用于LiCl-KCl-NaCl熔盐系长时间稳定的银—氯化银参比电极

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.010 北京钢铁学院学报 1983年第4期 用于LiCl-KCl-NaCl熔盐系长时间稳定的 银一氯化银参比电极 有色金属研究总院 李国熏张树玲 北京钢铁学院乔芝郁武世民姚德康王明生 摘 要 本文叙述了在LiCl-KCl-NaCl熔体中使用的银一氯化银玻璃和陶瓷隔膜参 比电极的研究结果。实验表明，对于吸湿性强的盐系除应采用含有纳离子玻璃管 或陶瓷管作电极的隔膜之外，还需清除熔体中的氧和水份，并要求电极严格密封 才能保证电极电势长时间地稳定。本实验的玻璃隔膜Ag/AgC1参比电极电势在 550C下长达110小时内仅波动在5毫伏之内.用陶瓷作隔膜则略火于玻璃。文中 还讨论了温度和AgCI浓度与电极电势的关系以及电流对电极可逆性的影响。 一、前 言 熔盐电解和各类金属材料在熔盐介质中腐蚀等方面的研究常需要使用长时间稳定的参 比电极。对于氯化物熔体，Ag/AgCI电极是一种常用的结构简单，使用方便的参比电极， 但能否长期稳定地工作则与电极结构和所用盐系的性质有很大关系。O,M.Bockris[1门和 Ling Yang[2]等人曾研究了以玻璃作隔膜的Ag/AgCl电极。它不同于一般以石棉纤维 或耐温多孔材料作隔膜的电极[3,4,5]，其优点是能避免膜两边液休相互扩散而导致电位的 变化，进而提高电极的稳定性。随后，R.J.Labrie等人6】研究了能用于900C以致密陶 瓷管作隔膜的Ag/AgC1电极，而且采取了玻璃封接和抽空充氩等措施使电极的稳定性在 NaCl-KC1熔体中达到140小时以上。但这种电极由于采取了玻璃与陶瓷管封接等技术， 制作较为复杂而且一般工业陶瓷管在较低温度下的电阻较大，易给电势的测定带来误差。 因此，对于低温盐系以玻璃为隔膜的银参比电极就显示了它的优越性。除电极结构外，熔 盐的吸湿性及脱水条件对电极稳定性也有较大影响。Ling Yang(2)等人在吸湿性强的 LC1-KC1体系中的实验表明，只有除去熔体中的水份和氧，电势才具有稳定性。作者在 40小时内观察其电势变化为几个毫伏，但未做更长时间的观测。 本研究主要是为TC1:电解过程中用电化学法[7]测定钛离子平均价而提供长期稳定 的参比电极。根据电解的需要，最好能稳定地工作100小时以上。然而，至今尚无在吸湿强 的熔体中进行如此长时间实验的报道。因而本实验就有一定的理论和实际意义。 97

北 京 钢 铁 学 院 学 报 1日8 3年 策 4 翔 用于IL C I 一 K C I 一 N a C I熔盐系长时间稳定 的 银一氯 化银参比电极 有 色金 属研 究总 院 李国熏 张树玲 礼 京钢 铁 学院 乔芝郁 武珍 民 姚德康 王 明生 摘 要 本 文叙 述 了在 L I C I 一 K C I 一 N a C I熔休 中使 用的银一 氯化银玻 璃和 陶瓷 隔 膜 参 比 电极 的研 究结果 . 实验表明 , 对 于吸 湿性 强 的盆 系除 应 采用含 有钠 离子玻璃管 或峋 瓷管作 电极 的 隔膜 之 外 , 还 需清除 熔体中的衷和水 份 , 并要 求 电极 严格密封 才能保 证 电极 电势 长 时 间地 稳 、 定 . 本 实验 的玻璃隔膜 A g / A g C I参比 电极 电 势 在 5 0 0 C 下 长达 1 1小卜时 内仅 波 动在 5毫伏之 内 . 用陶 瓷作隔膜 则略次 于玻 璃 . 丈 中 还 讨论 了温度 和 A g C I浓度 与 电极 电势的 关 系以 及 电流时 电极可 逆性 的 影响 . _ e 介 弓魁 . — 、 日幼 巨 熔盐电解和各类金 属材料在熔盐介质中腐蚀等方面的研究常需要使用长时间稳定的参 比 电极 。 对于氯化物熔体 , A g / A g C I电极是一种常用的结构简单 , 使用方 便的参比 电极 , 但能否 长期稳定 地工 作则与电极结构和所用盐系 的性质有很大关系 。 O . M . B oC k r i s 「门 和 L i n g Y a n g 〔2〕 等人 曾研 究了 以玻璃 作隔膜的 A g / A g C I电极 。 它不 同于一般以石棉纤维 或耐温多孔材料作隔膜的电极 〔.3 .4 5] , 其优 点是 能避 免膜两边液体相互扩散而 导致 电位的 变化 , 进而 提高电极的稳定性 。 随后 , R . J . L a b r i e 等人 6[ 〕 研究 了能用于 g o 0 O C 以致密 陶 瓷管作隔膜的 A g / A g C I电极 , 而且采 取了玻璃封接和 抽空充氢等措施使 电极的稳定 性 在 N a C I一 K C I熔体中达 到1 4 0小时 以上 。 但这种 电极 由于采取了玻璃 与陶瓷管封接等 技 术 , 制作较为复杂而且一般工业 陶瓷管在较低温度下 的电阻较大 , 易给电势的测定带来误差 。 因此 , 对于低温 盐系以玻璃为隔膜的银参 比电极就显示了 它的优越性 。 除电极结构外 , 熔 盐的吸湿性及 脱水条件对 电极稳定性也有较大影响 。 L i n g Y a n g (2 ) 等人在 吸 湿 性 强 的 L 又C 卜 K C I体系 中的实验表 明 , 只 有除去 熔体中的水份和 氧 , 电势才具有稳定性 。 作 者 在 4 0小时内观察其 电势变化为几个毫伏 , 但未做 更长时 间的观测 。 本研究主要是为 T IC I ; 电解过 程中用 电化 学法 〔了〕 测定钦离子 平均价而提供长期;稳 定 的参 比电极 。 根 据电解的需 要 , 最好能稳定地 工作 1 0 0小时 以上 。 然而 , 至今尚无在吸 湿 强 的熔体 中进 行如此长时间实验的报道 。 因而 本实验就有一 定的理论和实际意义 。 马可 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1983. 04. 010

二、实验部分 1。熔盐脱水 本实验所用LiCl,KCl和NaC1均为分析纯试剂，其三元系盐的组成分别为47.5， 37.5和15,0克分子%，初晶点约为400°C。由于LiC1具有很强的吸水性故该三元系也有较 强的吸水能力。White[8]曾对各种脱水 抽空 方法的有效性进行过评论，我们则根据 充Ar 文献〔9)对脱水方法的比较，选用了真 充Ar 空脱水法。先将NaC1和KC1在400C下烘 干2小时，然后在手套操作干燥箱内称重并 与适量无水氯化锂混合。混合后的盐移入 实验容器后再在200°C下抽空脱水1小时， 并在真空下升温至450℃熔盐熔化，保持 恒温抽空脱水1小时。试验表明，这种脱水 方法能满足本实验要求。实验中使用的 6 AgC1亦为分析纯试剂。 图1电极构造示意图 2。电极制各 1.钨丝，2.橡皮塞，3.瓷环，4.氧化铝套管， 电极构造见图1 5.银丝，6.LiCl一KCl-NaCI一AgCI培体 作为电极隔膜用的套管选择了两种材料，即GG-l7型特硬质玻璃(Pyr©x玻璃)和一 种工业陶瓷管，其成分和性质如下： SiO,Al,OgNa(K),O Fe2O3气孔率软化点 GG-17玻璃80.7%2.1%3.8% 0 820。C 沈阳陶瓷管1800C 电极构造分为a,b和c三种（见图1)，电极丝由钨丝和银丝用镍铬丝缠绕联接而成。 采用钨丝相接的目的是便于与玻璃烧结封 8000 死。银丝长110毫米，用细A12O3管套上， 7000 ·鸭瓷隔膜 底端露出10毫米。对于a和b型电极，将同 ·玻璃偏模 6000 电极外的熔盐一起进行脱水处理，而c型 电极只采取橡皮塞密封，不作脱水处理。G 5000 为了解电极隔膜在实验温度范围(480豆 4000 一600C)内的离子导电能力，我们测定型 3000 了隔膜的电阻。测定是在熔盐中进行的， 在陶瓷和玻璃管内外扦入铂丝电极，用测 2000 量熔盐电导的方法〔10)测其电阻。因熔盐 1000 本身电阻很小，可以忽略，故所测的电阻 0 LLL1 值可视为隔膜电阻。两种管的内径约12毫 730750770790810830850870890 米，壁厚1毫米，扦入熔体的深度为20毫 T (K) 米。测试结果示于图2。 图2隔膜电阻与温度的关系 98

二 、 实验部分 1 . 熔盐脱水 本实验所用 iL cl , K CI 和 N a CI 均为分析纯试剂 , 其三元系盐 的 组 成 分 别为 47 . 5 , 3 7 . 5和 1 5 . 。克分子% , 初晶点约为4 0 0 “ C 。 由于 iL cl 具有很强 的吸水性故该三元 系也有较 强 的吸 水能力 。 W h i et 8[ 〕 曾对各种脱水 方 法的有效性进行过评论 , 我 们 则 根 据 文献 〔的 对脱水方法的 比 较 , 选 用 了真 空脱水法 。 先将 N a C I和 K C I在 4 0 0 O C 下烘 干 2小时 , 然后在手 套操作干燥箱内称重 并 与适量无 水氯化铿混合 。 混合后 的盐移入 实验容器 后再 在2 0 0 O C 下抽 空脱水 1小时 , 并在真空下升温至 4 5 0 0 C 熔盐熔化 , 保持 恒温抽空脱水 1小时 。 试验表明 , 这种脱水 方法能满足本实验要求 。 实验 中 使 用的 A g C I亦为分析纯试 剂 。 2 . 电极制备 电极构造见 图 1 作为电极隔膜用 的套管选择了两 种材料 , 种工 业陶瓷管 , 其成分 和性质如下 : 5 10 : A I : 0 3 N a ( K ) 2 0 图 1 电极构造 示意图 1 . 钨丝 , 2 . 橡 皮塞 , 3 . 瓷环 , 4 。 氧化铝套管 5 . 银丝 , 6 . L IC I一 K C I一N a C I一 A g C I熔体 即G G 一 17型特硬质玻璃 ( P y r e x 玻瑞) 和一 G G 一 17玻璃 8 0 . 7 % 2 . 1 % 3 . 8 % 沈阳 陶瓷 管 1 a o o “ C 电极丝 由钨丝 和银 丝用镍铬丝 缠绕联接而成 。 S Q0 0 -I es 一 ~ 一- , - , - 一甲一 - 尸 - 、 . 陶盗 隔膜 . 玻 欢隔模 , 5 0 0 0 已 为了解电极隔膜在实验温度 范围 ( 4 ” ” 二 一 6 0 O C ) 内的离子导 电能力 , 我们测 定 钾 了隔膜的电阻 。 测定是在熔盐中进行的 , 在陶瓷和玻璃 管内外扦入铂 丝 电极 , 用测 量熔盐 电导的 方法 〔10 〕 测其电阻 。 因熔 盐 本身电阻很小 , 可 以忽略 , 故所测的电阻 值可 视为隔膜 电阻 。 两种管的内径 约 12 毫 米 , 壁 厚 1毫米 , 扦入 熔 体 的深度 为 20 毫 米 。 测 试结 果 示 于图 2 。 2 0 0 0 1 0 00 劝` - 一一上 一- - 二一- - J 一 7 3 0 7 5 0 7 7 0 r g o 8 10 葱3 0 8 5 0 8 70 8 9 0 ( K ) 图 2 隔膜 电阻与 温度的关系

可见，玻璃和陶瓷隔膜电阻均随温度上升而明显下降，这正是离子导电的特征。但陶 瓷比玻璃的电阻高得多，这是本身钠离子含量不同而造成的。看来陶瓷隔膜不宜用于500°C 以下的温度。 3。参比电极性能测试方法及步骤 参比电极性能测试是在如图3所示的装置中进行的。 接五通。 按真空泵 图3电极性能测试装置 1.DS36数字电压表，2.参比电极，3.铂铑热电偶，4.橡皮塞，5，石英容器， 6.A10坩埚，7，熔体，8.冷，9.冰瓶， 石英容器内同时扦入四个待测的参比电极，它们通过一个五通联接，一起抽空脱水和 充氩，并用一个波段开关K与数字电压表联接。将安装完毕的容器放入炉内，升温并同时 开启真空泵，然后按前述熔盐脱水步骤进行。最后充氩再升温至550C测定。温度由 DWT702型控温仪控制在士1°C。 三、实验结果和讨论 1.电极电势的稳定性和重现性 研究电池为下列六组，其中G表示GG-17玻璃隔膜，P为陶瓷隔膜，M为三元系熔 盐： Ag|AgC1(0.40%),M1G1M|G|AgC1(0.401%),M|Ag (I) Ag|AgC1(0.401%),M|G1M1G|AgC1(0.401%),M|Ag (I) Ag I AgC1 (0.40201%),M I P'IM IG I AgC1 (0.40m01%),MI Ag (I) Ag AgC1 (2.0401%),MGI MI G I AgC1 (2.04m01%),MAg (V) Ag|AgC1(2.04'%),M|G|M|G|AgC1(4.22'%),M|Ag (Y) Ag|AgC1(2.04%),MP·1M|G|AgC1(2.04'%),M1Ag (I) 在550°C恒温下连续100一110小时测定了上面六组电池的电动势，其结果列入表1。 99

可见 , 玻璃和陶瓷隔膜电阻均随温度上升而 明显下降 , 瓷比玻璃的电阻高得多 , 这是本 身钠离子含量 不 同而造成的 以 下的温度 。 这正 是离子导电的特征 。 但陶 。 看来陶瓷隔膜不 宜 用于 5 0 0 O C 吕 . 参比电极性能 测试方法及步骤 参比电极性能测试是在如图 3 所 示 的装置 中进行的 。 接真空泵 一 二 图 3电极性能测试装置 1 . D S 3 6数 字电压表 , 2 . 参比电 极 , 3 。 铂铭热电 偶 , 4 . 橡皮塞 , 5 . 石英容器 , 6 . A I : O : 坦塌 , 7 . 熔休 , 8 . 冷井 , 9 . 冰 瓶 , 石 英容器内同 时扦入四个待测的参比 电极 , 充氛 , 并用一个波段开 关 K 与数字 电压 表联接 开启真空 泵 , 然后按前述熔盐脱水步骤进行 。 D W T 70 2型控温仪控制在 士 I O C 。 最 后 充 氢 再 升 温 至 5 50 O C 测 定 。 温 度 由 三 、 实验结果和讨论 1 . 电极电势的 称定性和重现性 研究 电池为下列六组 , 其中G 表示G G 一 17 玻璃 隔膜 , P为陶瓷 隔 膜 , M 为 三 元 系 熔 盐 : A g } A ` C“ o · 4 0 “ 。 ,% ’ , M I G ! M 1G 1 A g C “ ” · `俨“ % , , 竺! A g A g ! A g C , ` o · `俨” % ’ , M } G ’ { M } G { A g C “ ” · ` ” ’ 。 ’ % ’ , 哭) A g A ` I A ` C “ 0 · 4 ” . ” % ’ , M l ” ` IM I G I A g C ` ( 0 · ` 0 ` 。 , % ’ 几竺 . ! A g A ` } A ` c ` ( 2 · 0 ` “ 。 ’ % ’ , M { G } M t G 1 A g C “ 2 · ” ` . 。 ,% ’ , 竺! A g A g I A ` C` ( 2 · ” ` ’ 。 ’ % ’ , M 1 G I M } G 1 A g C ` ( ` · “ 2 ’ “ ’ % ” 呼 . , A g A` 1 A g C` ( 2 · 0 4 . ” % ’ , M }P ” 1M 1G 1 A g C “ 2 · ” ` “ 。 ’ % ) · M } _ 介于 _ _ . 在 5 5 0 “ C 恒温下连 续 10 0一 1 1 0小时测 定了 上面 六组 电 池 的 电动势 , 其结 呆列 ( I ) ( I ) ( l ) ( VI ) ( V ) ( 巩 ) 入 表 1

装1 电池电动势稳定性的测定结果(：V) 时间(h) 0 5 10 20 30 40 5J6070 80 90·100 '110 (I) 1.15.5 6.17.57.38.18.28.48.48.98.5 8.2- (Ⅱ) 10.7 5.7 7.330.230.239.251.000,071.081.991.6100.2- (压) 0.90,83.71220.431.037.243.450.358.367.77.1 一 (w) 0.6 2.4 2.02.4 3.54.55.05.25.85.75.15.7 5.8 (V) 48.950.951.150.851.351.051.351.551.050.851.050.850.4 (T) 2.24.45.97.915.39.65.6 5.25.05.35.51.63.0 由以上数据可归纳出如下因素对电极稳定性的影响： ()熔体吸湿性的影响 ·表示半电池为C型电极结构 ··表示半电池为D型电极结构 将电池(I)(【)和（夏）的数据示于图4 50 E -50 -100 0102030405060708090100 时间(h) 图4电池（I)(Ⅱ)和（耳）的稳定性曲线 由表1和图4数据可见，无论使用玻璃管或陶瓷管作隔膜，只要采用未经脱水处理的C 型电极结构，则电势仅能在最初的儿小时内较为稳定，而随后发生不断变化，以致到100 小时后竞偏离70一90毫伏。。正因为管内熔盐未经真空脱水处理，所以在实验中可观察到 玻璃管上部（冷端）有冷凝水出现。因此对C型结构的电极电势不稳定的原因可能就是管 内水份在高温下与熔盐进行如下水解反应 C1+H2O≥OH-+HC1 改变了熔体的组成而造成的。另外，水解反应的结果熔体中出现氢氧根又会腐蚀玻璃或陶 瓷从而沾污管内熔盐，影响电势的稳定性。因此，对于吸湿性强的熔体必需采取严格脱水 和电极密封等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。 (ii)电极中AgC1含量的影响 这一影响可由电池(I)(V)(Y)和(M)的数据看出。为了便于比较，我们将 表示电极电势的坐标放大示于图5。 比较电池(I)、(V)和(Y),参比电极内的AgCI浓度逐渐增大，而相应的电 池电动势波动逐渐减小（△E(1)>△E(4)>E(5))。可见AgC1浓度愈小，相应的电极电势 100

衰 1 电池电动势稳定性的测定结果 (二 v ) 时 间 ( h) ( I ) ( 1 ) ( 1 ) ( Iy ) ( V ) ( IV ) .月, 门. . . , . ` 一 . . 娜 . . . . 自 . 口. . . 阳 . 60 70 8 0 9 0 10 0 1 10 — 一 — - 一 一 — 一 不 一 8 。 4 8 。 4 8 。 9 8 。 5 8 。 2 一 7 1 。 0 5 0 。 3 9 1 。 6 6 7 。 2 5 0 。 9 4 。 4 5 1 。 1 5 。 9 7 。 5 3 0 。 2 1 2 2 。 4 5 0 。 8 了 。 9 7 。 3 3 0 。 2 2 0 。 4 3 。 5 5 1 。 3 1 5 。 3 4 0 S J 8 。 1 8 。 2 3 9 。 2 5 1 。 0 3 1 。 0 3 7 。 2 4 。 5 5 。 0 5 1 。 0 5 ! 。 3 9 。 6 5 。 6 0 0 , 0 4 3 。 4 5 。 2 5 1 。 5 5 。 2 8 1 。 9 5 8 。 3 5 . 7 5 0 。 8 5 。 3 5 1 。 0 5 。 5 1 0 0 。 2 一 7 4 。 1 一 5 。 7 5 。 8 5 0 。 8 5 0 。 4 1 。 6 3 。 0 óU一1几nJ , `八. 声,. ù … O nO 7 互J 月`,U 7 仙吸0孟 óO ù. … 11 `0知八U均 勺`月了O口比0甘0 . … 0 ǎ ù1n甘凡02 占d. 弓J 卜 … 一 . . !l . J 由以上数据可归纳出如下 因素对电极稳定性 的影响 : ( i) 熔体吸湿性 的影响 . 表示半电池为C 型 电极结构 将电池 ( I ) 表示半 电池为 D 型 电极结构 ( I ) 和 ( l ) 的数 据示 于 图4 头岌 . 诀 : 派泛 n甘 ^日 ` 国 0 2 0 2 0 3 0 砚0 5 0 e o 7 0 5 0 9 0 20 0 时间 ( h ) 图 4 电池 ( 工) ( n ) 和 (皿) 的稳定性曲线 由表 l 和图 4数 据可 见 , 无论 使用玻 璃管或陶瓷管作隔膜 , 只要采用未经脱水处理 的 C 型 电极结构 , 则电势仅能在最初的几小时内较为稳定 , 而随后 发生 不断变化 , 以 致 到 1 0 小时后 竟偏离70 一90 毫伏 。 。 正 因为管内熔盐未经 真空脱水处理 , 所 以在实 验中可观察到 玻璃 管上部 ( 冷端) 有冷凝 水出现 。 因此 对 C 型结构的电极 电势不 稳定的原 因可 能就是 管 内水份在高温下 与熔盐进 行如下 水解反 应 C l 一 + H 2 0 共井、 O H 一 + H C I 改变了熔体的组成而 造成的 。 另外 , 水解反应 的结果熔体中出现氢氧根又 会腐蚀玻璃 或陶 瓷从而沽污管内熔盐 , 影响电势的稳定性 。 因此 , 对于 吸湿 性强 的熔体必需 采取严 格脱水 和电极密封等措施方能保证电极具有长时间的 稳定性 。 i( i) 电极中 A g C I含量 的影响 这一 影响可 由电池 ( I ) ( W ) ( V ) 和 ( 砚 ) 的数据看出 。 为了便于 比较 , 我们将 表示 电极 电势的坐标放大示 于 图 5 。 比较电池 ( I ) 、 ( VI ) 和 ( V ) , 参 比 电极内的A g C I浓度逐渐增大 , 而相 应 的电 池电动势波动逐渐减小 ( △E (1) > △E (4 ) > E (5 ) ) 。 可见 A g C I浓度愈小 , 相应 的电极电 势 1 0 0

E,m v E(1) 0 50 △E( 48 1020300500080901 时创(h) 图5电池(I)(1)(V)和(I)的稳定性曲线 愈不稳定，相反AgC1浓度愈大则愈稳定，其原因可借助图6[2]来解释。从图6可知，AgC1 浓度愈小电势随AgC1摩尔浓度的变化率dE/d NAgcI愈大，即电势随AgCl浓度变化的影 响愈大，反之AgCI浓度愈大，dE/dNAgc就愈小，也即电势随AgC1浓度变化的影响愈 小。所以，在100一110小时内电极里AgC1浓度稍受到外界影响时，电池(I)电动势的 波动大于电池(V),而电池(Y)的电 1.18 动势波动又大于电池(V)就很自然了。 由此得出结论，对于吸湿性较强的电解质 1.14 体系，电极内的AgC1浓度不宜选得太 1.10月 小，在以银丝不被浸蚀和液界电位不影响 测量精度的前提下，可适当选大些。例如 1.06 可选在4'%左右。 1.02 对于电池(M),电动势波动较大的 日 原因颇为复杂。首先，它存在隔膜不对称 0.98 性问题。不过，Labries等人[6]的研究表 明，使用玻璃和陶瓷不对称隔膜对所测电 0.91 势的影响很小，一般小于1毫伏。其次， 0.90F 电势波动大的原因可能来自陶瓷隔膜电极 的不稳定因素使隔膜两边的液体产生相互 0.86 00.20.40.60.81.0 扩散或来自电极构造(B型结构)上的不 够完善使电极体系密封不严而影响了电极 Nagai 的稳定性。究竟什么原因，还有待进一步 图6电池Ag|AgCI,KiC1一KCI|CI,的电动 势(25K) 101

一E , m v 10 「 . _ . _ l 。 , 州洲户 — - / 一了 △犷( x ) 一 , 一 , . 、 么 尽( F) 一 ’ 一 ` 一 ’ 一’ \ 一 . . . . . . . . 心 . :犷宾蒸幸蒸真软 ! ) 云于fl J ( h ) 图 5 电池 ( I ) ( u ) ( V ) 和 ( VI ) 的稳定性曲线 愈不 稳定 , 相反 A g C I浓度愈大则愈稳定 , 其原因可 借助 图 6 印 〕 来解释 。 从 图6 可知 , A g C I 浓度愈小电势随 A g C I摩 尔浓度的变 化率d E / d N * ` : 愈 大 , 即 电势随 A g C I浓度变化 的 影 响愈大 , 反 之 A g C I 浓度愈大 , d E / d N , ` , 就愈小 , 也 即 电势随 A g C I 浓度变化 的影 响 愈 小 。 所 以 , 在 10 。一 1 10 小时 内电极 里 A g C I浓 度稍受到外界影 响时 , 电池 ( I ) 电动 势 的 任OOJ 二工,, 找州引卜比挽” 上1 甘众nU nó 0 . 9 4 .09 丫 …0 . 8 6 卜we 气户 , , 少 , we 甲卜卜, , `州, ~ _ U U 。 2 U . 4 0 . 6 0 . 8 l . U N ^ g e - 人` C I , K IC I一 K c l } C I 、 的 电动 ( 2 SK ) 1 0 1 势! 波动大于 电池 ( W ) , 而 电池 ( W ) 的 电 动势波动又 大于 电池 ( V ) 就很 自然 了 。 由此得出结论 , 对于吸湿性较强的电解质 体系 , 电极内的A g C I 浓度 不 宜 选 得 太 小 , 在 以银 丝 不被浸蚀和 液界 电位不影 响 测量精度的前提下 , 可 适舀选 大些 。 例如 可选在 4 . “ ,% 左右 。 对 于 电池 ( 砚 ) , 电动势波动较大 的 原因颇为复杂 。 首先 , 它存在隔膜不 对 称 性间题 。 不过 , L a br ie 等人 〔“ 1 的 研 究表 明 , 使用玻璃和陶瓷不对称隔膜对所测 电 势的影响很小 , 一般小于 1 毫伏 。 其次 , 电势波动大的原 因可 能来 自陶瓷隔膜 电极 的不稳定因素使隔膜两边的液体产生相互 扩散或来 自电极构造 ( B 垫结构 ) 上的不 够完善使电极体系密封不严而影响了 电极 的稳定性 。 究竟什么 原因 , 还 有待进一 步 卜 龟0 . 9 。 国 图 6 电池 A g

研究。我们领向于后者。 (iii)熔盐爬壁的影响 实验中发现熔盐沿银丝与氧化铝绝缘管壁之间的缝隙上移的现象，其原因是毛细现象 和熔盐对不同物质的湿润作用所造成的。这一现象会引起电极反应温度和浓度的不匀，导 致电极电势的偏差。这就是电池电势在初期不够稳定的主要原因（见图5）。但这一偏差 一般均小于5毫伏。消除这一现象的关键是改进电极结构，防止毛细现象导致的熔盐爬 壁。 除稳定性实验外，我们还考察了玻璃隔膜电极和陶瓷隔膜电极的重现性。在温度降到 440°C后再回到550C时，电池(I)(W)(V)和(T)的电动势均能回到原来值。 另外，将温度降至室温，在其中两个玻璃隔膜电极内加入一定量的AgCI以改变其浓度， 再次升温到550°C,在同样测试条件下使用，电极表现了较好的稳定性，而且玻璃隔膜无 张裂现象发生。 2。温度与电池电动势的关系 研究电池为电池(V) AgI AgCl (a1),MIGI MIGI AgCl (a2),MI Ag 显然，这种电池可视为通过固体电解质（玻璃）导电的浓差电池，其电池反应为： AgC1 (a2)AgCl (a1) a2>a1 式中a1和a,为氯化银活度。因此，电池的电动势应等于浓差电势和总的膜电势之 和： EV=E浓+E膜 北中，E块=RT1:,面正膜可由液接电势的关系式进行推号，我们蜘道，在两种 含有不同溶质或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上存在着液接电势，其一般表达式为 (H): E=-艺R1-去n (2) a 式中a和a'为界面两侧离子活度，t为离子迁移数，z为离子的价数。 对于致密的GG-17玻璃隔膜，在高温下是通过膜内的钠和钾的阳离子传递电荷的，故 在电池V中t+=tw+-K=1,Z+=ZN+K+=1,t.=0,Z-=0。则左半电池的膜电势应等于 玻璃管内熔体与玻璃管以及玻璃管外熔体与玻璃管之间形成的液接电势之和，而两者的电 势方向正好相反，因此代入(2)式后可得 E限运Rna登之外保 “aN,+-K(左管内熔体) 同理 RTIn am:-K+C管外熔体) E膜（右）= aN。+-k*(右管内熔体) 因左管内钾钠离子为较浓相，故总的膜电势应为 卫顶=E预-E限优R股之奢管的擦体) “aN,+-K（右管内熔体) 在浓度较低的情况下，可用浓度代替活度，则代入(1)式后电池V的电势可写成 102

研究 。 我们倾 向于后者 。 i( 1 1) 熔盐爬壁的影响 实验中发现熔盐沿银丝与氧化铝绝缘管壁之 间的缝隙上移的现 象 , 其原 因是毛 细现象 和 熔盐对不 同 物质的湿 润作用所造成 的 。 这一现 象会引起电极反应温度和浓 度的不 匀 , 导 致电极 电势的偏差 。 这就是电池电势在初期不 够稳定的主要 原 因 (见 图5) 。 但这一 偏 差 一般均小 于 5毫伏 。 消除这一现 象的关键是改进电极结构 , 防止毛 细 现 象 导 致 的熔盐 爬 壁 。 除稳定性实验外 , 我们还考察了玻璃隔膜电极和陶瓷隔膜电极的重 现性 。 在温 度降到 4 4 0 “ C 后再 回到 5 5 0 “ C 时 , 电池 ( I ) ( F ) ( V ) 和 ( VI ) 的电动势均能回到原 来值 。 另外 , 将温度降至室 温 , 在其中两个玻璃隔膜 电极 内加入 一定 量的A g C I以 改变其浓 度 , 再次升温 到5 5 0 O C , 在同样测试 条件下使用 , 电极表现 了较好的稳定性 , 而且玻璃 隔膜无 胀 裂现 象发生 。 2 . 温度与电池电动势的 关系 研究 电池为电池 ( V ) A g { A g C I ( a ; ) , M I G } M ! G ! A g C I ( a : ) , M ! A g 显 然 , 这 种电池可视为通过 固体 电解质 (玻璃 ) 导 电的浓差 电池 , 其电池反应 为 : A g C I ( a Z ) ` , A g C I ( a i ) , a : > a x 式中 a : 和 a : 为氯化银活 度 。 因此 , 电池的电动势应 等于 浓差 电势 和 总 的 膜 电 势 之 和 : E v 二 E浓 + E 膜 R T , a 。 _ 。 一 , 、 小 ~ 一 ~ 一 、 * 一 ~ 、 ` , _ ~ 。 ~ . , ~ 一 、 ` 一 一 ~ 其中 , E 浓 二 共乡ln 一 尽兰 , 而 E 膜 可 由液接电势的关系式进行推导 。 我 们知 道 , 在 两 种 ~ ” 一 F 一 a l ” ’ 一 叭 , ~ ’ 价 ~ “ ~ ” 叨 护 、 , 、 一’ 一 ’ “ 户 、 - ~ `’ ` 一 一 · 一 ’ ` 二 含有不 同溶质或两 种溶质相 同而 浓度不 同 的溶液界面上存在着液接 电势 , 其一般表达式为 ( H ) * 一 t 二 七 接 = 一 万.t 十 叮 I n 厂 一些a 十 型 l 。 旦= F 一 a , _ ( 2 ) 式中 a 和 a 尹 为界面 两侧离子 活度 , t 为离子迁移数 , z 为离子 的价数 。 对 于致密的 G G 一 17 玻璃 隔膜 , 在高温下 是通过 膜内的钠和钾的阳离子传递 电荷的 , 故 在电池 V 中t , 二 t ` + 一 K 斗 = l , Z , 二 Z凡气 K + = 1 , t 一 = O , Z 一 = O 。 则左 半电池 的膜 电势应 等于 玻璃 管内熔体与玻璃 管以及 玻璃 管外熔体与玻璃管之 间形成的液接电势之和 , 而两者的电 势方向正好相反 , 因此 代 入 ( 2) 式后 可 得 E 膜 (左 ) 带 I R T n “ 凡 + 一 K + ( 管外熔体 ) a .N + 一 K 十 ( 左管内熔体) 同 理 E 腆 ( 右 ) = 号 I n l , R T a .N + 一 K + ( 管外熔体) a , 。 + 一 K 十 ( 右管内熔体 ) 因左管内钾钠离子 为较浓相 , 故总 的膜电势应为 E , = 。 膜 (右 , 一 E 膜 (左 ) = 毕 n豁若提奢纂窝纂漆} 在浓 度较低的情况下 , 可用浓度代 替活度 , 则代入 ( 1) 式后 电池 V的电势可写 成 1 0 2

Ev,-R(+1a(渚管内体) N.+lnN-K车管内熔体) 式中N1=0.0204,N,=0.0422,NN+-K*(左管内熔体)=0.5143，Nw*-K*(右管内 格体)=0.5028 代入上式，计算得 E(v)=6.45·10T(mv) 本实验在440°一550°c范围内测量了电池(V)的电动势，结果列入表2，并见图7 囊2温度与电池(V)电动势的关系 温 度(C) 440 460 478 500 520 550 E(V) 测量 值 42.5 45.6 46.1 47.9 48.8 51.0 (mv) 计镶值 46.2 47.5 48,7 50.1 51.3 53.3 由结果可见，电势的实验值与计算值在440一550°c范围内均相差2毫伏左右，显然这 是系统误差所致，其来源可能是熔盐称量时造成的浓度偏差。 利用最小二乘法处理数据获得温度系数的实验值为6.13·10-2与理论值6.4510-2较 为吻合。实验表明在所测温度范围内银一氯化银玻璃隔膜电极对温度可逆。 8。AgC浓度与电池电动势之关系 研究电池为 Ag AgCI(N,),MIGI MI GI Agcl(N:),MI Ag (I) N.恒为0.0204，N1分别为0.0204,0.0422,0.0654和0.0902。如前所述，电池(I)的 电势也包括浓差电势和膜电势两部分。在550°℃下测得的电势值见表3和图8。 110 计算值 80 10 实验ǐ 计算值 实险值 90 (A) 80 后 50 70 40 30 2 40 上 72074076的780800820840 0.40.6081.01.21.4 1.6 (k) In N1/N2 图T温度与电池(V)电势的关系 图8AgCI浓度与电池电势的关系 103

戈E ) =v 式 中 N , = 0 . 0 2 0 4 熔休 ) = 0 。 5 0 2 8 代入上 式 , 计算得 叮了! 。 丛 _ + , 。 丛土丛生哎左管鱼丝工、 F 、 一 N : 一 N凡 气 K十 ( 右 管 内熔体 ) / N , = 0 . 0 4 2 2 , N ` + 一 K+ (左管 内熔体 ) = 0 . 5 1 4 3 , N 凡 + 一 K + (右管内 E ( v ) = 6 。 4 5 · 1 0 一 “ T ( m v ) 本实验在4 4 0 ” 一 5 5 0 ” 。 范围内测量 了电池 ( V ) 的 电动势 , 结果列入表 2 , 并见 图 7 衰 2 温度与电池 ( v ) 电动势的 关系 沮 度 ( 。 C ) E ( V ) ( m v ) 测 量 值 计 算 值 4 4 0 4 6 0 4 2 。 5 4 5 。 6 4 6 。 2 4 7 。 5 由结果可见 , 电势的实验值与计算值在4 0一 5 5 0 “ 。 范围内均相差 2毫伏左右 , 显 然 这 是 系统误差 所致 , 其来源 可能是熔盐称量 时造成的浓度偏差 。 利用最小二乘法处理 数据获得温度系 数的实验值为 6 . 1 3 · 10 一 “ 与 理 论 值 6 . 4 5 · 1 0 ’ 2 较 为吻合 。 实验表明在所测温 度 范围内银一氯化银玻璃隔膜 电极对温 度可逆 。 a . Ag CI 浓度与电池电动势之 关系 研究 电池 为 A g ! A g C I ( N , ) , M } G 1 M 1 G 1 A g e l ( N : ) , M } A g ( 姐 ) N : 恒为0 . 0 2 0 4 , N l 分 别为 0 . 0 2 0 4 , 0 . 0 4 2 2 , 0 . 0 6 5 4和 0 . 0 9 0 2 。 如前所述 , 电池 ( 钮 ) 的 电势也包括浓 差 电势和 膜 电势两部分 。 在 5 5 0 O c 下 测得的电势值见 表 3和图 8 。 8 0 r 一 r 一一 - r ~ 一一r . 计算值 ` 实脸值 1 1 护 ) I Q0 洲岁酬 二已弓比 匕 70 0 O ()A日 d 一~ J 一 . 山一 - ~ 几 -~ ~ 刁 一~ ~ J 7 4 0 7 6 0 7 8 0 8 0 0 8 2 0 8 4 0 少 〔 k ) 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . r . 的加5043 e卜.20rweLIL 7 卜日 - 国 n N咖 图 了 温度与 电池 ( v ) 电势的关系 图 8 人g cl 浓度与电池 电势的关 系 革0 3

表3 AgCI浓度与电池电势的关系 AgCI AgCl NaCl- NaCl 浓差电势 (mv) 膜电势 电池(M)电势(m) KCI KCI (N:) (N:) (N') (N,') 计算值实验值 (m) 计算值实验值 0,0204 0.0204 0.5143 0.5143 0 0.6 0 0 0.6 0,0422 0,0204 0.5028 0,5143 51.5 49.4 1.6 53.1 51.0 0.0652 0.0204 0.4907 0.5143 1 82.6 81.1 3.3 85.9 84.4 0.0902 0.0204 0.4776 0.5143 105.4 101.3 5.2 110.6 106.5 图8表示了电动势E()与1N的关系。实验值为一直线，其斜率由最小两乘法算 N2 得72.8毫伏，而按理想溶液计算，斜率的理论值为70.9毫伏，实验值与理论值基本相符。 这也表明该参比电极在所研究的温度下是可逆的。 4。电极的电流可逆性 参比电极的另一重要性能是当电流通过它后，电极电势恢复到平衡态的能力。为了检 验Ag/AgC1玻璃隔膜电极的这一性能，我们用陶瓷隔膜电极作辅助电极，将2.5毫安的电 流正反向通过下列电池中的右电极，进行极化 AgC1 AgCl (0,0204),MIG M GI AgCl (0.0654),MI Ag 极化时间为35秒，然后测定该电池电势回到原来值的时间。正反向极化后的电势分别为 E(+)=88.0mv和E(-)=78.2mv,十分钟内即可恢复到平衡值83一84毫伏之间。这一结果 说明Ag/AgC1玻璃隔膜参比电极对电流也是可逆的。 四、结 论 1.通过110小时的试验证明，银一氯化银参比电极具有良好的稳定性，其电势被动一 般在熔盐电化学研究所需精度范围内。玻璃隔膜电极性能在我们所研究的范围内略优于陶 瓷隔膜电极，而且具有较好的重现性和可逆性。 2.对于含有吸湿性强的氯化锂的熔盐，应采取较严格脱水，电极密封以及防止熔盐爬 壁等措施方能保证电极具有长时间的稳定性。另外，AgC浓度也不宜选得太小，否则易 造成较大的电势偏差。实验表明，AgC1浓度可选在2一4%之间为宜。 五、参考文献 [1)J.O/M.Bockris,et al,J.Sci.Instruments 33.438.(1956) [2)Ling Yang,et al,J Electrochem.Soc.106.986 (1956) C3)S.N.Flengas,et al,Can.J.Chem.35.1139 (1951) 〔4〕李国则，成宝煜等，我钛电解精炼电极过程的研究附件1，有色金属研究总院，(1964) 〔5〕招光文，曹香姬，王可夫，熔盐中的参考电极一氯电极和Ag/AgC电极研究，邻一届全国熔盐会议资料， (1980) C6)R.J.Labrie,ef al,J.Electrochem.soc.106,895 (1959) 〔7)李国勋，乔芝郁，陈见微，稀有金属(1980)年第5期，43页 C8)S,H.White,in "Ionic Liquids”（198o) C9)M.B.CampHon,Tpyau ME-Ta Osexjpoxams,YAH,CCCP Bun8,(1966) 〔10)李国勋，郫爱君，张树玲，马微兰，NaCl-CaCl,BaC1:三元系某些物理化学性质的测定，第二届全国熔 盐会议资料，(1982) [11)J.G,Dauid,et al,Reference Relectrodes,Academic Press INC,(1981)pp451. 104

衰 3 A g lc 浓度与电池 电势的关系 A g CI ( N : ) A g CI ( N : ) 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 。 0 2 0 4 CI一 C I 浓差 电势 ( m钓 } 膜 电 势 } 电池 ( 粗 ) 电势 (二 )v aNK( N i ’ ) …计 算 值 任J 人1 nJ 月七, : O口通-, , ǎ ó” ù一吕J nU .通 0 。 0 2 0 4 0 。 0 4 2 2 O 。 0 6 5 2 0 。 0 90 2 0 。 5 1 4 3 0 。 5 0 2 8 0 。 4 9 0 7 0 。 4 7 7 6 } 二e l一 } _ 蛛C l { ( N : ` ) 0 。 5 14 3 0 。 5 14 3 0 。 5 14 3 O 。 5 14 3 0 5 1 。 5 8 2 。 6 1 0 5 。 4 ! 一 r ` . . es . . l ~ 。 、 一 ~ 二 _ L 。 。 , 、 。 _ , N . 团 石 衣不 J 电 酬 罗 。 灭粗 ) 匀 I n 不 , 入 2 的关系 。 实验值为一直线 , 其斜率由最 小 两 乘 法 算 得7 2 . 8毫伏 , 而 按理 想 溶液计算 , 斜率的理论值为 70 . 9毫伏 , 实验值与理论值基本相符 。 这也表明该参 比 电极在所研究的温度下是可逆的 。 4 . 电极的电流可 逆性 参比 电极的另一重 要性能是 当电流通 过它后 , 电极 电势恢复到平衡态 的能力 。 为了检 验 A g / A g CI 玻璃隔膜电极的这一性能 , 我们用陶瓷隔膜电 极作辅助电极 , 将2 . 5毫安的 电 流正 反 向通过下 列 电池 中的右电极 , 进 行极化 A g C I } A g C I ( 0 . 0 2 0 4 ) , M } G } M } G 1 A g C I ( 0 . 0 6 5 4 ) , M } A g 极化时间为 35 秒 , 然后 测定该 电池 电势 回到原来值的时间 。 正反向极化后 的 电 势 分 别 为 E ( 十 ) = 8 . o m v 和E ( 一 ) = 78 . 2 m v , 十分钟内即可恢复到平衡值8 3一 84 毫伏之 间 。 这一 结果 说明 A g / A g C I玻璃隔膜参 比 电极对电流也是可 逆的 。 四 、 结 论 1 . 通 过 1 10 小时的试验证 明 , 银一氯化银参比 电极具有 良好的稳定性 , 其电势 波 动一 般在熔盐 电化学研究所需精度范围内 。 玻璃隔膜电极性能在我们所研究的范围 内略优于陶 瓷 隔膜 电极 , 而且具 有较好的重 现性和 可逆性 。 2 . 对于含有吸湿 性强的氯化锉的熔盐 , 应 采取较严 格脱水 , 电极密封 以及防止 熔盐爬 壁等措施方能保证电极具有长时间的稳定性 。 另外 , A g C I浓赓也不 宜选得太小 , 否 则 易 造成较大的电势偏差 。 实验表明 , A g C I浓度可选在 2一 4 “ 。 , % 之 间为宜 。 五 、 今 考 文 献 ( 1 〕 J 。 O , M . B o c k r i s , e t a l , J . S e i 。 I n s t r u m e n t s 3 3 . 4 3 8 . ( 1 9 5 6 ) 〔 2 〕 L i n g ya 刀 g , e t a ] , J E l o c 忿r o e h e m 。 S o e 。 1 0 6 。 9 8 6 ( 1 9 5 6 ) 〔 3 〕 5 . N 。 F l e o g a s 一 。 t a l , aC n 。 I 。 C五e m 。 3 5 . 11 3 9 ( 1 9 5 1 ) 〔 4 〕 李国勋 , 皮宝煌等 , 残 钦电解精炼 电极过程的研究附件1 , 有色金属研究总院 , ( 1 9 6 4 ) 〔 5 〕 招光文 , 曹 香媛 , 王可夫 , 熔盐中的 参考 电极一氯电 极和A 幻人g CI 电 极研 究 , 第一 届全国熔盐会 议 资 料 , ( 19 8 0 ) 〔 6 〕 R 。 J 。 L a b r i e , e f a l , J 。 E l e e t r o e h e m . s o e . 1 0 6 , 8 9 5 ( 19 5 9 ) 〔 了〕 李国勋 , 界 芝郁 , 陈见徽 , 稀 有金属 ( 1 9 8 0) 年第 5 期 , 招页 〔 吕〕 5 . H . W h i t e , i n al o n i c L i q u i d s ” ( 20 8 0 ) 〔 9 〕 M 。 B 。 C 盆皿 p H o . , T p 了皿. Ma 一 T a 3 x e 二 j P o x 班 皿 项` , Y 中A H , C C C P B . n s , ( 19 6 6 ) 〔 10 〕 李 国勋 , 郭爱 君 , 张树玲 , 马淑兰 , N a cl 一 ca cl : 一 B a cl : 三元系某些物理化学性质的侧定 , 第二届全 国 熔 盐会议资料 , ( 19 8 2 ) ( 1 1 〕 J . G . D a o i d , e t a l , R e f e r 。 。 c e R e l e e t r o d e s , A e a d e m i e P r e s s IN C . ( 19 6 1 )即4 8 1 。 10 4

A Ag/AgCl Reference Electrode with a Long Periodic Stability for use in LiCl-KCl-NaCl Molten Salt System Li Gouxun,Zhang Shnling Qiao Zhiyu,Wu Shimin,Yao Deikang,Wang Wingsheng ABSTRACT A Ag/AgCl reference electrode with pyrex glass and porcelain diaphr agm for use in Licl-KCl-NaCl molten salt system at 480-600C is descr- ibed.In order to ensure a long periodic stability of the reference electrode for hygroscopic molten salts a pyrex glass or porcelain tube conductive to sodium ions should be used as a diaphragm;besides,the water and the oxygen in the molten salts should be removed thoroughly and the assembled ele- ctrode should be sealed perfectly.The experimental results show that EMF of the reference electrode with pyrex glass diaphragm was stable and repro- ducible to within 5 mv,as well as temperature and current-reversible cycling over a period of 110 hours.The inflenence of temperature and concentrat- ion of AgCl to the electrode potential also has been discussed.It is shown that the concentration of AgCl chosen within 2-4 mol%may be better, 105

A A g / A g C I R e f e r e n e e E l e e t r o d e w it h a L o n g P e r i o d i e S t a b ilit y f o r u s e i n L IC l e K C I一 N a C I M o l t e n S a l t S y s t e m L 1 G o u x u n , Z h a n g S h n l i n g Q i a o Z h i y u , W u S h i m i n , Y a o D e i k a n g , W a n g W i n g s h e n g A B S T RAC T A A g / A g C I r e f e r o n e e e l e e t r o d e w i t h p y r e x g l a s s a n d p o r e e l a i n d i a p h r a g m f o r u s e i n L IC I 一 K C I 一 N a C I m o l t e n s a l t s y s t e m a t 4 8 0 。 一 6 0 0 O C 1 5 d e s e r - i b e d . I n o r d e r * 0 e n s u r e a l o n g p e r i o d i e s t a b i l i t y o f t h e r e f e r e n e e e l e e t r o d e f o r h y g r o s e o p i e m o l t e n s a l t s a p y r e x g l a s s o r p o r e e l a i n t u b e e o n d u e t i v e t o s o d i u m i o n s s h o u l d b e u o e d a s a d i a p h r a g m , b e s i d e s , t h e w a t e r a h d t h e o x y g e n i n t h e m o l t e n s a l t s s h o u l d b e r e m o v e d t h o r o u g h l y a n d t h e a s s e m b l e d e l 。 - e t r o d e s h o u ld b e s e a l e d p e r f e e t l y . T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t l z a t E M F o f t h e r e f e r e n e e e l e e t r o d e w i t h P y r e x g l a s s d i a p h r a g m w a s s t a b l e a n d r e P r o 一 d u e i b l e t o w i t h i n 5 m v , a s w e l l a s t e m p e r a t u r e a n d c u r r e n t一 r e v e r s i b l e e y e l i n 心 o v e r a P e r i o d o f 1 10 h o u r s . T h e i n f l e n e n e e o f t e m P e r a t u r e a n d e d n e e n t r a t - l o n o f A g C I t o t h e e l e e t r o d e p o t e n t i a l a l s o h a s b e e n d i s e u s s e d . I t 1 5 s h o w n t h a t t h e e o n e e n t r a t i o n o f A g C I e h o s e n w i t h i n Z一 4 m o l % m a y b e b e t t e r . t 05