孔径/nm (576eV)和Cr2pn(586eV)X射线光电子能谱特征 1Cr(0.2)-Mn0,/Ti02-Z02 42.80 17.1 峰，Cr2p32通过线性积分，可以分峰拟合为575.0eV左 2Cr(0.3)-Mn0,Ti02-Zr02 48.46 15.1 右的C2+、576.0~576.5eV的Cr3+和577.2eV左右的 3Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 62.09 11.9 Cr5切.Mn2p可以分为两个主要峰Mn2p3n(642.3 4Cr(0.5)-Mn0,/Ti02-Zr02 48.21 15.4 eV)及Mn2p,n(653.6eV),通过线性积分可将Mn2pn 5Cr(0.6)-Mn0,/Ti02-Z02 43.83 18.0 光谱拟合为Mn2+(641.3~641.6eV)、Mn3+(642.2~ 642.4eV)和Mn*(643.3-644.0eV)图.计算不同 2.4X射线光电子能谱分析 Cr/(Cr+Mn)摩尔比的催化剂元素各价态的峰面积， 对不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/ 结果如表2. TiO,-ZO,进行X射线光电子能谱(XPS)分析，对 表2不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的催化剂元素价态含量 Table 2 Content of element valence in the catalyst with different molar ratios of Cr/(Cr+Mn) Cr质量分数/% Mn质量分数/% 催化剂 Cr2+ C3+ Cr5+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ Cr(0.3)-Mn0./Ti02-Zr02 3 40 37.1 40 32.2 27.8 Cr(0.4)-Mn0,/T02-Zr02 19.9 41.6 38.5 12.5 54.9 32.6 Cr(0.5)-Mn0,/T02-Zr02 四 37.7 42.3 18.5 51.1 30.4 对于Cr(n)Mn0,/Ti02-Zr02催化剂，n由0.3增 0.3增加至0.4时，Mn2质量分数下降，Mn3·和Mn4 至0.4时，Cr2+质量分数下降，Cr3*和Cr·质量分数增 质量分数增加：n由0.4增至0.5，Mn2·质量分数增加， 加：n由0.4增加至0.5时，Cr2·质量分数维持在 Mn3·和Mn4·质量分数略有下降，但幅度较小，其原因 20%,Cr3+质量分数下降，C+质量分数增加.当n从 可能是产生的活性物相CrMn.sO,较稳定，且Cr元素
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 3 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr( n) --MnOx /TiO2 --ZrO2 的扫描电镜照片． ( a) Cr( 0. 2) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( b) Cr( 0. 3) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( c) Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( d) Cr( 0. 5) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( e) Cr( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 Fig． 3 SEM images of Cr( n) --MnOx /TiO2 --ZrO2 with different molar ratios of Cr /( Cr + Mn) : ( a) Cr( 0. 2) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( b) Cr( 0. 3) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( c) Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( d) Cr( 0. 5) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( e) Cr( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 表 1 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的催化剂的比表面积及孔结构 Table 1 Specific surface area and pore structure of the catalyst 序号 催化剂 比表面积/( m2 ·g － 1 ) 孔径/ nm 1 Cr( 0. 2) --MnOx /TiO2 --ZrO2 42. 80 17. 1 2 Cr( 0. 3) --MnOx /TiO2 --ZrO2 48. 46 15. 1 3 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 62. 09 11. 9 4 Cr( 0. 5) --MnOx /TiO2 --ZrO2 48. 21 15. 4 5 Cr( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 43. 83 18. 0 2. 4 X 射线光电子能谱分析 对不同 Cr /( Cr + Mn) 摩 尔 比 的 Cr ( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 进行 X 射 线 光 电 子 能 谱( XPS) 分 析，对 Cr2p 和 Mn2p 进行分峰拟合，如图 4 所示． 确定 Cr 和 Mn 的存在形态及浓度，其 中 Cr2p 可 以 分 为 Cr2p3 /2 ( 576 eV) 和 Cr2p 1 /2 ( 586 eV) X 射线光电子能谱特征 峰，Cr2p3 /2通过线性积分，可以分峰拟合为 575. 0 eV 左 右的 Cr2 + 、576. 0 ～ 576. 5 eV 的 Cr3 + 和 577. 2 eV 左右的 Cr5 + ［17］． Mn2p 可以分为两个主要峰 Mn2p3 /2 ( 642. 3 eV) 及 Mn 2p1 /2 ( 653. 6 eV) ，通过线性积分可将 Mn2p3 /2 光谱拟合为 Mn2 + ( 641. 3 ～ 641. 6 eV) 、Mn3 + ( 642. 2 ～ 642. 4 eV) 和 Mn4 + ( 643. 3 ～ 644. 0 eV) ［18］． 计算不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的催化剂元素各价态的峰面积， 结果如表 2． 表 2 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的催化剂元素价态含量 Table 2 Content of element valence in the catalyst with different molar ratios of Cr /( Cr + Mn) 催化剂 Cr 质量分数/% Mn 质量分数/% Cr2 + Cr3 + Cr5 + Mn2 + Mn3 + Mn4 + Cr( 0. 3) --MnOx /TiO2 --ZrO2 23 40 37. 1 40 32. 2 27. 8 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 19. 9 41. 6 38. 5 12. 5 54. 9 32. 6 Cr( 0. 5) --MnOx /TiO2 --ZrO2 20 37. 7 42. 3 18. 5 51. 1 30. 4 对于 Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂，n 由0. 3 增 至 0. 4 时，Cr2 + 质量分数下降，Cr3 + 和 Cr5 + 质量分数增 加; n 由 0. 4 增 加 至 0. 5 时，Cr2 + 质 量 分 数 维 持 在 20% ，Cr3 + 质量分数下降，Cr5 + 质量分数增加． 当 n 从 0. 3 增加至 0. 4 时，Mn2 + 质量分数下降，Mn3 + 和 Mn4 + 质量分数增加; n 由 0. 4 增至 0. 5，Mn2 + 质量分数增加， Mn3 + 和 Mn4 + 质量分数略有下降，但幅度较小，其原因 可能是产生的活性物相 CrMn1. 5O4 较稳定，且 Cr 元素 · 2501 ·
李哲等：Cr-MnO,/TiO2-ZrO2低温选择催化还原NO的活性及抗毒性能 ·1053· (b)Mn" Cr 570 575 580 585590 595 640 645 650 655 660 结合能eV 结合能rV 1-Cr(0.3)-Mn0,/Ti02-Zr02:2-Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02:3-Cr(0.5)-Mn0,Ti02-Z02 图4Cr(0.4)-Mn0,TiO2-Zr02的X射线光电子图谱.(a)Cr2p:(b)Mn2p Fig.4 XPS spectra of Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 (a)Cr2p:(b)Mn2p 各价态含量变化不大. 效率最高 2.5催化剂的选择性催化还原活性测试结果 100 2.5.1Cr/(Cr+Mn)摩尔比对催化剂活性的影响 90 测试不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/ 80 TO2-Z02在不同温度下的N0去除率，结果如图5所 示.从图5中可以观察到，催化剂的脱硝效率在80~ 70 Gr/(Cr+Mn) 0.2 220℃区间随着温度的升高呈逐渐上升的趋势.n在 4-0.3 0.2~0.6范围内，从0.2增加至0.4时，活性组分分散 70.4 +0.5 逐渐均匀，比表面积增大，高氧化态的Mn3·和Mn·含 。-0.6 量逐渐增加，脱硝效率逐渐增加：当n大于0.4，催化 剂中Mn2+含量增加，Mn·和Mn4·含量降低，同时产生 00 100120140160180200220 了Cr20,和Cr,02,催化剂出现团聚现象，比表面积逐 温度： 渐变小，此外，Cr,O,和Cr,02在反应过程中可将NH 图5Cr/(Cr+Mn)摩尔比对催化剂还原性能的影响(0.05%NO, 氧化成NO,含有大量的活性氧，产生N,0网影响催化 0.06%NH3,6.7%02,空速26500h-1) 性能，降低N2的选择性，脱硝效率逐渐下降. Fig.5 Effects of Cr/(Cr Mn)molar ratio on the reduction per- formance of the catalyst (0.05%NO,0.06%NH3,6.7%02,gas Cr(0.4)-Mn0./Ti0,-Z0,催化剂在测试温度范 围内具有最佳表现，在150℃脱硝效率达到94.4%，在 hourly space velocity 26500 h-1) 180℃达到95.8%.直接催化NH还原N0为N2是很 由于Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02催化剂中Cr*含 困难的，若能将N0氧化为NO2,易于还原为N,0,低 量较高，Cr元素的加入能够使Cr与Mn在形成活性组 温下有利于选择性催化还原反应.结合X射线衍射及 分CrMn.,0,过程中，通过氧桥形成CrO-Mn,促进氧 X射线光电子能谱分析，Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 化还原电子的转移，催化剂的电子及元素按电子方程 催化剂主要活性组分为CrMn.sO,Mn元素多以Mn+ 式(2)变化，使Mn3·逐渐向Mn4·转移. 和Mn4·存在，较Cr/(Cr+Mn)摩尔比为0.3和0.5时 Cr+2Mn3-→Cr3++2Mn4. (2) 含量大，能够促进NO氧化为NO2,从而有利于选择性 高价态的M4·有利于选择性催化还原反应的进 催化还原反应进行.同时，与低价态的M2·相比较， 行，C元素的加入，对催化剂的表面价态进行调变，对 高氧化态的Mn·和Mn4·能形成更多的空穴2m,对于 提高催化剂脱硝性能及稳定性有显著作用 吸附孤对的H,也十分有利，有助于提高脱硝效率。 2.5.2催化剂抗水抗硫性 由扫描电镜和比表面积测试表征结果可知，C(0.4)一 为考察H20和S02对Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 Mn0,/Ti02-Z02活性组分分散均匀，比表面积最大为 催化剂的活性的影响，在180℃下进行暂态响应实验， 62.09m2·g,活性位的数目也较多，进而催化剂脱硝 结果如图6所示.当单独通入5%H,0时，反应20min
李 哲等: Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 低温选择催化还原 NO 的活性及抗毒性能 1—Cr( 0. 3) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 2—Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 3—Cr( 0. 5) --MnOx /TiO2 --ZrO2 图 4 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 的 X 射线光电子图谱． ( a) Cr2p; ( b) Mn2p Fig． 4 XPS spectra of Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 : ( a) Cr2p; ( b) Mn2p 各价态含量变化不大． 2. 5 催化剂的选择性催化还原活性测试结果 2. 5. 1 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比对催化剂活性的影响 测试不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 在不同温度下的 NO 去除率，结果如图 5 所 示． 从图 5 中可以观察到，催化剂的脱硝效率在 80 ～ 220 ℃ 区间随着温度的升高呈逐渐上升的趋势． n 在 0. 2 ～ 0. 6 范围内，从 0. 2 增加至 0. 4 时，活性组分分散 逐渐均匀，比表面积增大，高氧化态的 Mn3 + 和 Mn4 + 含 量逐渐增加，脱硝效率逐渐增加; 当 n 大于 0. 4，催化 剂中 Mn2 + 含量增加，Mn3 + 和 Mn4 + 含量降低，同时产生 了 Cr2O3 和 Cr5O12，催化剂出现团聚现象，比表面积逐 渐变小，此外，Cr2O3 和 Cr5O12在反应过程中可将 NH3 氧化成 NO，含有大量的活性氧，产生 N2O［19］影响催化 性能，降低 N2 的选择性，脱硝效率逐渐下降． Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂在测试温度范 围内具有最佳表现，在 150 ℃脱硝效率达到 94. 4% ，在 180 ℃达到 95. 8% ． 直接催化 NH3 还原 NO 为 N2 是很 困难的，若能将 NO 氧化为 NO2，易于还原为 N2 ［20］，低 温下有利于选择性催化还原反应． 结合 X 射线衍射及 X 射线光电子能谱分析，Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂主要活性组分为 CrMn1. 5O4，Mn 元素多以 Mn3 + 和 Mn4 + 存在，较 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比为 0. 3 和 0. 5 时 含量大，能够促进 NO 氧化为 NO2，从而有利于选择性 催化还原反应进行． 同时，与低价态的 Mn2 + 相比较， 高氧化态的 Mn3 + 和 Mn4 + 能形成更多的空穴［21］，对于 吸附孤对的 NH3 也十分有利，有助于提高脱硝效率． 由扫描电镜和比表面积测试表征结果可知，Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 活性组分分散均匀，比表面积最大为 62. 09 m2 ·g － 1，活性位的数目也较多，进而催化剂脱硝 效率最高． 图 5 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比对催化剂还原性能的影响( 0. 05% NO， 0. 06% NH3，6. 7% O2，空速 26500 h － 1 ) Fig． 5 Effects of Cr /( Cr + Mn) molar ratio on the reduction performance of the catalyst ( 0. 05% NO，0. 06% NH3，6. 7% O2，gas hourly space velocity 26500 h － 1 ) 由于 Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂中 Cr5 + 含 量较高，Cr 元素的加入能够使 Cr 与 Mn 在形成活性组 分 CrMn1. 5O4 过程中，通过氧桥形成 Cr--O--Mn，促进氧 化还原电子的转移，催化剂的电子及元素按电子方程 式( 2) 变化［9］，使 Mn3 + 逐渐向 Mn4 + 转移． Cr5 + + 2Mn →3 + Cr3 + + 2Mn4 + ． ( 2) 高价态的 Mn4 + 有利于选择性催化还原反应的进 行，Cr 元素的加入，对催化剂的表面价态进行调变，对 提高催化剂脱硝性能及稳定性有显著作用． 2. 5. 2 催化剂抗水抗硫性 为考察 H2O 和 SO2 对 Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂的活性的影响，在 180 ℃下进行暂态响应实验， 结果如图 6 所示． 当单独通入 5% H2O 时，反应 20 min · 3501 ·
·1054 工程科学学报，第37卷，第8期 后，脱硝效率维持在95.1%：当单独通入104S0,时， 100 反应40min,催化剂活性下降到93%，同时能够保持稳 定.加入H0引起的活性降低是由于H0与反应物 在活性位上产生了竞争吸附，影响了选择性催化还原 70 反应的进行四：S0在有氧条件下会和催化剂表面的 通人H,O和S) 活性金属氧化物反应生成各种稳定的硫酸盐四，使催 60 化活性受到影响。 40 。-Cr-Mn0-Ti0,-Z02 100 -·-Mn0-Ti0,-Zr03 30 95 206123456789101 时间凸 85 图7H20和S02在180℃下对Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02及 80 Mn0,/Ti02-Zr02的N0去除率的影响(0.05%N0,0.06% 75 。-5%1H.0 NH,6.7%02,5%H20,10-4s02,空速26500h-1) 70 。-10S02 Fig.7 Effects of H2O and S0,on the NO removal rate of Cr(0.4)- 65 MnO,/TiO2-Zr02 and MnO,/TiO2-Zr02 catalysts at 180 C (0.05% 60 90 100 N0,0.06%NH3,6.7%02,5%H0,10-4s02,gas hourly space 120 时间min velocity 26500 h-1) 图6单独通入5%H20及10-4S02对Cr(0.4)-Mn0,/Ti02- 4Ti(0 ■rMn,D·MnsS0 ZO2的N0去除率的影响 *CrS),●Mn0TMn0 Fig.6 Effect of 5%H20 and 10-4 $02 on the NO removal rate of Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 为考察同时通入H20和SO2对催化剂活性的影 响，在180℃分别以Mn0./Ti02-Zr02及Cr(0.4)- Mn0,/Ti02-Z02为催化剂，通入5%H,0和10-4S0 进行抗硫抗水性实验，结果如图7所示.MnO,/Ti02一 Z0,催化剂，通入5%H,0和104S02时，脱硝效率 下降明显，当反应11h后，脱硝效率由94%降至50%， 20 30 40 50 60 70 80 209 并有继续下降的趋势.Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02的 抗硫抗水性与Mn0,/Ti02-Z02相比有很大提高，混 图8通入H20和S02反应前后Mn0,/Ti02-Z02和Cr(0.4)- 合通入5%H,0及104S02时，反应3h,脱硝效率迅 Mn0,Ti02-Z02的X射线衍射谱图.1一通入H,0和S02反应 速从95.8%下降至80%，在反应8h后脱硝效率缓慢 后Mn0,/Ti02-Z02:2一Mn0,/Ti02-Z02:3-通入H20和S02 下降到73%，保持稳定. 反应后Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02:4-Cr(0.4)-Mn0,/T02- ZrO2 将反应前后的Mn0,/Ti02-Z02与Cr(0.4)- Fig.8 XRD patterns of Mn0,/TiO,-Zr02 and Cr (0.4)-Mn0,/ Mn0,TiO2-ZO2催化剂进行X射线衍射分析，如图8 Ti02-Zr before and after H2O and S02 reaction.1-MnO,/TiO2- 所示.反应后，Mn0./TiO2-Zr02催化剂的Mn,0,衍射 Zr02 catalyst after H2O and S02 reaction:2-Mn0,/Ti02 catalyst: 峰消失，在20=33.5°和37.3°出现MnS0,衍射峰， 3-Cr(0.4)-MnO,/TiO2-ZrO2 catalyst after H2O and S02 reaction: MSO,的形成导致活性中心减少，降低了催化剂对 4-Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 catalyst NH,的活化能力，同时新生成的硫酸盐会附着在催化 剂表面，堵塞催化剂活性位，阻碍低温选择性催化还原 的硫酸盐累积在催化剂表面，堵塞催化剂活性位，引起 反应的进行.Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02催化剂反应 催化剂钝化，从而使得催化剂活性下降 后，在20=18.5°、30.1°、36.2°和74.9°处CrMn10,衍 Cr及Mn元素的第一电离能及电负性如表3.Cr 射峰仍然存在.由于在X射线衍射图谱中并未观察到 元素的第一电离能为6.766eV,Mn元素的第一电离能 MnSO,晶体，证明活性组分Mn元素并未被硫酸化，在 为7.435eV,较Cr元素大，Cr较Mn容易失去电子：Cr 20=22.1°、34.2°和64.9°处出现Cr2(S0)3,生成的新 和Mn元素的电负性分别为1.56eV和1.60eV,Cr的
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 后，脱硝效率维持在 95. 1% ; 当单独通入 10 － 4 SO2 时， 反应 40 min，催化剂活性下降到 93% ，同时能够保持稳 定． 加入 H2O 引起的活性降低是由于 H2O 与反应物 在活性位上产生了竞争吸附，影响了选择性催化还原 反应的进行［22］; SO2 在有氧条件下会和催化剂表面的 活性金属氧化物反应生成各种稳定的硫酸盐［23］，使催 化活性受到影响． 图 6 单独通入 5% H2O 及 10 － 4 SO2 对 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 -- ZrO2 的 NO 去除率的影响 Fig． 6 Effect of 5% H2O and 10 － 4 SO2 on the NO removal rate of Cr ( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 为考察同时通入 H2O 和 SO2 对催化剂活性的影 响，在 180 ℃ 分 别 以 MnOx / TiO2 --ZrO2 及 Cr ( 0. 4 ) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 为催化剂，通入 5% H2O 和 10 － 4 SO2 进行抗硫抗水性实验，结果如图 7 所示． MnOx / TiO2 -- ZrO2 催化剂，通入 5% H2O 和 10 － 4 SO2 时，脱硝效率 下降明显，当反应 11 h 后，脱硝效率由 94% 降至 50% ， 并有继续下降的趋势． Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 的 抗硫抗水性与 MnOx / TiO2 --ZrO2 相比有很大提高，混 合通入 5% H2O 及 10 － 4 SO2 时，反应 3 h，脱硝效率迅 速从 95. 8% 下降至 80% ，在反应 8 h 后脱硝效率缓慢 下降到 73% ，保持稳定． 将反 应 前 后 的 MnOx / TiO2 --ZrO2 与 Cr ( 0. 4 ) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 催化剂进行 X 射线衍射分析，如图 8 所示． 反应后，MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂的 Mn2O3 衍射 峰消 失，在 2θ = 33. 5° 和 37. 3° 出 现 MnSO4 衍射 峰， MnSO4 的形成 导 致 活 性 中 心 减 少，降 低 了 催 化 剂 对 NH3 的活化能力，同时新生成的硫酸盐会附着在催化 剂表面，堵塞催化剂活性位，阻碍低温选择性催化还原 反应的进行． Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂反应 后，在 2θ = 18. 5°、30. 1°、36. 2°和 74. 9°处 CrMn1. 5O4 衍 射峰仍然存在． 由于在 X 射线衍射图谱中并未观察到 MnSO4 晶体，证明活性组分 Mn 元素并未被硫酸化，在 2θ = 22. 1°、34. 2°和 64. 9°处出现 Cr2 ( SO4 ) 3，生成的新 图 7 H2O 和 SO2 在 180 ℃ 下对 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 及 MnOx /TiO2 --ZrO2 的 NO 去 除 率 的 影 响 ( 0. 05% NO，0. 06% NH3，6. 7% O2，5% H2O，10 － 4 SO2，空速 26500 h － 1 ) Fig． 7 Effects of H2O and SO2 on the NO removal rate of Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 and MnOx /TiO2 --ZrO2 catalysts at 180 ℃ ( 0. 05% NO，0. 06% NH3，6. 7% O2，5% H2O，10 － 4 SO2，gas hourly space velocity 26500 h － 1 ) 图 8 通入 H2O 和 SO2 反应前后 MnOx /TiO2 --ZrO2 和 Cr( 0. 4) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 的 X 射线衍射谱图． 1—通入 H2O 和 SO2 反应 后 MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 2—MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 3—通入 H2O 和 SO2 反应后 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 4—Cr( 0. 4 ) --MnOx /TiO2 -- ZrO2 Fig． 8 XＲD patterns of MnOx /TiO2 --ZrO2 and Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --Zr before and after H2O and SO2 reaction. 1—MnOx /TiO2 -- ZrO2 catalyst after H2O and SO2 reaction; 2—MnOx /TiO2 catalyst; 3—Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 catalyst after H2O and SO2 reaction; 4—Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 catalyst 的硫酸盐累积在催化剂表面，堵塞催化剂活性位，引起 催化剂钝化，从而使得催化剂活性下降． Cr 及 Mn 元素的第一电离能及电负性如表 3． Cr 元素的第一电离能为 6. 766 eV，Mn 元素的第一电离能 为 7. 435 eV，较 Cr 元素大，Cr 较 Mn 容易失去电子; Cr 和 Mn 元素的电负性分别为 1. 56 eV 和 1. 60 eV，Cr 的 · 4501 ·
李哲等：Cr-MnO,/TiO2-ZrO2低温选择催化还原NO的活性及抗毒性能 ·1055· 电负性较小.Cr元素的金属活性优于Mn元素，可以 mobile sources:from three-way to lean bum afterreatment tech- 优先于Mn与SOˉ和S0ˉ结合，减少催化剂表面活 nologies.Chem Rev,2011,111(5):3155 性组分MnO,的硫酸化，保证MnO,的活性，进而保证 Park E,Chin S,Kim J,et al.Preparation of MnO,/TiO2 ultra- fine nanocomposite with large surface area and its enhanced tolu- 选择性催化还原反应的进行：但其中抗性的测试时间 ene oxidation at low temperature.Powder Technol,2011,208 相对较短.关于C在长时间的反应中能否被SO?~和 (3):740 SO~消耗掉，使得MnO,被硫酸化，进而催化活性下降 B]Zhang Y P,Zhao X Y,Xu HT,et al.Novel ultrasonic-modified 将在后面的实验进行讨论， MnO,/TiO2 for lowtemperature selective catalytic reduction (SCR)of NO with ammonia.J Colloid Interface Sci,2011,361 表3Cr和M元素的第一电离能与电负性 (1):212 Table 3 lonization energy and electronegativity of Cr and Mn elements 4]Guo J,Li C T,Lu P,et al.Research on SCR denitrification of 元素 第一电离能/eV 电负性/cV MnO,/Al2O,modified by Ce02 and its mechanism at low tempera- 铬(Cr) 6.766 1.56 ture.Environ Sci,2011,32(8)2240 锰(Mn) 7.435 1.60 (郭静，李彩亭，路培，等.CcO,改性MnO,/Al,O3的低温SCR 法脱硝性能及机制研究.环境科学，2011,32(8)：2240) 在反应后的催化剂的X射线衍射图谱中未能观 5 Lv G,Bin F,Song C L,et al.Promoting effect of zirconium do- 察到硫酸铵和硫酸氢铵衍射峰，可能是产生较少或并 ping on Mn/ZSM-5 for the selective catalytic reduction of NO with 未形成. NH3·Fuel,2013,107:217 6 Chen Z H,Wang F R,Li H,et al.Low-emperature selective 3结论 catalytic reduction of NO,with NH:over Fe-Mn mixed-oxide cata- lysts containing Fe;Mn3Os phase.Ind Eng Chem Res,2011,51 (1)Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02活性组分主要由 (1):202 Mn3+和Mn+组成.Cr元素的加入，能够使Cr和Mn ] Wan Y P,Zhao W R,Tang Y,et al.Ni-Mn bi-metal oxide cata- 在形成活性组分CrMn.sO,过程中，通过氧桥形成Cr- lysts for the low temperature SCR removal of NO with NH.Appl Catal B,2014,148149:114 O-Mn,促进氧化还原电子的转移，使Mn3+向Mn·进 8] Zhang Y B,Wang D Q,Wang J,et al.BiMnO;perovskite cata- 行转化，有利于选择性催化还原反应的进行 lyst for selective catalytic reduction of NO with NH at low temper- (2)Cr(n)-Mn0,/TiO2-Zr02随着Cr/(Cr+Mn) ature.Chin J Catal,2012,33(940):1448 摩尔比由0.2增加至0.6，N0的去除率先增大后减 9]Chen Z H,Yang Q,Li H,et al.Cr-Mn0,/mixed-oxide catalysts 小.由0.2增至0.4时，Mn氧化物衍射峰由Mn203向 for selective catalytic reduction of NO,with NH,at low tempera- CrMn1.0,转化，脱硝效率逐渐增加；由0.4增至0.6 tue.J Catal,2010,276(1):56 [10]Jin R B,Liu Y,Wu Z B,et al.Relationship between S02 poi- 时，生成Cr,02和Cr,O,催化剂出现一定的团聚现象， soning effects and reaction temperature for selective catalytic re- 比表面积减小，NO去除率逐渐下降：当n等于0.4时， duction of NO over Mn-Ce/TiO2 catalyst.Catal Today,2010, CrMn.,O,为催化剂最主要活性组分，且分散均匀，同 153(34):84 时具有较大比表面积，为62.09m2·g,在150℃时脱 [11]Zhang J F,Li H J,Tong Z Q,et al.Catalytic oxidation of NO 硝效率达到94.4%，180℃时达到最高95.8%. over MnO,-TiO catalysts and its property against the effect of (3)考察Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02催化剂在 H2O and SO2.Nat Sci J Xiangtan Unin,2011,33(2):66 180℃时的抗硫抗水性，当单独通入5%H,0时，反应 (张俊丰，李慧洁，童志权，等.M0,-TO2催化氧化N0及 其抗H20和S02性能研究.湘潭大学自然科学学报，2011， 20min后，脱硝效率维持在95.1%，：当单独通入104 33(2):66) S02时，反应40min后，催化剂活性下降到93%，保持 [12]Shen B X,Zhang X P,Ma H Q,et al.A comparative study of 稳定：同时通入5%H,0和104S02时，反应8h后，脱 Mn/Ce02,Mn/ZrO2 and Mn/Ce-Zr02 for low temperature selec- 硝效率由95.8%降到73%，并保持稳定.C元素的第 tive catalytic reduction of NO with NH3 in the presence of SO2 一电离能及电负性均小于Mn元素，金属活性优于Mn and H20.J Environ Sci,2013,25 (4):791 元素，能够优先于Mn与S0·和SO?~结合，在一定时 [13]Liu W,Tong Z Q,Luo J.Low temperature selective catalytic re- duction of NO with NH,over Ce-Mn /TiO,catalyst.Acta Sci 间内保护活性组分MO,保证选择性催化还原反应进 Circumstantiae,2006,26(8):1240 行.可见Cr元素的加入对催化剂抗水抗硫性，有一定 (刘炜，童志权，罗婕.Ce-Mn/TiO2催化剂选择性催化还原 的促进作用 N0的低温活性及抗毒化性能.环境科学学报，2006,26 (8):1240) 参考文献 [14]Ito K,Kakino S,Ikeue K,et al.NO adsorption/desorption [1]Granger P,Parvulescu V I.Catalytic NO,abatement systems for property of TiO,-ZrO,having tolerance to S0,poisoning.Appl
李 哲等: Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 低温选择催化还原 NO 的活性及抗毒性能 电负性较小． Cr 元素的金属活性优于 Mn 元素，可以 优先于 Mn 与 SO2 － 4 和 SO2 － 3 结合，减少催化剂表面活 性组分 MnOx 的硫酸化，保证 MnOx 的活性，进而保证 选择性催化还原反应的进行; 但其中抗性的测试时间 相对较短． 关于 Cr 在长时间的反应中能否被 SO2 － 4 和 SO2 － 3 消耗掉，使得 MnOx 被硫酸化，进而催化活性下降 将在后面的实验进行讨论． 表 3 Cr 和 Mn 元素的第一电离能与电负性 Table 3 Ionization energy and electronegativity of Cr and Mn elements 元素 第一电离能/eV 电负性/eV 铬( Cr) 6. 766 1. 56 锰( Mn) 7. 435 1. 60 在反应后的催化剂的 X 射线衍射图谱中未能观 察到硫酸铵和硫酸氢铵衍射峰，可能是产生较少或并 未形成． 3 结论 ( 1) Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 活性组分主要由 Mn3 + 和 Mn4 + 组成． Cr 元素的加入，能够使 Cr 和 Mn 在形成活性组分 CrMn1. 5O4 过程中，通过氧桥形成 Cr-- O--Mn，促进氧化还原电子的转移，使 Mn3 + 向 Mn4 + 进 行转化，有利于选择性催化还原反应的进行． ( 2) Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 随着 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比由 0. 2 增加至 0. 6，NO 的去除率先增大后减 小． 由 0. 2 增至 0. 4 时，Mn 氧化物衍射峰由 Mn2O3 向 CrMn1. 5O4 转化，脱硝效率逐渐增加; 由 0. 4 增至 0. 6 时，生成 Cr5O12和 Cr2O3，催化剂出现一定的团聚现象， 比表面积减小，NO 去除率逐渐下降; 当 n 等于 0. 4 时， CrMn1. 5O4 为催化剂最主要活性组分，且分散均匀，同 时具有较大比表面积，为 62. 09 m2 ·g － 1，在 150 ℃ 时脱 硝效率达到 94. 4% ，180 ℃时达到最高 95. 8% ． ( 3) 考察 Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化 剂 在 180 ℃时的抗硫抗水性，当单独通入 5% H2O 时，反应 20 min 后，脱硝效率维持在 95. 1% ，; 当单独通入 10 － 4 SO2 时，反应 40 min 后，催化剂活性下降到 93% ，保持 稳定; 同时通入5% H2O 和10 － 4 SO2 时，反应8 h 后，脱 硝效率由 95. 8% 降到 73% ，并保持稳定． Cr 元素的第 一电离能及电负性均小于 Mn 元素，金属活性优于 Mn 元素，能够优先于 Mn 与 SO2 － 4 和 SO2 － 3 结合，在一定时 间内保护活性组分 MnOx，保证选择性催化还原反应进 行． 可见 Cr 元素的加入对催化剂抗水抗硫性，有一定 的促进作用． 参 考 文 献 ［1］ Granger P，Parvulescu V I． Catalytic NOx abatement systems for mobile sources: from three-way to lean burn after-treatment technologies． Chem Ｒev，2011，111( 5) : 3155 ［2］ Park E，Chin S，Kim J，et al． Preparation of MnOx /TiO2 ultrafine nanocomposite with large surface area and its enhanced toluene oxidation at low temperature． Powder Technol，2011，208 ( 3) : 740 ［3］ Zhang Y P，Zhao X Y，Xu H T，et al． Novel ultrasonic-modified MnOx /TiO2 for low-temperature selective catalytic reduction ( SCＲ) of NO with ammonia． J Colloid Interface Sci，2011，361 ( 1) : 212 ［4］ Guo J，Li C T，Lu P，et al． Ｒesearch on SCＲ denitrification of MnOx / Al2O3 modified by CeO2 and its mechanism at low temperature． Environ Sci，2011，32( 8) : 2240 ( 郭静，李彩亭，路培，等． CeO2改性 MnOx /Al2O3的低温 SCＲ 法脱硝性能及机制研究． 环境科学，2011，32( 8) : 2240) ［5］ Lv G，Bin F，Song C L，et al． Promoting effect of zirconium doping on Mn /ZSM--5 for the selective catalytic reduction of NO with NH3 ． Fuel，2013，107: 217 ［6］ Chen Z H，Wang F Ｒ，Li H，et al． Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over Fe--Mn mixed-oxide catalysts containing Fe3Mn3O8 phase． Ind Eng Chem Ｒes，2011，51 ( 1) : 202 ［7］ Wan Y P，Zhao W Ｒ，Tang Y，et al． Ni--Mn bi-metal oxide catalysts for the low temperature SCＲ removal of NO with NH3 ． Appl Catal B，2014，148-149: 114 ［8］ Zhang Y B，Wang D Q，Wang J，et al． BiMnO3 perovskite catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperature． Chin J Catal，2012，33( 9-10) : 1448 ［9］ Chen Z H，Yang Q，Li H，et al． Cr--MnOx /mixed-oxide catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3 at low temperature． J Catal，2010，276( 1) : 56 ［10］ Jin Ｒ B，Liu Y，Wu Z B，et al． Ｒelationship between SO2 poisoning effects and reaction temperature for selective catalytic reduction of NO over Mn--Ce /TiO2 catalyst． Catal Today，2010， 153( 3-4) : 84 ［11］ Zhang J F，Li H J，Tong Z Q，et al． Catalytic oxidation of NO over MnOx--TiO2 catalysts and its property against the effect of H2O and SO2 ． Nat Sci J Xiangtan Univ，2011，33( 2) : 66 ( 张俊丰，李慧洁，童志权，等． MnOx--TiO2 催化氧化 NO 及 其抗 H2O 和 SO2 性能研究． 湘潭大学自然科学学报，2011， 33( 2) : 66) ［12］ Shen B X，Zhang X P，Ma H Q，et al． A comparative study of Mn / CeO2，Mn /ZrO2 and Mn /Ce--ZrO2 for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 in the presence of SO2 and H2O． J Environ Sci，2013，25( 4) : 791 ［13］ Liu W，Tong Z Q，Luo J． Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over Ce--Mn /TiO2 catalyst． Acta Sci Circumstantiae，2006，26( 8) : 1240 ( 刘炜，童志权，罗婕． Ce--Mn /TiO2催化剂选择性催化还原 NO 的低温活性及抗毒化性能． 环 境 科 学 学 报，2006，26 ( 8) : 1240) ［14］ Ito K，Kakino S，Ikeue K，et al． NO adsorption / desorption property of TiO2 --ZrO2 having tolerance to SO2 poisoning． Appl · 5501 ·
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