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纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为

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通过实验室的实土埋样实验(30 d)、极化曲线、交流阻抗谱(EIS)测试和失重法对纯铜和电镀铜包钢在大港实土中的初期腐蚀行为进行了研究.在腐蚀的初期阶段,纯铜的平均腐蚀速率略低于电镀铜包钢,它的耐土壤腐蚀性能略好;纯铜和电镀铜包钢的腐蚀机制存在一定的差异,纯铜的腐蚀行为受扩散控制影响较大.
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第36卷第4期 北京科技大学学报 Vol.36 No.4 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为 朱敏区,杜翠薇,李晓刚,黄 亮,王力伟,万红霞,刘智勇 北京科技大学新材料技术研究院,北京100083 ☒通信作者,E-mail:zmii2009@163.com 摘要通过实验室的实土埋样实验(30)、极化曲线、交流阻抗谱(ES)测试和失重法对纯铜和电镀铜包钢在大港实土中的 初期腐蚀行为进行了研究。在腐蚀的初期阶段,纯铜的平均腐蚀速率略低于电镀铜包钢,它的耐土壤腐蚀性能略好:纯铜和电 镀铜包钢的腐蚀机制存在一定的差异,纯铜的腐蚀行为受扩散控制影响较大, 关键词铜:铜包钢:电镀:土壤:腐蚀 分类号TG172.4 Initial corrosion behavior of pure copper and electroplating copper-elad steel in Dagang soil ZHU Min,DU Cui-ei,LI Xiao-gang,HUANG Liang,WANG Li-wei,WAN Hong-xia,LIU Zhi-yong Institute of Advanced Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zmii2009@163.com ABSTRACT The initial corrosion behaviors of pure copper and electroplating copper-elad steel in Dagang soil were investigated by burying tests in lab for 30d,combining polarization curves,electrochemical impedance spectroscopy (EIS),and weight-loss method. It is found that during the initial stage of the corrosion process,the average corrosion rate of pure copper is slightly lower than that of electroplating copper-elad steel,and pure copper exhibits a higher corrosion resistance than electroplating copper-elad steel.There are some differences in the corrosion mechanism between pure copper and electroplating copper-elad steel.The corrosion behavior of pure copper is mainly affected by diffusion control. KEY WORDS copper:copper clad steel:electroplating;soils;corrosion 接地系统是确保电力系统和电气设备的安全运 存在腐蚀速率快、开挖修复周期短、可靠性差、难以 行,确保运行人员及其他人员的人身安全的重要措 达到设计的使用寿命等问题.直接采用纯铜作为接 施0.由于接地装置的主要部分均埋在地下,因此 地体材料,或加大接地体截面虽然可以大大延长接 土壤腐蚀是其最主要的腐蚀-).在我国,接地网腐 地网使用寿命,但成本过高.钢表面高温镀铜和涂 蚀构成了影响电力系统安全运行的重大安全隐患, 覆导电防腐涂料的方法在提高耐土壤腐蚀性能的同 每年因接地网腐蚀而引起的电力系统事故时有发 时也兼顾了成本,可明显延长接地网可靠使用寿命 生,这些事故造成了巨大的经济损失. 至20年以上,是今后接地体构件防腐技术的主要发 目前国内外采用的接地材料有钢、镀锌钢、铜、 展方向. 镀铜钢、钢外涂防腐导电涂料等几种0.目前,在我 铜包钢材料由于具有良好的导电性能和较高的 国常用的接地电极材料主要有碳钢和镀锌钢,工程 机械强度,尤其是外部包覆的铜层具有良好的抗腐 实践表明的这两种接地电极材料易发生士壤腐蚀, 蚀性能.相关研究表明镀铜接地极的腐蚀速率明显 收稿日期:201302-17 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50971016):中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP09029B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.04.006:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 4 期 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol. 36 No. 4 Apr. 2014 纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为 朱 敏,杜翠薇,李晓刚,黄 亮,王力伟,万红霞,刘智勇 北京科技大学新材料技术研究院,北京 100083  通信作者,E-mail: zmii2009@ 163. com 摘 要 通过实验室的实土埋样实验( 30 d) 、极化曲线、交流阻抗谱( EIS) 测试和失重法对纯铜和电镀铜包钢在大港实土中的 初期腐蚀行为进行了研究. 在腐蚀的初期阶段,纯铜的平均腐蚀速率略低于电镀铜包钢,它的耐土壤腐蚀性能略好; 纯铜和电 镀铜包钢的腐蚀机制存在一定的差异,纯铜的腐蚀行为受扩散控制影响较大. 关键词 铜; 铜包钢; 电镀; 土壤; 腐蚀 分类号 TG172. 4 Initial corrosion behavior of pure copper and electroplating copper-clad steel in Dagang soil ZHU Min ,DU Cui-wei,LI Xiao-gang,HUANG Liang,WANG Li-wei,WAN Hong-xia,LIU Zhi-yong Institute of Advanced Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China  Corresponding author,E-mail: zmii2009@ 163. com ABSTRACT The initial corrosion behaviors of pure copper and electroplating copper-clad steel in Dagang soil were investigated by burying tests in lab for 30 d,combining polarization curves,electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ,and weight-loss method. It is found that during the initial stage of the corrosion process,the average corrosion rate of pure copper is slightly lower than that of electroplating copper-clad steel,and pure copper exhibits a higher corrosion resistance than electroplating copper-clad steel. There are some differences in the corrosion mechanism between pure copper and electroplating copper-clad steel. The corrosion behavior of pure copper is mainly affected by diffusion control. KEY WORDS copper; copper clad steel; electroplating; soils; corrosion 收稿日期: 2013--02--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50971016) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FRF--TP--09--029B) DOI: 10. 13374 /j. issn1001--053x. 2014. 04. 006; http: / /journals. ustb. edu. cn 接地系统是确保电力系统和电气设备的安全运 行,确保运行人员及其他人员的人身安全的重要措 施[1]. 由于接地装置的主要部分均埋在地下,因此 土壤腐蚀是其最主要的腐蚀[2--3]. 在我国,接地网腐 蚀构成了影响电力系统安全运行的重大安全隐患, 每年因接地网腐蚀而引起的电力系统事故时有发 生,这些事故造成了巨大的经济损失. 目前国内外采用的接地材料有钢、镀锌钢、铜、 镀铜钢、钢外涂防腐导电涂料等几种[4]. 目前,在我 国常用的接地电极材料主要有碳钢和镀锌钢,工程 实践表明[5]这两种接地电极材料易发生土壤腐蚀, 存在腐蚀速率快、开挖修复周期短、可靠性差、难以 达到设计的使用寿命等问题. 直接采用纯铜作为接 地体材料,或加大接地体截面虽然可以大大延长接 地网使用寿命,但成本过高. 钢表面高温镀铜和涂 覆导电防腐涂料的方法在提高耐土壤腐蚀性能的同 时也兼顾了成本,可明显延长接地网可靠使用寿命 至 20 年以上,是今后接地体构件防腐技术的主要发 展方向. 铜包钢材料由于具有良好的导电性能和较高的 机械强度,尤其是外部包覆的铜层具有良好的抗腐 蚀性能. 相关研究表明镀铜接地极的腐蚀速率明显

·454 北京科技大学学报 第36卷 小于镀锌钢和碳钢接地极的腐蚀速率日.相比纯 后的表面形貌进行观察,并对腐蚀产物进行元素 铜,铜包钢接地电极材料大大降低了成本,其在美、 分析. 英、德等发达国家已被广泛地应用于接地装置中,这 1.4电化学测试实验 些国家有关标准中都规定接地体、接地线均可采用 电化学测试用的试样尺寸为中14mm×10mm 铜包钢复合材料.在我国,接地装置的防腐蚀性和 (纯铜),中14.22mm×10mm(电镀铜包钢),选圆柱 可靠性己日益引起重视,但对于铜包钢接地电极材 外侧面的50%面积为工作面,其他面为非工作面, 料耐蚀性的认识还处在初步阶段,尤其是关于铜包 并在其中一个端面焊接铜导线,非工作面用环氧树 钢的土壤腐蚀实验并未展开进行,从而使铜包钢在 脂封装.实验前对试样进行丙酮除油、去离子清洗 我国的普及应用缺乏相关的参考依据 及吹干,装入干燥皿中备用.将电化学测试试样埋 本文选用接地电极实物材料电镀铜包钢作为研 在水质量分数为20%的土壤介质中,30d后取出进 究材料,并采用纯铜作为参照对象,通过实验室的实 行电化学测试.利用PARSTAT2273电化学测试系 土埋样实验和电化学测试实验研究了纯铜和电镀铜 统测试其极化曲线和电化学交流阻抗谱.电化学测 包钢在大港实土土壤环境中的初期腐蚀行为,为电 试采用三电极体系,以饱和甘汞电极(SCE)为参比 镀铜包钢的应用提供了参考依据 电极,铂电极为辅助电极,试样为工作电极.电化学 测试介质为水质量分数为34%的土壤介质,测试温 1 实验方法 度为室温.动电位极化曲线测试时采用0.5mV·s1 1.1实验土壤 的扫描速率,极化曲线的扫描范围为相对开路电位 实验土壤取自大港土壤环境材料腐蚀国家野外 ±500mV(纯铜),-500~700(电镀铜包钢):阻抗 科学观测研究站,取样深度为1m,具有较高的含水 测试使用频率响应分析程序(FRA),阻抗谱测量的 量和含盐量,主要阴离子含量(质量分数,%)为C 频率范围为100kHz~10mHz,交流正弦激励信号幅 0.78,S00.15,C00.05,HC050.19,pH8.8. 值为10mV,阻抗谱测试采样周期为1、10和30d,利 土壤经自然干燥、粉碎后过20目筛,105℃烘干6h 用ZSimp Win软件对测试结果进行等效电路拟合. 备用.实验时通过加入一定量的去离子水混合均 2实验结果与分析 匀,配制成含水量为20%的土壤介质 1.2实验材料 2.1纯铜和电镀铜包钢表面铜层的微观形貌 实验材料由国家电网提供,选用接地电极实物 图1为纯铜和电镀铜包钢表面铜层的原始微观 材料,分别为圆柱型的纯铜和电镀铜包钢,其中铜的 形貌.从图可知,纯铜的表面有较多相互平行的浅 化学成分(质量分数)均为:Cu≥99.95%,Bi、Sb、 痕迹.电镀铜包钢的表面铜层的形貌与纯铜的有明 As、Fe、Pb、S(微量元素).其中电镀铜包钢的表面 显差异,其形貌凹凸不平,类似于肠状,且凹处有少 铜层厚度为0.254mm.各实验的平行样为四个,以 量的小裂纹存在 保证实验数据的可靠性, 2.2实验室的实土埋样实验结果 1.3实土埋样实验 经过实验室的实土埋样30d后,利用失重法网 实验室实土埋样实验采用水质量分数为20% 计算得出纯铜和电镀铜包钢的平均腐蚀速率分别为 的土壤介质进行实验,试样的尺寸分别为中14mm× 2.33875和2.40383gdm-2·a-1,纯铜的平均腐蚀速 40mm(纯铜),b14.22mm×40mm(电镀铜包钢). 率略低于电镀铜包钢的平均腐蚀速率. 实验前对试样进行丙酮除油、去离子清洗及吹干,装 图2为纯铜和电镀铜包钢实土埋样30d后的表 入干燥皿中备用,称重.试样的两端面采用环氧树 面微观形貌.从图可知,纯铜表面以小片状腐蚀为 脂进行封装.实验容器是容积1000L的烧杯,实 主,且小片状连接成大片状,表面部分区域未发生腐 验温度为室温,腐蚀采样周期为30d,实验过程中用 蚀,有少量的颗粒状腐蚀产物零散分布在纯铜的基 多层保鲜膜对烧杯进行密封以防止水分的蒸发而保 体上.比较图1(b)和图2(b)可知,经实土埋样30d 持基本稳定的含水量.实验时间到后取出试样,试 后的电镀铜包钢相比未腐蚀的原始组织出现了许多 样腐蚀产物的清除按照GB/T16545一1996国家 的裂纹,其腐蚀形态以小点蚀坑为主,密布于表面铜 标准进行,之后进行清洗、干燥及称重,计算其腐蚀 层上,表面铜层上零散分布有少量的颗粒状腐蚀产 速率.采用扫描电镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)分 物.对颗粒状腐蚀产物进行能谱分析,结果见图3 别对纯铜和电镀铜包钢表面铜层的原始形貌及腐蚀 和表1

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 小于镀锌钢和碳钢接地极的腐蚀速率[6]. 相比纯 铜,铜包钢接地电极材料大大降低了成本,其在美、 英、德等发达国家已被广泛地应用于接地装置中,这 些国家有关标准中都规定接地体、接地线均可采用 铜包钢复合材料. 在我国,接地装置的防腐蚀性和 可靠性已日益引起重视,但对于铜包钢接地电极材 料耐蚀性的认识还处在初步阶段,尤其是关于铜包 钢的土壤腐蚀实验并未展开进行,从而使铜包钢在 我国的普及应用缺乏相关的参考依据. 本文选用接地电极实物材料电镀铜包钢作为研 究材料,并采用纯铜作为参照对象,通过实验室的实 土埋样实验和电化学测试实验研究了纯铜和电镀铜 包钢在大港实土土壤环境中的初期腐蚀行为,为电 镀铜包钢的应用提供了参考依据. 1 实验方法 1. 1 实验土壤 实验土壤取自大港土壤环境材料腐蚀国家野外 科学观测研究站,取样深度为 1 m,具有较高的含水 量和含盐量,主要阴离子含量( 质量分数,% ) 为 Cl - 0. 78,SO2 - 4 0. 15,CO2 - 3 0. 05,HCO - 3 0. 19,pH 8. 8. 土壤经自然干燥、粉碎后过 20 目筛,105 ℃ 烘干 6 h 备用. 实验时通过加入一定量的去离子水混合均 匀,配制成含水量为 20% 的土壤介质. 1. 2 实验材料 实验材料由国家电网提供,选用接地电极实物 材料,分别为圆柱型的纯铜和电镀铜包钢,其中铜的 化学成分( 质量分数) 均为: Cu≥99. 95% ,Bi、Sb、 As、Fe、Pb、S ( 微量元素) . 其中电镀铜包钢的表面 铜层厚度为 0. 254 mm. 各实验的平行样为四个,以 保证实验数据的可靠性. 1. 3 实土埋样实验 实验室实土埋样实验采用水质量分数为 20% 的土壤介质进行实验,试样的尺寸分别为 14 mm × 40 mm ( 纯铜) ,14. 22 mm × 40 mm ( 电镀铜包钢) . 实验前对试样进行丙酮除油、去离子清洗及吹干,装 入干燥皿中备用,称重. 试样的两端面采用环氧树 脂进行封装. 实验容器是容积 1000 mL 的烧杯,实 验温度为室温,腐蚀采样周期为 30 d,实验过程中用 多层保鲜膜对烧杯进行密封以防止水分的蒸发而保 持基本稳定的含水量. 实验时间到后取出试样,试 样腐蚀产物的清除按照 GB /T16545—1996 [7] 国家 标准进行,之后进行清洗、干燥及称重,计算其腐蚀 速率. 采用扫描电镜( SEM) 和能谱分析仪( EDS) 分 别对纯铜和电镀铜包钢表面铜层的原始形貌及腐蚀 后的表面形貌进行观察,并对腐蚀产物进行元素 分析. 1. 4 电化学测试实验 电化学测试用的试样尺寸为 14 mm × 10 mm ( 纯铜) ,14. 22 mm × 10 mm ( 电镀铜包钢) ,选圆柱 外侧面的 50% 面积为工作面,其他面为非工作面, 并在其中一个端面焊接铜导线,非工作面用环氧树 脂封装. 实验前对试样进行丙酮除油、去离子清洗 及吹干,装入干燥皿中备用. 将电化学测试试样埋 在水质量分数为 20% 的土壤介质中,30 d 后取出进 行电化学测试. 利用 PARSTAT2273 电化学测试系 统测试其极化曲线和电化学交流阻抗谱. 电化学测 试采用三电极体系,以饱和甘汞电极( SCE) 为参比 电极,铂电极为辅助电极,试样为工作电极. 电化学 测试介质为水质量分数为 34% 的土壤介质,测试温 度为室温. 动电位极化曲线测试时采用 0. 5 mV·s - 1 的扫描速率,极化曲线的扫描范围为相对开路电位 ± 500 mV ( 纯铜) ,- 500 ~ 700 ( 电镀铜包钢) ; 阻抗 测试使用频率响应分析程序( FRA) ,阻抗谱测量的 频率范围为 100 kHz ~ 10 mHz,交流正弦激励信号幅 值为 10 mV,阻抗谱测试采样周期为 1、10 和 30 d,利 用 ZSimpWin 软件对测试结果进行等效电路拟合. 2 实验结果与分析 2. 1 纯铜和电镀铜包钢表面铜层的微观形貌 图 1 为纯铜和电镀铜包钢表面铜层的原始微观 形貌. 从图可知,纯铜的表面有较多相互平行的浅 痕迹. 电镀铜包钢的表面铜层的形貌与纯铜的有明 显差异,其形貌凹凸不平,类似于肠状,且凹处有少 量的小裂纹存在. 2. 2 实验室的实土埋样实验结果 经过实验室的实土埋样 30 d 后,利用失重法[8] 计算得出纯铜和电镀铜包钢的平均腐蚀速率分别为 2. 33875 和 2. 40383 g·dm - 2 ·a - 1 ,纯铜的平均腐蚀速 率略低于电镀铜包钢的平均腐蚀速率. 图2 为纯铜和电镀铜包钢实土埋样 30 d 后的表 面微观形貌. 从图可知,纯铜表面以小片状腐蚀为 主,且小片状连接成大片状,表面部分区域未发生腐 蚀,有少量的颗粒状腐蚀产物零散分布在纯铜的基 体上. 比较图 1( b) 和图 2( b) 可知,经实土埋样 30 d 后的电镀铜包钢相比未腐蚀的原始组织出现了许多 的裂纹,其腐蚀形态以小点蚀坑为主,密布于表面铜 层上,表面铜层上零散分布有少量的颗粒状腐蚀产 物. 对颗粒状腐蚀产物进行能谱分析,结果见图 3 和表 1. ·454·

第4期 朱敏等:纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为 ·455· I mm I mom 图1纯铜和电镀铜包钢表面铜层的原始微观形貌。()纯铜;(b)电镀铜包钢 Fig.1 Original surface micro-morphology of pure copper and electroplating copper-clad steel:(a)pure copper;(b)electroplating copper-elad steel I mm I mm 图2纯铜和电镀铜包钢在大港实土埋样30d后的表面微观形貌.(a)纯铜:(b)电镀铜包钢 Fig.2 Surface micro-morphology of pure copper and electroplating copper-clad steel buried in Dagang soil for 30d:(a)pure copper;(b)electropla- ting copper-clad steel 2.0r 2.2 CuLa CuLa (a) 1.6 18 0.8 0.9DK CuKa 0.4 0.4 CIKb ClKh ClKa CIKa CuKh 0 0 3 456 8 910 0 456 9 能量keV 能量ke 图3纯铜和电镀铜包钢颗粒状腐蚀产物的能谱.()纯钢:(b)电镀铜包钢 Fig.3 EDS spectra of granular corrosion products on pure copper and electroplating copper-clad steel:(a)pure copper;(b)electroplating copper- clad steel 表1纯铜和电镀铜包钢颗粒状腐蚀产物的化学成分 从图3和表1可知,纯铜和电镀铜包钢的颗粒 Table 1 Chemical composion of granular corrosion products on pure 状腐蚀产物的主要组成成分均为O、Cl和Cu元素, copper and electroplating copper-lad steel 其中Cl来自土壤中.由于大港土壤中含有高含量 质量分数/% 原子数分数/% 材料 的Cl,故Cl元素参与了腐蚀电化学反应过程 0 CI Cu 0 CI Cu 2.3极化曲线结果 纯铜 10.2300.2389.5431.1200.31 68.57 图4为大港实土埋样30d后所测纯铜和电镀铜 电镀铜包钢 17.1500.6282.2344.9700.7454.30 包钢的极化曲线.由图可知,纯铜和电镀铜包钢的 阳极过程均表现为活性溶解特征,即发生C山的溶

第 4 期 朱 敏等: 纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为 图 1 纯铜和电镀铜包钢表面铜层的原始微观形貌. ( a) 纯铜; ( b) 电镀铜包钢 Fig. 1 Original surface micro-morphology of pure copper and electroplating copper-clad steel: ( a) pure copper; ( b) electroplating copper-clad steel 图 2 纯铜和电镀铜包钢在大港实土埋样 30 d 后的表面微观形貌. ( a) 纯铜; ( b) 电镀铜包钢 Fig. 2 Surface micro-morphology of pure copper and electroplating copper-clad steel buried in Dagang soil for 30 d: ( a) pure copper; ( b) electropla￾ting copper-clad steel 图 3 纯铜和电镀铜包钢颗粒状腐蚀产物的能谱. ( a) 纯铜; ( b) 电镀铜包钢 Fig. 3 EDS spectra of granular corrosion products on pure copper and electroplating copper-clad steel: ( a) pure copper; ( b) electroplating copper￾clad steel 表 1 纯铜和电镀铜包钢颗粒状腐蚀产物的化学成分 Table 1 Chemical composion of granular corrosion products on pure copper and electroplating copper-clad steel 材料 质量分数/% 原子数分数/% O Cl Cu O Cl Cu 纯铜 10. 23 00. 23 89. 54 31. 12 00. 31 68. 57 电镀铜包钢 17. 15 00. 62 82. 23 44. 97 00. 74 54. 30 从图 3 和表 1 可知,纯铜和电镀铜包钢的颗粒 状腐蚀产物的主要组成成分均为 O、Cl 和 Cu 元素, 其中 Cl 来自土壤中. 由于大港土壤中含有高含量 的 Cl,故 Cl 元素参与了腐蚀电化学反应过程. 2. 3 极化曲线结果 图 4 为大港实土埋样30 d 后所测纯铜和电镀铜 包钢的极化曲线. 由图可知,纯铜和电镀铜包钢的 阳极过程均表现为活性溶解特征,即发生 Cu 的溶 ·455·

·456 北京科技大学学报 第36卷 解.采用塔菲尔外推法对极化曲线进行拟合可得纯 2.4交流阻抗实验结果 铜和电镀铜包钢的腐蚀电位和腐蚀电流,其数值列 图5为大港实土埋样1、10和30d后所测纯铜 于表2.从表2可知,电镀铜包钢的腐蚀电位值更 和电镀铜包钢的交流阻抗谱.由图可知,在实土埋 负,表明其腐蚀的倾向大.比较腐蚀电流值可知,两 样的30d内,纯铜的交流阻抗谱均由高频的容抗弧 者的腐蚀电流值很接近,纯铜的腐蚀电流值略小,表 和低频的半无限扩散层Warburg阻抗构成,高频容 明纯铜和电镀铜包钢的腐蚀速率近乎相等,纯铜的 抗弧的半径大小随埋样时间的增加变化不大,低频 腐蚀速率略小 区的Warburg阻抗在实验的30d周期内一直存在. 0.4 观察可知,电镀铜包钢的交流阻抗谱显示只有一个 一纯铜 02 ·一电镀铜包钢 容抗弧的存在,且随埋样时间的增加,容抗弧的半径 04 减小.对纯铜和电镀铜包钢的阻抗谱进行拟合,采 02 用的等效电路见图6,纯铜为R,(Q,(RW)),电镀 -0.4 铜包铜为R,(Q,R),其中R为介质电阻,Q1为电极 -0.6 表面非理想态双电层电容,W,为半无限扩散层War- -0.8 103 burg阻抗,R为电荷转移电阻,其R,值越大,其基体 4 -3-2-1 lgi(mA·cm】 发生电极反应的阻力就越大®,其拟合值见表3. 图4大港实土埋样30d后所测纯铜和电镀铜包钢的极化曲线 从表3可知,在30d的实验周期内,纯铜的电荷转移 Fig.4 Polarization curves of pure copper and electroplating copper- 电阻R,值变化较小,而电镀铜包钢的R,值随埋样时 clad steel buried in Dagang soil for 30 d 间的增加而减小.这表明在大港实土埋样30d内, 表2纯铜和电镀铜包钢的腐蚀电位(E,)和腐蚀电流(I) 纯铜的耐土壤腐蚀性能较为稳定,电镀铜包钢的耐 Table 2 Corrosion potential E and corrosion current values of 土壤腐蚀性能随时间增加有所下降,且埋样30d pure copper and electroplating copper-elad steel 时,两者的R,值近乎相等,纯铜的R值略大,说明在 材料 Econ /mV Iem/(μAcm2) 腐蚀的初期阶段(30d时),纯铜的耐土壤腐蚀性能 纯铜 -253.029 9.332 相比电镀铜包钢的略好.这一规律与实土埋样实验 电镀铜包钢 -413.296 12.882 和极化曲线测试结果一致. 800间 。-1d 1400 -1d 700 -10d 1200 -10d 4-30d 00 ◆-30d s0 1000 800 400 300 200 100 200 0 200 0300600900120015001800 01000200030004000500060007000 ReZI2·cm ReZl2·cm) 图5大港实土埋样1、10和30d后所测纯铜和电镀铜包钢的电化学交流阻抗谱.(a)纯铜:(b)电镀铜包钢 Fig.5 Electrochemical impedance spectra (EIS)of pure copper and electroplating copper-clad steel buried in Dagang soil for 1,10,and 30 d:(a) pure copper:(b)electroplating copper-lad stee 表3纯铜和电镀铜包钢的电荷转移电阻R Table 3 Charge transfer resistance R,of pure copper and electroplating copper-clad steel R,/(n.cm2) a 材料 Id 10d 30d 图6纯铜(a)和电镀铜包钢(b)的等效电路 纯铜 1118.2 1106.5 1390.5 Fig.6 Corresponding equivalent circuits of pure copper (a)and electroplating copper-clad steel (b) 电镀铜包钢 5080.2 3185.5 1379.7

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 解. 采用塔菲尔外推法对极化曲线进行拟合可得纯 铜和电镀铜包钢的腐蚀电位和腐蚀电流,其数值列 于表 2. 从表 2 可知,电镀铜包钢的腐蚀电位值更 负,表明其腐蚀的倾向大. 比较腐蚀电流值可知,两 者的腐蚀电流值很接近,纯铜的腐蚀电流值略小,表 明纯铜和电镀铜包钢的腐蚀速率近乎相等,纯铜的 腐蚀速率略小. 图 4 大港实土埋样 30 d 后所测纯铜和电镀铜包钢的极化曲线 Fig. 4 Polarization curves of pure copper and electroplating copper￾clad steel buried in Dagang soil for 30 d 表 2 纯铜和电镀铜包钢的腐蚀电位( Ecorr ) 和腐蚀电流( Icorr ) Table 2 Corrosion potential Ecorr and corrosion current Icorr values of pure copper and electroplating copper-clad steel 材料 Ecorr /mV Icorr /( μA·cm - 2 ) 纯铜 - 253. 029 9. 332 电镀铜包钢 - 413. 296 12. 882 2. 4 交流阻抗实验结果 图 5 为大港实土埋样 1、10 和 30 d 后所测纯铜 和电镀铜包钢的交流阻抗谱. 由图可知,在实土埋 样的 30 d 内,纯铜的交流阻抗谱均由高频的容抗弧 和低频的半无限扩散层 Warburg 阻抗构成,高频容 抗弧的半径大小随埋样时间的增加变化不大,低频 区的 Warburg 阻抗在实验的 30 d 周期内一直存在. 观察可知,电镀铜包钢的交流阻抗谱显示只有一个 容抗弧的存在,且随埋样时间的增加,容抗弧的半径 减小. 对纯铜和电镀铜包钢的阻抗谱进行拟合,采 用的等效电路见图 6,纯铜为 Rs ( Q1 ( RtW1 ) ) ,电镀 铜包铜为 Rs ( Q1Rt ) ,其中 Rs为介质电阻,Q1为电极 表面非理想态双电层电容,W1为半无限扩散层 War￾burg 阻抗,Rt为电荷转移电阻,其 Rt值越大,其基体 发生电极反应的阻力就越大[9--11],其拟合值见表 3. 从表3 可知,在30 d 的实验周期内,纯铜的电荷转移 电阻 Rt值变化较小,而电镀铜包钢的 Rt值随埋样时 间的增加而减小. 这表明在大港实土埋样 30 d 内, 纯铜的耐土壤腐蚀性能较为稳定,电镀铜包钢的耐 土壤腐蚀性能随时间增加有所下降,且埋样 30 d 时,两者的 Rt值近乎相等,纯铜的 Rt值略大,说明在 腐蚀的初期阶段( 30 d 时) ,纯铜的耐土壤腐蚀性能 相比电镀铜包钢的略好. 这一规律与实土埋样实验 和极化曲线测试结果一致. 图 5 大港实土埋样 1、10 和 30 d 后所测纯铜和电镀铜包钢的电化学交流阻抗谱. ( a) 纯铜; ( b) 电镀铜包钢 Fig. 5 Electrochemical impedance spectra ( EIS) of pure copper and electroplating copper-clad steel buried in Dagang soil for 1,10,and 30 d: ( a) pure copper; ( b) electroplating copper-clad steel 图 6 纯铜( a) 和电镀铜包钢( b) 的等效电路 Fig. 6 Corresponding equivalent circuits of pure copper ( a) and electroplating copper-clad steel ( b) 表 3 纯铜和电镀铜包钢的电荷转移电阻 Rt Table 3 Charge transfer resistance Rt of pure copper and electroplating copper-clad steel 材料 Rt /( Ω·cm2 ) 1 d 10 d 30 d 纯铜 1118. 2 1106. 5 1390. 5 电镀铜包钢 5080. 2 3185. 5 1379. 7 ·456·

第4期 朱敏等:纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为 ·457· 钢的腐蚀形貌发现有大量的点蚀坑存在.上述分析 3 讨论 表明纯铜和电镀铜包钢表面铜层的形貌特征在很大 从实验室的实土埋样实验、极化曲线和电化学 程度上影响了其腐蚀行为及机制. 交流阻抗谱测试结果可知,在大港实土环境中埋样 30d后,纯铜和电镀铜包钢的平均腐蚀速率V、腐蚀 4结论 电流密度Im值和电荷转移电阻R值均很接近,表 (1)实验室的实土埋样实验结果及埋样后30d 明两者在大港土壤环境中埋样30d的耐土壤腐蚀 的极化曲线测试结果均表明,在腐蚀的初期阶段,纯 性能接近,而纯铜的耐土壤腐蚀性能略好 铜的平均腐蚀速率略低于电镀铜包钢. 由纯铜和电镀铜包钢的电化学交流阻抗谱的形 (2)在大港土壤中埋样30d后的交流阻抗谱 状及其拟合等效电路可知:纯铜的交流阻抗谱均由 的测试结果表明:两者的电荷转移电阻R值近乎相 高频的容抗弧和低频的半无限扩散层Warburg阻抗 等,纯铜的R值略大,表明在腐蚀的初期阶段,纯铜 构成,且其电荷转移电阻R随时间延长变化不大: 的耐土壤腐蚀性能相比电镀铜包钢的略好:纯铜和 而电镀铜包钢的交流阻抗谱则显示只有一个容抗弧 电镀铜包钢的腐蚀机制存在一定的差异,纯铜的腐 的存在,且其电荷转移电阻R,值随埋样时间的增加 蚀行为受扩散控制的影响较大 而减小.这表明纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的 腐蚀机制存在着一定的差异 参考文献 大港土壤中含有较高含量的Cˉ,相关文 献02-14]表明铜在活性区的溶解机制为: [Zhou P P,Wang S,Li ZZ,et al.Review of corrosion resistant metals for grounding.Electr Power Constr,2010,31(8):51 Cu Cl-=CuClcd, (1) (周佩朋,王森,李志忠,等。耐蚀性金属接地材料研究综述 CuCla +Cl=(CuCl2)srace +e, (2) 电力建设,2010,31(8):51) (CuCl)atae—→(CuCl)olution· (3) 2]Li J L.Practical Electrical Grounding Technology.Beijing:China Electric Power Press,2002:195 步骤(1)为C在铜表面上的特性吸附,步骤 (李景禄.实用电力接地技术.北京:中国电力出版社,2002: (2)为快速的电化学反应步骤,步骤(3)为CuCl络 195) 合离子从电极表面向土壤溶液的扩散.从图3和表 ⊙ Yang D W,Li J L.Analysis on corrosion and anti-corrosion meas- 1可知,Cl元素参与了腐蚀电化学反应过程.这进 ure of substation grounding device.Insul Surge Arresters,2004 一步验证了铜在活性区的溶解过程中确有C1元素 (2):43 (杨道武,李景禄.发电厂变电所接地装置的腐蚀及防腐蚀措 的参与 施.电瓷避雷器,2004(2):43) 纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的腐蚀机制的 4 Weng Y F.Analysis of grounding connection cauterization and the 差异可能与纯铜和电镀铜包钢表面铜层的组织形貌 suggestions for material selection.Zhejiang Electr Power,2003 有关.电镀铜包钢表面铜层凹凸不平,且凹处有少 (4):54 量的小裂纹存在,这一形貌特征为侵蚀性溶液离子 (翁羽丰.接地装置腐蚀分析及材料选用建议.浙江电力, (如C~)吸附并渗入到金属基体而发生电化学反应 2003(4):54) [5] Li Y Q.Analysis of Corrosion Beharior of Common Grounding Elec- 创造了条件,从而导致电镀铜包钢不断发生腐蚀. trode Materials DDissertation].Beijing:University of Science and 纯铜的组织比电镀铜包钢较致密,无小裂纹出现,这 Technology Beijing,2010:11 有利于阻止溶液离子快速渗入到金属表面,从而保 (李月强.常用接地电极材料的腐蚀行为研究[学位论文], 持了较为稳定的耐土壤腐蚀性能.纯铜和电镀铜包 北京:北京科技大学,2010:11) 钢在大港土壤环境中的腐蚀形貌的差异也反映了两 Liu B J.Corrosion of Materials and Its Control.Beijing:Beijing University of Aeronautics and Astronautics Press,1989:96 者在腐蚀机制方面的差异,电镀铜包钢表面铜层的 (刘宝俊.材料的腐蚀及其控制.北京:北京航空航天大学出 形貌特征为CIˉ在铜表面的快速吸附提供了条件, 版社,1989:96) 因此相比纯铜,其电化学反应步骤CuCl+Cl= ] Ministry of Metallurgical Industry,People's Republic of China (CuCL,)uice+eˉ受Cl~在土壤溶液介质中的扩散 GB/T 16545-1996 Remoral of Corrosion Products from Corrosion 传输影响较小,反映在其拟合等效电路中无War- Test Specimens of Metals and Alloys.Beijing:National Quality Su- pervision Press,1996 burg阻抗的出现.Clˉ的吸附使得界面处的Clˉ浓 (中华人民共和国治金工业部.GB/T16545一1996金属和合 度升高,在铜表面的部分区域,C会积聚,导致该 金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除.北京:国家技术监督局出版 区域阳极溶解加速,形成点蚀坑的,因而电镀铜包 社,1996)

第 4 期 朱 敏等: 纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的初期腐蚀行为 3 讨论 从实验室的实土埋样实验、极化曲线和电化学 交流阻抗谱测试结果可知,在大港实土环境中埋样 30 d 后,纯铜和电镀铜包钢的平均腐蚀速率 V、腐蚀 电流密度 Icorr值和电荷转移电阻 Rt值均很接近,表 明两者在大港土壤环境中埋样 30 d 的耐土壤腐蚀 性能接近,而纯铜的耐土壤腐蚀性能略好. 由纯铜和电镀铜包钢的电化学交流阻抗谱的形 状及其拟合等效电路可知: 纯铜的交流阻抗谱均由 高频的容抗弧和低频的半无限扩散层 Warburg 阻抗 构成,且其电荷转移电阻 Rt 随时间延长变化不大; 而电镀铜包钢的交流阻抗谱则显示只有一个容抗弧 的存在,且其电荷转移电阻 Rt值随埋样时间的增加 而减小. 这表明纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的 腐蚀机制存在着一定的差异. 大港土壤中含有较高含量的 Cl - ,相 关 文 献[12 - 14]表明铜在活性区的溶解机制为: Cu + Cl 幑幐 - CuCl - ads, ( 1) CuCl - ads + Cl 幑幐 - ( CuCl - 2 ) surface + e - , ( 2) ( CuCl - 2 ) surface → ( CuCl - 2 ) solution . ( 3) 步骤( 1) 为 Cl - 在铜表面上的特性吸附,步骤 ( 2) 为快速的电化学反应步骤,步骤( 3) 为 CuCl - 2 络 合离子从电极表面向土壤溶液的扩散. 从图 3 和表 1 可知,Cl 元素参与了腐蚀电化学反应过程. 这进 一步验证了铜在活性区的溶解过程中确有 Cl 元素 的参与. 纯铜和电镀铜包钢在大港土壤中的腐蚀机制的 差异可能与纯铜和电镀铜包钢表面铜层的组织形貌 有关. 电镀铜包钢表面铜层凹凸不平,且凹处有少 量的小裂纹存在,这一形貌特征为侵蚀性溶液离子 ( 如 Cl - ) 吸附并渗入到金属基体而发生电化学反应 创造了条件,从而导致电镀铜包钢不断发生腐蚀. 纯铜的组织比电镀铜包钢较致密,无小裂纹出现,这 有利于阻止溶液离子快速渗入到金属表面,从而保 持了较为稳定的耐土壤腐蚀性能. 纯铜和电镀铜包 钢在大港土壤环境中的腐蚀形貌的差异也反映了两 者在腐蚀机制方面的差异,电镀铜包钢表面铜层的 形貌特征为 Cl - 在铜表面的快速吸附提供了条件, 因此相比纯铜,其电化学反应步骤 CuCl - ads + Cl - = ( CuCl - 2 ) surface + e - 受 Cl - 在土壤溶液介质中的扩散 传输影响较小,反映在其拟合等效电路中无 War￾burg 阻抗的出现. Cl - 的吸附使得界面处的 Cl - 浓 度升高,在铜表面的部分区域,Cl - 会积聚,导致该 区域阳极溶解加速,形成点蚀坑[15],因而电镀铜包 钢的腐蚀形貌发现有大量的点蚀坑存在. 上述分析 表明纯铜和电镀铜包钢表面铜层的形貌特征在很大 程度上影响了其腐蚀行为及机制. 4 结论 ( 1) 实验室的实土埋样实验结果及埋样后 30 d 的极化曲线测试结果均表明,在腐蚀的初期阶段,纯 铜的平均腐蚀速率略低于电镀铜包钢. ( 2) 在大港土壤中埋样 30 d 后的交流阻抗谱 的测试结果表明: 两者的电荷转移电阻 Rt值近乎相 等,纯铜的 Rt值略大,表明在腐蚀的初期阶段,纯铜 的耐土壤腐蚀性能相比电镀铜包钢的略好; 纯铜和 电镀铜包钢的腐蚀机制存在一定的差异,纯铜的腐 蚀行为受扩散控制的影响较大. 参 考 文 献 [1] Zhou P P,Wang S,Li Z Z,et al. Review of corrosion resistant metals for grounding. Electr Power Constr,2010,31( 8) : 51 ( 周佩朋,王森,李志忠,等. 耐蚀性金属接地材料研究综述. 电力建设,2010,31( 8) : 51) [2] Li J L. Practical Electrical Grounding Technology. Beijing: China Electric Power Press,2002: 195 ( 李景禄. 实用电力接地技术. 北京: 中国电力出版社,2002: 195) [3] Yang D W,Li J L. Analysis on corrosion and anti-corrosion meas￾ure of substation grounding device. Insul Surge Arresters,2004 ( 2) : 43 ( 杨道武,李景禄. 发电厂变电所接地装置的腐蚀及防腐蚀措 施. 电瓷避雷器,2004( 2) : 43) [4] Weng Y F. Analysis of grounding connection cauterization and the suggestions for material selection. Zhejiang Electr Power,2003 ( 4) : 54 ( 翁羽丰. 接地装置腐蚀分析及材料选用建议. 浙江电力, 2003( 4) : 54) [5] Li Y Q. Analysis of Corrosion Behavior of Common Grounding Elec￾trode Materials[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing,2010: 11 ( 李月强. 常用接地电极材料的腐蚀行为研究[学位论文]. 北京: 北京科技大学,2010: 11) [6] Liu B J. Corrosion of Materials and Its Control. Beijing: Beijing University of Aeronautics and Astronautics Press,1989: 96 ( 刘宝俊. 材料的腐蚀及其控制. 北京: 北京航空航天大学出 版社,1989: 96) [7] Ministry of Metallurgical Industry,People’s Republic of China. GB /T 16545—1996 Removal of Corrosion Products from Corrosion Test Specimens of Metals and Alloys. Beijing: National Quality Su￾pervision Press,1996 ( 中华人民共和国冶金工业部. GB /T 16545—1996 金属和合 金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除. 北京: 国家技术监督局出版 社,1996) ·457·

·458 北京科技大学学报 第36卷 [8]Li X G,Du C W,Dong C F,et al.Corrosion Behavior and Test of 行为的影响.腐蚀科学与防护技术,2009,21(1):44) X70 Pipeline Steel.Beijing:Science Press,2006:24 [12]Tromans C,Silva J C.Anodic behavior of copper in chloride/ (李晓刚,杜翠薇,董超芳,等.X70钢的腐蚀行为与试验研 tolytriazole and chloride/benzotriazole solutions.Corrosion, 究.北京:科学出版社,2006:24) 1997,53(1):16 Wang Y H,Wang J,Zhang J B.Influences of current density on [13]Xu H B,Fu HT,Zhao G Y,et al.Electrochemical study on the the properties of micro-are oxidation coatings on AZ91D Mg alloy. dissolution mechanism in the Cu anodic active region.I Chin Soc JChin Soc Corros Prot,2005,25(6):332 Corros Prot,1999,19(1):27 (王燕华,王佳,张际标.电流密度对AZ91D镁合金微弧氧化 (徐海波,付洪田,赵广宇,等.铜阳极活性区溶解机制的电 膜性能的影响.中国腐蚀与防护学报,2005,25(6):332) 化学研究.中国腐蚀与防护学报,1999,19(1):27) [10]Liang P,Li X G.Du C W,et al.Effect of dissolved oxygen on [14]Yu H,Dong S Y,Xu H B,et al.Study on the electrochemical corrosion resistance of X80 pipeline steel in NS4 solution.Corros impedance spectroscopy (EIS)of al-bronze at different anodic Sci Prot Technol,2009,21(1):20 potentials.Electrochemistry,2004,10(1):35 (梁平,李晓刚,杜翠薇,等.溶解氧对X80管线钢在NS4 (于辉,董飒英,徐海波,等.不同阳极电位下铝青铜的电化 溶液中腐蚀行为的影响.腐蚀科学与防护技术,2009,21 学阻抗谱研究.电化学,2004,10(1):35) (1):20) [15]Chen C F,Lu M X,Zhao G X,et al.Behavior of CO2 pitting [1]LiJB,Zuo J E.Influence of temperature and sulfur ion on car- corrosion of N80 steel.J Chin Soc Corros Prot,2003,23 (1): bon dioxide corrosion behavior of N80 steel.Corros Sci Prot Tech- 21 nad,2009,21(1):44 (陈长风,路民旭,赵国仙,等.N80油管钢CO2腐蚀点蚀行 (李金波,左剑恶.温度和硫离子对N80钢C02腐蚀电化学 为.中国腐蚀与防护学报,2003,23(1):21)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 [8] Li X G,Du C W,Dong C F,et al. Corrosion Behavior and Test of X70 Pipeline Steel. Beijing: Science Press,2006: 24 ( 李晓刚,杜翠薇,董超芳,等. X70 钢的腐蚀行为与试验研 究. 北京: 科学出版社,2006: 24) [9] Wang Y H,Wang J,Zhang J B. Influences of current density on the properties of micro-arc oxidation coatings on AZ91D Mg alloy. J Chin Soc Corros Prot,2005,25( 6) : 332 ( 王燕华,王佳,张际标. 电流密度对 AZ91D 镁合金微弧氧化 膜性能的影响. 中国腐蚀与防护学报,2005,25( 6) : 332) [10] Liang P,Li X G,Du C W,et al. Effect of dissolved oxygen on corrosion resistance of X80 pipeline steel in NS4 solution. Corros Sci Prot Technol,2009,21( 1) : 20 ( 梁平,李晓刚,杜翠薇,等. 溶解氧对 X80 管线钢在 NS4 溶液中腐蚀行为的影响. 腐蚀科学与防护技术,2009,21 ( 1) : 20) [11] Li J B,Zuo J E. Influence of temperature and sulfur ion on car￾bon dioxide corrosion behavior of N80 steel. Corros Sci Prot Tech￾nol,2009,21( 1) : 44 ( 李金波,左剑恶. 温度和硫离子对 N80 钢 CO2 腐蚀电化学 行为的影响. 腐蚀科学与防护技术,2009,21( 1) : 44) [12] Tromans C,Silva J C. Anodic behavior of copper in chloride / tolytriazole and chloride /benzotriazole solutions. Corrosion, 1997,53( 1) : 16 [13] Xu H B,Fu H T,Zhao G Y,et al. Electrochemical study on the dissolution mechanism in the Cu anodic active region. J Chin Soc Corros Prot,1999,19( 1) : 27 ( 徐海波,付洪田,赵广宇,等. 铜阳极活性区溶解机制的电 化学研究. 中国腐蚀与防护学报,1999,19( 1) : 27) [14] Yu H,Dong S Y,Xu H B,et al. Study on the electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) of al-bronze at different anodic potentials. Electrochemistry,2004,10( 1) : 35 ( 于辉,董飒英,徐海波,等. 不同阳极电位下铝青铜的电化 学阻抗谱研究. 电化学,2004,10( 1) : 35) [15] Chen C F,Lu M X,Zhao G X,et al. Behavior of CO2 pitting corrosion of N80 steel. J Chin Soc Corros Prot,2003,23( 1) : 21 ( 陈长风,路民旭,赵国仙,等. N80 油管钢 CO2 腐蚀点蚀行 为. 中国腐蚀与防护学报,2003,23( 1) : 21) ·458·

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