试论BCO直接光度法测定铜时钴(镍)的干扰及其消除

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.014 北京钢铁学院学报 1981年第1期 试论BCO直接光度法 测定铜时钴（镍）的干扰及其消除* 化学分析中心陈鹏 摘 要 使用BCO直接光度法测定钢及合金中铜含量是一个较好的方法，由于它良好 的重现性和选择性故被日本及我国采用作为标准方法。但钴（镍）的干扰严重故不 适用于含钴的试样。 本文指出，虽然普遍采用PH8.7~9.5作为测定铜的适宜条件，但不宜于测定 含钴的试样，因为在此条件下，钴与试剂形成无色络合物，耗用了试剂，降低了吸 光度。又指出铜的显色在PH8.0~9.8之间保持恒定，但钴的BCO络合物，由于不 夠稳定在PH8.5以前不与试剂反应，故若把条件控制在8.3±0.2，钴就不再千扰 而铜的吸光度仍然保持PH8.7~9.5时的强度。文中还给出了样细的分析手续及实 际试样的分析数据。 一、问题的提出 BCO法测定铜，普遍认为选择性、灵敏度都铰高，因此我国冶金部钢铁化学分析标 准〔1)及日本JIS〔2〕均作为标准方法来采用，但遗憾的是方法对钻的允许量很小（显色液中 允许量分别为0.02毫克和0.2毫克)。对于含钴试样，显色液中钴超过上限若不经分离，原 则上不适用于BCO法。 本文因工作需要，在采用BCO法时为克服钴的干扰，在试验过程中发现，在PH8.3± 0.2范围内铜定量显色，而钴不和BCO作用，在50毫升显色液中即使高达5毫克也无干扰。 二、试验部分 1.仪器和试剂： ①雷磁25型酸度计 ②72型分光光度计 ③PH试纸：PH4~10 PH7.6~8.5 PH8.2≈10.0 本文1980年1月收到。 125

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 试 论 直 接 光 度 法 测定铜时钻 镍 的干扰及其消除 ’ 化学分 析 中心 陈 鹏 摘 要 使用 直接光 度法 测 定钢及合 金 中铜含量是 一 个较 好 的方 法 ， 由于 它 良好 的重 现 性和选择 性故被 日本及 我国采用作为标 准方法 。 但 钻 镍 的干扰严 重 故不 适用 于含钻 的试 样 。 本文 指出 ， 虽 然普遥 采用 作为测 定 铜 的适宜条件 ， 但不 宜于 测 定 含枯 的试 样 ， 因为在此条件下 ， 钻 与试 剂形 成 无 色络合 物 ， 耗用 了试 剂 ， 降低 了吸 光度 。 又 指 出铜 的显 色在 。 之 间保 待 恒定 ， 但 钻 的 络合 物 ， 由于不 灼稳定在 以前不 与试 剂反 应 ， 故 若 把 条件 控 制在 士 ， 钻就 不 再 千扰 而 铜 的吸 光度 仍 然保 持 一 时 的强度 。 文 中还 给 出了祥 细 的分 析 手续及 实 际试 样 的分 析 数 据 。 一 、 问题 的提 出 法测定铜 ， 普遍 认 为 选 择性 、 灵敏度都较 高 ， 因此 我 国冶 金 部钢 铁 化学 分析标 准 〔 〕及 日木 〔 〕均作为标 准方 法来采 用 ， 但遗憾的是方 法对钻 的允许 量很 小 显 色液 中 允许量 分别 为 毫 克和 毫 克 。 对于 含钻 试样 ， 显 色液 中钻 超过 上 限若不 经 分离 ， 原 则 上不适 用 于 法 。 本文 因工作 需 要 ， 在采 用 法时为克服钻 的干 扰 ， 在 试验过 程 中发 现 ， 在 士 范 围 内铜 定 显显 色 ， 而钻不 和 作用 ， 在 毫升 显 色液 中即使 高达 毫 克也无干扰 。 二 、 试 验 部分 仪 器 和试剂 雷 磁 型 酸度计 型 分 光光度计 试 纸 一 一 ①②③ 本文 年 月收 到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．014

④BC0,0.1%(20%乙醇溶液) ⑤钴：1毫克/毫升用99.99%金属钴配制 ⑥镍：2毫克/毫升99.99%金属镍配制 ⑦柠檬酸銨：25%水溶液 ⑧氢氧化銨：1：2 ⑨盐酸 :1:3 四硝酸：13 ①酚酞：1%乙醇溶液 2.试验手续： 取一定量铜液（含铁或不含铁，含钴（镍）或不含钴（镍）)于50毫升容量瓶中加25% 柠檬酸銨2.5毫升，用NH,OH及HCI或HNO,调正至试验所需PH值范围，再加5毫升柠 檬酸銨，加BCO10~20毫升，稀释至刻度、摇匀，放置15分钟用“自身不加BCO”作参比 液，于72型分光光度计600毫微米1厘米皿测量显色液吸光度，并精确测定其PH值（本文 试验部分所列PH值数据均为用PH计及数种规格之PH试纸联合检测所得，以PH计测得数 据为准，但两者数据基本一致)。 3. 试验内容： 纯铜溶液的显色适宜PH范围 表1 显色中液其铜及它 铜100微克+其他0毫克 PH值 7.10 8.051 8.35 8.50 19.30 9.50 9.70 9.80 E: 0.150 0.505 0.505 0.508 0.505 0.5050.50 0.505 从表1可见：纯铜溶液在PH8.0~9.8吸光度一致。 ②含铁溶液铜定量显色的适宜PH 表2 显色液中Cu及其它 铜100微克+铁25毫克（此铁液本身含铜8.5微克） PH值 7.40 8.09 8.35 8.50 9.0019.50 9.85 E, 0.27° 0.537 0.536 0.537,0.537 0.5350.538 从表2可见：含铁、铜溶液在PH8.0~9,8吸光度一致。 ③纯铜溶液加钴，看PH的变化与钻干扰的关系 表3 显色液中铜及其它 铜100微克+钻5毫克 铜100微克+钴 PH值 7.45 8.10 8.308.50 8.90 9.15 9.509.70 0毫克吸光度为 0.505~0.50 E: 0.38° 0.50° 0.507:0.506,0.488 0.14°0.4250.395 126

④ 。 。 乙醇溶液 ⑤ 钻 毫克 毫升 用 金属钻 配制 ‘ ⑥ 镍 毫 克 毫升 金属镍 配制 ⑦ 柠 檬 酸按 水 溶液 ⑧ 氢 氧化按 ， ⑨ 盐 酸 ， ⑩ 硝 酸 ， 酚 酞 乙醇 溶液 试 脸手 续 取一定 量铜液 含铁 或不 含铁 ， 含钻 镍 或不 含钻 镍 于 毫 升 容量 瓶 中加 柠 檬 酸按 毫 升 ， 用 ‘ 及 或 调 正 至 试验所 需 值范 围 ， 再 加 毫 升柠 檬酸按 ， 加 毫升 ， 稀 释至 刻度 、 摇 匀 ， 放置 分 钟用 “ 自身不 加 ” 作 参比 液 ， 于 型 分光 光度计 毫微 米 厘 米皿 测 量显 色液吸 光度 ， 并精确测定 其 值 本文 试 验 部分所 列 值数据 均 为用 计 及数种规 格之 试 纸联 合检 测所 得 ， 以 计测得数 据为准 ， 但 两者数据 基本一 致 。 试验 内容 ① 纯 铜溶液的显 色适 宜 范围 表 显 色中液其铜 及它 铜 微 克 其他 。 毫克 八一︸ 日﹁ 值 、 。一… 从 表 可见 纯 铜 溶液在 吸 光度一 致 。 ② 含铁 溶液铜 定 量显 色的适 宜 表 显 色液 中 及 其它 铜 微 克 铁 毫克 此 铁液 本身含铜 微克 一︸八 一 ﹂︸， 匀一一尸 一﹄一 一尸 一﹄口 一﹄ 氏一︸ 一︸八 一勺一 一 。 ︸ 一﹄八 一八 一尸 一匕一 一 一冉 一︸八 一口 一﹄口一 一 一 任一︸甲才‘ 一 一自﹄ 行一了 一﹄ 从 表 可见 含铁 、 铜 溶液在 吸 光度一 致 。 ③ 纯 铜 溶液 加钻 ， 看 的变 化 与钻 干 扰 的关系 表 显 色液 中铜 及 其它 铜 微 克 钻 毫克 铜 微 克 十 钻 毫 克吸 光度 为 一 值 一 。 一而 ‘ · ‘ “ · “ …· 。 · 。 一 · ‘ …“ · “ ’

从表3可见：PH>8.5钴开始干扰，随着PH的增大，千扰渐趋严重，而在8.10~8.50时 无干扰。 ④含铁，铜溶液加钻，看PH的变化与钴干扰的关系 表4 显色液中铜及其它 铜100微克+铁25毫克（本身含铜8.5微克）+钴5毫克 铜100微克+铁 PH值 8.09 8.20 8.30 8.53 8.65 9.00 9.50 9.70 1.5微克+绱0 克之E:0.540 E, 0.538 0.54° 0.51° 0.53° 0.53° 0.49°0.45°0.413 从表4可见：PH>8.5钻，开始干扰，随着PH的增大，渐趋严重，而在8.10~8.50时 无干扰。 ⑤显色液中铜含量高低与钻干扰的关系 表5 铁25毫克（本身含铜8.5微克） E 铁25毫克（本身含铜8.5微克） E2t 加钴0毫克 +铜20微克 0.136 加钻5毫克 +铜20微克 0.138 40n 0.235 40n 0.23° 60M 0.335 60H 0.335 80n 0.44° 80n 0.44° 100n 0.54° 100n 0.53° 120〃 0.64° 120〃 0.63° 140n 0.748 140n 0.75° 160n 0.84° 160n 0.84° 180n 0.94。 180n 0.942 从表5可见：吸光度E:和吸光度E2一致，说明不拘铜含量高低，在本文条件下消除钴 的干扰，效果一致。 ⑧BCO用量与钴干扰的关系 表6 显色液中铜及其它 铜100微克+铁25毫克（本身含铜8.5微克）+钴5毫克 显色液PH BCO 用量 10毫升 15毫升 20毫升 8.2~8.5 E: 0.5380.405 0.5400.540 0.5400.53° 从表6可见：在本文条件下BCO用量和钻的干扰无关。 127

从表 可见 钻开始干 扰 ， 随着 的增大 ，干扰渐趋严 重 ，而在 时 无干 扰 。 ④ 含铁 ， 铜 溶液 加钻 ， 着 的 变 化 与钻干 扰 的关系 表 显 色液 中铜 及 其它 铜 。 微 克 铁 毫克 本身含铜 微 克 钻 毫克 铜 微 克 铁 微克 钻 。 毫 克之 〕 值 。 。 · ‘ 。 … 。 · ‘ ’ · 。 · · ‘ ” 。 。 。 … 。 从表 可见 钻 ， 开 始干 扰 ， 随 着 的 增大 ， 渐 趋严 垂 ， 而 在 时 无 干 扰 。 ⑤ 显 色液 中铜 含量高低 与钻 干扰 的关系 表 铁 毫克 ‘木身“ 铜些坚引 土三生 加钻 。 毫“ … 一土鹦 一…一 “ 吧· 。 铁 毫克 木身含铜 微 克 加钻 毫克 铜 。 微 克 ” · ‘ “ … “ · ’ ” · ’ ，’ 。 ， ，’ “ 。 ， 。 。 ， ， 。 ， ，’ ，’ “ ， 忿 从 表 可 见 吸 光度 和 吸 光度 一 致 ， 说 明不 拘铜 含量 高低 ， 在 木 文 条件下 消 除钻 的干 扰 ， 效 果一 致 。 ⑥ 用 最 与钻干 扰 的关系 表 显 色液 中铜 及 其 它 铜 微 克 铁 毫 克 本身 含铜 微 克 钻 毫 克 显色液 用 量 毫 升 毫升 毫升 从表 可 见 在 本文 条件下 用 量和 钻 的 干扰 无 关

⑦温度和钴干扰的关系 由于在试验过程中正值冬季，室温偏低基本在10~15℃，而在室温高时钴的干扰是否会 加剧？故又把显色液在35℃水浴保温，使液温达到25~30℃后再加BCO显色，稀释、摇匀 后再在同样温度下保温10分钟后测量吸光度，所得结果与在室温11℃放肾15分钟后测得数据 相同。 表7 室温11℃ 水浴保温（液温28℃） 铁25毫克+铜100微克 铁25毫克+铜100微克 E:0.54°0.538 E:0.5380.53° 铁25毫克+铜100微克+钴5毫克 铁25毫克+铜100微克+钴5毫克 E:0.5400.5400.538 E:0.5380.5390.540 ⑧镍的干扰：由于镍的干扰本来就较CO为小，故并未单独试验镍，仅就在本文条件 下看镍钻合量对铜的影响。 表8 显色液中铜及其它 铜100微克+铁25毫克+钻5毫克+镍5毫克 铜100微克+25PH值 8.2~8.5 毫克铁 :0.540 E: 0.540 0.538 0.537 0.540 0.537 © 标准样品加钴和不加钴的对比 表9 标样号 铜含量 称样及分液（克）加CO量（毫克） 相当含CO% 吸光度(1厘米皿) 0 0 0.095 BH1309 -2c 0 0 0.095 成都无缝 0.068% 0.5×5/100 2 8 0.095 钢管厂 有 20 0.095 0 0 0.185 2-101 0 0 0.185 0.14% 0.5×5/100 上钢一厂 2 8 0.183 为 20 0.185 128

⑦ 温度和 钻 千扰的关系 由于在试 验过 程 中正值 冬季 ， 室 温偏 低 基本在 ℃ ， 而 在室温高时钻 的干扰是否会 加剧 故 又 把显 色液 在 ℃水浴保温 ， 使液 温达 到 ℃后再加 显 色 ， 稀释 、 摇匀 后再在 同样温 度下保温 分 钟后 测量吸 光度 ， 所得结果 与在室温 ℃放置 分钟后 测得数据 相 同 。 表 室 温 ℃ 水浴保温 液 温 ℃ 铁 毫克 铜 微 克 铁 毫克 铜 微 克 。 铁 毫克 铜 微 克 十 钻 毫克 铁 毫 克 铜 微 克 十 钻 毫克 ⑧ 镍的 干扰 由于镍 的 干扰 本来就较 为小 ， 故 并未单独试验镍 ， 仅 就在 本文条件 下看镍钻 合 量对铜 的影 响 。 表 显 色液 中铜及 其它 铜 微克 铁 毫克 钻 毫克 镍 毫克 矍黑 微 克 … 值 … ， ” · ” · “ …” · “ ” · 一 ” · 理 ⑨ 标准样品加钻和不 加钻 的对 比 表 标 样 号 铜 含 量 … 称 样及分液 ‘克 力口 量 毫 克 … ‘目当含 吸 光度 ‘ 厘 米皿， 钾一门－－ 一 石一一 一 一公一丁一斌硫一 一 … － …－－ … － 一 ， 一 。 翩珑 ” · ” ” · ’ ” ” －－ 钢 管厂 …一一一 一 … 一一里一 一 卜一里 一旦 · … … “ ” · ” 磊竺二 … 。 一 州一 … 一 二一 工

续上表 标样号 铜合量 称样及分液（克）加CO量（毫克） 相当含CO% 吸光度(1厘米皿) 0 0 0.362 BH1307 -1c 0 0 0.363 成都无缝 0.27% 0.5×5/100 2 8 0.36 钢管厂 夕 20 0.363 0 0.490 2-102 0 0 0.490 0.37% 0.5×5/100 上钢一厂 v 6 0.490 5 20 0.490 0 0 0.680 7121 0 0 0.680 0.51% 0.5×5/100 鞍钢 2 8 0.680 5 20 0.680 ⑩BCO试剂规格与钴干扰的关系 在试验过程中用过二种规格的试剂，一为北京化工厂批号730805三级品25克包装，一 为上海试剂总厂批号65-12-01分析纯10克包装，在试验过程中并未发现常现象，效果一 致。 ①简单调正显色液PH范围的手续 分取一定量试液于50毫升容量瓶中加25%柠檬酸銨2.5毫升，用少量水冲洗瓶赔，加3滴 1%酚酞指示济滴加NH,OH(1:2)主酚酞变红，再用1：3HC1或HNO,1~2滴把红色退 浅，再加25%柠檬酸銨5毫升，此时溶液PH值基本在8.2~8.5范围内。由于显色液中既有 Fe又有钴、镍故使指示剂变色不太敏锐，初次操作须用PH试纸加以检测非用NH,OHI HC1或HNOa调到适宜的PH。 三、试验结果的讨论 根据试验，我们认为在BCO法中钠千扰铜的测定，主要是因为在PH>8.~9.7的范围 内，钻与试剂BCO也有反应，与铜“争夺试剂”，因而影响铜的定显显色，造成负干扰。 由于干扰是连续性的，因此增大试剂用量也仅仅是降低干扰而不能消除。们从条件试验①~ ⑤可以充分证明在PH8.3±0.2范围内不拘有Fe无Fc,铜均能定量显色，就吸光度而言与 在PH>8.5~9,7范围之吸光度相同，但在此PH范佩；与试剂却不作，因此钴在较大限 129

续上表 ， 一 标 样 号 铜 合 量 称样 及 分液 克 加 量 毫克 相 当 含 吸 无毖履菊而 一孵一 一一 一 一 ︷﹁一 一一 一一一 。 一 。 一一 一 一 一 一 成都无 缝 钢 管厂 火 ‘ … 一 一 …一 一 旦 一竺竺一 】 。 。 。 八 。 行 八 ， 、 ， ， 、 ， 以 值 沙 … ” ’ “ ‘ 为 … ” · ” ” “ “ ” ” －－一一一 一 一 上俐 一， … 卜一兰 一，一兰一 。 － · ‘ 一 一一 一 一 一…一 生 一…一 一 。 “ 叩一 … …一一旦一 一工 一 八 八 八些。 。竺。 八 尸 ， 。 ， 、 ， ， ， 。 ， 己 … ” · ” ‘ 为 ” · “ 入 ” ‘ ’ － 一一 一 一 一 嗽训 … … 一生一 …一 竺 一… 。 」 」 一 一 ‘ ⑩ 试 剂规 格 与钻 千扰的关系 在试 验 过 程 中用过二种规 格的试剂 ， 一 为北 京化工厂 批 号 三级 品 克包装 ， 一 为上海试剂 总厂 批 号 一 一 分析纯 克包装 ， 在试 验 过 程 中并 未发 现 异 常现 象 ， 效果一 致 。 简单调 正 显 色液 范 围的手续 分取一定 量试 液 于 毫 升容 量瓶 中加 柠檬 酸按 毫升 ， 用少 量 水 冲洗 瓶 壁 ， 加 滴 ’ 酚 酞指示济 滴加 ‘ 主 酚 酞变红 ， 再 月 或 。 商把 红 色退 浅 ， 再加 柠檬 酸按 毫升 ， 此 时 溶液 值 从 木在 范 围 内 。 由于 显 色液 巾既 有 又有钻 、 镍 故使 指 示 剂 变色不 太敏锐 ， 初 次操 作须 川 试 纸加 以 检 测 片川 ‘ 和 或 调 到适 宜 的 。 三 、 试 验 结果 的讨论 根据 试验 ， 我们 认 为在 法 中钻 干扰铜的 测定 ， 主 要 是 因 为在 一 的范 围 内 ， 钻 与试剂 也有反应 ， 与铜 “ 争夺试剂 ” ， 因而影 响铜 的定 量 显 色 ， 造成 负干扰 。 由于 千扰 是连 续性的 ， 因此 增大试 剂用 量也仅 仅 是 降低 干扰 而不 能 消除 。 但从 条 件试 验① ⑧可 以充分证 明在 土 范 围 内不 拘有 无 ， 铜 均 能定 量 显 色 ， 就吸 光 度而言 与 在 ， 范围之吸 光度 相 同 ， 但 在此 范 围钻 与试 剂 却不 作用 ， 因此 钻 在较大 限

量范围内从原则上讲是消除了干扰。而随着PH值的增大钻的干扰就渐趋严重，在一定程度 上讲是按正比例增长。据此本文认为在PH8.3±0.2的条件下，显色液中钴不大于5毫克对 BCO法测定铜无干扰！ 另外从条件试验⑥可见，BCO用量与钴干扰无关，这是因为在本文条件下钻与试剂不 作用，因而也就不存在“争夺试剂”问题，但由于BCO在碱性介质中易分解增大川量是无 而有益，枚本文认为还是以加20毫升为好。 参考文献及资料 〔1)修订yB35-64(钢铁化学分析标准方法)草案19-13-151977.11 〔2)JISG1219(1969) 〔3)无机应用比色分析（日）卷2P.167昭和49年2月 130

决范围 内从原 则 上 讲是 消除 了干扰 。 而随着 值的增大钻 的 干扰就渐趋严 重 ， 在一定 程度 上讲 是按 正 比例增 长 。 据 此 本文 认为在 士 的条件下 ， 显 色液 中钻不大于 毫克对 法测定铜无 干扰 另外从 条件 试验⑥可见 ， 用 量 与钻 千扰无关 ， 这是 因为在 木文条件下 钻 与试剂不 作用 ， 因而 也就不存在 “ 争夺试 剂 ” 问题 ， 但 由干 在碱 性介质 中易分解增大川 量是 无 舍而 有益 ， 故 本文认 为还是 以 加 毫 升 为好 。 参考 文献及 资料 均 修订 一 钢 铁化学分析标准方法 〕 〕 无机应 用 比 色分析 日 卷 草案 一 一 昭和 年 月