电镀Ni—P非晶合金的研制

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.04.018 北京钢铁学院学报 第9卷第4期 Journal of Beijing University Vol.9 No4. 1987年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1987 电镀Ni一P非晶合金的研制 王旷 仇卫华罗文毅陈庭琨 (基础物化教研室) 捕 要 本文研究了在电沉积过程中阴极超电位与形成非晶态的关系。实验结果表明， 在阴极极化曲线的平台处易产生非晶态。还讨论了电沉积条件对形成非品态镀层的 影响。在较高的镀液温度，低的PH值及适当的电流密度的条件下，镀液中H,PO。 含量达到一定的比值，镀层易形成非晶态。镀液中H:PO,含量越高，镀层中的磷含 量越高，当磷含量超过9%时形成非晶态，且镀层的耐蚀性随其磷含量的增加而增 强，热处理温度对镀层的形响也做了检验， 关键词：非晶态，电沉积 The Production of Amorphous Ni-P Alloy by Eiectrolytic Deposition Wang Kuang Qiu Weihua Luo Wenyi Chen Tingkun Abstract The relationship between cathode potential with Ni-P amorphous alloy formed during the process of electrolytic deposition was studied.The result indicates that it is often formed at the terrace of cathode pola- rization curve.The effect of electroplating conditions on forming Ni-P amorphous alloy was also researched.When the content of H,PO,in the bath amounts to a certain ratio an amorphous deposition can be easily formed at higher temperature,lower pH and proper current density. The higher content of HsPOs in bath,the higher the content of P in 1986一08一14收核 126

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 喇 电镀 一 非晶合金的研制 王 旷 仇卫 华 罗文毅 陈庭现 基础物化教研室 钊 摘 要 峥 本文研究了在电沉积过程中阴极超电位与形成非晶态的关系 。 实验结果表明 ， 在阴极极化曲线的平台处易产生非晶态 还讨论了 电沉积条件对形成非晶态镀层 的 影响 在较高的镀液温度 ， 低的 值及适 当的电流 密度的 条件下 ， 镀液中 。 。 含量达到一定的比值 ， 镀层易形成非晶态 镀液中 。 含量越高 ， 镀层 中的磷含 量越高 ， 当磷含最超过 拓时形成非晶态 ， 且镀层的耐蚀性随其磷含量的增加而增 强 热处理温度对镀层 的影响也做了检验 。 口 关链词 ‘ 非晶态 ， 电沉积 一 墓 平 甲 “ 平 抢 “ 闷健 子 一 卿 。 一 。 ， ， 劝 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．04．018

deposit.When the content of P in deposit exceeds 9%the amorphous are formed.The resistance to corrosion for the deposition increases with an increase in phosphor content.The effect of annealed temperature on the properties of Ni-P amorphous was examined, Key words:amorphous,electrolytic deposition 前 言 非品态合金由于有良好的物理化学性能，现在已有多种非品态材料应用于电子等工 业部门。 非晶态合金的制备方法有多种，例如，化学沉积法，电沉积法，真空蒸镀法和液态 急冷法。目前多数文献讨论以急冷的方法形成非晶合金，对于用电沉积方法制备非晶态 的研究则很少，尤其是探讨电沉积条件对形成非晶态合金镀层影响的工作则更少。电镀 非晶合金的形成条件和规律至今仍是有待探索的重要问题。Ni一P镀层的研究，过去文 献较多，但详细讨论其形成条件和规律的研究也不多见。 本文通过电沉积Ni一P合金的研究，讨论了电沉积条件对形成非晶镀层的影响，及 不同磷含量Ni一P合金的耐蚀性。 1 实验方法及实验内容 1.1样品的制备 (1)电镀样品的制备 以厚度为1.5mm的30碳钢片(20×20mm)及0.8mm 厚的紫铜片(20×20mm,30×40mm)为基体。碳钢片样品要进行触及镀镍，目的是 为加强基体与镀层的结合。触及镀镍的镀液成分及电镀条件如下：NiC12·6H2O240g/1, HCl:130ml/1,电流密度为3A/dm2,镀液温度25℃。电镀时间1min。 （2)电化学测试试样的制备将镀好的非晶样品分别在其晶化温度上下进行退 火。热处理是在氩气保护下，以15℃/min的升温速度升到一定温度后恒温15min,然后 随炉冷却。进行热处理后的样品重新焊线，封腊以待电化学测试。 1.2实验内容及方法 (1)电镀条件对镀层的影响电镀条件及它们的交互作用对镀层能否形成非晶 态都有较大的影响。实验采用2水平4因素的正交设计法进行试验，选用L8(27)表头 设计，4个因素为电镀液成分、镀液的pH值、镀液温度及电流密度（见表1和表2）。 表12水平4因素表 Table 1 Table of two levels and four factors No PH i,mA/cm° Temperature,℃ A 0.7 100 60 2 1,0 150 80 127

。 甩 一 ， 前 育‘ 二 非 晶态 合金 由于 有良好的物理 化学 性能 ， 现在 已有多种非 晶态材料应用于 电子等工 业部门 。 非 晶态 合金 的制备方法 有 多种 ， 例 如 ， 化学沉积 法 ， 电沉积 法 ， 真空蒸镀法 和液态 急冷法 。 目前 多数文献讨论 以急冷的方法形 成非 晶合金 ， 对于用 电沉积方法制备非晶态 的研究则 很少 ， 尤 其是 探讨 电沉积条件对形 成非 晶态合金镀 层影响的工 作则更少 。 电镀 非 晶合金 的形 成条件 和规律至今 仍是 有待探索 的重要 问题 。 一 镀层的研究 ， 过去文 献较 多 ， 但详细讨论 其形 成条件 和规律的 研究也不 多见 。 本文通 过 电沉积 一 合金的研究 ， 讨论 了电沉积 条件对形 成非 晶镀层的影 响 ， 及 不 同磷 含量 一 合金的耐蚀性 。 实验方法及实验 内容 样 品 的 制备 电镀样 品的制备 以 厚度 为 的 碳钢 片 及 厚的紫铜 片 ， 为基体 。 碳钢 片样品要进 行 触及镀 镍 ， 目的是 为加强基体与镀层的结合 。 触及镀 镍的镀液成分及 电镀 条件如下 · ， ， 电流密度为 ， 镀液 温度 ℃ 。 电镀 时 间 。 电化学测试试 样的制备 将镀 好的非晶样品分别在 其晶化温度上 下进 行退 火 。 热处理 是 在 氢 气保护 下 ， 以 ℃ 的 升温速 度升到一 定温度 后 恒温 ， 然 后 随炉 冷却 。 进行热处理 后 的样品重 新焊线 ， 封腊以 待电化学测 试 。 实验 内容及方法 电镀条件对镀层的影响 电镀条件及它 们的交互作用对镀 层能否形 成非 晶 态都有较大 的影响 。 实 验采用 水平 因素的正 交设计法进行 试 验 ， 选 用 ’ 表头 设计 ， 个因素为 电镀液 成分 、 镀液 的 值 、 镀 液温 度及 电流 密度 见表 和表 。 表 水 平 因 素 表 ， 。 “ ， ℃

表2镀液成分 Table 2 Compositions of electroplaning solution No. H;PO3 H,P0, NiCO3 NiC1:·6Hz0 NiS04·7H:0 61 m/1 6/1 6/1 6/1 20.0 35.0 22.5 47.9 170.0 2 40.0 35.0 30.0 44.2 157.8 电镀在恒温槽中没有振动的情况下进行。 (2)阴极超电位与镀层结构关系的测定 实验使用JH一2B恒电位仪测定阴极 极化曲线。电镀液使用2号镀液，阳极为纯镍片。 镀液温度在70±0.2℃，饱和甘汞电极固定置于25±1℃的室温下。阴极极化曲线 的测定用控制电位法，逐点手动调节。调节速度为10mV/mn。测出阴极极化曲线后， 分别选在电流密度为25、50、75、100,175mA/cm2的条件下进行电镀，镀好的样品进 行X一射线结构分析。 (3)镀层耐蚀性的研究①孔隙率试验将涂有K,Fe(CN)63H,O一10g/1, K,Fe（CN)6一10g/1,NaC1一60g/1溶液的滤纸贴在镀好的样品（30×40mm) 上，5min后计算出现在滤纸上的兰色斑点，以每cm2的斑点数表示结果。 ②挂片失重试验将制备好的非晶态样品称重后分别放入3%NaCl和1NH2SO。 溶液中浸泡，温度在25一29℃之间。浸泡1200h后取出称重，计算失重量表示腐蚀速度。 腐蚀速度有两个指标：质量指标(g/m2.h) △W ,=fW-W1=1.2x103mx1200h=0.69△W（g/m2.h) St 式中，W,W1分别是腐蚀前后的质量， S样品面积(m2) （1.2×103m2) t腐蚀时间(h)(1200h) 深度指标(mm)/yD=W,×8760×105/d=0.77△W (mm/y d样品密度，d=7.8g/cm,8760为每年的小时数。 ③极化曲线的测定实验用JH一2B恒电位仪，对不同磷含量的镀样分别测定其 阳极极化曲线，并与316不锈钢进行比较。实验介质选用3%NaC1和1 N H2 SO4溶液， 温度在20℃。辅助电极为铂电极，参比电极用饱和甘汞电极。 对于在品化温度(340℃)上下（390℃与220℃)热处理过的样品也测其阳极极化 曲线。方法同上。 2实验结果和讨论 (1)最佳电镀条件的确定根据2水平4因素正交设计表L8(2?)表头设计， 一组实验需镀8个样品。将所镀样品进行X射线分析，在3号条件下所镀样品为完全非 晶态，5、6号条件下样品基本为非晶态，1、8号条件下有部分品体。2、4、7号 条件下所镀样品为品态。对正交表采用方差分析方法，并将交互作用项分别排在3、5、 128

农 恤 液 成 分 子 皿 一 ‘ 一 ， 八 阅 。 电镀在恒温槽 中没 有振动的情况 下进行 。 阴极超电位与镀 层结构关系的测定 实 验使用 一 恒电位仪测 定阴 极 极化 曲线 。 电镀液 使用 号镀液 ， 阳极为纯镍片 。 镀液 温度在物 士 ℃ ， 饱 和甘 汞 电极固定置于 士 ℃ 的室 温下 。 阴 极极化 曲线 的测定 用控制电位法 ， 逐 点手动调 节 。 调 节速度 为 。 测 出 阴极极化 曲线后 ， 分别选在电流 密度为 、 、 、 ， 的 条件下进 行 电镀 ，镀 好的 样品进 行 一射线结构分析 。 镀层耐蚀性的研究 ①孔隙率试验 将 涂 有 ‘ · 一 ， 。 一 ， 一 溶液 的滤纸贴在镀 好的样品 上 ， 后计算 出现在滤纸 上 的兰 色斑 点 ， 以每 戈 的斑 点数表示结果 。 ②挂片失重 试验 将制 备好的非 晶态样 品称重 后分别放人 和 ‘ 溶 液 中浸 抱 。 温 度在 一 ℃之 间 。 浸 饱 后取 出称重 ， 计算失重 量表示腐蚀 速度 。 腐蚀速度有两个指标 质量指标 牙 。 附 。 一 附 ， 。 △牙一 名 二 △附 “ 式 中 ， 附 。 ， 附 分 别是腐蚀前后 的质量 ， 样品面积 “ 。 一 腐蚀 时 间 深度指标 刀 班 样品密度 ， 一 ” 。 △班 为每年的小时 数 。 ③极化 曲线的测定 实 验用 一 恒电位仪 ， 对 不 同磷 含量的镀 样分 别测 定 其 阳极极化 曲线 ，并与 不锈钢进行 比较 。 实验介质选 用 和 溶 液 ， 温度在 ℃ 。 辅助 电极为铂 电极 ， 参比 电极用饱 和甘 汞 电极 。 对于在 晶化温 度 ℃ 上 下 ℃ 与 ℃ 热处理 过的样品也测 其阳极 极化 曲线 。 方法 同上 。 实验结 果和讨论 ‘ 最 佳电镀 条件的确 定 根 据 水平 因素正交设 计表 。 ‘ 表头设计 ， 一组实 验需镀 个样品 。 将所镀 样品进 行 射线分 析 ， 在 号 条件下 所镀 样品为完全非 晶态 ， 、 号 条件下 样 品基本为非 晶态 ， 、 号 条件下 有部分 晶体 。 、 、 一 号 条 件下所镀 样 品 为 晶态 。 对 正 交表采 用方 差分 析方法 ， 并 将交互 作用项分 别排在 、

6列。分析结果得出最优水平组合是A1B:C 250 D2和A2B,C1D2。也即获得Ni一P非品镀层的 200 最佳方案为pH值为0.7，电流密度为100mA/ cm2,温度为80℃，而两种镀液成分影响不大。 150 3 由实验可以看出较高的镀液温度，低的pH 100 值及一定的电流密度有利于Ni一P非晶态的形 50 成。 -330-350-370-390-410-430-450 (2)阴极超电位与镀层结构的关系 Cathode potential n,m V 用JH-2B恒电位仪进行电沉积研究。阴极电流 图1 在70℃，表3中7●液条件下N1-P合金电 密度与超电位关系如图1所示。由极化曲线看 流密度与电位的关系 出，曲线在i=100mA/cm2处有一平台。 Fig.1 Relation beiween initial current 在图1中箭头所指的电流密度下分别镀的 density and cathode potential 1*-5样品的X一射线分析结果见图2.1*- 1 5*样品的电镀条件除电流密度不同外，其余 i=25mA/cm2 条件均相同。相分析结果表明在100mA/cm2 条件下，即曲线的平台处所得沉积为完全非品 态，而在其它处则有晶体出现。在Fe一Wc1) 50mA/em2 Co一Rh(2)Co一Wc3)合金的电沉积过程中 75mA/em2 也有类似的现象。这是由于非晶态是一种介稳 态，与晶体比较有较高的能量。所以曲线出现 00mA/em2 转折可以解释为由于非晶的沉积限制了电流密： 15mA/cm2 度的上升。曲线的后半部斜率明显增加，与氢 气在阴极放电相符合。这时非晶相与H2共同 析出，使电流效率明显降低。 20 (3)不同磷含量镀层的耐蚀性 用1*- 图2镀层的X一射线衍谢普图 7电镀液可获得不同磷含量的镀层。镀液成 Fig 2 Spectrum of X-ray diffraction for 分及镀层结构见表3。 the amorphous deposit 表3镀液成分及镀层结构 Table 3 Compositions of electroplating solution and structure of Ni-P alloy Bath No. 1 2 5 6 H3P0:,ml/1 35.0 35.0 33.0 35.0 35.0 35.0 35.0 H:P03,81 2.0 5.0 7.5 10.0 20.0 30.0 40.0 NiSO.7H20,6/1 184.3 183.0 181.2 174.3 112.5 166.1 159.4 NiC0s,g/月 16.1 16.9 17.8 18.1 18.7 26.3 30.0 NiCl:.6H:0,6/1 51.1 50.7 50.2 61.1 49.8 46.0 44.0 Content of P in wt 3.6 5,2 6.7 7.6 13.0 13.8 14.8 the deposit Structure of deposit Crystal Crystal Crystal Cryatal Amorphous Amorphous Amorphous 129

。 」 一 ‘ 尸才 洲声 ， 沁幼 ‘ ‘人创人 ‘之丈﹃︸已。三试的。﹄‘ 卜 列 。 分析结果得 出最优水平组 合是月 和月 ， 。 一 也即获得 一 非 晶镀层 的 最 佳方案为 值为 ， 电流 密度为 ， 温度为 ℃ ， 而两 种镀液成分影响 不大 。 由实验可 以看 出较高的镀液温度 ， 低的 值及一 定的 电流密度有利 于 一 非晶态的形 成 。 阴极超电位与镀 层结构的关系 用 一 恒 电位 仪进 行 电沉积研究 。 阴极电流 密度与 超 电位关 系 如 图 所示 。 由极化 曲线看 出 ， 曲线在 “ 处有一平台 。 在 图 中箭头所指的电流 密度下分 别镀 的 一 样品的 一 射线分 析结果 见 图 。 一 希 样 品 的电镀 条件除电流密度不 同 外 ， 其余 条件均相 同 。 相分 析结果表明在 条件下 ， 即 曲线 的平台处所得沉积 为完全非 晶 态 ， 而在 其它 处则有晶体 出 现 。 在 一 〕 。 一 〔 〕 。 一 〔 〕 合金 的 电沉积 过 程 中 也有 类似的现象 。 这 是 由于非 晶态是 一 种介稳 态 ， 与晶体 比较 有较 高的能量 。 所 以 曲线 出现 转折 可 以 解释为 由于非晶的沉积 限制 了电流 密 度 的上 升 。 曲线 的后半部斜率明显增加 ， 与氢 气在 阴极放 电相符合 。 这 时非 晶相 与 共 同 析出 ， 使电流效率 明显降低 。 不 同磷 含量镀 层 的耐蚀性 用 希 一 电镀 液可 获得不 同磷 含量 的镀 层 。 镀 液 成 分及镀 层结构 见表 。 一 一 一 一 一 一 ，， 图 在 ℃ ， 表 中 液条件下 一 合金电 流密度与电位的关系 ‘ 一 图 镀层 的 一射 线衍肘谱图 贝 一 表 镀 液 成 分 及 镶 层 结 构 甲 八。︺，‘﹄ …… 任丹舀，曰工，人，︸︸曰︸，， 山三 。 。 … 」妇心二门，二了吕孟，︸ 一且 甘耳目月‘，人了 ， 」代曰人， 八︸峥八“口‘ … 扮。 口‘，浦 上 瓜 卜 户 尸 目 一 一 ， 一 一 一 一一 一 工

将由1-7镀液镀出的1-7样品分别在3%NaCI和IN H2SO溶液中测其 阳极极化曲线，极化曲线如图3，图4。 首先从测量过阳极极化曲线后的样品表面状态来看，明显可见1-4样品表面全 部变黑，除去封蜡后可见样品中间部分已被腐蚀而明显减薄。而5~7样品表面仍很 光亮，与测量前相比变化不大。在实验中可以观察到5·-7"样品在电位达到0.6V左 右时电极表面有气体产生。阳极电极反应：4OH→4e+2H20+02, 阴极电极反应：2H++2e-→H2。 这说明电流增大的原因并不是因为镀层溶解造成的。 从图3，图4测量结果看出：1-4*样品无论在3%NaC1溶液或1 N H2 SO,溶 液中耐蚀性都较差，5-7样品耐蚀性较好。而且在8%NaCl溶液中5-7样品的耐 蚀性要比316不锈钢好。 0.8 316 -0.2 0.2 0500100015002000 500 10001500 20h0 i.A i,BA 图31·一7·样品及316不锈钢在3%NaC1 图4在1NH:S0,中阳极极化曲线(t=30七) 溶液中的阳极极化曲线 Fig.3 Anodie polarization curve of some Fig.4 Anodic polarzation curve of samples samples in 39 Nac] in 1 N H:SO 由表3可以看出，镀层耐蚀性的好坏与镀层的磷含量有密切关系。而镀层中的磷含 量是与镀液中的亚磷酸含量有关。当镀层中磷含量很低时，镀层中磷以过饱和形式存在 于镍中〔)，这时它的耐蚀性较差，但当磷含量超过7wt%时，镀层耐蚀性变好。 渡边认为5)：随着镀层中磷含量的升高，镀层结构有一过渡过程，即由微细晶粒 集合体变为微细晶粒（主要部分）+非晶体（次要部分），变为非晶体（主要部分）+ 微细晶粒（次要部分），最终完全变成非晶体。 由X射线检验结果可知，1-4“样品为晶体结构，5*一7·样品为完全非晶结构 (见表3)，当P含量超过7%时，耐蚀性随磷含量增加而上升，可以判定，此时结构 正处于转变过程之中，并已有部分非晶生成。对5"一7样品，镀层中磷含量超过13%， 这时样品无论处于3%NaCl溶液还是1NH,SO溶液中都具有良好的耐蚀性。对7样 130

将 由 一 于 镀 液镀 出的 一 ’ 样品分别在 和 ‘ 溶液 中测 其 阳极极化 曲线 ， 极化 曲线如图 ， 图 。 首先从测量过阳极极化 曲线后 的样品表面状态来看 ， 明显可 见 禅 一 样 品表面全 部变黑 ， 除去封蜡后可 见样品 中间部分 已被腐蚀而 明显减薄 。 而 一 ， 样品表面仍很 光亮 ， 与测量前相 比变化不大 。 在实 验 中可以观察到 ’ 一 样品在 电 位 达到。 左 右时电极表面有气体产生 。 阳极电极反 应 一 ， 。 十 ， 阴极电极反应 十 十 ， 。 这说 明电流增大 的原因并不是 因为镀 层溶解造成的 。 从 图 ， 图 测 量结果看 出 一 ， 样品无论 在 溶液或 溶 液 中耐蚀 性都较差 ， 一 称 样品耐蚀 性较好 。 而且在 溶液 中 一 样品的 耐 蚀 性要 比 不锈钢好 。 籽 弹 厂 、 、 、 、 、 、 、 碑卜 卜 尸不不丁 · 卜自 。 。 卜 曦 。 ， 尸 图 一 样品及 不锈钢在 拓 溶液中的阳极极化曲线 甲 ， ， 男 乡升一汁一 ’ ‘ 厂 了 一 ，竺 于钾 补 少 易叫 泛 勺 【 － 一 一 一 图‘ 在 中阳 极极化曲线 ℃ 亡 二 由表 可以看 出 ， 镀层耐蚀 性的好坏与镀层的磷含量有密切关系 。 而镀 层 中的磷 含 量是 与镀液 中的亚 磷酸 含量有关 。 当镀 层 中磷含量很低时 ， 镀 层 中磷 以过饱和形式存在 于 镍 中“ 〕 ， 这 时它 的耐蚀 性较 差 ， 但 当磷 含量 超过 时 ， 镀 层 耐蚀性变好 。 渡边认 为〔 〕 随着镀 层 中磷 含量 的升 高 ， 镀 层结构有一 过渡 过程 ， 即 由微 细 晶粒 集合 体变为微细 晶粒 主要部分 十 非 晶体 次要 部分 ， 变为非 晶体 主要 部分 微细 晶粒 次要部分 ， 最终 完全变成非 晶体 。 由 射线 检验结果可知 ， 一 称 样品为 晶体结 构 ， 尝 一 样品 为完全非 晶 结 构 见表 ， 当 含量 超过 时 ， 耐蚀 性随磷含量 增加而上 升 ， 可以判 定 ， 此时结 构 正处于转变过程之 中 ， 并已有部分非 晶生成 。 对 一 样品 ，镀 层 中磷含量超 过 ， 这时样品 无论 处 于 溶液还 是 ‘ 溶液 中都具有良好的耐蚀性 。 对 样

品所做的孔隙率及挂片失重试验结果如下： 1NH2S0.溶液W,=1.17×10-3g/h·m2,d。=1.30×103mm/y 3%NaC1溶液W,=5.175×104g/hm2,d。=5.75×104mm/y 因此可以认为7样品在这两种溶液中基本不腐蚀。 非晶态的良好的耐蚀性主要是由它本身组织结构所决定的。一般认为：非晶态化学 均匀性良好，没有晶界、位错、偏析等结构上的缺陷，它的结构致密，组织均匀，所以 当其处于腐蚀介质中时，不会由于上述缺陷而在某一局部发生化学反应，因而它有极好 的耐蚀性。 (4)不同退火温度对镀层耐蚀性影响实验结果（图5、图6）表明，在晶化 温度以下退火的样品基本上仍为非晶态。在3%NaC1和1 N H2 SO溶液中做极化测 定后表面仍很光亮，阳极极化曲线仍有较长的钝化区。在晶化温度以上退火的样品在 3%NaCl中，5、6样品测完极化曲线后样品表面发乌，并有点腐蚀区。极化曲线可 逆性差。在晶化温度以上退火的7*样品，极化测量后表面略有发黄，但曲线可逆性仍 很好。 0. 0. 0 -0.3 00 10001500 400800120016002060 i,HA ,"A 图55●一7·样品退火后在3%NaC1溶液中的 图65◆一7●样品退火后在1NH,S0,溶液中 阳极极化曲线，测量温度30℃ 的阳极极化曲线，测量温度30℃（晶化温 Fig.5 Anodie polarzation curves of No.5-7 度：5”和6·为333℃，7●为349℃) amples after annealing in3g%NaC】at30℃ Fig.6 Anodic polarization cvrves of NO.5-7 samples after annealing in 1 N H:SO at 30C 非晶态是亚稳态组织，它的热性能不稳定，当镀层受热时，结晶生成Ni,P和Ni, 加热温度越高，生成的Ni3P越多，转化越彻底6)。生成晶体后，Ni-P非晶态镀层原有 131

品所做的孔 隙率及挂片失重试 验结果如下 ‘ 溶液 附 一 “ · ， 。 二 一 ” ， 溶液 附 一 · · ， 。 一 因此可 以认 为 样品在这两种溶液 中基本不腐蚀 。 非 晶态的 良好 的耐蚀 性主要是 由它本身组 织结构所 决定的 。 一般认 为 非晶态化学 均匀性良好 ， 没 有晶界 、 位错 、 偏析等结构上 的缺 陷 ， 它 的结构致密 ， 组织均 匀 ， 所 以 当其处于腐蚀介质中时 ， 不会 由于上述 缺陷而在某一局 部发 生化学反 应 ， 因而它 有极好 的耐蚀 性 。 不 同退火 温度对镀层耐蚀 性影响 实验结果 图 、 图 表明 ， 在晶化 温 度 以 下 退火 的样品基本上仍 为非 晶态 。 在 和 溶液 中做极化测 定后表面仍很光亮 ， 阳极极化 曲线仍有较长的钝化区 。 在 晶化温度以上 退火 的 样 品 在 中 ， 、 ’ 样品测 完极化 曲线后样品表面发乌 ， 并 有点腐蚀 区 。 极化曲线可 逆 性差 。 在 晶化温度以上 退火 的 样品 ， 极化测量后 表面略有发黄 ， 但 曲线可逆性 仍 很 好 。 彭笋 了 笋乡群， ， 李少 丫 ， 一 乙 日 ， 吞 ， 厂， ‘ 尸 十一匕扭 彝 产 溥 图 一 样品退火后在 多 浓液中的 图 一 了 样品退 火后在 ‘ 溶液中 阳 极极化曲线 ， 测量温度 ℃ 的阳 极极化曲线 ， 测量温度 ℃ 晶化温 。 二 ， 甲 吕 书 。 一 ℃ 度 和 为 ℃ ， 为 ℃ ‘ · ℃ 非 晶态是 亚稳态组 织 ， 它 的 热性能不稳 定 ， 当镀 层受热时 ， 加热温度越 高 ， 生成的 。 越 多， 转化越 彻底〔 “ ’ 。 生 成 晶体后 ， 结 晶 生成 和 ， 一 非 晶态镀 层原 有 工

的组织均匀等优点遭到破坏，出现了品界、物质偏折等缺陷，当其处于腐蚀介质中时就 易形成腐蚀原电池，从而导致了镀层耐蚀性的下降。热处理温度越高缺陷就越多，·耐蚀 性就越差。 非晶态Ni-P合金向Ni,P+Ni的转化过程是逐步进行的。转变点并不在晶化温度， 在晶化温度以下已有小部分晶体析出，而在晶化温度以上退火的，镀层已基本转变为品 体。这就是晶化温度以上退火使其耐蚀性下降的原因。如果不进行退火，镀层内应力较 大，机械性能差。而在200℃左右对镀层进行退火可以明显改变其机械性能而不影响镀 层的耐蚀性。 3 结 论 通过上述分析可以得出下列结论： (1)较高的镀液温度和低的pH值有利于Ni-P非晶态的形成。 (2)当镀液温度和H值一定的情况下，阳极极化曲线的平台处易出现非品态。 (3)镀层中的磷含量与镀液中的亚磷酸含量成正比，当镀层中磷含量超过7wt% 时，镀层耐蚀性变好，这就要求镀液中亚磷酸含量超过10g/1。 (4)在镀层品化温度以下进行退火处理，不仅可以改善其机械性能，而且不影响 镀层的耐蚀性能。 参考文献 [1]Omi,T.et al:J.Electrochem.Soc.3 (1976) [2]Cote,P,J.,Capsimalis,G.P.and Greco,V.P.:J.Elctrochem Sol.,.Vol.121(1974) [3]Omi,T.et al:J.Electrochem.Soc.Vol.119 1972) 〔4渡边、田边：金属表面技术，(1981) 〔5〕渡边，同上. [6]Omi,T.et al:Trans.Jap.Inst.Met.17 (1976) Cargill,G.S.J.Appl.Phys.Vol.41 (1970) 132

的组 织均 匀 等优 点遭到破坏 ， 出现 了晶界 、 物质偏折等缺陷 ， 当其处 于腐蚀 介质 中时就 易形 成腐蚀原 电池 ， 从而 导致 了镀 层耐蚀 性的下降 。 热处理 温度越 高缺陷就越 多 ， 耐蚀 性就越 差 。 非 晶态 卜 合金 向 的转化过程是逐 步进行的 。 转变点并不在 晶化温度 ， 在 晶化温度以下已有小部分 晶体析 出 ， 而在晶化温度以 上退火的 ， 镀 层已基本转变为晶 体 。 这就是 晶化温度以上 退火使其耐蚀 性下降的原 因 。 如果不进 行退火 ， 镀层 内应力较 大 ， 机械性能 差 。 而在 ℃左 右对镀层进 行退火可 以 明显改 变其机械性能而 不影 响 镀 层的耐蚀 性 。 结 论 通 过上 述分析可以 得 出下列结论 较高的镀液温度 和低 的 值有利 于 一 非 晶态的形 成 。 当镀液 温度和 值一定的情况 下 ， 阳极极化 曲线 的平台处 易出现非 晶 态 。 镀 层中的磷含量 与镀液 中的亚 磷酸 含量成正 比 ， 当镀 层 中磷含量 超 过 时 ， 镀 层耐蚀 性变好 ， 这就要 求镀液 中亚 磷酸含量超 过 。 在镀层晶化温度以下进 行退火处理 ， 不 仅可以改善其机械性能 ， 而 且不影响 镀层 的耐蚀 性 能 。 参 考 文 献 〔 〕 ， 。 。 。 ， 〔 〕 ， ， ， ， 卿 。 ， 〔 〕 ， 。 。 拼 。 ， 〔 〕 渡边 、 田边 金属表面技术 ， 〔 〕 渡边 ， 同上 。 〔 〕 ， 玲 ， 〔 〕 ， 夕