用于LiCl-KCl-NaCl熔盐系长时间稳定的银—氯化银参比电极.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.010 北京钢铁学院学报 1983年第4期用于LiCl-KCl-NaCl熔盐系长时间稳定的银一氯化银参比电极有色金属研究总院李国熏张树玲北京钢铁学院乔芝郁武世民姚德康王明生摘要本文叙述了在LiCl-KCl-NaCl熔体中使用的银一氯化银玻璃和陶瓷隔膜参比电极的研究结果。实验表明，对于吸湿性强的盐系除应采用含有纳离子玻璃管或陶瓷管作电极的隔膜之外，还需清除熔体中的氧和水份，并要求电极严格密封才能保证电极电势长时间地稳定。本实验的玻璃隔膜Ag/AgC1参比电极电势在 550C下长达110小时内仅波动在5毫伏之内.用陶瓷作隔膜则略火于玻璃。文中还讨论了温度和AgCI浓度与电极电势的关系以及电流对电极可逆性的影响。一、前言熔盐电解和各类金属材料在熔盐介质中腐蚀等方面的研究常需要使用长时间稳定的参比电极。对于氯化物熔体，Ag/AgCI电极是一种常用的结构简单，使用方便的参比电极，但能否长期稳定地工作则与电极结构和所用盐系的性质有很大关系。O,M.Bockris[1门和 Ling Yang[2]等人曾研究了以玻璃作隔膜的Ag/AgCl电极。它不同于一般以石棉纤维或耐温多孔材料作隔膜的电极[3,4,5]，其优点是能避免膜两边液休相互扩散而导致电位的变化，进而提高电极的稳定性。随后，R.J.Labrie等人6】研究了能用于900C以致密陶瓷管作隔膜的Ag/AgC1电极，而且采取了玻璃封接和抽空充氩等措施使电极的稳定性在 NaCl-KC1熔体中达到140小时以上。但这种电极由于采取了玻璃与陶瓷管封接等技术，制作较为复杂而且一般工业陶瓷管在较低温度下的电阻较大，易给电势的测定带来误差。因此，对于低温盐系以玻璃为隔膜的银参比电极就显示了它的优越性。除电极结构外，熔盐的吸湿性及脱水条件对电极稳定性也有较大影响。Ling Yang(2)等人在吸湿性强的 LC1-KC1体系中的实验表明，只有除去熔体中的水份和氧，电势才具有稳定性。作者在 40小时内观察其电势变化为几个毫伏，但未做更长时间的观测。本研究主要是为TC1:电解过程中用电化学法[7]测定钛离子平均价而提供长期稳定的参比电极。根据电解的需要，最好能稳定地工作100小时以上。然而，至今尚无在吸湿强的熔体中进行如此长时间实验的报道。因而本实验就有一定的理论和实际意义。 97

北京钢铁学院学报 1日8 3年策 4 翔用于IL C I 一 K C I 一 N a C I熔盐系长时间稳定的银一氯化银参比电极有色金属研究总院李国熏张树玲礼京钢铁学院乔芝郁武珍民姚德康王明生摘要本文叙述了在 L I C I 一 K C I 一 N a C I熔休中使用的银一氯化银玻璃和陶瓷隔膜参比电极的研究结果 . 实验表明 , 对于吸湿性强的盆系除应采用含有钠离子玻璃管或峋瓷管作电极的隔膜之外 , 还需清除熔体中的衷和水份 , 并要求电极严格密封才能保证电极电势长时间地稳、定 . 本实验的玻璃隔膜 A g / A g C I参比电极电势在 5 0 0 C 下长达 1 1小卜时内仅波动在 5毫伏之内 . 用陶瓷作隔膜则略次于玻璃 . 丈中还讨论了温度和 A g C I浓度与电极电势的关系以及电流时电极可逆性的影响 . _ e 介弓魁 . — 、日幼巨熔盐电解和各类金属材料在熔盐介质中腐蚀等方面的研究常需要使用长时间稳定的参比电极。对于氯化物熔体 , A g / A g C I电极是一种常用的结构简单 , 使用方便的参比电极 , 但能否长期稳定地工作则与电极结构和所用盐系的性质有很大关系。 O . M . B oC k r i s 「门和 L i n g Y a n g 〔2〕等人曾研究了以玻璃作隔膜的 A g / A g C I电极。它不同于一般以石棉纤维或耐温多孔材料作隔膜的电极〔.3 .4 5] , 其优点是能避免膜两边液体相互扩散而导致电位的变化 , 进而提高电极的稳定性。随后 , R . J . L a b r i e 等人 6[ 〕研究了能用于 g o 0 O C 以致密陶瓷管作隔膜的 A g / A g C I电极 , 而且采取了玻璃封接和抽空充氢等措施使电极的稳定性在 N a C I一 K C I熔体中达到1 4 0小时以上。但这种电极由于采取了玻璃与陶瓷管封接等技术 , 制作较为复杂而且一般工业陶瓷管在较低温度下的电阻较大 , 易给电势的测定带来误差。因此 , 对于低温盐系以玻璃为隔膜的银参比电极就显示了它的优越性。除电极结构外 , 熔盐的吸湿性及脱水条件对电极稳定性也有较大影响。 L i n g Y a n g (2 ) 等人在吸湿性强的 L 又C 卜 K C I体系中的实验表明 , 只有除去熔体中的水份和氧 , 电势才具有稳定性。作者在 4 0小时内观察其电势变化为几个毫伏 , 但未做更长时间的观测。本研究主要是为 T IC I ; 电解过程中用电化学法〔了〕测定钦离子平均价而提供长期;稳定的参比电极。根据电解的需要 , 最好能稳定地工作 1 0 0小时以上。然而 , 至今尚无在吸湿强的熔体中进行如此长时间实验的报道。因而本实验就有一定的理论和实际意义。马可 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1983. 04. 010

二、实验部分 1。熔盐脱水本实验所用LiCl,KCl和NaC1均为分析纯试剂，其三元系盐的组成分别为47.5， 37.5和15,0克分子%，初晶点约为400°C。由于LiC1具有很强的吸水性故该三元系也有较强的吸水能力。White[8]曾对各种脱水抽空方法的有效性进行过评论，我们则根据充Ar 文献〔9)对脱水方法的比较，选用了真充Ar 空脱水法。先将NaC1和KC1在400C下烘干2小时，然后在手套操作干燥箱内称重并与适量无水氯化锂混合。混合后的盐移入实验容器后再在200°C下抽空脱水1小时，并在真空下升温至450℃熔盐熔化，保持恒温抽空脱水1小时。试验表明，这种脱水方法能满足本实验要求。实验中使用的 6 AgC1亦为分析纯试剂。图1电极构造示意图 2。电极制各 1.钨丝，2.橡皮塞，3.瓷环，4.氧化铝套管，电极构造见图1 5.银丝，6.LiCl一KCl-NaCI一AgCI培体作为电极隔膜用的套管选择了两种材料，即GG-l7型特硬质玻璃(Pyr©x玻璃)和一种工业陶瓷管，其成分和性质如下： SiO,Al,OgNa(K),O Fe2O3气孔率软化点 GG-17玻璃80.7%2.1%3.8% 0 820。C 沈阳陶瓷管1800C 电极构造分为a,b和c三种（见图1)，电极丝由钨丝和银丝用镍铬丝缠绕联接而成。采用钨丝相接的目的是便于与玻璃烧结封 8000 死。银丝长110毫米，用细A12O3管套上， 7000 ·鸭瓷隔膜底端露出10毫米。对于a和b型电极，将同 ·玻璃偏模 6000 电极外的熔盐一起进行脱水处理，而c型电极只采取橡皮塞密封，不作脱水处理。G 5000 为了解电极隔膜在实验温度范围(480豆 4000 一600C)内的离子导电能力，我们测定型 3000 了隔膜的电阻。测定是在熔盐中进行的，在陶瓷和玻璃管内外扦入铂丝电极，用测 2000 量熔盐电导的方法〔10)测其电阻。因熔盐 1000 本身电阻很小，可以忽略，故所测的电阻 0 LLL1 值可视为隔膜电阻。两种管的内径约12毫 730750770790810830850870890 米，壁厚1毫米，扦入熔体的深度为20毫 T (K) 米。测试结果示于图2。图2隔膜电阻与温度的关系 98

二、实验部分 1 . 熔盐脱水本实验所用 iL cl , K CI 和 N a CI 均为分析纯试剂 , 其三元系盐的组成分别为 47 . 5 , 3 7 . 5和 1 5 . 。克分子% , 初晶点约为4 0 0 “ C 。由于 iL cl 具有很强的吸水性故该三元系也有较强的吸水能力。 W h i et 8[ 〕曾对各种脱水方法的有效性进行过评论 , 我们则根据文献〔的对脱水方法的比较 , 选用了真空脱水法。先将 N a C I和 K C I在 4 0 0 O C 下烘干 2小时 , 然后在手套操作干燥箱内称重并与适量无水氯化铿混合。混合后的盐移入实验容器后再在2 0 0 O C 下抽空脱水 1小时 , 并在真空下升温至 4 5 0 0 C 熔盐熔化 , 保持恒温抽空脱水 1小时。试验表明 , 这种脱水方法能满足本实验要求。实验中使用的 A g C I亦为分析纯试剂。 2 . 电极制备电极构造见图 1 作为电极隔膜用的套管选择了两种材料 , 种工业陶瓷管 , 其成分和性质如下 : 5 10 : A I : 0 3 N a ( K ) 2 0 图 1 电极构造示意图 1 . 钨丝 , 2 . 橡皮塞 , 3 . 瓷环 , 4 。氧化铝套管 5 . 银丝 , 6 . L IC I一 K C I一N a C I一 A g C I熔体即G G 一 17型特硬质玻璃 ( P y r e x 玻瑞) 和一 G G 一 17玻璃 8 0 . 7 % 2 . 1 % 3 . 8 % 沈阳陶瓷管 1 a o o “ C 电极丝由钨丝和银丝用镍铬丝缠绕联接而成。 S Q0 0 -I es 一 ~ 一- , - , - 一甲一 - 尸 - 、 . 陶盗隔膜 . 玻欢隔模 , 5 0 0 0 已为了解电极隔膜在实验温度范围 ( 4 ” ” 二一 6 0 O C ) 内的离子导电能力 , 我们测定钾了隔膜的电阻。测定是在熔盐中进行的 , 在陶瓷和玻璃管内外扦入铂丝电极 , 用测量熔盐电导的方法〔10 〕测其电阻。因熔盐本身电阻很小 , 可以忽略 , 故所测的电阻值可视为隔膜电阻。两种管的内径约 12 毫米 , 壁厚 1毫米 , 扦入熔体的深度为 20 毫米。测试结果示于图 2 。 2 0 0 0 1 0 00 劝` - 一一上一- - 二一- - J 一 7 3 0 7 5 0 7 7 0 r g o 8 10 葱3 0 8 5 0 8 70 8 9 0 ( K ) 图 2 隔膜电阻与温度的关系

衰 1 电池电动势稳定性的测定结果 (二 v ) 时间 ( h) ( I ) ( 1 ) ( 1 ) ( Iy ) ( V ) ( IV ) .月, 门. . . , . ` 一 . . 娜 . . . . 自 . 口. . . 阳 . 60 70 8 0 9 0 10 0 1 10 — 一 — - 一一 — 一不一 8 。 4 8 。 4 8 。 9 8 。 5 8 。 2 一 7 1 。 0 5 0 。 3 9 1 。 6 6 7 。 2 5 0 。 9 4 。 4 5 1 。 1 5 。 9 7 。 5 3 0 。 2 1 2 2 。 4 5 0 。 8 了。 9 7 。 3 3 0 。 2 2 0 。 4 3 。 5 5 1 。 3 1 5 。 3 4 0 S J 8 。 1 8 。 2 3 9 。 2 5 1 。 0 3 1 。 0 3 7 。 2 4 。 5 5 。 0 5 1 。 0 5 ! 。 3 9 。 6 5 。 6 0 0 , 0 4 3 。 4 5 。 2 5 1 。 5 5 。 2 8 1 。 9 5 8 。 3 5 . 7 5 0 。 8 5 。 3 5 1 。 0 5 。 5 1 0 0 。 2 一 7 4 。 1 一 5 。 7 5 。 8 5 0 。 8 5 0 。 4 1 。 6 3 。 0 óU一1几nJ , `八. 声,. ù … O nO 7 互J 月`,U 7 仙吸0孟 óO ù. … 11 `0知八U均勺`月了O口比0甘0 . … 0 ǎ ù1n甘凡02 占d. 弓J 卜 … 一 . . !l . J 由以上数据可归纳出如下因素对电极稳定性的影响 : ( i) 熔体吸湿性的影响 . 表示半电池为C 型电极结构将电池 ( I ) 表示半电池为 D 型电极结构 ( I ) 和 ( l ) 的数据示于图4 头岌 . 诀 : 派泛 n甘 ^日 ` 国 0 2 0 2 0 3 0 砚0 5 0 e o 7 0 5 0 9 0 20 0 时间 ( h ) 图 4 电池 ( 工) ( n ) 和 (皿) 的稳定性曲线由表 l 和图 4数据可见 , 无论使用玻璃管或陶瓷管作隔膜 , 只要采用未经脱水处理的 C 型电极结构 , 则电势仅能在最初的几小时内较为稳定 , 而随后发生不断变化 , 以致到 1 0 小时后竟偏离70 一90 毫伏。。正因为管内熔盐未经真空脱水处理 , 所以在实验中可观察到玻璃管上部 ( 冷端) 有冷凝水出现。因此对 C 型结构的电极电势不稳定的原因可能就是管内水份在高温下与熔盐进行如下水解反应 C l 一 + H 2 0 共井、 O H 一 + H C I 改变了熔体的组成而造成的。另外 , 水解反应的结果熔体中出现氢氧根又会腐蚀玻璃或陶瓷从而沽污管内熔盐 , 影响电势的稳定性。因此 , 对于吸湿性强的熔体必需采取严格脱水和电极密封等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。 i( i) 电极中 A g C I含量的影响这一影响可由电池 ( I ) ( W ) ( V ) 和 ( 砚 ) 的数据看出。为了便于比较 , 我们将表示电极电势的坐标放大示于图 5 。比较电池 ( I ) 、 ( VI ) 和 ( V ) , 参比电极内的A g C I浓度逐渐增大 , 而相应的电池电动势波动逐渐减小 ( △E (1) > △E (4 ) > E (5 ) ) 。可见 A g C I浓度愈小 , 相应的电极电势 1 0 0

研究。我们领向于后者。 (iii)熔盐爬壁的影响实验中发现熔盐沿银丝与氧化铝绝缘管壁之间的缝隙上移的现象，其原因是毛细现象和熔盐对不同物质的湿润作用所造成的。这一现象会引起电极反应温度和浓度的不匀，导致电极电势的偏差。这就是电池电势在初期不够稳定的主要原因（见图5）。但这一偏差一般均小于5毫伏。消除这一现象的关键是改进电极结构，防止毛细现象导致的熔盐爬壁。除稳定性实验外，我们还考察了玻璃隔膜电极和陶瓷隔膜电极的重现性。在温度降到 440°C后再回到550C时，电池(I)(W)(V)和(T)的电动势均能回到原来值。另外，将温度降至室温，在其中两个玻璃隔膜电极内加入一定量的AgCI以改变其浓度，再次升温到550°C,在同样测试条件下使用，电极表现了较好的稳定性，而且玻璃隔膜无张裂现象发生。 2。温度与电池电动势的关系研究电池为电池(V) AgI AgCl (a1),MIGI MIGI AgCl (a2),MI Ag 显然，这种电池可视为通过固体电解质（玻璃）导电的浓差电池，其电池反应为： AgC1 (a2)AgCl (a1) a2>a1 式中a1和a,为氯化银活度。因此，电池的电动势应等于浓差电势和总的膜电势之和： EV=E浓+E膜北中，E块=RT1:,面正膜可由液接电势的关系式进行推号，我们蜘道，在两种含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在着液接电势，其一般表达式为 (H): E=-艺R1-去n (2) a 式中a和a'为界面两侧离子活度，t为离子迁移数，z为离子的价数。对于致密的GG-17玻璃隔膜，在高温下是通过膜内的钠和钾的阳离子传递电荷的，故在电池V中t+=tw+-K=1,Z+=ZN+K+=1,t.=0,Z-=0。则左半电池的膜电势应等于玻璃管内熔体与玻璃管以及玻璃管外熔体与玻璃管之间形成的液接电势之和，而两者的电势方向正好相反，因此代入(2)式后可得 E限运Rna登之外保 “aN,+-K(左管内熔体) 同理 RTIn am:-K+C管外熔体) E膜（右）= aN。+-k*(右管内熔体) 因左管内钾钠离子为较浓相，故总的膜电势应为卫顶=E预-E限优R股之奢管的擦体) “aN,+-K（右管内熔体) 在浓度较低的情况下，可用浓度代替活度，则代入(1)式后电池V的电势可写成 102

研究。我们倾向于后者。 i( 1 1) 熔盐爬壁的影响实验中发现熔盐沿银丝与氧化铝绝缘管壁之间的缝隙上移的现象 , 其原因是毛细现象和熔盐对不同物质的湿润作用所造成的。这一现象会引起电极反应温度和浓度的不匀 , 导致电极电势的偏差。这就是电池电势在初期不够稳定的主要原因 (见图5) 。但这一偏差一般均小于 5毫伏。消除这一现象的关键是改进电极结构 , 防止毛细现象导致的熔盐爬壁。除稳定性实验外 , 我们还考察了玻璃隔膜电极和陶瓷隔膜电极的重现性。在温度降到 4 4 0 “ C 后再回到 5 5 0 “ C 时 , 电池 ( I ) ( F ) ( V ) 和 ( VI ) 的电动势均能回到原来值。另外 , 将温度降至室温 , 在其中两个玻璃隔膜电极内加入一定量的A g C I以改变其浓度 , 再次升温到5 5 0 O C , 在同样测试条件下使用 , 电极表现了较好的稳定性 , 而且玻璃隔膜无胀裂现象发生。 2 . 温度与电池电动势的关系研究电池为电池 ( V ) A g { A g C I ( a ; ) , M I G } M ! G ! A g C I ( a : ) , M ! A g 显然 , 这种电池可视为通过固体电解质 (玻璃 ) 导电的浓差电池 , 其电池反应为 : A g C I ( a Z ) ` , A g C I ( a i ) , a : > a x 式中 a : 和 a : 为氯化银活度。因此 , 电池的电动势应等于浓差电势和总的膜电势之和 : E v 二 E浓 + E 膜 R T , a 。 _ 。一 , 、小 ~ 一 ~ 一、 * 一 ~ 、 ` , _ ~ 。 ~ . , ~ 一、 ` 一一 ~ 其中 , E 浓二共乡ln 一尽兰 , 而 E 膜可由液接电势的关系式进行推导。我们知道 , 在两种 ~ ” 一 F 一 a l ” ’ 一叭 , ~ ’ 价 ~ “ ~ ” 叨护、 , 、一’ 一 ’ “ 户、 - ~ `’ ` 一一 · 一 ’ ` 二含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在着液接电势 , 其一般表达式为 ( H ) * 一 t 二七接 = 一万.t 十叮 I n 厂一些a 十型 l 。旦= F 一 a , _ ( 2 ) 式中 a 和 a 尹为界面两侧离子活度 , t 为离子迁移数 , z 为离子的价数。对于致密的 G G 一 17 玻璃隔膜 , 在高温下是通过膜内的钠和钾的阳离子传递电荷的 , 故在电池 V 中t , 二 t ` + 一 K 斗 = l , Z , 二 Z凡气 K + = 1 , t 一 = O , Z 一 = O 。则左半电池的膜电势应等于玻璃管内熔体与玻璃管以及玻璃管外熔体与玻璃管之间形成的液接电势之和 , 而两者的电势方向正好相反 , 因此代入 ( 2) 式后可得 E 膜 (左 ) 带 I R T n “ 凡 + 一 K + ( 管外熔体 ) a .N + 一 K 十 ( 左管内熔体) 同理 E 腆 ( 右 ) = 号 I n l , R T a .N + 一 K + ( 管外熔体) a , 。 + 一 K 十 ( 右管内熔体 ) 因左管内钾钠离子为较浓相 , 故总的膜电势应为 E , = 。膜 (右 , 一 E 膜 (左 ) = 毕 n豁若提奢纂窝纂漆} 在浓度较低的情况下 , 可用浓度代替活度 , 则代入 ( 1) 式后电池 V的电势可写成 1 0 2

表3 AgCI浓度与电池电势的关系 AgCI AgCl NaCl- NaCl 浓差电势 (mv) 膜电势电池(M)电势(m) KCI KCI (N:) (N:) (N') (N,') 计算值实验值 (m) 计算值实验值 0,0204 0.0204 0.5143 0.5143 0 0.6 0 0 0.6 0,0422 0,0204 0.5028 0,5143 51.5 49.4 1.6 53.1 51.0 0.0652 0.0204 0.4907 0.5143 1 82.6 81.1 3.3 85.9 84.4 0.0902 0.0204 0.4776 0.5143 105.4 101.3 5.2 110.6 106.5 图8表示了电动势E()与1N的关系。实验值为一直线，其斜率由最小两乘法算 N2 得72.8毫伏，而按理想溶液计算，斜率的理论值为70.9毫伏，实验值与理论值基本相符。这也表明该参比电极在所研究的温度下是可逆的。 4。电极的电流可逆性参比电极的另一重要性能是当电流通过它后，电极电势恢复到平衡态的能力。为了检验Ag/AgC1玻璃隔膜电极的这一性能，我们用陶瓷隔膜电极作辅助电极，将2.5毫安的电流正反向通过下列电池中的右电极，进行极化 AgC1 AgCl (0,0204),MIG M GI AgCl (0.0654),MI Ag 极化时间为35秒，然后测定该电池电势回到原来值的时间。正反向极化后的电势分别为 E(+)=88.0mv和E(-)=78.2mv,十分钟内即可恢复到平衡值83一84毫伏之间。这一结果说明Ag/AgC1玻璃隔膜参比电极对电流也是可逆的。四、结论 1.通过110小时的试验证明，银一氯化银参比电极具有良好的稳定性，其电势被动一般在熔盐电化学研究所需精度范围内。玻璃隔膜电极性能在我们所研究的范围内略优于陶瓷隔膜电极，而且具有较好的重现性和可逆性。 2.对于含有吸湿性强的氯化锂的熔盐，应采取较严格脱水，电极密封以及防止熔盐爬壁等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。另外，AgC浓度也不宜选得太小，否则易造成较大的电势偏差。实验表明，AgC1浓度可选在2一4%之间为宜。五、参考文献 [1)J.O/M.Bockris,et al,J.Sci.Instruments 33.438.(1956) [2)Ling Yang,et al,J Electrochem.Soc.106.986 (1956) C3)S.N.Flengas,et al,Can.J.Chem.35.1139 (1951) 〔4〕李国则，成宝煜等，我钛电解精炼电极过程的研究附件1，有色金属研究总院，(1964) 〔5〕招光文，曹香姬，王可夫，熔盐中的参考电极一氯电极和Ag/AgC电极研究，邻一届全国熔盐会议资料， (1980) C6)R.J.Labrie,ef al,J.Electrochem.soc.106,895 (1959) 〔7)李国勋，乔芝郁，陈见微，稀有金属(1980)年第5期，43页 C8)S,H.White,in "Ionic Liquids”（198o) C9)M.B.CampHon,Tpyau ME-Ta Osexjpoxams,YAH,CCCP Bun8,(1966) 〔10)李国勋，郫爱君，张树玲，马微兰，NaCl-CaCl,BaC1:三元系某些物理化学性质的测定，第二届全国熔盐会议资料，(1982) [11)J.G,Dauid,et al,Reference Relectrodes,Academic Press INC,(1981)pp451. 104

衰 3 A g lc 浓度与电池电势的关系 A g CI ( N : ) A g CI ( N : ) 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 CI一 C I 浓差电势 ( m钓 } 膜电势 } 电池 ( 粗 ) 电势 (二 )v aNK( N i ’ ) …计算值任J 人1 nJ 月七, : O口通-, , ǎ ó” ù一吕J nU .通 0 。 0 2 0 4 0 。 0 4 2 2 O 。 0 6 5 2 0 。 0 90 2 0 。 5 1 4 3 0 。 5 0 2 8 0 。 4 9 0 7 0 。 4 7 7 6 } 二e l一 } _ 蛛C l { ( N : ` ) 0 。 5 14 3 0 。 5 14 3 0 。 5 14 3 O 。 5 14 3 0 5 1 。 5 8 2 。 6 1 0 5 。 4 ! 一 r ` . . es . . l ~ 。、一 ~ 二 _ L 。。 , 、。 _ , N . 团石衣不 J 电酬罗。灭粗 ) 匀 I n 不 , 入 2 的关系。实验值为一直线 , 其斜率由最小两乘法算得7 2 . 8毫伏 , 而按理想溶液计算 , 斜率的理论值为 70 . 9毫伏 , 实验值与理论值基本相符。这也表明该参比电极在所研究的温度下是可逆的。 4 . 电极的电流可逆性参比电极的另一重要性能是当电流通过它后 , 电极电势恢复到平衡态的能力。为了检验 A g / A g CI 玻璃隔膜电极的这一性能 , 我们用陶瓷隔膜电极作辅助电极 , 将2 . 5毫安的电流正反向通过下列电池中的右电极 , 进行极化 A g C I } A g C I ( 0 . 0 2 0 4 ) , M } G } M } G 1 A g C I ( 0 . 0 6 5 4 ) , M } A g 极化时间为 35 秒 , 然后测定该电池电势回到原来值的时间。正反向极化后的电势分别为 E ( 十 ) = 8 . o m v 和E ( 一 ) = 78 . 2 m v , 十分钟内即可恢复到平衡值8 3一 84 毫伏之间。这一结果说明 A g / A g C I玻璃隔膜参比电极对电流也是可逆的。四、结论 1 . 通过 1 10 小时的试验证明 , 银一氯化银参比电极具有良好的稳定性 , 其电势波动一般在熔盐电化学研究所需精度范围内。玻璃隔膜电极性能在我们所研究的范围内略优于陶瓷隔膜电极 , 而且具有较好的重现性和可逆性。 2 . 对于含有吸湿性强的氯化锉的熔盐 , 应采取较严格脱水 , 电极密封以及防止熔盐爬壁等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。另外 , A g C I浓赓也不宜选得太小 , 否则易造成较大的电势偏差。实验表明 , A g C I浓度可选在 2一 4 “ 。 , % 之间为宜。五、今考文献 ( 1 〕 J 。 O , M . B o c k r i s , e t a l , J . S e i 。 I n s t r u m e n t s 3 3 . 4 3 8 . ( 1 9 5 6 ) 〔 2 〕 L i n g ya 刀 g , e t a ] , J E l o c 忿r o e h e m 。 S o e 。 1 0 6 。 9 8 6 ( 1 9 5 6 ) 〔 3 〕 5 . N 。 F l e o g a s 一。 t a l , aC n 。 I 。 C五e m 。 3 5 . 11 3 9 ( 1 9 5 1 ) 〔 4 〕李国勋 , 皮宝煌等 , 残钦电解精炼电极过程的研究附件1 , 有色金属研究总院 , ( 1 9 6 4 ) 〔 5 〕招光文 , 曹香媛 , 王可夫 , 熔盐中的参考电极一氯电极和A 幻人g CI 电极研究 , 第一届全国熔盐会议资料 , ( 19 8 0 ) 〔 6 〕 R 。 J 。 L a b r i e , e f a l , J 。 E l e e t r o e h e m . s o e . 1 0 6 , 8 9 5 ( 19 5 9 ) 〔了〕李国勋 , 界芝郁 , 陈见徽 , 稀有金属 ( 1 9 8 0) 年第 5 期 , 招页〔吕〕 5 . H . W h i t e , i n al o n i c L i q u i d s ” ( 20 8 0 ) 〔 9 〕 M 。 B 。 C 盆皿 p H o . , T p 了皿. Ma 一 T a 3 x e 二 j P o x 班皿项` , Y 中A H , C C C P B . n s , ( 19 6 6 ) 〔 10 〕李国勋 , 郭爱君 , 张树玲 , 马淑兰 , N a cl 一 ca cl : 一 B a cl : 三元系某些物理化学性质的侧定 , 第二届全国熔盐会议资料 , ( 19 8 2 ) ( 1 1 〕 J . G . D a o i d , e t a l , R e f e r 。。 c e R e l e e t r o d e s , A e a d e m i e P r e s s IN C . ( 19 6 1 )即4 8 1 。 10 4