冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响

工程科学学报，第38卷，第5期：658667,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:658-667,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.010:http://journals.ustb.edu.cn 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 张明博2)区，仇圣桃2，李建新，朱荣”，刘宏强，黄世平) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京100081 3)河北钢铁股份有限公司承德分公司，承德0670024)河钢集团钢研总院，石家庄050023 ☒通信作者，E-mail:zhangmingbo45@163.com 摘要应用X射线衍射仪，偏光显微镜和扫描电镜对水淬和空冷低钛高炉渣的矿相组成、显微结构、T02分布规律及其差 异性进行研究.结果表明：水淬渣和空冷渣中主要矿物组成均为玻璃质、钙钛矿、钙铝黄长石和镁硅钙石，但是两种炉渣中各 矿物组分含量相差较大，空冷渣中钙铝黄长石和钙钛矿的平均体积分数分别为62.5%和12.5%，是水淬渣中钙铝黄长石和 钙钛矿的2.27倍和1.92倍，而玻璃质的平均体积分数不足水淬渣的1/3.水淬渣和空冷渣中矿相显微结构差异较大，空冷 渣中钙铝黄长石为钉齿状，而水淬渣中钙铝黄长石为呈羽毛状和针状，且结晶粒度较小，钙钛矿在水淬渣和空冷渣中分别呈 星点状和树枝状分布，两种炉渣中镁硅钙石都为纺锤体形：水淬渣中TO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中，而空冷 渣中T02主要分布在钙钛和矿和钙铝黄长石中，并且空冷渣中钙钛矿T02的分布率比水淬渣高8.41%，空冷方式更有利于将 T0,聚集在钙钛矿中. 关键词高炉渣：冷却：矿物学：显微结构：二氧化钛 分类号TF09 Effect of cooling methods on the mineralogical composition and microstructure of low titanium-containing blast furnace slag ZHANG Ming-bo,QIU Sheng-tao,LI Jian-xin,ZHU Rong,LIU Hong-qiang,HUANG Shi-ping 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Engineering and Research Center of Continuous Casting Technology,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)ChengdeBranch,Hebei Iron Steel Co.,Ltd.,Chengde 067002,China 4)Hesteel Group Central Iron and Steel Research Institute,Shijiazhuang 050023,China Corresponding author,E-mail:zhangmingbo45@163.com ABSTRACT The mineralogical composition,microstructure and TiO,distribution rule of low titanium-containing blast furnace slags after water cooling and air cooling were investigated by X-ray diffraction,polarization microscopy and scanning electron microscopy. The results show that main mineralogical compositions in these slags are all vitreous,gehlenite,perovskite and merwinite,but the con- tents of mineral components in the two kinds of slags have much larger differences.The average contents of gehlenite and perovskite in the air-cooled slag are 62.5%and 12.5%,which are 2.27 and 1.92 times as large as those in the water-cooled slag,respectively. The content of vitreous in the air-cooled slag is less than a third of that in the water-cooled slag.The mineralogical microstructure of the water-cooled slag is pretty different from that of the air-cooled slag.Gehlenite in the water-cooled slag is dentate,but in the water- cooled slag it is feathery and needle-shaped,and its grain size is smaller.Perovskite forms as star points and dendritic in the water- cooled slag and the air-cooled slag,respectively.Merwinite is spindle-shaped both in the water-cooled slag and the air-cooled slag.It could be concluded that TiO,in the water-eooled slag mainly distributes in perovskite,vitreous glassy and gehlenite,but TiO,in the 收稿日期：2015-06-08

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 658--667，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 658--667，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 张明博1，2，3) ，仇圣桃2) ，李建新4) ，朱 荣1) ，刘宏强4) ，黄世平4) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京 100081 3) 河北钢铁股份有限公司承德分公司，承德 067002 4) 河钢集团钢研总院，石家庄 050023  通信作者，E-mail: zhangmingbo45@ 163． com 摘 要 应用 X 射线衍射仪、偏光显微镜和扫描电镜对水淬和空冷低钛高炉渣的矿相组成、显微结构、TiO2分布规律及其差 异性进行研究． 结果表明: 水淬渣和空冷渣中主要矿物组成均为玻璃质、钙钛矿、钙铝黄长石和镁硅钙石，但是两种炉渣中各 矿物组分含量相差较大，空冷渣中钙铝黄长石和钙钛矿的平均体积分数分别为 62. 5% 和 12. 5% ，是水淬渣中钙铝黄长石和 钙钛矿的 2. 27 倍和 1. 92 倍，而玻璃质的平均体积分数不足水淬渣的 1 /3． 水淬渣和空冷渣中矿相显微结构差异较大，空冷 渣中钙铝黄长石为钉齿状，而水淬渣中钙铝黄长石为呈羽毛状和针状，且结晶粒度较小，钙钛矿在水淬渣和空冷渣中分别呈 星点状和树枝状分布，两种炉渣中镁硅钙石都为纺锤体形; 水淬渣中 TiO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中，而空冷 渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，并且空冷渣中钙钛矿 TiO2的分布率比水淬渣高 8. 41% ，空冷方式更有利于将 TiO2聚集在钙钛矿中． 关键词 高炉渣; 冷却; 矿物学; 显微结构; 二氧化钛 分类号 TF09 收稿日期: 2015--06--08 Effect of cooling methods on the mineralogical composition and microstructure of low titanium-containing blast furnace slag ZHANG Ming-bo 1，2，3)  ，QIU Sheng-tao 2) ，LI Jian-xin4) ，ZHU Ｒong1) ，LIU Hong-qiang4) ，HUANG Shi-ping4) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering ，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering and Ｒesearch Center of Continuous Casting Technology，Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China 3) ChengdeBranch，Hebei Iron ＆ Steel Co． ，Ltd． ，Chengde 067002，China 4) Hesteel Group Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Shijiazhuang 050023，China  Corresponding author，E-mail: zhangmingbo45@ 163． com ABSTＲACT The mineralogical composition，microstructure and TiO2 distribution rule of low titanium-containing blast furnace slags after water cooling and air cooling were investigated by X-ray diffraction，polarization microscopy and scanning electron microscopy． The results show that main mineralogical compositions in these slags are all vitreous，gehlenite，perovskite and merwinite，but the con￾tents of mineral components in the two kinds of slags have much larger differences． The average contents of gehlenite and perovskite in the air-cooled slag are 62. 5% and 12. 5% ，which are 2. 27 and 1. 92 times as large as those in the water-cooled slag，respectively． The content of vitreous in the air-cooled slag is less than a third of that in the water-cooled slag． The mineralogical microstructure of the water-cooled slag is pretty different from that of the air-cooled slag． Gehlenite in the water-cooled slag is dentate，but in the water￾cooled slag it is feathery and needle-shaped，and its grain size is smaller． Perovskite forms as star points and dendritic in the water￾cooled slag and the air-cooled slag，respectively． Merwinite is spindle-shaped both in the water-cooled slag and the air-cooled slag． It could be concluded that TiO2 in the water-cooled slag mainly distributes in perovskite，vitreous glassy and gehlenite，but TiO2 in the

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 ·659 air-cooled slag mainly distributes in perovskite and gehlenite,and the distribution ratio of TiO,in the air-cooled slag is 8.41%higher than that in the water-cooled slag.Air cooling is more beneficial to increase TiO,content in perovskite. KEY WORDS blast furnace slag:cooling:mineralogy:microstructure;titanium dioxide 国内有两大钒钛基地，分别为四川攀枝花和河北 济和环境双重效益.研究低钛高炉渣的综合利用， 承德地区，每年生产大量含钒钛钢铁材料和钒钛化学 首先需对低钛高炉渣基础特性进行研究.目前，承 制品，给当地企业带来巨大经济效益的同时，也产生了钢低钛高炉渣主要处理方式是水淬法.本文分别 大量的工业固体废弃物一含钛高炉渣.根据T0,的 对水淬渣（急冷）和空冷渣（缓冷）两种不同冷却方 质量分数，可将含钛高炉渣分为三类，分别为高钛高炉 式所产高炉渣矿物矿相、矿物含量、显微结构和 渣(Ti02>16%)、中钛高炉渣(10%<Ti02<15%)和 T02分布率进行研究和探讨，通过控制低钛高炉渣 低钛高炉渣(T02<10%).含钛高炉渣中Ti元素是 的冷却强度，更加深入了解和研究低钛高炉渣的基 非常宝贵的资源，针对含钛高炉渣的综合利用做了大 础特性 量工作.从高钛高炉渣分别提取钛白粉·、富集钙钛 矿-刀、制取光催化剂B80、制造抗菌材料☒、生产肥 1实验样品与分析方法 料3和制备含T雪合金5刀，中钛高炉渣应用于制 1.1低钛高炉渣物理形状和化学成分 作建筑材料方面网的添加辅料等一些简单利用，在 采用高速强风加高压水冲对高温液态炉渣进行冷 高、中钛高炉渣综合利用方面已取得较大研究进展和 却的方法称为水淬法.水淬法能使高炉渣快速冷却和 成果.由于低钛高炉渣中T0,含量较低，利用价值较 成粒，便于运输，因此得到普遍采用.通过水淬法产生 小，目前为止对低钛高炉渣的综合利用技术仍处于较 的炉渣称为水淬低钛高炉渣（简称水淬渣）：将高温炉 低水平. 渣直接排进渣盘，再转运至渣场进行自然冷却，通过自 在钢铁行业整体困局的面前，作为低钛高炉渣 然缓慢降温冷却方式产生的炉渣称为空冷低钛高炉渣 生产企业，如果充分利用这一资源优势，研发出低 (简称空冷渣).图1给出生产现场取样水淬渣和空冷 钛高炉渣综合利用技术，将会给企业和社会带来经 渣的物理形状照片 图1低钛高炉渣样品照片.()水淬渣：(b)空冷渣 Fig.1 Pictures of low titanium-containing blast fumace slags:(a)water-cooled slag:(b)air-cooled slag 由图1(a)可知，水淬渣颜色呈土黄色，物理形状 表1低钛高炉渣的化学成分（质量分数） 为粉粒混合状，单个颗粒中间伴有缩孔，粒度较为松 Table 1 Chemical composition of low titanium-containing blast fumace 散，极易粉碎，含水量较高：由图1(b)可知，空冷渣呈 slags % 现亮黑色，表面覆有灰褐色的浮渣，物理性状为块状， Cao Si02 Mgo Al2O3 Ti02 V20s TFe S 空冷渣较为致密，硬度较高，不易粉碎，不含水分.本 37.2030.8510.3113.507.510.151.010.93 次实验样品取自于河北钢铁股份有限公司承德分公司 炼铁厂2500m3高炉，属于同一炉次同一时间，水淬渣 小于48μm的粉末，取该样品粉末置于玻璃片的凹槽 和空冷渣成分相同，其主要成分如表1所示. 内，抹平后放入X射线衍射仪器内(PANalytical- 1.2分析方法 MEPYREAN)对高炉渣粉末进行X射线衍射检测分析. (1)X射线衍射分析.将水淬渣和空冷渣研磨成 (2)矿物含量和显微形貌分析.将水淬渣和空冷

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 air-cooled slag mainly distributes in perovskite and gehlenite，and the distribution ratio of TiO2 in the air-cooled slag is 8. 41% higher than that in the water-cooled slag． Air cooling is more beneficial to increase TiO2 content in perovskite． KEY WOＲDS blast furnace slag; cooling; mineralogy; microstructure; titanium dioxide 国内有两大钒钛基地，分别为四川攀枝花和河北 承德地区，每年生产大量含钒钛钢铁材料和钒钛化学 制品，给当地企业带来巨大经济效益的同时，也产生了 大量的工业固体废弃物———含钛高炉渣． 根据 TiO2的 质量分数，可将含钛高炉渣分为三类，分别为高钛高炉 渣( TiO2 ＞ 16% ) 、中钛高炉渣( 10% ＜ TiO2 ＜ 15% ) 和 低钛高炉渣( TiO2 ＜ 10% ) ． 含钛高炉渣中 Ti 元素是 非常宝贵的资源，针对含钛高炉渣的综合利用做了大 量工作． 从高钛高炉渣分别提取钛白粉［1--4］、富集钙钛 矿［5--7］、制取光催化剂［3，8--11］、制造抗菌材料［12］、生产肥 料［13--14］和制备含 Ti 合金［15--17］，中钛高炉渣应用于制 作建筑材料方面［18］ 的添加辅料等一些简单利用，在 高、中钛高炉渣综合利用方面已取得较大研究进展和 成果． 由于低钛高炉渣中 TiO2含量较低，利用价值较 小，目前为止对低钛高炉渣的综合利用技术仍处于较 低水平． 在钢铁行业整体困局的面前，作为低钛高炉渣 生产企业，如 果 充 分 利 用 这 一 资 源 优 势，研 发 出 低 钛高炉渣综合利用技术，将会给企业和社会带来经 济和环境双重效益． 研究低钛高炉渣的综合利用， 首先需对低钛高炉渣基础特性进行研究． 目 前，承 钢低钛高 炉 渣 主 要 处 理 方 式 是 水 淬 法． 本 文 分 别 对水淬渣( 急冷) 和空冷渣( 缓冷) 两种不同冷却方 式所 产 高 炉 渣 矿 物 矿 相、矿 物 含 量、显 微 结 构 和 TiO2分布率进行研究和探讨，通过控制低钛高炉渣 的冷却强度，更加深入了解和研究低钛高炉渣的基 础特性． 1 实验样品与分析方法 1. 1 低钛高炉渣物理形状和化学成分 采用高速强风加高压水冲对高温液态炉渣进行冷 却的方法称为水淬法． 水淬法能使高炉渣快速冷却和 成粒，便于运输，因此得到普遍采用． 通过水淬法产生 的炉渣称为水淬低钛高炉渣( 简称水淬渣) ; 将高温炉 渣直接排进渣盘，再转运至渣场进行自然冷却，通过自 然缓慢降温冷却方式产生的炉渣称为空冷低钛高炉渣 ( 简称空冷渣) ． 图 1 给出生产现场取样水淬渣和空冷 渣的物理形状照片． 图 1 低钛高炉渣样品照片． ( a) 水淬渣; ( b) 空冷渣 Fig． 1 Pictures of low titanium-containing blast furnace slags: ( a) water-cooled slag; ( b) air-cooled slag 由图 1( a) 可知，水淬渣颜色呈土黄色，物理形状 为粉粒混合状，单个颗粒中间伴有缩孔，粒度较为松 散，极易粉碎，含水量较高; 由图 1( b) 可知，空冷渣呈 现亮黑色，表面覆有灰褐色的浮渣，物理性状为块状， 空冷渣较为致密，硬度较高，不易粉碎，不含水分． 本 次实验样品取自于河北钢铁股份有限公司承德分公司 炼铁厂 2500 m3 高炉，属于同一炉次同一时间，水淬渣 和空冷渣成分相同，其主要成分如表 1 所示． 1. 2 分析方法 ( 1) X 射 线衍射分析． 将水淬渣和空冷渣研磨成 表 1 低钛高炉渣的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of low titanium-containing blast furnace slags % CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 V2O5 TFe S 37. 20 30. 85 10. 31 13. 50 7. 51 0. 15 1. 01 0. 93 小于 48 μm 的粉末，取该样品粉末置于玻璃片的凹槽 内，抹 平 后 放 入 X 射 线 衍 射 仪 器 内 ( PANalytical￾MEPYＲEAN) 对高炉渣粉末进行 X 射线衍射检测分析． ( 2) 矿物含量和显微形貌分析． 将水淬渣和空冷 · 956 ·

·660* 工程科学学报，第38卷，第5期 渣磨制成光薄片，采用德国蔡司透/反两用偏光显微镜 玻璃质（非晶体）含量较高，结晶相（晶体）相对较少， 下对水淬渣和空冷渣的矿物组成和矿物显微结构进行 导致主峰偏低.此外，由于受噪音干扰，导致X射线衍 研究，并根据矿物面积统计方法，得出水淬渣和空冷渣 射图谱中毛刺较多，因此主要根据珠峰判断水淬渣中 中主要矿物的体积分数 的矿相组成.根据X射线衍射分析，水淬渣主要矿物 (3)矿物微区分析.采用高低真空扫描电镜和能 组成为钙钛矿(CaTiO,)、金属铁(Fe)、钙铝酸盐 谱仪，对水淬渣和空冷渣中主要矿物的微区进行化学 (Ca2Al.0a,Ca3Al,0,)、钙铝黄长石(Ca,AL,Si0,）、镁 成分分析，并结合矿物体积分数对T0,在两种炉渣中 硅钙石(Ca,MgSi,0)和玻璃质.由图2(b)可知，空冷 的分布率和分布规律进行研究.由于高炉渣无导电 渣X射线衍射谱图形和峰值较为正常，表明空冷渣中 性，在进行扫描电镜前对高炉渣表面进行“喷金”处 玻璃质含量较少，空冷渣中主要矿物组成为钙钛矿 理，因此高炉渣能谱图中出现“Au”峰，在此不予考虑. (CaTiO3)、金属铁(Fe)、钙铝黄长石(Ca2AL,SiO,)和镁 2结果与讨论 硅钙石(Ca,Mgsi,Os).X射线衍射分析结果与偏光显 微镜观察分析较为一致，唯一区别是在水淬渣X射线 2.1低钛高炉渣中矿相组成 衍射物相分析存在钙铝酸盐，在偏光显微镜观察时没 图2给出水淬渣和空冷渣X射线衍射分析图谱 有发现明显的钙铝酸盐.产生这种现象的主要原因可 由图2(a)可知，水淬渣X射线衍射图谱峰值较低，主 能是钙铝酸盐矿物非常弥散或被掩盖，没有明显的矿 峰峰值仅有468，X射线衍射图谱现象表明水淬渣中 物结构. 3500 (a) CaTio, (b) 500 d Fe 3000 oFe CapAl Ou Ca,MgSi,0 400 ◇Ca,AL,O DCa,ALSio. 2500 Ca,AL,SiO. A Ca,MgSi,O 2000 1500 1000 500 30 20 0 40 50 60 70 80 90 20 50 60 70 80 90 20) 20 图2低钛高炉渣X射线衍射图谱.()水淬渣：(b)空冷渣 Fig.2 XRD patterns of low titanium-containing blast furnace slags:(a)water-cooled slag:(b)air-cooled slag 2.2低钛高炉渣中矿物含量 因：其次是钙铝黄长石、镁硅钙石和钙钛矿，其体积分数 水淬渣和空冷渣中矿物组成及含量如表2所示. 分别在25%~30%、8%~12%和5%~8%之间：金属铁 由表2可知，水淬渣和空冷渣中矿物组成基本相同，仅 和碳化钛含量较少：含有微量的金属硫化物、磁铁矿、褐 水淬渣中含有微量的磁铁矿、褐铁矿和赤铁矿，但是同 铁矿和赤铁矿.空冷渣的主要成分是钙铝黄长石，其体 类矿物在两种炉渣中的含量相差较大.水淬渣的主要 积分数高达60%~65%：其次是钙钛矿、玻璃质和镁硅 成分是玻璃质，其体积分数为45%~50%，玻璃质含量 钙石，其体积分数在8%~15%之间：金属铁含量较少： 较高，这也是水淬渣X射线衍射图谱峰值较低的主要原 含有微量的碳化钛和金属硫化物 表2低钛高炉渣矿物含量（体积分数） Table 2 Mineral composition of low titanium-containing blast fumnace slags % 样品 玻璃质 钙钛矿 镁硅钙石 钙铝黄长石 金属铁 碳化钛 金属硫化物磁/赤/褐铁矿 水淬渣 45~50 5-8 8-12 25-30 1~3 1-3 微量 微量 空冷渣 10~15 10~15 8~12 60-65 1~3 微量 微量 对比水淬渣和空冷渣矿物组成可知，空冷渣中钙 式可以提高低钛高炉渣中钙铝黄长石和钙钛矿含量. 铝黄长石和钙钛矿含量明显高于水淬渣，其平均体积 两种低钛高炉渣中金属铁、镁硅钙矿和金属硫化物含 分数分别是水淬渣的2.27倍和1.92倍，表明空冷方 量基本相同，但是空冷渣中玻璃质含量明显低于水淬

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 渣磨制成光薄片，采用德国蔡司透/反两用偏光显微镜 下对水淬渣和空冷渣的矿物组成和矿物显微结构进行 研究，并根据矿物面积统计方法，得出水淬渣和空冷渣 中主要矿物的体积分数． ( 3) 矿物微区分析． 采用高低真空扫描电镜和能 谱仪，对水淬渣和空冷渣中主要矿物的微区进行化学 成分分析，并结合矿物体积分数对 TiO2在两种炉渣中 的分布率和分布规律进行研究． 由于高炉渣无导电 性，在进行扫描电镜前对高炉渣表面进行“喷金”处 理，因此高炉渣能谱图中出现“Au”峰，在此不予考虑． 2 结果与讨论 2. 1 低钛高炉渣中矿相组成 图 2 给出水淬渣和空冷渣 X 射线衍射分析图谱． 由图 2( a) 可知，水淬渣 X 射线衍射图谱峰值较低，主 峰峰值仅有 468，X 射线衍射图谱现象表明水淬渣中 玻璃质( 非晶体) 含量较高，结晶相( 晶体) 相对较少， 导致主峰偏低． 此外，由于受噪音干扰，导致 X 射线衍 射图谱中毛刺较多，因此主要根据珠峰判断水淬渣中 的矿相组成． 根据 X 射线衍射分析，水淬渣主要矿物 组成为 钙 钛 矿 ( CaTiO3 ) 、金 属 铁 ( Fe ) 、钙 铝 酸 盐 ( Ca12Al14O33，Ca3Al2O6 ) 、钙铝黄长石( Ca2Al2 SiO7 ) 、镁 硅钙石( Ca3MgSi2O8 ) 和玻璃质． 由图 2( b) 可知，空冷 渣 X 射线衍射谱图形和峰值较为正常，表明空冷渣中 玻璃质含量较少，空冷渣中主要矿物组成为钙钛矿 ( CaTiO3 ) 、金属铁( Fe) 、钙铝黄长石( Ca2Al2 SiO7 ) 和镁 硅钙石( Ca3MgSi2O8 ) ． X 射线衍射分析结果与偏光显 微镜观察分析较为一致，唯一区别是在水淬渣 X 射线 衍射物相分析存在钙铝酸盐，在偏光显微镜观察时没 有发现明显的钙铝酸盐． 产生这种现象的主要原因可 能是钙铝酸盐矿物非常弥散或被掩盖，没有明显的矿 物结构． 图 2 低钛高炉渣 X 射线衍射图谱． ( a) 水淬渣; ( b) 空冷渣 Fig． 2 XＲD patterns of low titanium-containing blast furnace slags: ( a) water-cooled slag; ( b) air-cooled slag 2. 2 低钛高炉渣中矿物含量 水淬渣和空冷渣中矿物组成及含量如表 2 所示． 由表 2 可知，水淬渣和空冷渣中矿物组成基本相同，仅 水淬渣中含有微量的磁铁矿、褐铁矿和赤铁矿，但是同 类矿物在两种炉渣中的含量相差较大． 水淬渣的主要 成分是玻璃质，其体积分数为 45% ～ 50% ，玻璃质含量 较高，这也是水淬渣 X 射线衍射图谱峰值较低的主要原 因; 其次是钙铝黄长石、镁硅钙石和钙钛矿，其体积分数 分别在 25% ～ 30% 、8% ～ 12% 和 5% ～ 8% 之间; 金属铁 和碳化钛含量较少; 含有微量的金属硫化物、磁铁矿、褐 铁矿和赤铁矿． 空冷渣的主要成分是钙铝黄长石，其体 积分数高达 60% ～ 65% ; 其次是钙钛矿、玻璃质和镁硅 钙石，其体积分数在 8% ～ 15% 之间; 金属铁含量较少; 含有微量的碳化钛和金属硫化物． 表 2 低钛高炉渣矿物含量( 体积分数) Table 2 Mineral composition of low titanium － containing blast furnace slags % 样品 玻璃质 钙钛矿 镁硅钙石 钙铝黄长石 金属铁 碳化钛 金属硫化物 磁/赤/褐铁矿 水淬渣 45 ～ 50 5 ～ 8 8 ～ 12 25 ～ 30 1 ～ 3 1 ～ 3 微量 微量 空冷渣 10 ～ 15 10 ～ 15 8 ～ 12 60 ～ 65 1 ～ 3 微量 微量 — 对比水淬渣和空冷渣矿物组成可知，空冷渣中钙 铝黄长石和钙钛矿含量明显高于水淬渣，其平均体积 分数分别是水淬渣的 2. 27 倍和 1. 92 倍，表明空冷方 式可以提高低钛高炉渣中钙铝黄长石和钙钛矿含量． 两种低钛高炉渣中金属铁、镁硅钙矿和金属硫化物含 量基本相同，但是空冷渣中玻璃质含量明显低于水淬 · 066 ·

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 661 渣，其平均体积分数不足水淬渣的1/3.玻璃质是一种 且呈不均匀分布，黄长石、钙钛矿、镁硅钙石等矿物镶 未结晶、处于不稳定状态的固态物质.水淬渣中含有 嵌其中，形成斑状结构（图3(a)和(b)所示）：②水淬 大量玻璃质的主要原因是高温液态低钛高炉渣受水冷 渣中第2矿物组成是钙铝黄长石，其在水淬渣中多为 强风快速冷却，致使炉渣中原子或离子来不及形成有 羽毛状、针状，且分布较为广泛，水淬渣中钙铝黄长石 规则排列的晶体物质，遂凝固形成玻璃质，因此水淬渣 结晶程度差，结晶粒度较小，透射光下呈现褐色 中玻璃质含量较高：由于空冷渣冷却速率较低，形成稳 (图3(a)、(d)和(e)所示)：③水淬渣中镁硅钙石多呈 定的晶体较多，玻璃质较少.水淬渣中含有微量磁铁 纺锤状，集中分布，多以玻璃质为基底出现，其结晶粒 矿、赤铁矿和褐铁矿，然而空冷渣中没有发现上述三种 度小于0.001mm(图3(b)所示)：④水淬渣中钙钛矿 矿物.水淬渣中含有三种铁矿的主要原因是低钛高炉 多呈星点状，结晶粒度较为细小，尺寸小于0.001mm, 渣黏度较高，包裹着未完全反应的微量铁矿一起排出 集中出现在黄长石、镁硅钙石和金属铁富集的区域，反 高炉，受水淬作用直接被固定在炉渣中：而空冷渣温降 射光下钙钛矿呈灰色调（图3(c)所示）：⑤水淬渣中金 缓慢，在降温过程仍能参与反应，形成其他化合物，因 属铁含量较少，主要呈圆粒状，其周围有钙钛矿出现， 此在空冷渣中没有发现磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿 粒度较大（图2(）所示)：⑥水淬渣中气孔主要为球 2.3低钛高炉渣炉渣显微结构 形，并且气孔包裹有少量杂质，杂质来源可能是砂轮磨 图3给出水淬渣的显微结构.水淬渣以玻璃质和 样过程的脱落物，积存在水淬渣气孔中，在后续清洗过 钙铝黄长石为基质，斑晶为钙钛矿和镁硅钙石；水淬渣 程中没有去掉，导致气孔中裹有少量的杂质（图3(d) 整体结构较为分散，表面布有直径较大、粒球形、分布 和()所示)；⑦水淬渣中含微量的褐铁矿、赤铁矿和 均匀的气孔，气孔率在5.0%左右，普遍比空冷渣中的 磁铁矿，镶嵌在黄长石、镁硅钙石等矿物中，反射光下 气孔数目多，并且气孔内含有少量的杂质. 褐铁矿呈红褐色，赤铁矿呈钢色，磁铁矿铁灰色 由图3可以看出：①玻璃质构成水淬渣的基底相， (图3()所示) (b) (ch 玻璃质 镁硅钙石 金属铁 钙钛矿 玻璃质 钙铝黄长石 204m 20m 50μm 钙铝黄长石 钙铝黄长石 (f) 赤铁矿 杂质 褐铁矿 10m 气泡 磁铁矿 杂质 10m 10m 图3水淬渣的显微结构照片.()羽毛状钙铝黄长石（透射光）：(b)集中分布的镁硅钙石（反射光）：(c)金属铁和钙钛矿（反射光）：(d) 针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡（反射光）：()针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡（反射光）：()褐铁矿、磁铁矿和赤铁矿（反射光） Fig.3 Pictures of the microstructure of the water-cooled low titanium-containing blast furnace slag:(a)feathery gehlenite (transmitted light):(b) concentrated distribution merwinite (reflected light):(c)iron and perovskite (reflected light):(d)needle-shaped gehlenite and bubbles with impu- rities (reflected light):(e)needle-shaped gehlenite and bubbles with impurities (reflected light):(f)limonite,magnetite and hematite (reflected light)

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 渣，其平均体积分数不足水淬渣的 1 /3． 玻璃质是一种 未结晶、处于不稳定状态的固态物质． 水淬渣中含有 大量玻璃质的主要原因是高温液态低钛高炉渣受水冷 强风快速冷却，致使炉渣中原子或离子来不及形成有 规则排列的晶体物质，遂凝固形成玻璃质，因此水淬渣 中玻璃质含量较高; 由于空冷渣冷却速率较低，形成稳 定的晶体较多，玻璃质较少． 水淬渣中含有微量磁铁 矿、赤铁矿和褐铁矿，然而空冷渣中没有发现上述三种 矿物． 水淬渣中含有三种铁矿的主要原因是低钛高炉 渣黏度较高，包裹着未完全反应的微量铁矿一起排出 高炉，受水淬作用直接被固定在炉渣中; 而空冷渣温降 缓慢，在降温过程仍能参与反应，形成其他化合物，因 此在空冷渣中没有发现磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿． 图 3 水淬渣的显微结构照片． ( a) 羽毛状钙铝黄长石( 透射光) ; ( b) 集中分布的镁硅钙石( 反射光) ; ( c) 金属铁和钙钛矿( 反射光) ; ( d) 针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡( 反射光) ; ( e) 针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡( 反射光) ; ( f) 褐铁矿、磁铁矿和赤铁矿( 反射光) Fig． 3 Pictures of the microstructure of the water-cooled low titanium-containing blast furnace slag: ( a) feathery gehlenite ( transmitted light) ; ( b) concentrated distribution merwinite ( reflected light) ; ( c) iron and perovskite ( reflected light) ; ( d) needle-shaped gehlenite and bubbles with impu￾rities ( reflected light) ; ( e) needle-shaped gehlenite and bubbles with impurities ( reflected light) ; ( f) limonite，magnetite and hematite ( reflected light) 2. 3 低钛高炉渣炉渣显微结构 图 3 给出水淬渣的显微结构． 水淬渣以玻璃质和 钙铝黄长石为基质，斑晶为钙钛矿和镁硅钙石; 水淬渣 整体结构较为分散，表面布有直径较大、粒球形、分布 均匀的气孔，气孔率在 5. 0% 左右，普遍比空冷渣中的 气孔数目多，并且气孔内含有少量的杂质． 由图 3 可以看出: ①玻璃质构成水淬渣的基底相， 且呈不均匀分布，黄长石、钙钛矿、镁硅钙石等矿物镶 嵌其中，形成斑状结构( 图 3( a) 和( b) 所示) ; ②水淬 渣中第 2 矿物组成是钙铝黄长石，其在水淬渣中多为 羽毛状、针状，且分布较为广泛，水淬渣中钙铝黄长石 结晶 程 度 差，结 晶 粒 度 较 小，透 射 光 下 呈 现 褐 色 ( 图 3( a) 、( d) 和( e) 所示) ; ③水淬渣中镁硅钙石多呈 纺锤状，集中分布，多以玻璃质为基底出现，其结晶粒 度小于 0. 001 mm ( 图 3( b) 所示) ; ④水淬渣中钙钛矿 多呈星点状，结晶粒度较为细小，尺寸小于 0. 001 mm， 集中出现在黄长石、镁硅钙石和金属铁富集的区域，反 射光下钙钛矿呈灰色调( 图 3( c) 所示) ; ⑤水淬渣中金 属铁含量较少，主要呈圆粒状，其周围有钙钛矿出现， 粒度较大( 图 2( c) 所示) ; ⑥水淬渣中气孔主要为球 形，并且气孔包裹有少量杂质，杂质来源可能是砂轮磨 样过程的脱落物，积存在水淬渣气孔中，在后续清洗过 程中没有去掉，导致气孔中裹有少量的杂质( 图 3( d) 和( e) 所示) ; ⑦水淬渣中含微量的褐铁矿、赤铁矿和 磁铁矿，镶嵌在黄长石、镁硅钙石等矿物中，反射光下 褐铁 矿 呈 红 褐 色，赤 铁 矿 呈 钢 色，磁 铁 矿 铁 灰 色 ( 图 3( f) 所示) ． · 166 ·

·662 工程科学学报，第38卷，第5期 图4给出空冷渣的显微结构.空冷渣基质为钙铝 布其周围：空冷渣中斑晶为钙钛矿和镁钙硅石：空冷渣 黄长石，矿物结构较为复杂且不均匀分布，主要体现在 中气孔形态不规则，分布不均匀，气孔率较低，大约在 不同位置钙铝黄长石形态及粒度差异较大，钙铝黄长 2%~3%之间. 石主要以粗大的钉齿状为主，并有细小钙铝黄长石分 由图4可以看出：①空冷渣中玻璃质分布较广，含 a (e) 钙钛矿 玻璃质 镁硅钙石 50n 2045m 20 pm ) 钙钛可矿 金属硫化物 钙铝黄长石 金属铁 钙钛矿 金属铁 钙铝黄长石 50m 20m 20m 图4空冷低钛高炉渣的显微结构照片.(a)钉齿状钙铝黄长石（透射光）：(b)钉齿状钙铝黄长石（透射光）：()灰白色一钙钛矿，褐色一 镁硅钙石（反射光）：()钙钛矿、钙铝黄长石和金属铁（反射光）：()分布在黄长石周围的钙钛矿（反射光）：(0亮白色一金属铁，谈黄 色一金属硫化物（反射光） Fig.4 Pictures of the microstructure of the air-cooled low titanium-containing blast furnace slag:(a)dentate gehlenite (transmitted light):(b) dentate gehlenite (reflected light):(c)hoary perovskite and brown merwinit (reflected light):(d)gehlenite,perovskite and iron (reflected light): (e)perovskite which distributes around gehlenite (reflected light):(f)bright white iron and pale yellow metal sulfides (reflected light) 量相对较多，多呈局部集中分布，钙铝黄长石、钙钛矿少，主要呈圆粒状和星点状，主要分部在黄长石和镁硅 等矿物将其覆盖，形成斑状结构（图4(a)所示）：②空 钙石中，其粒度较细小，在0.001~0.002mm之间，反 冷渣的主要组成矿物是钙铝黄长石，多呈钉齿状，并有 射光下金属铁呈现亮白色（图4(）所示)：⑥空冷渣中 细小钙铝黄长石分布在周围，构成空冷渣基底相，斑晶 金属硫化物含量极少，局部集中分布，多呈不规则粒 粒度较大，在0.003~0.02mm之间，雏晶粒度在 状，反射光下金属硫化物呈现淡黄色（图4(）所示). 0.001~0.002mm之间，透射光下斑晶钙铝黄长石多 综上所述，水淬渣与空冷渣的显微结构差异性较 为无色，而基底钙铝黄长石多呈黄褐色（图4(a)、 大，主要体现在以下几个方面：水淬渣钙铝黄长石显微 (b)、(d)和(e)所示)：③空冷渣中镁钙硅石多呈纺锤 形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄长石呈现钉齿状，并 状，集中分布，形成链条状或大面积覆盖状的镁钙硅石 且水淬渣中钙铝黄长石结晶粒度比空冷渣小；镁硅钙 密集群，多以黄长石雏晶为基底出现，其结晶粒度小于 石都呈纺锤体形，但是生长的基体不同，水淬渣和空冷 0.001mm,反射光下镁钙硅石呈现褐色（图4(c)所 渣的生长基体分别为玻璃质和钙铝黄长石：钙钛矿在 示)：④空冷渣中钙钛矿多呈现树枝状，且为自然较好 水淬渣中呈不规则形状分布，但是在空冷渣多呈树枝 的单晶体，钙钛矿大部分均匀分布在钙铝黄长石斑晶 状和星点状分布：金属铁在两种炉渣中都呈圆粒状，但 周围，少量分部镁硅钙石附近区域，钙钛矿的结晶粒度 是水淬渣中金属铁粒度较大：气泡在空冷渣中呈不规 般比镁硅钙石小，反射光下钙钛矿呈现灰白色 则形态，而在水淬渣中以球形为主，且气孔率较高，是 (图4(c)、(d)和(e)所示)：⑤空冷渣中金属铁含量较 空冷渣的2倍之多

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 4 给出空冷渣的显微结构． 空冷渣基质为钙铝 黄长石，矿物结构较为复杂且不均匀分布，主要体现在 不同位置钙铝黄长石形态及粒度差异较大，钙铝黄长 石主要以粗大的钉齿状为主，并有细小钙铝黄长石分 布其周围; 空冷渣中斑晶为钙钛矿和镁钙硅石; 空冷渣 中气孔形态不规则，分布不均匀，气孔率较低，大约在 2% ～ 3% 之间． 由图 4 可以看出: ①空冷渣中玻璃质分布较广，含 图 4 空冷低钛高炉渣的显微结构照片． ( a) 钉齿状钙铝黄长石( 透射光) ; ( b) 钉齿状钙铝黄长石( 透射光) ; ( c) 灰白色—钙钛矿，褐色— 镁硅钙石( 反射光) ; ( d) 钙钛矿、钙铝黄长石和金属铁( 反射光) ; ( e) 分布在黄长石周围的钙钛矿( 反射光) ; ( f) 亮白色—金属铁，淡黄 色—金属硫化物( 反射光) Fig． 4 Pictures of the microstructure of the air-cooled low titanium-containing blast furnace slag: ( a) dentate gehlenite ( transmitted light) ; ( b) dentate gehlenite ( reflected light) ; ( c) hoary perovskite and brown merwinit ( reflected light) ; ( d) gehlenite，perovskite and iron ( reflected light) ; ( e) perovskite which distributes around gehlenite ( reflected light) ; ( f) bright white iron and pale yellow metal sulfides ( reflected light) 量相对较多，多呈局部集中分布，钙铝黄长石、钙钛矿 等矿物将其覆盖，形成斑状结构( 图 4( a) 所示) ; ②空 冷渣的主要组成矿物是钙铝黄长石，多呈钉齿状，并有 细小钙铝黄长石分布在周围，构成空冷渣基底相，斑晶 粒度 较 大，在 0. 003 ～ 0. 02 mm 之 间，雏 晶 粒 度 在 0. 001 ～ 0. 002 mm 之间，透射光下斑晶钙铝黄长石多 为无色，而 基 底 钙 铝 黄 长 石 多 呈 黄 褐 色( 图 4 ( a) 、 ( b) 、( d) 和( e) 所示) ; ③空冷渣中镁钙硅石多呈纺锤 状，集中分布，形成链条状或大面积覆盖状的镁钙硅石 密集群，多以黄长石雏晶为基底出现，其结晶粒度小于 0. 001 mm，反射光下镁钙硅石呈现褐色( 图 4 ( c) 所 示) ; ④空冷渣中钙钛矿多呈现树枝状，且为自然较好 的单晶体，钙钛矿大部分均匀分布在钙铝黄长石斑晶 周围，少量分部镁硅钙石附近区域，钙钛矿的结晶粒度 一般比 镁 硅 钙 石 小，反 射 光 下 钙 钛 矿 呈 现 灰 白 色 ( 图 4( c) 、( d) 和( e) 所示) ; ⑤空冷渣中金属铁含量较 少，主要呈圆粒状和星点状，主要分部在黄长石和镁硅 钙石中，其粒度较细小，在 0. 001 ～ 0. 002 mm 之间，反 射光下金属铁呈现亮白色( 图 4( f) 所示) ; ⑥空冷渣中 金属硫化物含量极少，局部集中分布，多呈不规则粒 状，反射光下金属硫化物呈现淡黄色( 图 4( f) 所示) ． 综上所述，水淬渣与空冷渣的显微结构差异性较 大，主要体现在以下几个方面: 水淬渣钙铝黄长石显微 形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄长石呈现钉齿状，并 且水淬渣中钙铝黄长石结晶粒度比空冷渣小; 镁硅钙 石都呈纺锤体形，但是生长的基体不同，水淬渣和空冷 渣的生长基体分别为玻璃质和钙铝黄长石; 钙钛矿在 水淬渣中呈不规则形状分布，但是在空冷渣多呈树枝 状和星点状分布; 金属铁在两种炉渣中都呈圆粒状，但 是水淬渣中金属铁粒度较大; 气泡在空冷渣中呈不规 则形态，而在水淬渣中以球形为主，且气孔率较高，是 空冷渣的 2 倍之多． · 266 ·

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 663 2.4水淬渣中钛元素分布规律 玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长石的微观形态照 对水淬渣中主要矿物进行微区分析，将主要矿物 片、能谱图和微区分析矿物组成列于表3. 表3水淬渣中典型矿物及能谱 Table 3 Typical minerals and EDS spectra of the water-cooled slag 矿物名称 矿物图片 能谱图 微区成分 3.0 元素 质量分数/% 0 28.64 2.2 Mg 7.72 玻璃质 9.35 0.7 Si 19.53 Ca 30.96 50 um 0 2 4 能量keV 3.81 3.2 CA 元素 质量分数% 30.25 2.4 Ti 1.00 1.6 2.25 钙钛矿 Si 1.07 Ca 33.51 5μm 0.51.01.52.02.53.03.54.04.5 Ti 31.91 能量/keV 元素 质量分数/% Ca 0 28.27 Mg Mg 10.03 镜硅钙石 Al 0.5 Si 22.30 Ti 38.17 5 um 051.01.52.02.53.03.54.04.5 能量eV 1.22 Si 元素 质量分数% 3 Ca 0 29.61 Mg 6.90 钙铝 0.8 黄长石 15.65 0.4 Si 17.99 Ca 26.05 5 um 0.51.01.52.02.53.03.54.04.5 能量keV 3.80 根据表3中能谱微区元素分析，计算得出水淬 要成分是Ca0和Ti02,其质量分数分别为43.32%和 渣中玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长石中 49.10%,并含有微量Si02、Mg0和AL203:镁硅钙石 Ca0、SiO2、AL,0,、Mg0、TiO,等主要氧化物的质量分 主要成分为Ca0、Si02和Mg0,其质量分数分别为 数，并将计算结果列入表4.水淬渣中玻璃质的主要 49.40%、33.37%和15.35%，并含有少量的Ti02,不 成分为Ca0和Si02,其质量分数分别高达35.58%和 含A山0，：钙铝黄长石主要成分是Ca0、Al20,和Si02, 34.24%,含有少量的AL203、Mg0和Ti02,其质量分 其质量分数分别为29.85%、24.17%和31.35%， 数分别为14.48%、10.49%和5.21%：钙钛矿中主 三种组元的质量分数都在20%以上，并含有少量的

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 2. 4 水淬渣中钛元素分布规律 对水淬渣中主要矿物进行微区分析，将主要矿物 玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长石的微观形态照 片、能谱图和微区分析矿物组成列于表 3． 表 3 水淬渣中典型矿物及能谱 Table 3 Typical minerals and EDS spectra of the water-cooled slag 根据表 3 中能谱微区元素分析，计算得出水淬 渣中 玻 璃 质、钙 钛 矿、镁硅钙石和钙铝黄长石中 CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2 等主 要 氧 化 物 的 质 量 分 数，并将计算结果列入表 4． 水淬渣中玻璃质的主要 成分为 CaO 和 SiO2，其质量分数分别高达 35. 58% 和 34. 24% ，含有少量的 Al2 O3、MgO 和 TiO2，其质量分 数分别 为 14. 48% 、10. 49% 和 5. 21% ; 钙 钛 矿 中 主 要成分是 CaO 和 TiO2，其质量分数分别为 43. 32% 和 49. 10% ，并含有微量 SiO2、MgO 和 Al2 O3 ; 镁硅钙石 主要成 分 为 CaO、SiO2 和 MgO，其 质 量 分 数 分 别 为 49. 40% 、33. 37% 和 15. 35% ，并含有少量的 TiO2，不 含 Al2O3 ; 钙铝黄长石主要成分是 CaO、Al2O3和 SiO2， 其质量 分 数 分 别 为 29. 85% 、24. 17% 和 31. 35% ， 三种组元的质量分数都在 20% 以上，并含有少量的 · 366 ·

·664· 工程科学学报，第38卷，第5期 Mg0和TO2·通过上述分析可以看出钙铝黄长石 根据表2中已知水淬渣主要矿物的含量，将主要 和玻璃质的主要成分都是Ca0、Al,0,和Si02,但是 矿物含量的平均值列于表4.结合扫描电镜和能谱分 钙铝黄长石中A山0，明显高于玻璃质中的Al20, 析确定水淬渣中玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长 含量，是玻璃质的2.30倍，而Ca0和Si02的含量 石的化学成分，计算得出水淬渣主要矿物中T0,的含 较低 量和分布率，并将计算结果列于表4. 表4水淬渣中主要矿物的化学成分及T0,的分布率 Table 4 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of Ti in the watercooled slag 化学成分（质量分数）/% 矿物体积 T02质量 T02分布 矿物名称 Ca0 SiO2 Mgo Al203 T02 分数1% 分数/% 率/% 玻璃质 35.58 34.24 10.49 14.48 5.21 47.5 2.47 34.0 钙钛矿 43.32 2.12 1.53 3.93 49.10 6.5 3.19 43.85 镁硅钙石 49.40 33.37 15.35 1.88 10.0 0.19 2.58 钙铝黄长石 29.85 31.35 9.35 24.17 5.18 27.5 1.42 19.57 总和 7.28 100.00 由表4可知，水淬渣中T0,分布率由高到低依次 Ca0、Si0,、Al,0,和Mg0,微量的TiO2·通过上述分析 为钙钛矿、玻璃质、钙铝黄长石和镁硅钙石，其分布率 可以看出钙铝黄长石和玻璃质的主要成分均为CaO、 分别为43.85%、34.0%、19.57%和2.58%.研究表 Al,0,和Si02,但是钙铝黄长石中AL,03明显高于玻璃 明，水淬渣中T02主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝 质中Al,0,含量，约是玻璃质的1.90倍，并且钙铝黄长 黄长石中，三种矿物中T0,分布率比例高达97.42%， 石中Ca0和Si0,的含量都低于玻璃质中含量.此外， 根据T0,分布率计算得出水淬渣中T0,总质量分数 钙铝黄长石与玻璃质中Ca0、AL,0,和Si0,质量分数的 为7.28%.表1中给出化学分析炉渣中T0,的质量分 变化趋势在两种炉渣中较为相似. 数为7.51%.对比T0,化学分析检测值和分布率计算 根据表2已知空冷渣中主要矿物的含量，将主要 总和值，两者相差仅为0.23%，两组数据较为接近，表 矿物含量平均值列于表6.结合扫描电镜和能谱微区 明矿物含量和T0,分布率的分析方法较为合理和 分析确定空冷渣中的玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝 正确. 黄长石和金属铁的化学成分，计算得出空冷渣主要矿 2.5空冷渣中钛元素分布规律 物中T02的含量和分布率，并将计算结果列于表6. 对空冷渣中主要矿物进行微区分析，将主要矿物 由表6知，空冷渣中T0,的分布率由高到低依次 玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁的微 为钙钛矿、钙铝黄长石、玻璃质、镁硅钙石和金属铁，其 观形态照片、能谱图和微区分析矿物组成列于表5. 分布率分别为52.26%、35.82%、7.57%、4.00%和 根据表5中能谱及元素含量，计算得出空冷渣中 0.35%.研究表明空冷渣中T0,主要分布在钙钛矿和 玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁中 钙铝黄长石中，两种矿物中T02分布率比例高达 Ca0、SiO2、A20,、Mg0、Ti02、Fe等主要氧化物的质量 88.08%,根据T02分布率计算得出空冷渣中Ti02总质 分数，并将计算结果列入表6.空冷渣中玻璃质的主要 量分数为7.68%.表1给出化学分析炉渣中T02的质 成分为Ca0和Si0,,其质量分数高达40.03%和 量分数为7.51%.对比T0,化学分析检测值和分布率 37.09%,l03的质量分数为12.87%，少量的Mg0和 计算总和值，两者相差仅为0.17%，两组数据较为接 TiO2:钙钛矿的主要成分是Ca0、Ti0,和SiO,,其质量 近，再次表明矿物含量和T0,分布率的分析方法较为 分数分别为36.19%、32.10%和14.42%，并含有微量 合理和正确. 的Mg0和Al,0,:镁硅钙石的主要成分为Ca0、SiO2和 2.6两种冷却方式对钙钛矿差异性和T0,分布的 Mg0,其质量分数分别为44.87%、38.32%和12.05%， 影响 并含有少量的TO2和A山203：钙铝黄长石的主要成分 通过表3和表5中能谱图和微区成分分析可以发 为Ca0、AL203和Si02,其质量分数分别为28.31%、 现，两种炉渣中镁硅钙石和钙钛矿的组元差别较大. 24.35%和34.52%，三种组元质量分数都在20%以 空冷渣中镁硅钙石的主要组元为CaO、Mg0和SiO,,并 上，并含有少量的MgO和TiO,;金属铁的主要成分是 且含有少量的AL,0,但在水淬渣中镁硅钙石没有发 Fe元素，其质量分数高达68.18%，并含有少量的 现AL,0,;水淬渣中钙钛矿的组成较为简单，钙钛矿主

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 MgO 和 TiO2 ． 通过上述分析可以看出钙铝黄长石 和玻璃质的主要成分 都 是 CaO、Al2 O3 和 SiO2，但 是 钙铝黄 长 石 中 Al2 O3 明 显 高 于 玻 璃 质 中 的 Al2 O3 含量，是玻 璃 质 的 2. 30 倍，而 CaO 和 SiO2 的 含 量 较低． 根据表 2 中已知水淬渣主要矿物的含量，将主要 矿物含量的平均值列于表 4． 结合扫描电镜和能谱分 析确定水淬渣中玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长 石的化学成分，计算得出水淬渣主要矿物中 TiO2的含 量和分布率，并将计算结果列于表 4． 表 4 水淬渣中主要矿物的化学成分及 TiO2的分布率 Table 4 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of TiO2 in the water-cooled slag 矿物名称 化学成分( 质量分数) /% CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 矿物体积 分数/% TiO2质量 分数/% TiO2分布 率/% 玻璃质 35. 58 34. 24 10. 49 14. 48 5. 21 47. 5 2. 47 34. 0 钙钛矿 43. 32 2. 12 1. 53 3. 93 49. 10 6. 5 3. 19 43. 85 镁硅钙石 49. 40 33. 37 15. 35 — 1. 88 10. 0 0. 19 2. 58 钙铝黄长石 29. 85 31. 35 9. 35 24. 17 5. 18 27. 5 1. 42 19. 57 总和 7. 28 100. 00 由表 4 可知，水淬渣中 TiO2分布率由高到低依次 为钙钛矿、玻璃质、钙铝黄长石和镁硅钙石，其分布率 分别为 43. 85% 、34. 0% 、19. 57% 和 2. 58% ． 研 究 表 明，水淬渣中 TiO2 主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝 黄长石中，三种矿物中 TiO2分布率比例高达 97. 42% ， 根据 TiO2分布率计算得出水淬渣中 TiO2 总质量分数 为 7. 28% ． 表 1 中给出化学分析炉渣中 TiO2的质量分 数为 7. 51% ． 对比 TiO2化学分析检测值和分布率计算 总和值，两者相差仅为 0. 23% ，两组数据较为接近，表 明矿物 含 量 和 TiO2 分布率的分析方法较为合理和 正确． 2. 5 空冷渣中钛元素分布规律 对空冷渣中主要矿物进行微区分析，将主要矿物 玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁的微 观形态照片、能谱图和微区分析矿物组成列于表 5． 根据表 5 中能谱及元素含量，计算得出空冷渣中 玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁中 CaO、SiO2、Al2 O3、MgO、TiO2、Fe 等主要氧化物的质量 分数，并将计算结果列入表 6． 空冷渣中玻璃质的主要 成分 为 CaO 和 SiO2，其 质 量 分 数 高 达 40. 03% 和 37. 09% ，Al2O3的质量分数为 12. 87% ，少量的 MgO 和 TiO2 ; 钙钛矿的主要成分是 CaO、TiO2 和 SiO2，其质量 分数分别为 36. 19% 、32. 10% 和 14. 42% ，并含有微量 的 MgO 和 Al2O3 ; 镁硅钙石的主要成分为 CaO、SiO2和 MgO，其质量分数分别为44. 87% 、38. 32% 和12. 05% ， 并含有少量的 TiO2 和 Al2 O3 ; 钙铝黄长石的主要成分 为 CaO、Al2 O3 和 SiO2，其 质 量 分 数 分 别 为 28. 31% 、 24. 35% 和 34. 52% ，三 种 组 元 质 量 分 数 都 在 20% 以 上，并含有少量的 MgO 和 TiO2 ; 金属铁的主要成分是 Fe 元 素，其 质 量 分 数 高 达 68. 18% ，并 含 有 少 量 的 CaO、SiO2、Al2O3和 MgO，微量的 TiO2 ． 通过上述分析 可以看出钙铝黄长石和玻璃质的主要成分均为 CaO、 Al2O3和 SiO2，但是钙铝黄长石中 Al2O3明显高于玻璃 质中 Al2O3含量，约是玻璃质的 1. 90 倍，并且钙铝黄长 石中 CaO 和 SiO2的含量都低于玻璃质中含量． 此外， 钙铝黄长石与玻璃质中 CaO、Al2O3和 SiO2质量分数的 变化趋势在两种炉渣中较为相似． 根据表 2 已知空冷渣中主要矿物的含量，将主要 矿物含量平均值列于表 6． 结合扫描电镜和能谱微区 分析确定空冷渣中的玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝 黄长石和金属铁的化学成分，计算得出空冷渣主要矿 物中 TiO2的含量和分布率，并将计算结果列于表 6． 由表 6 知，空冷渣中 TiO2的分布率由高到低依次 为钙钛矿、钙铝黄长石、玻璃质、镁硅钙石和金属铁，其 分布 率 分 别 为 52. 26% 、35. 82% 、7. 57% 、4. 00% 和 0. 35% ． 研究表明空冷渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和 钙铝黄 长 石 中，两 种 矿 物 中 TiO2 分 布 率 比 例 高 达 88. 08% ，根据 TiO2分布率计算得出空冷渣中 TiO2总质 量分数为 7. 68% ． 表 1 给出化学分析炉渣中 TiO2的质 量分数为 7. 51% ． 对比 TiO2化学分析检测值和分布率 计算总和值，两者相差仅为 0. 17% ，两组数据较为接 近，再次表明矿物含量和 TiO2分布率的分析方法较为 合理和正确． 2. 6 两种冷却方式对钙钛矿差异性和 TiO2 分布的 影响 通过表 3 和表 5 中能谱图和微区成分分析可以发 现，两种炉渣中镁硅钙石和钙钛矿的组元差别较大． 空冷渣中镁硅钙石的主要组元为 CaO、MgO 和 SiO2，并 且含有少量的 Al2 O3，但在水淬渣中镁硅钙石没有发 现 Al2O3 ; 水淬渣中钙钛矿的组成较为简单，钙钛矿主 ·664·

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 665· 表5空冷渣中典型矿物及能谱 Table 5 Typical minerals and EDS spectra of the air-cooled slag 矿物名称 矿物图片 能谱图 微区成分 0.9 元素 质量分数% 0.7 24.10 Mg 4.18 玻璃质 N 8.80 02 Mg Si 22.41 Ca 36.91 5 um 2 3.60 能量keV 2.0 元素 质量分数/% 0 25.72 Mg 5.63 1.0 Si 钙钛矿 3.60 .5 Si 8.47 Ca 32.42 10m 2 3 能量keV 方 24.16 2.5 元素 质量分数/% Ca 0 30.00 1.9 Mg 8.49 13 0 Mg 镁硅钙石 Al 1.04 0.6 20.93 Ti Ca 37.39 5 um 2 2.15 能量keV 1.1 Si 元素 质量分数/% 0.8 0 27.36 Mg 6.56 Mo 钙铝 Al 15.75 黄长石 Si 20.84 Ca 26.08 0.51.01.52.02.53.0354.04.5 3.41 能量keV Fe 元素 质量分数/% 3.3 Fe 74.21 2.5 e Mg 3.62 金属铁 1.6 4.30 Au Si 7.38 Ca 9.37 2 3 4 5 6 Ti 1.13 能量keV 要组分为Ca0和Ti02,但是空冷渣中钙钛矿组成较为 根据表4和表6的计算结果，图5给出水淬渣和 复杂，含有一定量的SO,空冷渣中钙钛矿的SO,含量 空冷渣主要矿物中T0,的分布对比情况.由图5可以 是水淬渣中6.80倍.这一现象表明虽然空冷渣使 看出，水淬渣中T02主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙 下0，在钙钛矿中富集效果增加，但是增加了钙钛矿其 铝黄长石，而空冷渣中T0,主要分布在钙钛矿和钙铝 他的元素成分. 黄长石，并且空冷渣中钙钛矿的T0,分布率更高，表

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 表 5 空冷渣中典型矿物及能谱 Table 5 Typical minerals and EDS spectra of the air-cooled slag 要组分为 CaO 和 TiO2，但是空冷渣中钙钛矿组成较为 复杂，含有一定量的 SiO2，空冷渣中钙钛矿的 SiO2含量 是水 淬 渣 中 6. 80 倍． 这 一 现 象 表 明 虽 然 空 冷 渣 使 TiO2在钙钛矿中富集效果增加，但是增加了钙钛矿其 他的元素成分． 根据表 4 和表 6 的计算结果，图 5 给出水淬渣和 空冷渣主要矿物中 TiO2的分布对比情况． 由图 5 可以 看出，水淬渣中 TiO2 主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙 铝黄长石，而空冷渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝 黄长石，并且空冷渣中钙钛矿的 TiO2 分布率更高，表 · 566 ·

·666· 工程科学学报，第38卷，第5期 表6空冷渣中主要矿物的化学成分及T02的分布率 Table6 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of TiO in the aireooled slag 化学成分（质量分数）/% 矿物体积 T0,质量 Ti02分布 矿物名称 CaO SiO2 Mgo A203 TiO2 Fe 分数/% 分数1% 率1% 玻璃质 40.03 37.09 5.36 12.87 4.65 12.5 0.58 7.57 钙钛矿 36.19 14.42 9.43 7.86 32.10 12.5 4.01 52.26 镁硅钙石 44.87 38.32 12.05 1.68 3.07 10.0 0.31 4.00 钙铝黄长石 28.31 34.52 8.42 24.35 4.40 62.5 2.75 35.82 金属铁 9.31 11.18 4.25 5.75 1.33 68.18 2.0 0.03 0.35 总和 7.68 100.00 明空冷渣更有利于将T02固定在钙钛矿中，有利于 T0,主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，并且在钙钛 TiO,的富集和提取 矿中的分布率高达52.26%，比在水淬渣中分布率高 出近10%.计算得出水淬渣和空冷渣中的T0,分布率 汤水淬渣 图空冷渣 总值分别为7.28%和7.68%，其与化学分析检测值 7.51%较为接近，表明矿物含量和T0,分布率的分析 方法较为合理和正确 (4)两种冷却方式使低钛高炉渣综合利用途径发 生变化.由于水淬渣中玻璃质含量较高以及TO,分布 20 较为分散，适用于制作水泥、免烧砖等建筑材料的添加 料：而空冷渣中玻璃质较低且T02富集效果较好，空 冷渣更有利于T元素的提取和资源综合利用. 玻璃质 钙钛矿 镁硅钙石钙铝黄长石金属铁 矿物名称 考文献 图5水淬渣和空冷渣中T0,的分布率 Fig.5 Distribution ratio of TiO,in the water-cooled and the air- ]Gong JZ.Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes.Inorg Chem Ind,2012,44(8)1 cooled slag (龚家竹.钛白粉生产工艺技术进展.无机盐工业，2012,44 (8):1) 3结论 2]Luo Z Q.Application of continuous acidolysis in TiO,production by sulfuric acid process.Inorg Chem Ind,2012,44(3):33 (1)水淬渣和空冷渣中主要矿物均由钙铝黄长 (罗志强.连续酸解技术在硫酸法钛白生产中的应用.无机盐 石、玻璃质、镁硅钙石和钙钛矿构成，但是矿物含量相 工业，2012,44(3)：33) 差较大.空冷渣中钙钛矿和钙铝黄长石含量明显高于 B] Lasheen T A.Soda ash roasting of titania slag product from 水淬渣，两种炉渣中镁硅钙石的含量相同，但是水淬渣 Rosetta ilmenite.Hydrometallurgy,008,93(3-4):124 中玻璃质却明显高于空冷渣，约是空冷渣的3倍之多. [4] Nayl AA,Ismail I M,Aly H F.Ammonium hydroxide decompo- (2)水淬渣与空冷渣显微形貌差别较大.水淬渣 sition of ilmenite slag.Hdrometallurgy,2009,98(1-2):196 中钙铝黄长石显微形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄 [5] Chen Y,Ishizuka E,Yoshikawa N,et al.Crack generation in blast furnace slag bearing high titanium by microwave cyclic heat- 长石呈现钉齿状，并且其结晶粒度比空冷渣小；水淬渣 ing.1S0lt,2007,47(2):193 和空冷渣中镁硅钙石的生长基体分别为玻璃质和钙铝 [6]Liu L,Hu M L,Bai C G,et al.Effect of cooling rate on the crys- 黄长石：钙钛矿在水淬渣中呈星点状分布，但是在空冷 tallization behavior of perovskite in high titanium-earing blast fur- 渣多呈树枝状分布；水淬渣中金属铁粒度大于空冷渣 nace slag.Int J Miner Metall Mater,2014,21 (11)1052 中粒度：气泡在空冷渣中呈不规则形态，在水淬渣中以 ] Choi W,Termin A,Hoffman M R.The role of metal ion dopants 球形为主，且气孔率较高 in quantum-sized TiO2:correlation between photoreactivity charge (3)水淬渣和空冷渣中T0,分布规律各有不同. carrier recombination dynamics.J Phys Chem,1994,98 (51): 13669 水淬渣中T02主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长 [8]Yang H,Xue X X,Zuo L,et al.Photocatalytic degradation of 石中，钙钛矿中T0,分布率仅为43.85%：而空冷渣中 methylene blue with blast furace slag containing titania.Chin

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 表 6 空冷渣中主要矿物的化学成分及 TiO2的分布率 Table 6 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of TiO2 in the air-cooled slag 矿物名称 化学成分( 质量分数) /% CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 Fe 矿物体积 分数/% TiO2质量 分数/% TiO2分布 率/% 玻璃质 40. 03 37. 09 5. 36 12. 87 4. 65 — 12. 5 0. 58 7. 57 钙钛矿 36. 19 14. 42 9. 43 7. 86 32. 10 — 12. 5 4. 01 52. 26 镁硅钙石 44. 87 38. 32 12. 05 1. 68 3. 07 — 10. 0 0. 31 4. 00 钙铝黄长石 28. 31 34. 52 8. 42 24. 35 4. 40 — 62. 5 2. 75 35. 82 金属铁 9. 31 11. 18 4. 25 5. 75 1. 33 68. 18 2. 0 0. 03 0. 35 总和 7. 68 100. 00 明空冷渣更有利于将 TiO2 固定在钙钛矿中，有利于 TiO2的富集和提取． 图 5 水淬渣和空冷渣中 TiO2的分布率 Fig． 5 Distribution ratio of TiO2 in the water-cooled and the air￾cooled slag 3 结论 ( 1) 水淬渣和空冷渣中主要矿物均由钙铝黄长 石、玻璃质、镁硅钙石和钙钛矿构成，但是矿物含量相 差较大． 空冷渣中钙钛矿和钙铝黄长石含量明显高于 水淬渣，两种炉渣中镁硅钙石的含量相同，但是水淬渣 中玻璃质却明显高于空冷渣，约是空冷渣的 3 倍之多． ( 2) 水淬渣与空冷渣显微形貌差别较大． 水淬渣 中钙铝黄长石显微形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄 长石呈现钉齿状，并且其结晶粒度比空冷渣小; 水淬渣 和空冷渣中镁硅钙石的生长基体分别为玻璃质和钙铝 黄长石; 钙钛矿在水淬渣中呈星点状分布，但是在空冷 渣多呈树枝状分布; 水淬渣中金属铁粒度大于空冷渣 中粒度; 气泡在空冷渣中呈不规则形态，在水淬渣中以 球形为主，且气孔率较高． ( 3) 水淬渣和空冷渣中 TiO2分布规律各有不同． 水淬渣中 TiO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长 石中，钙钛矿中 TiO2分布率仅为 43. 85% ; 而空冷渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，并且在钙钛 矿中的分布率高达 52. 26% ，比在水淬渣中分布率高 出近 10% ． 计算得出水淬渣和空冷渣中的 TiO2分布率 总值分别为 7. 28% 和 7. 68% ，其与化学分析检测值 7. 51% 较为接近，表明矿物含量和 TiO2分布率的分析 方法较为合理和正确． ( 4) 两种冷却方式使低钛高炉渣综合利用途径发 生变化． 由于水淬渣中玻璃质含量较高以及 TiO2分布 较为分散，适用于制作水泥、免烧砖等建筑材料的添加 料; 而空冷渣中玻璃质较低且 TiO2 富集效果较好，空 冷渣更有利于 Ti 元素的提取和资源综合利用． 参 考 文 献 ［1］ Gong J Z． Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes． Inorg Chem Ind，2012，44( 8) : 1 ( 龚家竹． 钛白粉生产工艺技术进展． 无机盐工业，2012，44 ( 8) : 1) ［2］ Luo Z Q． Application of continuous acidolysis in TiO2 production by sulfuric acid process． Inorg Chem Ind，2012，44( 3) : 33 ( 罗志强． 连续酸解技术在硫酸法钛白生产中的应用． 无机盐 工业，2012，44( 3) : 33) ［3］ Lasheen T A． Soda ash roasting of titania slag product from Ｒosetta ilmenite． Hydrometallurgy，2008，93( 3--4) : 124 ［4］ Nayl A A，Ismail I M，Aly H F． Ammonium hydroxide decompo￾sition of ilmenite slag． Hydrometallurgy，2009，98( 1--2) : 196 ［5］ Chen Y，Ishizuka E，Yoshikawa N，et al． Crack generation in blast furnace slag bearing high titanium by microwave cyclic heat￾ing． ISIJ Int，2007，47( 2) : 193 ［6］ Liu L，Hu M L，Bai C G，et al． Effect of cooling rate on the crys￾tallization behavior of perovskite in high titanium-bearing blast fur￾nace slag． Int J Miner Metall Mater，2014，21( 11) : 1052 ［7］ Choi W，Termin A，Hoffman M Ｒ． The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity charge carrier recombination dynamics． J Phys Chem，1994，98 ( 51 ) : 13669 ［8］ Yang H，Xue X X，Zuo L，et al． Photocatalytic degradation of methylene blue with blast furnace slag containing titania． Chin J · 666 ·

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 ·667· Process Eng,2004,4(3):266 学报（自然科学版），2010,31(8)：1161) (杨合，薛向欣，左良，等.含钛高炉渣催化剂光催化降解亚 [14]Zhang Y,Yang H,Xue X X,el at.Study on compound fertilizer 甲基蓝.过程工程学报，2004,4(3)：266) from titanium-bearing blast furnace slag and its use in soybean 9]Lii HH,Li N,Wu X R,et al.A novel conversion of Tiearing cultivation.Enriron Eng,2012,30(5):96 blast-furace slag into water splitting photocatalyst with visible- (张悦，杨合，薛向欣含钛高炉渣合成复合肥料及大豆栽 light-response.Metall Mater Trans B,2013,44(6):1317 培实验研究.环境工程，2012,30(5)：96) [10]Gong X J,Jia F,Liu R,et al.Study on preparation and photo- [15]Li ZS,Xu C S.An experimental study on role of D.C.in smel- catalytic activity of photocatalyst made from Ti-bearing blast fur- ting silico-itanium ferroalloy using titanium-bearing slag by D. nace slag.Appl Mech Mater,2014,526:33 C.silicothermic process.Eng Chem Metall,1995,16(1):5 [11]Ma X G,Ma Z X,Yang H,et al.Experimental study on the (李祖树，徐楚韶.钛矿渣电热法制取钛硅合金时直流电作 degradation of the furfural waste water with titaniferous blast fur- 用的实验研究.化工治金，1995,16(1)：5) nace slag.Enriron Prot Sci,2009,35(5):15 [16]Xu Y,Cai YQ,Dong G Y.Preparation of Al-N based material (马兴冠，马志孝，杨合，等.含钛高炉渣光催化降解糠醛废 by Ti-bearing blast furnace slag.Adr Mater Res,2012,476- 水.环境保护科学，2009,35(5)：15) 478:898 [12]Wang H,Xue XX,Yang H,et al.Study of preparation of V3' [17]Hou S X,Ke C M,Li Y Q,el at.Preparation alloy and residue doped titanium-bearing blast furace slag and its antibacterial ca- from titanium-bearing blast fumnace slag of metal thermic reduc- pability.Iron Steel Vanadium Titanium,2009.30(4):6 tion.Ferro-ulloys,2007(5):20 (王辉，薛向欣，杨合，等.V3·掺杂含钛高炉渣光催化抗菌 (侯世喜，柯昌明，李有奇，等.金属热还原含钛高炉渣制取 材料的制备及抗菌性能研究.钢铁钒钛，2009,30(4)：6) 合金及残渣的研究.铁合金，2007(5)：20) [13]Zhang Y,Yang H,Wang L,et al.Synthesis of fertilizer from ti- 8]Han JZ.The study of fired brick produced by the mid-itanium tanium-bearing blast furace slag.J Northeast Unis Nat Sci, slags as the main raw material.Brick Tile,2008(3):16 2010,31(8):1161 (韩建璋.中钛型高炉渣制作烧结砖试验研究.砖瓦，2008 (张悦，杨合，王丽，等.用含钛高炉渣制备肥料.东北大学 (3):16)

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