冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响

应用X射线衍射仪、偏光显微镜和扫描电镜对水淬和空冷低钛高炉渣的矿相组成、显微结构、TiO2分布规律及其差异性进行研究.结果表明:水淬渣和空冷渣中主要矿物组成均为玻璃质、钙钛矿、钙铝黄长石和镁硅钙石,但是两种炉渣中各矿物组分含量相差较大,空冷渣中钙铝黄长石和钙钛矿的平均体积分数分别为62.5%和12.5%,是水淬渣中钙铝黄长石和钙钛矿的2.27倍和1.92倍,而玻璃质的平均体积分数不足水淬渣的1/3.水淬渣和空冷渣中矿相显微结构差异较大,空冷渣中钙铝黄长石为钉齿状,而水淬渣中钙铝黄长石为呈羽毛状和针状,且结晶粒度较小,钙钛矿在水淬渣和空冷渣中分别呈星点状和树枝状分布,两种炉渣中镁硅钙石都为纺锤体形;水淬渣中TiO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中,而空冷渣中TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中,并且空冷渣中钙钛矿TiO2的分布率比水淬渣高8.41%,空冷方式更有利于将TiO2聚集在钙钛矿中.

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工程科学学报，第38卷，第5期：658667,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:658-667,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.010:http://journals.ustb.edu.cn 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响张明博2)区，仇圣桃2，李建新，朱荣”，刘宏强，黄世平) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京100081 3)河北钢铁股份有限公司承德分公司，承德0670024)河钢集团钢研总院，石家庄050023 ☒通信作者，E-mail:zhangmingbo45@163.com 摘要应用X射线衍射仪，偏光显微镜和扫描电镜对水淬和空冷低钛高炉渣的矿相组成、显微结构、T02分布规律及其差异性进行研究.结果表明：水淬渣和空冷渣中主要矿物组成均为玻璃质、钙钛矿、钙铝黄长石和镁硅钙石，但是两种炉渣中各矿物组分含量相差较大，空冷渣中钙铝黄长石和钙钛矿的平均体积分数分别为62.5%和12.5%，是水淬渣中钙铝黄长石和钙钛矿的2.27倍和1.92倍，而玻璃质的平均体积分数不足水淬渣的1/3.水淬渣和空冷渣中矿相显微结构差异较大，空冷渣中钙铝黄长石为钉齿状，而水淬渣中钙铝黄长石为呈羽毛状和针状，且结晶粒度较小，钙钛矿在水淬渣和空冷渣中分别呈星点状和树枝状分布，两种炉渣中镁硅钙石都为纺锤体形：水淬渣中TO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中，而空冷渣中T02主要分布在钙钛和矿和钙铝黄长石中，并且空冷渣中钙钛矿T02的分布率比水淬渣高8.41%，空冷方式更有利于将 T0,聚集在钙钛矿中. 关键词高炉渣：冷却：矿物学：显微结构：二氧化钛分类号TF09 Effect of cooling methods on the mineralogical composition and microstructure of low titanium-containing blast furnace slag ZHANG Ming-bo,QIU Sheng-tao,LI Jian-xin,ZHU Rong,LIU Hong-qiang,HUANG Shi-ping 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)National Engineering and Research Center of Continuous Casting Technology,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)ChengdeBranch,Hebei Iron Steel Co.,Ltd.,Chengde 067002,China 4)Hesteel Group Central Iron and Steel Research Institute,Shijiazhuang 050023,China Corresponding author,E-mail:zhangmingbo45@163.com ABSTRACT The mineralogical composition,microstructure and TiO,distribution rule of low titanium-containing blast furnace slags after water cooling and air cooling were investigated by X-ray diffraction,polarization microscopy and scanning electron microscopy. The results show that main mineralogical compositions in these slags are all vitreous,gehlenite,perovskite and merwinite,but the con- tents of mineral components in the two kinds of slags have much larger differences.The average contents of gehlenite and perovskite in the air-cooled slag are 62.5%and 12.5%,which are 2.27 and 1.92 times as large as those in the water-cooled slag,respectively. The content of vitreous in the air-cooled slag is less than a third of that in the water-cooled slag.The mineralogical microstructure of the water-cooled slag is pretty different from that of the air-cooled slag.Gehlenite in the water-cooled slag is dentate,but in the water- cooled slag it is feathery and needle-shaped,and its grain size is smaller.Perovskite forms as star points and dendritic in the water- cooled slag and the air-cooled slag,respectively.Merwinite is spindle-shaped both in the water-cooled slag and the air-cooled slag.It could be concluded that TiO,in the water-eooled slag mainly distributes in perovskite,vitreous glassy and gehlenite,but TiO,in the 收稿日期：2015-06-08

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 658--667，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 658--667，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响张明博1，2，3) ，仇圣桃2) ，李建新4) ，朱荣1) ，刘宏强4) ，黄世平4) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京 100081 3) 河北钢铁股份有限公司承德分公司，承德 067002 4) 河钢集团钢研总院，石家庄 050023  通信作者，E-mail: zhangmingbo45@ 163． com 摘要应用 X 射线衍射仪、偏光显微镜和扫描电镜对水淬和空冷低钛高炉渣的矿相组成、显微结构、TiO2分布规律及其差异性进行研究．结果表明: 水淬渣和空冷渣中主要矿物组成均为玻璃质、钙钛矿、钙铝黄长石和镁硅钙石，但是两种炉渣中各矿物组分含量相差较大，空冷渣中钙铝黄长石和钙钛矿的平均体积分数分别为 62. 5% 和 12. 5% ，是水淬渣中钙铝黄长石和钙钛矿的 2. 27 倍和 1. 92 倍，而玻璃质的平均体积分数不足水淬渣的 1 /3．水淬渣和空冷渣中矿相显微结构差异较大，空冷渣中钙铝黄长石为钉齿状，而水淬渣中钙铝黄长石为呈羽毛状和针状，且结晶粒度较小，钙钛矿在水淬渣和空冷渣中分别呈星点状和树枝状分布，两种炉渣中镁硅钙石都为纺锤体形; 水淬渣中 TiO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中，而空冷渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，并且空冷渣中钙钛矿 TiO2的分布率比水淬渣高 8. 41% ，空冷方式更有利于将 TiO2聚集在钙钛矿中．关键词高炉渣; 冷却; 矿物学; 显微结构; 二氧化钛分类号 TF09 收稿日期: 2015--06--08 Effect of cooling methods on the mineralogical composition and microstructure of low titanium-containing blast furnace slag ZHANG Ming-bo 1，2，3)  ，QIU Sheng-tao 2) ，LI Jian-xin4) ，ZHU Ｒong1) ，LIU Hong-qiang4) ，HUANG Shi-ping4) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering ，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering and Ｒesearch Center of Continuous Casting Technology，Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China 3) ChengdeBranch，Hebei Iron ＆ Steel Co．，Ltd．，Chengde 067002，China 4) Hesteel Group Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Shijiazhuang 050023，China  Corresponding author，E-mail: zhangmingbo45@ 163． com ABSTＲACT The mineralogical composition，microstructure and TiO2 distribution rule of low titanium-containing blast furnace slags after water cooling and air cooling were investigated by X-ray diffraction，polarization microscopy and scanning electron microscopy． The results show that main mineralogical compositions in these slags are all vitreous，gehlenite，perovskite and merwinite，but the contents of mineral components in the two kinds of slags have much larger differences． The average contents of gehlenite and perovskite in the air-cooled slag are 62. 5% and 12. 5% ，which are 2. 27 and 1. 92 times as large as those in the water-cooled slag，respectively． The content of vitreous in the air-cooled slag is less than a third of that in the water-cooled slag． The mineralogical microstructure of the water-cooled slag is pretty different from that of the air-cooled slag． Gehlenite in the water-cooled slag is dentate，but in the watercooled slag it is feathery and needle-shaped，and its grain size is smaller． Perovskite forms as star points and dendritic in the watercooled slag and the air-cooled slag，respectively． Merwinite is spindle-shaped both in the water-cooled slag and the air-cooled slag． It could be concluded that TiO2 in the water-cooled slag mainly distributes in perovskite，vitreous glassy and gehlenite，but TiO2 in the

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 ·659 air-cooled slag mainly distributes in perovskite and gehlenite,and the distribution ratio of TiO,in the air-cooled slag is 8.41%higher than that in the water-cooled slag.Air cooling is more beneficial to increase TiO,content in perovskite. KEY WORDS blast furnace slag:cooling:mineralogy:microstructure;titanium dioxide 国内有两大钒钛基地，分别为四川攀枝花和河北济和环境双重效益.研究低钛高炉渣的综合利用，承德地区，每年生产大量含钒钛钢铁材料和钒钛化学首先需对低钛高炉渣基础特性进行研究.目前，承制品，给当地企业带来巨大经济效益的同时，也产生了钢低钛高炉渣主要处理方式是水淬法.本文分别大量的工业固体废弃物一含钛高炉渣.根据T0,的对水淬渣（急冷）和空冷渣（缓冷）两种不同冷却方质量分数，可将含钛高炉渣分为三类，分别为高钛高炉式所产高炉渣矿物矿相、矿物含量、显微结构和渣(Ti02>16%)、中钛高炉渣(10%<Ti02<15%)和 T02分布率进行研究和探讨，通过控制低钛高炉渣低钛高炉渣(T02<10%).含钛高炉渣中Ti元素是的冷却强度，更加深入了解和研究低钛高炉渣的基非常宝贵的资源，针对含钛高炉渣的综合利用做了大础特性量工作.从高钛高炉渣分别提取钛白粉·、富集钙钛矿-刀、制取光催化剂B80、制造抗菌材料☒、生产肥 1实验样品与分析方法料3和制备含T雪合金5刀，中钛高炉渣应用于制 1.1低钛高炉渣物理形状和化学成分作建筑材料方面网的添加辅料等一些简单利用，在采用高速强风加高压水冲对高温液态炉渣进行冷高、中钛高炉渣综合利用方面已取得较大研究进展和却的方法称为水淬法.水淬法能使高炉渣快速冷却和成果.由于低钛高炉渣中T0,含量较低，利用价值较成粒，便于运输，因此得到普遍采用.通过水淬法产生小，目前为止对低钛高炉渣的综合利用技术仍处于较的炉渣称为水淬低钛高炉渣（简称水淬渣）：将高温炉低水平. 渣直接排进渣盘，再转运至渣场进行自然冷却，通过自在钢铁行业整体困局的面前，作为低钛高炉渣然缓慢降温冷却方式产生的炉渣称为空冷低钛高炉渣生产企业，如果充分利用这一资源优势，研发出低 (简称空冷渣).图1给出生产现场取样水淬渣和空冷钛高炉渣综合利用技术，将会给企业和社会带来经渣的物理形状照片图1低钛高炉渣样品照片.()水淬渣：(b)空冷渣 Fig.1 Pictures of low titanium-containing blast fumace slags:(a)water-cooled slag:(b)air-cooled slag 由图1(a)可知，水淬渣颜色呈土黄色，物理形状表1低钛高炉渣的化学成分（质量分数）为粉粒混合状，单个颗粒中间伴有缩孔，粒度较为松 Table 1 Chemical composition of low titanium-containing blast fumace 散，极易粉碎，含水量较高：由图1(b)可知，空冷渣呈 slags % 现亮黑色，表面覆有灰褐色的浮渣，物理性状为块状， Cao Si02 Mgo Al2O3 Ti02 V20s TFe S 空冷渣较为致密，硬度较高，不易粉碎，不含水分.本 37.2030.8510.3113.507.510.151.010.93 次实验样品取自于河北钢铁股份有限公司承德分公司炼铁厂2500m3高炉，属于同一炉次同一时间，水淬渣小于48μm的粉末，取该样品粉末置于玻璃片的凹槽和空冷渣成分相同，其主要成分如表1所示. 内，抹平后放入X射线衍射仪器内(PANalytical- 1.2分析方法 MEPYREAN)对高炉渣粉末进行X射线衍射检测分析. (1)X射线衍射分析.将水淬渣和空冷渣研磨成 (2)矿物含量和显微形貌分析.将水淬渣和空冷

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 air-cooled slag mainly distributes in perovskite and gehlenite，and the distribution ratio of TiO2 in the air-cooled slag is 8. 41% higher than that in the water-cooled slag． Air cooling is more beneficial to increase TiO2 content in perovskite． KEY WOＲDS blast furnace slag; cooling; mineralogy; microstructure; titanium dioxide 国内有两大钒钛基地，分别为四川攀枝花和河北承德地区，每年生产大量含钒钛钢铁材料和钒钛化学制品，给当地企业带来巨大经济效益的同时，也产生了大量的工业固体废弃物———含钛高炉渣．根据 TiO2的质量分数，可将含钛高炉渣分为三类，分别为高钛高炉渣( TiO2 ＞ 16% ) 、中钛高炉渣( 10% ＜ TiO2 ＜ 15% ) 和低钛高炉渣( TiO2 ＜ 10% ) ．含钛高炉渣中 Ti 元素是非常宝贵的资源，针对含钛高炉渣的综合利用做了大量工作．从高钛高炉渣分别提取钛白粉［1--4］、富集钙钛矿［5--7］、制取光催化剂［3，8--11］、制造抗菌材料［12］、生产肥料［13--14］和制备含 Ti 合金［15--17］，中钛高炉渣应用于制作建筑材料方面［18］的添加辅料等一些简单利用，在高、中钛高炉渣综合利用方面已取得较大研究进展和成果．由于低钛高炉渣中 TiO2含量较低，利用价值较小，目前为止对低钛高炉渣的综合利用技术仍处于较低水平．在钢铁行业整体困局的面前，作为低钛高炉渣生产企业，如果充分利用这一资源优势，研发出低钛高炉渣综合利用技术，将会给企业和社会带来经济和环境双重效益．研究低钛高炉渣的综合利用，首先需对低钛高炉渣基础特性进行研究．目前，承钢低钛高炉渣主要处理方式是水淬法．本文分别对水淬渣( 急冷) 和空冷渣( 缓冷) 两种不同冷却方式所产高炉渣矿物矿相、矿物含量、显微结构和 TiO2分布率进行研究和探讨，通过控制低钛高炉渣的冷却强度，更加深入了解和研究低钛高炉渣的基础特性． 1 实验样品与分析方法 1. 1 低钛高炉渣物理形状和化学成分采用高速强风加高压水冲对高温液态炉渣进行冷却的方法称为水淬法．水淬法能使高炉渣快速冷却和成粒，便于运输，因此得到普遍采用．通过水淬法产生的炉渣称为水淬低钛高炉渣( 简称水淬渣) ; 将高温炉渣直接排进渣盘，再转运至渣场进行自然冷却，通过自然缓慢降温冷却方式产生的炉渣称为空冷低钛高炉渣 ( 简称空冷渣) ．图 1 给出生产现场取样水淬渣和空冷渣的物理形状照片．图 1 低钛高炉渣样品照片． ( a) 水淬渣; ( b) 空冷渣 Fig． 1 Pictures of low titanium-containing blast furnace slags: ( a) water-cooled slag; ( b) air-cooled slag 由图 1( a) 可知，水淬渣颜色呈土黄色，物理形状为粉粒混合状，单个颗粒中间伴有缩孔，粒度较为松散，极易粉碎，含水量较高; 由图 1( b) 可知，空冷渣呈现亮黑色，表面覆有灰褐色的浮渣，物理性状为块状，空冷渣较为致密，硬度较高，不易粉碎，不含水分．本次实验样品取自于河北钢铁股份有限公司承德分公司炼铁厂 2500 m3 高炉，属于同一炉次同一时间，水淬渣和空冷渣成分相同，其主要成分如表 1 所示． 1. 2 分析方法 ( 1) X 射线衍射分析．将水淬渣和空冷渣研磨成表 1 低钛高炉渣的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of low titanium-containing blast furnace slags % CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 V2O5 TFe S 37. 20 30. 85 10. 31 13. 50 7. 51 0. 15 1. 01 0. 93 小于 48 μm 的粉末，取该样品粉末置于玻璃片的凹槽内，抹平后放入 X 射线衍射仪器内 ( PANalyticalMEPYＲEAN) 对高炉渣粉末进行 X 射线衍射检测分析． ( 2) 矿物含量和显微形貌分析．将水淬渣和空冷 · 956 ·

·660* 工程科学学报，第38卷，第5期渣磨制成光薄片，采用德国蔡司透/反两用偏光显微镜玻璃质（非晶体）含量较高，结晶相（晶体）相对较少，下对水淬渣和空冷渣的矿物组成和矿物显微结构进行导致主峰偏低.此外，由于受噪音干扰，导致X射线衍研究，并根据矿物面积统计方法，得出水淬渣和空冷渣射图谱中毛刺较多，因此主要根据珠峰判断水淬渣中中主要矿物的体积分数的矿相组成.根据X射线衍射分析，水淬渣主要矿物 (3)矿物微区分析.采用高低真空扫描电镜和能组成为钙钛矿(CaTiO,)、金属铁(Fe)、钙铝酸盐谱仪，对水淬渣和空冷渣中主要矿物的微区进行化学 (Ca2Al.0a,Ca3Al,0,)、钙铝黄长石(Ca,AL,Si0,）、镁成分分析，并结合矿物体积分数对T0,在两种炉渣中硅钙石(Ca,MgSi,0)和玻璃质.由图2(b)可知，空冷的分布率和分布规律进行研究.由于高炉渣无导电渣X射线衍射谱图形和峰值较为正常，表明空冷渣中性，在进行扫描电镜前对高炉渣表面进行“喷金”处玻璃质含量较少，空冷渣中主要矿物组成为钙钛矿理，因此高炉渣能谱图中出现“Au”峰，在此不予考虑. (CaTiO3)、金属铁(Fe)、钙铝黄长石(Ca2AL,SiO,)和镁 2结果与讨论硅钙石(Ca,Mgsi,Os).X射线衍射分析结果与偏光显微镜观察分析较为一致，唯一区别是在水淬渣X射线 2.1低钛高炉渣中矿相组成衍射物相分析存在钙铝酸盐，在偏光显微镜观察时没图2给出水淬渣和空冷渣X射线衍射分析图谱有发现明显的钙铝酸盐.产生这种现象的主要原因可由图2(a)可知，水淬渣X射线衍射图谱峰值较低，主能是钙铝酸盐矿物非常弥散或被掩盖，没有明显的矿峰峰值仅有468，X射线衍射图谱现象表明水淬渣中物结构. 3500 (a) CaTio, (b) 500 d Fe 3000 oFe CapAl Ou Ca,MgSi,0 400 ◇Ca,AL,O DCa,ALSio. 2500 Ca,AL,SiO. A Ca,MgSi,O 2000 1500 1000 500 30 20 0 40 50 60 70 80 90 20 50 60 70 80 90 20) 20 图2低钛高炉渣X射线衍射图谱.()水淬渣：(b)空冷渣 Fig.2 XRD patterns of low titanium-containing blast furnace slags:(a)water-cooled slag:(b)air-cooled slag 2.2低钛高炉渣中矿物含量因：其次是钙铝黄长石、镁硅钙石和钙钛矿，其体积分数水淬渣和空冷渣中矿物组成及含量如表2所示. 分别在25%~30%、8%~12%和5%~8%之间：金属铁由表2可知，水淬渣和空冷渣中矿物组成基本相同，仅和碳化钛含量较少：含有微量的金属硫化物、磁铁矿、褐水淬渣中含有微量的磁铁矿、褐铁矿和赤铁矿，但是同铁矿和赤铁矿.空冷渣的主要成分是钙铝黄长石，其体类矿物在两种炉渣中的含量相差较大.水淬渣的主要积分数高达60%~65%：其次是钙钛矿、玻璃质和镁硅成分是玻璃质，其体积分数为45%~50%，玻璃质含量钙石，其体积分数在8%~15%之间：金属铁含量较少：较高，这也是水淬渣X射线衍射图谱峰值较低的主要原含有微量的碳化钛和金属硫化物表2低钛高炉渣矿物含量（体积分数） Table 2 Mineral composition of low titanium-containing blast fumnace slags % 样品玻璃质钙钛矿镁硅钙石钙铝黄长石金属铁碳化钛金属硫化物磁/赤/褐铁矿水淬渣 45~50 5-8 8-12 25-30 1~3 1-3 微量微量空冷渣 10~15 10~15 8~12 60-65 1~3 微量微量对比水淬渣和空冷渣矿物组成可知，空冷渣中钙式可以提高低钛高炉渣中钙铝黄长石和钙钛矿含量. 铝黄长石和钙钛矿含量明显高于水淬渣，其平均体积两种低钛高炉渣中金属铁、镁硅钙矿和金属硫化物含分数分别是水淬渣的2.27倍和1.92倍，表明空冷方量基本相同，但是空冷渣中玻璃质含量明显低于水淬

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期渣磨制成光薄片，采用德国蔡司透/反两用偏光显微镜下对水淬渣和空冷渣的矿物组成和矿物显微结构进行研究，并根据矿物面积统计方法，得出水淬渣和空冷渣中主要矿物的体积分数． ( 3) 矿物微区分析．采用高低真空扫描电镜和能谱仪，对水淬渣和空冷渣中主要矿物的微区进行化学成分分析，并结合矿物体积分数对 TiO2在两种炉渣中的分布率和分布规律进行研究．由于高炉渣无导电性，在进行扫描电镜前对高炉渣表面进行“喷金”处理，因此高炉渣能谱图中出现“Au”峰，在此不予考虑． 2 结果与讨论 2. 1 低钛高炉渣中矿相组成图 2 给出水淬渣和空冷渣 X 射线衍射分析图谱．由图 2( a) 可知，水淬渣 X 射线衍射图谱峰值较低，主峰峰值仅有 468，X 射线衍射图谱现象表明水淬渣中玻璃质( 非晶体) 含量较高，结晶相( 晶体) 相对较少，导致主峰偏低．此外，由于受噪音干扰，导致 X 射线衍射图谱中毛刺较多，因此主要根据珠峰判断水淬渣中的矿相组成．根据 X 射线衍射分析，水淬渣主要矿物组成为钙钛矿 ( CaTiO3 ) 、金属铁 ( Fe ) 、钙铝酸盐 ( Ca12Al14O33，Ca3Al2O6 ) 、钙铝黄长石( Ca2Al2 SiO7 ) 、镁硅钙石( Ca3MgSi2O8 ) 和玻璃质．由图 2( b) 可知，空冷渣 X 射线衍射谱图形和峰值较为正常，表明空冷渣中玻璃质含量较少，空冷渣中主要矿物组成为钙钛矿 ( CaTiO3 ) 、金属铁( Fe) 、钙铝黄长石( Ca2Al2 SiO7 ) 和镁硅钙石( Ca3MgSi2O8 ) ． X 射线衍射分析结果与偏光显微镜观察分析较为一致，唯一区别是在水淬渣 X 射线衍射物相分析存在钙铝酸盐，在偏光显微镜观察时没有发现明显的钙铝酸盐．产生这种现象的主要原因可能是钙铝酸盐矿物非常弥散或被掩盖，没有明显的矿物结构．图 2 低钛高炉渣 X 射线衍射图谱． ( a) 水淬渣; ( b) 空冷渣 Fig． 2 XＲD patterns of low titanium-containing blast furnace slags: ( a) water-cooled slag; ( b) air-cooled slag 2. 2 低钛高炉渣中矿物含量水淬渣和空冷渣中矿物组成及含量如表 2 所示．由表 2 可知，水淬渣和空冷渣中矿物组成基本相同，仅水淬渣中含有微量的磁铁矿、褐铁矿和赤铁矿，但是同类矿物在两种炉渣中的含量相差较大．水淬渣的主要成分是玻璃质，其体积分数为 45% ～ 50% ，玻璃质含量较高，这也是水淬渣 X 射线衍射图谱峰值较低的主要原因; 其次是钙铝黄长石、镁硅钙石和钙钛矿，其体积分数分别在 25% ～ 30% 、8% ～ 12% 和 5% ～ 8% 之间; 金属铁和碳化钛含量较少; 含有微量的金属硫化物、磁铁矿、褐铁矿和赤铁矿．空冷渣的主要成分是钙铝黄长石，其体积分数高达 60% ～ 65% ; 其次是钙钛矿、玻璃质和镁硅钙石，其体积分数在 8% ～ 15% 之间; 金属铁含量较少; 含有微量的碳化钛和金属硫化物．表 2 低钛高炉渣矿物含量( 体积分数) Table 2 Mineral composition of low titanium － containing blast furnace slags % 样品玻璃质钙钛矿镁硅钙石钙铝黄长石金属铁碳化钛金属硫化物磁/赤/褐铁矿水淬渣 45 ～ 50 5 ～ 8 8 ～ 12 25 ～ 30 1 ～ 3 1 ～ 3 微量微量空冷渣 10 ～ 15 10 ～ 15 8 ～ 12 60 ～ 65 1 ～ 3 微量微量 — 对比水淬渣和空冷渣矿物组成可知，空冷渣中钙铝黄长石和钙钛矿含量明显高于水淬渣，其平均体积分数分别是水淬渣的 2. 27 倍和 1. 92 倍，表明空冷方式可以提高低钛高炉渣中钙铝黄长石和钙钛矿含量．两种低钛高炉渣中金属铁、镁硅钙矿和金属硫化物含量基本相同，但是空冷渣中玻璃质含量明显低于水淬 · 066 ·

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 661 渣，其平均体积分数不足水淬渣的1/3.玻璃质是一种且呈不均匀分布，黄长石、钙钛矿、镁硅钙石等矿物镶未结晶、处于不稳定状态的固态物质.水淬渣中含有嵌其中，形成斑状结构（图3(a)和(b)所示）：②水淬大量玻璃质的主要原因是高温液态低钛高炉渣受水冷渣中第2矿物组成是钙铝黄长石，其在水淬渣中多为强风快速冷却，致使炉渣中原子或离子来不及形成有羽毛状、针状，且分布较为广泛，水淬渣中钙铝黄长石规则排列的晶体物质，遂凝固形成玻璃质，因此水淬渣结晶程度差，结晶粒度较小，透射光下呈现褐色中玻璃质含量较高：由于空冷渣冷却速率较低，形成稳 (图3(a)、(d)和(e)所示)：③水淬渣中镁硅钙石多呈定的晶体较多，玻璃质较少.水淬渣中含有微量磁铁纺锤状，集中分布，多以玻璃质为基底出现，其结晶粒矿、赤铁矿和褐铁矿，然而空冷渣中没有发现上述三种度小于0.001mm(图3(b)所示)：④水淬渣中钙钛矿矿物.水淬渣中含有三种铁矿的主要原因是低钛高炉多呈星点状，结晶粒度较为细小，尺寸小于0.001mm, 渣黏度较高，包裹着未完全反应的微量铁矿一起排出集中出现在黄长石、镁硅钙石和金属铁富集的区域，反高炉，受水淬作用直接被固定在炉渣中：而空冷渣温降射光下钙钛矿呈灰色调（图3(c)所示）：⑤水淬渣中金缓慢，在降温过程仍能参与反应，形成其他化合物，因属铁含量较少，主要呈圆粒状，其周围有钙钛矿出现，此在空冷渣中没有发现磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿粒度较大（图2(）所示)：⑥水淬渣中气孔主要为球 2.3低钛高炉渣炉渣显微结构形，并且气孔包裹有少量杂质，杂质来源可能是砂轮磨图3给出水淬渣的显微结构.水淬渣以玻璃质和样过程的脱落物，积存在水淬渣气孔中，在后续清洗过钙铝黄长石为基质，斑晶为钙钛矿和镁硅钙石；水淬渣程中没有去掉，导致气孔中裹有少量的杂质（图3(d) 整体结构较为分散，表面布有直径较大、粒球形、分布和()所示)；⑦水淬渣中含微量的褐铁矿、赤铁矿和均匀的气孔，气孔率在5.0%左右，普遍比空冷渣中的磁铁矿，镶嵌在黄长石、镁硅钙石等矿物中，反射光下气孔数目多，并且气孔内含有少量的杂质. 褐铁矿呈红褐色，赤铁矿呈钢色，磁铁矿铁灰色由图3可以看出：①玻璃质构成水淬渣的基底相， (图3()所示) (b) (ch 玻璃质镁硅钙石金属铁钙钛矿玻璃质钙铝黄长石 204m 20m 50μm 钙铝黄长石钙铝黄长石 (f) 赤铁矿杂质褐铁矿 10m 气泡磁铁矿杂质 10m 10m 图3水淬渣的显微结构照片.()羽毛状钙铝黄长石（透射光）：(b)集中分布的镁硅钙石（反射光）：(c)金属铁和钙钛矿（反射光）：(d) 针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡（反射光）：()针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡（反射光）：()褐铁矿、磁铁矿和赤铁矿（反射光） Fig.3 Pictures of the microstructure of the water-cooled low titanium-containing blast furnace slag:(a)feathery gehlenite (transmitted light):(b) concentrated distribution merwinite (reflected light):(c)iron and perovskite (reflected light):(d)needle-shaped gehlenite and bubbles with impu- rities (reflected light):(e)needle-shaped gehlenite and bubbles with impurities (reflected light):(f)limonite,magnetite and hematite (reflected light)

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响渣，其平均体积分数不足水淬渣的 1 /3．玻璃质是一种未结晶、处于不稳定状态的固态物质．水淬渣中含有大量玻璃质的主要原因是高温液态低钛高炉渣受水冷强风快速冷却，致使炉渣中原子或离子来不及形成有规则排列的晶体物质，遂凝固形成玻璃质，因此水淬渣中玻璃质含量较高; 由于空冷渣冷却速率较低，形成稳定的晶体较多，玻璃质较少．水淬渣中含有微量磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿，然而空冷渣中没有发现上述三种矿物．水淬渣中含有三种铁矿的主要原因是低钛高炉渣黏度较高，包裹着未完全反应的微量铁矿一起排出高炉，受水淬作用直接被固定在炉渣中; 而空冷渣温降缓慢，在降温过程仍能参与反应，形成其他化合物，因此在空冷渣中没有发现磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿．图 3 水淬渣的显微结构照片． ( a) 羽毛状钙铝黄长石( 透射光) ; ( b) 集中分布的镁硅钙石( 反射光) ; ( c) 金属铁和钙钛矿( 反射光) ; ( d) 针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡( 反射光) ; ( e) 针状钙铝黄长石和带有杂质的气泡( 反射光) ; ( f) 褐铁矿、磁铁矿和赤铁矿( 反射光) Fig． 3 Pictures of the microstructure of the water-cooled low titanium-containing blast furnace slag: ( a) feathery gehlenite ( transmitted light) ; ( b) concentrated distribution merwinite ( reflected light) ; ( c) iron and perovskite ( reflected light) ; ( d) needle-shaped gehlenite and bubbles with impurities ( reflected light) ; ( e) needle-shaped gehlenite and bubbles with impurities ( reflected light) ; ( f) limonite，magnetite and hematite ( reflected light) 2. 3 低钛高炉渣炉渣显微结构图 3 给出水淬渣的显微结构．水淬渣以玻璃质和钙铝黄长石为基质，斑晶为钙钛矿和镁硅钙石; 水淬渣整体结构较为分散，表面布有直径较大、粒球形、分布均匀的气孔，气孔率在 5. 0% 左右，普遍比空冷渣中的气孔数目多，并且气孔内含有少量的杂质．由图 3 可以看出: ①玻璃质构成水淬渣的基底相，且呈不均匀分布，黄长石、钙钛矿、镁硅钙石等矿物镶嵌其中，形成斑状结构( 图 3( a) 和( b) 所示) ; ②水淬渣中第 2 矿物组成是钙铝黄长石，其在水淬渣中多为羽毛状、针状，且分布较为广泛，水淬渣中钙铝黄长石结晶程度差，结晶粒度较小，透射光下呈现褐色 ( 图 3( a) 、( d) 和( e) 所示) ; ③水淬渣中镁硅钙石多呈纺锤状，集中分布，多以玻璃质为基底出现，其结晶粒度小于 0. 001 mm ( 图 3( b) 所示) ; ④水淬渣中钙钛矿多呈星点状，结晶粒度较为细小，尺寸小于 0. 001 mm，集中出现在黄长石、镁硅钙石和金属铁富集的区域，反射光下钙钛矿呈灰色调( 图 3( c) 所示) ; ⑤水淬渣中金属铁含量较少，主要呈圆粒状，其周围有钙钛矿出现，粒度较大( 图 2( c) 所示) ; ⑥水淬渣中气孔主要为球形，并且气孔包裹有少量杂质，杂质来源可能是砂轮磨样过程的脱落物，积存在水淬渣气孔中，在后续清洗过程中没有去掉，导致气孔中裹有少量的杂质( 图 3( d) 和( e) 所示) ; ⑦水淬渣中含微量的褐铁矿、赤铁矿和磁铁矿，镶嵌在黄长石、镁硅钙石等矿物中，反射光下褐铁矿呈红褐色，赤铁矿呈钢色，磁铁矿铁灰色 ( 图 3( f) 所示) ． · 166 ·

·662 工程科学学报，第38卷，第5期图4给出空冷渣的显微结构.空冷渣基质为钙铝布其周围：空冷渣中斑晶为钙钛矿和镁钙硅石：空冷渣黄长石，矿物结构较为复杂且不均匀分布，主要体现在中气孔形态不规则，分布不均匀，气孔率较低，大约在不同位置钙铝黄长石形态及粒度差异较大，钙铝黄长 2%~3%之间. 石主要以粗大的钉齿状为主，并有细小钙铝黄长石分由图4可以看出：①空冷渣中玻璃质分布较广，含 a (e) 钙钛矿玻璃质镁硅钙石 50n 2045m 20 pm ) 钙钛可矿金属硫化物钙铝黄长石金属铁钙钛矿金属铁钙铝黄长石 50m 20m 20m 图4空冷低钛高炉渣的显微结构照片.(a)钉齿状钙铝黄长石（透射光）：(b)钉齿状钙铝黄长石（透射光）：()灰白色一钙钛矿，褐色一镁硅钙石（反射光）：()钙钛矿、钙铝黄长石和金属铁（反射光）：()分布在黄长石周围的钙钛矿（反射光）：(0亮白色一金属铁，谈黄色一金属硫化物（反射光） Fig.4 Pictures of the microstructure of the air-cooled low titanium-containing blast furnace slag:(a)dentate gehlenite (transmitted light):(b) dentate gehlenite (reflected light):(c)hoary perovskite and brown merwinit (reflected light):(d)gehlenite,perovskite and iron (reflected light): (e)perovskite which distributes around gehlenite (reflected light):(f)bright white iron and pale yellow metal sulfides (reflected light) 量相对较多，多呈局部集中分布，钙铝黄长石、钙钛矿少，主要呈圆粒状和星点状，主要分部在黄长石和镁硅等矿物将其覆盖，形成斑状结构（图4(a)所示）：②空钙石中，其粒度较细小，在0.001~0.002mm之间，反冷渣的主要组成矿物是钙铝黄长石，多呈钉齿状，并有射光下金属铁呈现亮白色（图4(）所示)：⑥空冷渣中细小钙铝黄长石分布在周围，构成空冷渣基底相，斑晶金属硫化物含量极少，局部集中分布，多呈不规则粒粒度较大，在0.003~0.02mm之间，雏晶粒度在状，反射光下金属硫化物呈现淡黄色（图4(）所示). 0.001~0.002mm之间，透射光下斑晶钙铝黄长石多综上所述，水淬渣与空冷渣的显微结构差异性较为无色，而基底钙铝黄长石多呈黄褐色（图4(a)、大，主要体现在以下几个方面：水淬渣钙铝黄长石显微 (b)、(d)和(e)所示)：③空冷渣中镁钙硅石多呈纺锤形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄长石呈现钉齿状，并状，集中分布，形成链条状或大面积覆盖状的镁钙硅石且水淬渣中钙铝黄长石结晶粒度比空冷渣小；镁硅钙密集群，多以黄长石雏晶为基底出现，其结晶粒度小于石都呈纺锤体形，但是生长的基体不同，水淬渣和空冷 0.001mm,反射光下镁钙硅石呈现褐色（图4(c)所渣的生长基体分别为玻璃质和钙铝黄长石：钙钛矿在示)：④空冷渣中钙钛矿多呈现树枝状，且为自然较好水淬渣中呈不规则形状分布，但是在空冷渣多呈树枝的单晶体，钙钛矿大部分均匀分布在钙铝黄长石斑晶状和星点状分布：金属铁在两种炉渣中都呈圆粒状，但周围，少量分部镁硅钙石附近区域，钙钛矿的结晶粒度是水淬渣中金属铁粒度较大：气泡在空冷渣中呈不规般比镁硅钙石小，反射光下钙钛矿呈现灰白色则形态，而在水淬渣中以球形为主，且气孔率较高，是 (图4(c)、(d)和(e)所示)：⑤空冷渣中金属铁含量较空冷渣的2倍之多

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期图 4 给出空冷渣的显微结构．空冷渣基质为钙铝黄长石，矿物结构较为复杂且不均匀分布，主要体现在不同位置钙铝黄长石形态及粒度差异较大，钙铝黄长石主要以粗大的钉齿状为主，并有细小钙铝黄长石分布其周围; 空冷渣中斑晶为钙钛矿和镁钙硅石; 空冷渣中气孔形态不规则，分布不均匀，气孔率较低，大约在 2% ～ 3% 之间．由图 4 可以看出: ①空冷渣中玻璃质分布较广，含图 4 空冷低钛高炉渣的显微结构照片． ( a) 钉齿状钙铝黄长石( 透射光) ; ( b) 钉齿状钙铝黄长石( 透射光) ; ( c) 灰白色—钙钛矿，褐色— 镁硅钙石( 反射光) ; ( d) 钙钛矿、钙铝黄长石和金属铁( 反射光) ; ( e) 分布在黄长石周围的钙钛矿( 反射光) ; ( f) 亮白色—金属铁，淡黄色—金属硫化物( 反射光) Fig． 4 Pictures of the microstructure of the air-cooled low titanium-containing blast furnace slag: ( a) dentate gehlenite ( transmitted light) ; ( b) dentate gehlenite ( reflected light) ; ( c) hoary perovskite and brown merwinit ( reflected light) ; ( d) gehlenite，perovskite and iron ( reflected light) ; ( e) perovskite which distributes around gehlenite ( reflected light) ; ( f) bright white iron and pale yellow metal sulfides ( reflected light) 量相对较多，多呈局部集中分布，钙铝黄长石、钙钛矿等矿物将其覆盖，形成斑状结构( 图 4( a) 所示) ; ②空冷渣的主要组成矿物是钙铝黄长石，多呈钉齿状，并有细小钙铝黄长石分布在周围，构成空冷渣基底相，斑晶粒度较大，在 0. 003 ～ 0. 02 mm 之间，雏晶粒度在 0. 001 ～ 0. 002 mm 之间，透射光下斑晶钙铝黄长石多为无色，而基底钙铝黄长石多呈黄褐色( 图 4 ( a) 、 ( b) 、( d) 和( e) 所示) ; ③空冷渣中镁钙硅石多呈纺锤状，集中分布，形成链条状或大面积覆盖状的镁钙硅石密集群，多以黄长石雏晶为基底出现，其结晶粒度小于 0. 001 mm，反射光下镁钙硅石呈现褐色( 图 4 ( c) 所示) ; ④空冷渣中钙钛矿多呈现树枝状，且为自然较好的单晶体，钙钛矿大部分均匀分布在钙铝黄长石斑晶周围，少量分部镁硅钙石附近区域，钙钛矿的结晶粒度一般比镁硅钙石小，反射光下钙钛矿呈现灰白色 ( 图 4( c) 、( d) 和( e) 所示) ; ⑤空冷渣中金属铁含量较少，主要呈圆粒状和星点状，主要分部在黄长石和镁硅钙石中，其粒度较细小，在 0. 001 ～ 0. 002 mm 之间，反射光下金属铁呈现亮白色( 图 4( f) 所示) ; ⑥空冷渣中金属硫化物含量极少，局部集中分布，多呈不规则粒状，反射光下金属硫化物呈现淡黄色( 图 4( f) 所示) ．综上所述，水淬渣与空冷渣的显微结构差异性较大，主要体现在以下几个方面: 水淬渣钙铝黄长石显微形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄长石呈现钉齿状，并且水淬渣中钙铝黄长石结晶粒度比空冷渣小; 镁硅钙石都呈纺锤体形，但是生长的基体不同，水淬渣和空冷渣的生长基体分别为玻璃质和钙铝黄长石; 钙钛矿在水淬渣中呈不规则形状分布，但是在空冷渣多呈树枝状和星点状分布; 金属铁在两种炉渣中都呈圆粒状，但是水淬渣中金属铁粒度较大; 气泡在空冷渣中呈不规则形态，而在水淬渣中以球形为主，且气孔率较高，是空冷渣的 2 倍之多． · 266 ·

·664· 工程科学学报，第38卷，第5期 Mg0和TO2·通过上述分析可以看出钙铝黄长石根据表2中已知水淬渣主要矿物的含量，将主要和玻璃质的主要成分都是Ca0、Al,0,和Si02,但是矿物含量的平均值列于表4.结合扫描电镜和能谱分钙铝黄长石中A山0，明显高于玻璃质中的Al20, 析确定水淬渣中玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长含量，是玻璃质的2.30倍，而Ca0和Si02的含量石的化学成分，计算得出水淬渣主要矿物中T0,的含较低量和分布率，并将计算结果列于表4. 表4水淬渣中主要矿物的化学成分及T0,的分布率 Table 4 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of Ti in the watercooled slag 化学成分（质量分数）/% 矿物体积 T02质量 T02分布矿物名称 Ca0 SiO2 Mgo Al203 T02 分数1% 分数/% 率/% 玻璃质 35.58 34.24 10.49 14.48 5.21 47.5 2.47 34.0 钙钛矿 43.32 2.12 1.53 3.93 49.10 6.5 3.19 43.85 镁硅钙石 49.40 33.37 15.35 1.88 10.0 0.19 2.58 钙铝黄长石 29.85 31.35 9.35 24.17 5.18 27.5 1.42 19.57 总和 7.28 100.00 由表4可知，水淬渣中T0,分布率由高到低依次 Ca0、Si0,、Al,0,和Mg0,微量的TiO2·通过上述分析为钙钛矿、玻璃质、钙铝黄长石和镁硅钙石，其分布率可以看出钙铝黄长石和玻璃质的主要成分均为CaO、分别为43.85%、34.0%、19.57%和2.58%.研究表 Al,0,和Si02,但是钙铝黄长石中AL,03明显高于玻璃明，水淬渣中T02主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝质中Al,0,含量，约是玻璃质的1.90倍，并且钙铝黄长黄长石中，三种矿物中T0,分布率比例高达97.42%，石中Ca0和Si0,的含量都低于玻璃质中含量.此外，根据T0,分布率计算得出水淬渣中T0,总质量分数钙铝黄长石与玻璃质中Ca0、AL,0,和Si0,质量分数的为7.28%.表1中给出化学分析炉渣中T0,的质量分变化趋势在两种炉渣中较为相似. 数为7.51%.对比T0,化学分析检测值和分布率计算根据表2已知空冷渣中主要矿物的含量，将主要总和值，两者相差仅为0.23%，两组数据较为接近，表矿物含量平均值列于表6.结合扫描电镜和能谱微区明矿物含量和T0,分布率的分析方法较为合理和分析确定空冷渣中的玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝正确. 黄长石和金属铁的化学成分，计算得出空冷渣主要矿 2.5空冷渣中钛元素分布规律物中T02的含量和分布率，并将计算结果列于表6. 对空冷渣中主要矿物进行微区分析，将主要矿物由表6知，空冷渣中T0,的分布率由高到低依次玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁的微为钙钛矿、钙铝黄长石、玻璃质、镁硅钙石和金属铁，其观形态照片、能谱图和微区分析矿物组成列于表5. 分布率分别为52.26%、35.82%、7.57%、4.00%和根据表5中能谱及元素含量，计算得出空冷渣中 0.35%.研究表明空冷渣中T0,主要分布在钙钛矿和玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁中钙铝黄长石中，两种矿物中T02分布率比例高达 Ca0、SiO2、A20,、Mg0、Ti02、Fe等主要氧化物的质量 88.08%,根据T02分布率计算得出空冷渣中Ti02总质分数，并将计算结果列入表6.空冷渣中玻璃质的主要量分数为7.68%.表1给出化学分析炉渣中T02的质成分为Ca0和Si0,,其质量分数高达40.03%和量分数为7.51%.对比T0,化学分析检测值和分布率 37.09%,l03的质量分数为12.87%，少量的Mg0和计算总和值，两者相差仅为0.17%，两组数据较为接 TiO2:钙钛矿的主要成分是Ca0、Ti0,和SiO,,其质量近，再次表明矿物含量和T0,分布率的分析方法较为分数分别为36.19%、32.10%和14.42%，并含有微量合理和正确. 的Mg0和Al,0,:镁硅钙石的主要成分为Ca0、SiO2和 2.6两种冷却方式对钙钛矿差异性和T0,分布的 Mg0,其质量分数分别为44.87%、38.32%和12.05%，影响并含有少量的TO2和A山203：钙铝黄长石的主要成分通过表3和表5中能谱图和微区成分分析可以发为Ca0、AL203和Si02,其质量分数分别为28.31%、现，两种炉渣中镁硅钙石和钙钛矿的组元差别较大. 24.35%和34.52%，三种组元质量分数都在20%以空冷渣中镁硅钙石的主要组元为CaO、Mg0和SiO,,并上，并含有少量的MgO和TiO,;金属铁的主要成分是且含有少量的AL,0,但在水淬渣中镁硅钙石没有发 Fe元素，其质量分数高达68.18%，并含有少量的现AL,0,;水淬渣中钙钛矿的组成较为简单，钙钛矿主

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 MgO 和 TiO2 ．通过上述分析可以看出钙铝黄长石和玻璃质的主要成分都是 CaO、Al2 O3 和 SiO2，但是钙铝黄长石中 Al2 O3 明显高于玻璃质中的 Al2 O3 含量，是玻璃质的 2. 30 倍，而 CaO 和 SiO2 的含量较低．根据表 2 中已知水淬渣主要矿物的含量，将主要矿物含量的平均值列于表 4．结合扫描电镜和能谱分析确定水淬渣中玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石和钙铝黄长石的化学成分，计算得出水淬渣主要矿物中 TiO2的含量和分布率，并将计算结果列于表 4．表 4 水淬渣中主要矿物的化学成分及 TiO2的分布率 Table 4 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of TiO2 in the water-cooled slag 矿物名称化学成分( 质量分数) /% CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 矿物体积分数/% TiO2质量分数/% TiO2分布率/% 玻璃质 35. 58 34. 24 10. 49 14. 48 5. 21 47. 5 2. 47 34. 0 钙钛矿 43. 32 2. 12 1. 53 3. 93 49. 10 6. 5 3. 19 43. 85 镁硅钙石 49. 40 33. 37 15. 35 — 1. 88 10. 0 0. 19 2. 58 钙铝黄长石 29. 85 31. 35 9. 35 24. 17 5. 18 27. 5 1. 42 19. 57 总和 7. 28 100. 00 由表 4 可知，水淬渣中 TiO2分布率由高到低依次为钙钛矿、玻璃质、钙铝黄长石和镁硅钙石，其分布率分别为 43. 85% 、34. 0% 、19. 57% 和 2. 58% ．研究表明，水淬渣中 TiO2 主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中，三种矿物中 TiO2分布率比例高达 97. 42% ，根据 TiO2分布率计算得出水淬渣中 TiO2 总质量分数为 7. 28% ．表 1 中给出化学分析炉渣中 TiO2的质量分数为 7. 51% ．对比 TiO2化学分析检测值和分布率计算总和值，两者相差仅为 0. 23% ，两组数据较为接近，表明矿物含量和 TiO2 分布率的分析方法较为合理和正确． 2. 5 空冷渣中钛元素分布规律对空冷渣中主要矿物进行微区分析，将主要矿物玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁的微观形态照片、能谱图和微区分析矿物组成列于表 5．根据表 5 中能谱及元素含量，计算得出空冷渣中玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁中 CaO、SiO2、Al2 O3、MgO、TiO2、Fe 等主要氧化物的质量分数，并将计算结果列入表 6．空冷渣中玻璃质的主要成分为 CaO 和 SiO2，其质量分数高达 40. 03% 和 37. 09% ，Al2O3的质量分数为 12. 87% ，少量的 MgO 和 TiO2 ; 钙钛矿的主要成分是 CaO、TiO2 和 SiO2，其质量分数分别为 36. 19% 、32. 10% 和 14. 42% ，并含有微量的 MgO 和 Al2O3 ; 镁硅钙石的主要成分为 CaO、SiO2和 MgO，其质量分数分别为44. 87% 、38. 32% 和12. 05% ，并含有少量的 TiO2 和 Al2 O3 ; 钙铝黄长石的主要成分为 CaO、Al2 O3 和 SiO2，其质量分数分别为 28. 31% 、 24. 35% 和 34. 52% ，三种组元质量分数都在 20% 以上，并含有少量的 MgO 和 TiO2 ; 金属铁的主要成分是 Fe 元素，其质量分数高达 68. 18% ，并含有少量的 CaO、SiO2、Al2O3和 MgO，微量的 TiO2 ．通过上述分析可以看出钙铝黄长石和玻璃质的主要成分均为 CaO、 Al2O3和 SiO2，但是钙铝黄长石中 Al2O3明显高于玻璃质中 Al2O3含量，约是玻璃质的 1. 90 倍，并且钙铝黄长石中 CaO 和 SiO2的含量都低于玻璃质中含量．此外，钙铝黄长石与玻璃质中 CaO、Al2O3和 SiO2质量分数的变化趋势在两种炉渣中较为相似．根据表 2 已知空冷渣中主要矿物的含量，将主要矿物含量平均值列于表 6．结合扫描电镜和能谱微区分析确定空冷渣中的玻璃质、钙钛矿、镁硅钙石、钙铝黄长石和金属铁的化学成分，计算得出空冷渣主要矿物中 TiO2的含量和分布率，并将计算结果列于表 6．由表 6 知，空冷渣中 TiO2的分布率由高到低依次为钙钛矿、钙铝黄长石、玻璃质、镁硅钙石和金属铁，其分布率分别为 52. 26% 、35. 82% 、7. 57% 、4. 00% 和 0. 35% ．研究表明空冷渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，两种矿物中 TiO2 分布率比例高达 88. 08% ，根据 TiO2分布率计算得出空冷渣中 TiO2总质量分数为 7. 68% ．表 1 给出化学分析炉渣中 TiO2的质量分数为 7. 51% ．对比 TiO2化学分析检测值和分布率计算总和值，两者相差仅为 0. 17% ，两组数据较为接近，再次表明矿物含量和 TiO2分布率的分析方法较为合理和正确． 2. 6 两种冷却方式对钙钛矿差异性和 TiO2 分布的影响通过表 3 和表 5 中能谱图和微区成分分析可以发现，两种炉渣中镁硅钙石和钙钛矿的组元差别较大．空冷渣中镁硅钙石的主要组元为 CaO、MgO 和 SiO2，并且含有少量的 Al2 O3，但在水淬渣中镁硅钙石没有发现 Al2O3 ; 水淬渣中钙钛矿的组成较为简单，钙钛矿主 ·664·

·666· 工程科学学报，第38卷，第5期表6空冷渣中主要矿物的化学成分及T02的分布率 Table6 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of TiO in the aireooled slag 化学成分（质量分数）/% 矿物体积 T0,质量 Ti02分布矿物名称 CaO SiO2 Mgo A203 TiO2 Fe 分数/% 分数1% 率1% 玻璃质 40.03 37.09 5.36 12.87 4.65 12.5 0.58 7.57 钙钛矿 36.19 14.42 9.43 7.86 32.10 12.5 4.01 52.26 镁硅钙石 44.87 38.32 12.05 1.68 3.07 10.0 0.31 4.00 钙铝黄长石 28.31 34.52 8.42 24.35 4.40 62.5 2.75 35.82 金属铁 9.31 11.18 4.25 5.75 1.33 68.18 2.0 0.03 0.35 总和 7.68 100.00 明空冷渣更有利于将T02固定在钙钛矿中，有利于 T0,主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，并且在钙钛 TiO,的富集和提取矿中的分布率高达52.26%，比在水淬渣中分布率高出近10%.计算得出水淬渣和空冷渣中的T0,分布率汤水淬渣图空冷渣总值分别为7.28%和7.68%，其与化学分析检测值 7.51%较为接近，表明矿物含量和T0,分布率的分析方法较为合理和正确 (4)两种冷却方式使低钛高炉渣综合利用途径发生变化.由于水淬渣中玻璃质含量较高以及TO,分布 20 较为分散，适用于制作水泥、免烧砖等建筑材料的添加料：而空冷渣中玻璃质较低且T02富集效果较好，空冷渣更有利于T元素的提取和资源综合利用. 玻璃质钙钛矿镁硅钙石钙铝黄长石金属铁矿物名称考文献图5水淬渣和空冷渣中T0,的分布率 Fig.5 Distribution ratio of TiO,in the water-cooled and the air- ]Gong JZ.Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes.Inorg Chem Ind,2012,44(8)1 cooled slag (龚家竹.钛白粉生产工艺技术进展.无机盐工业，2012,44 (8):1) 3结论 2]Luo Z Q.Application of continuous acidolysis in TiO,production by sulfuric acid process.Inorg Chem Ind,2012,44(3):33 (1)水淬渣和空冷渣中主要矿物均由钙铝黄长 (罗志强.连续酸解技术在硫酸法钛白生产中的应用.无机盐石、玻璃质、镁硅钙石和钙钛矿构成，但是矿物含量相工业，2012,44(3)：33) 差较大.空冷渣中钙钛矿和钙铝黄长石含量明显高于 B] Lasheen T A.Soda ash roasting of titania slag product from 水淬渣，两种炉渣中镁硅钙石的含量相同，但是水淬渣 Rosetta ilmenite.Hydrometallurgy,008,93(3-4):124 中玻璃质却明显高于空冷渣，约是空冷渣的3倍之多. [4] Nayl AA,Ismail I M,Aly H F.Ammonium hydroxide decompo- (2)水淬渣与空冷渣显微形貌差别较大.水淬渣 sition of ilmenite slag.Hdrometallurgy,2009,98(1-2):196 中钙铝黄长石显微形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄 [5] Chen Y,Ishizuka E,Yoshikawa N,et al.Crack generation in blast furnace slag bearing high titanium by microwave cyclic heat- 长石呈现钉齿状，并且其结晶粒度比空冷渣小；水淬渣 ing.1S0lt,2007,47(2):193 和空冷渣中镁硅钙石的生长基体分别为玻璃质和钙铝 [6]Liu L,Hu M L,Bai C G,et al.Effect of cooling rate on the crys- 黄长石：钙钛矿在水淬渣中呈星点状分布，但是在空冷 tallization behavior of perovskite in high titanium-earing blast fur- 渣多呈树枝状分布；水淬渣中金属铁粒度大于空冷渣 nace slag.Int J Miner Metall Mater,2014,21 (11)1052 中粒度：气泡在空冷渣中呈不规则形态，在水淬渣中以 ] Choi W,Termin A,Hoffman M R.The role of metal ion dopants 球形为主，且气孔率较高 in quantum-sized TiO2:correlation between photoreactivity charge (3)水淬渣和空冷渣中T0,分布规律各有不同. carrier recombination dynamics.J Phys Chem,1994,98 (51): 13669 水淬渣中T02主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长 [8]Yang H,Xue X X,Zuo L,et al.Photocatalytic degradation of 石中，钙钛矿中T0,分布率仅为43.85%：而空冷渣中 methylene blue with blast furace slag containing titania.Chin

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期表 6 空冷渣中主要矿物的化学成分及 TiO2的分布率 Table 6 Chemical composition of main minerals and distribution ratio of TiO2 in the air-cooled slag 矿物名称化学成分( 质量分数) /% CaO SiO2 MgO Al2O3 TiO2 Fe 矿物体积分数/% TiO2质量分数/% TiO2分布率/% 玻璃质 40. 03 37. 09 5. 36 12. 87 4. 65 — 12. 5 0. 58 7. 57 钙钛矿 36. 19 14. 42 9. 43 7. 86 32. 10 — 12. 5 4. 01 52. 26 镁硅钙石 44. 87 38. 32 12. 05 1. 68 3. 07 — 10. 0 0. 31 4. 00 钙铝黄长石 28. 31 34. 52 8. 42 24. 35 4. 40 — 62. 5 2. 75 35. 82 金属铁 9. 31 11. 18 4. 25 5. 75 1. 33 68. 18 2. 0 0. 03 0. 35 总和 7. 68 100. 00 明空冷渣更有利于将 TiO2 固定在钙钛矿中，有利于 TiO2的富集和提取．图 5 水淬渣和空冷渣中 TiO2的分布率 Fig． 5 Distribution ratio of TiO2 in the water-cooled and the aircooled slag 3 结论 ( 1) 水淬渣和空冷渣中主要矿物均由钙铝黄长石、玻璃质、镁硅钙石和钙钛矿构成，但是矿物含量相差较大．空冷渣中钙钛矿和钙铝黄长石含量明显高于水淬渣，两种炉渣中镁硅钙石的含量相同，但是水淬渣中玻璃质却明显高于空冷渣，约是空冷渣的 3 倍之多． ( 2) 水淬渣与空冷渣显微形貌差别较大．水淬渣中钙铝黄长石显微形貌呈羽毛状，而空冷渣中钙铝黄长石呈现钉齿状，并且其结晶粒度比空冷渣小; 水淬渣和空冷渣中镁硅钙石的生长基体分别为玻璃质和钙铝黄长石; 钙钛矿在水淬渣中呈星点状分布，但是在空冷渣多呈树枝状分布; 水淬渣中金属铁粒度大于空冷渣中粒度; 气泡在空冷渣中呈不规则形态，在水淬渣中以球形为主，且气孔率较高． ( 3) 水淬渣和空冷渣中 TiO2分布规律各有不同．水淬渣中 TiO2主要分布在钙钛矿、玻璃质和钙铝黄长石中，钙钛矿中 TiO2分布率仅为 43. 85% ; 而空冷渣中 TiO2主要分布在钙钛矿和钙铝黄长石中，并且在钙钛矿中的分布率高达 52. 26% ，比在水淬渣中分布率高出近 10% ．计算得出水淬渣和空冷渣中的 TiO2分布率总值分别为 7. 28% 和 7. 68% ，其与化学分析检测值 7. 51% 较为接近，表明矿物含量和 TiO2分布率的分析方法较为合理和正确． ( 4) 两种冷却方式使低钛高炉渣综合利用途径发生变化．由于水淬渣中玻璃质含量较高以及 TiO2分布较为分散，适用于制作水泥、免烧砖等建筑材料的添加料; 而空冷渣中玻璃质较低且 TiO2 富集效果较好，空冷渣更有利于 Ti 元素的提取和资源综合利用．参考文献［1］ Gong J Z． Technical progress of titanium dioxide manufacturing processes． Inorg Chem Ind，2012，44( 8) : 1 ( 龚家竹．钛白粉生产工艺技术进展．无机盐工业，2012，44 ( 8) : 1) ［2］ Luo Z Q． Application of continuous acidolysis in TiO2 production by sulfuric acid process． Inorg Chem Ind，2012，44( 3) : 33 ( 罗志强．连续酸解技术在硫酸法钛白生产中的应用．无机盐工业，2012，44( 3) : 33) ［3］ Lasheen T A． Soda ash roasting of titania slag product from Ｒosetta ilmenite． Hydrometallurgy，2008，93( 3--4) : 124 ［4］ Nayl A A，Ismail I M，Aly H F． Ammonium hydroxide decomposition of ilmenite slag． Hydrometallurgy，2009，98( 1--2) : 196 ［5］ Chen Y，Ishizuka E，Yoshikawa N，et al． Crack generation in blast furnace slag bearing high titanium by microwave cyclic heating． ISIJ Int，2007，47( 2) : 193 ［6］ Liu L，Hu M L，Bai C G，et al． Effect of cooling rate on the crystallization behavior of perovskite in high titanium-bearing blast furnace slag． Int J Miner Metall Mater，2014，21( 11) : 1052 ［7］ Choi W，Termin A，Hoffman M Ｒ． The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity charge carrier recombination dynamics． J Phys Chem，1994，98 ( 51 ) : 13669 ［8］ Yang H，Xue X X，Zuo L，et al． Photocatalytic degradation of methylene blue with blast furnace slag containing titania． Chin J · 666 ·

张明博等：冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 ·667· Process Eng,2004,4(3):266 学报（自然科学版），2010,31(8)：1161) (杨合，薛向欣，左良，等.含钛高炉渣催化剂光催化降解亚 [14]Zhang Y,Yang H,Xue X X,el at.Study on compound fertilizer 甲基蓝.过程工程学报，2004,4(3)：266) from titanium-bearing blast furnace slag and its use in soybean 9]Lii HH,Li N,Wu X R,et al.A novel conversion of Tiearing cultivation.Enriron Eng,2012,30(5):96 blast-furace slag into water splitting photocatalyst with visible- (张悦，杨合，薛向欣含钛高炉渣合成复合肥料及大豆栽 light-response.Metall Mater Trans B,2013,44(6):1317 培实验研究.环境工程，2012,30(5)：96) [10]Gong X J,Jia F,Liu R,et al.Study on preparation and photo- [15]Li ZS,Xu C S.An experimental study on role of D.C.in smel- catalytic activity of photocatalyst made from Ti-bearing blast fur- ting silico-itanium ferroalloy using titanium-bearing slag by D. nace slag.Appl Mech Mater,2014,526:33 C.silicothermic process.Eng Chem Metall,1995,16(1):5 [11]Ma X G,Ma Z X,Yang H,et al.Experimental study on the (李祖树，徐楚韶.钛矿渣电热法制取钛硅合金时直流电作 degradation of the furfural waste water with titaniferous blast fur- 用的实验研究.化工治金，1995,16(1)：5) nace slag.Enriron Prot Sci,2009,35(5):15 [16]Xu Y,Cai YQ,Dong G Y.Preparation of Al-N based material (马兴冠，马志孝，杨合，等.含钛高炉渣光催化降解糠醛废 by Ti-bearing blast furnace slag.Adr Mater Res,2012,476- 水.环境保护科学，2009,35(5)：15) 478:898 [12]Wang H,Xue XX,Yang H,et al.Study of preparation of V3' [17]Hou S X,Ke C M,Li Y Q,el at.Preparation alloy and residue doped titanium-bearing blast furace slag and its antibacterial ca- from titanium-bearing blast fumnace slag of metal thermic reduc- pability.Iron Steel Vanadium Titanium,2009.30(4):6 tion.Ferro-ulloys,2007(5):20 (王辉，薛向欣，杨合，等.V3·掺杂含钛高炉渣光催化抗菌 (侯世喜，柯昌明，李有奇，等.金属热还原含钛高炉渣制取材料的制备及抗菌性能研究.钢铁钒钛，2009,30(4)：6) 合金及残渣的研究.铁合金，2007(5)：20) [13]Zhang Y,Yang H,Wang L,et al.Synthesis of fertilizer from ti- 8]Han JZ.The study of fired brick produced by the mid-itanium tanium-bearing blast furace slag.J Northeast Unis Nat Sci, slags as the main raw material.Brick Tile,2008(3):16 2010,31(8):1161 (韩建璋.中钛型高炉渣制作烧结砖试验研究.砖瓦，2008 (张悦，杨合，王丽，等.用含钛高炉渣制备肥料.东北大学 (3):16)

张明博等: 冷却方式对低钛高炉渣矿物组成和矿相结构的影响 Process Eng，2004，4( 3) : 266 ( 杨合，薛向欣，左良，等．含钛高炉渣催化剂光催化降解亚甲基蓝．过程工程学报，2004，4( 3) : 266) ［9］ Lü H H，Li N，Wu X Ｒ，et al． A novel conversion of Ti-bearing blast-furnace slag into water splitting photocatalyst with visiblelight-response． Metall Mater Trans B，2013，44( 6) : 1317 ［10］ Gong X J，Jia F，Liu Ｒ，et al． Study on preparation and photocatalytic activity of photocatalyst made from Ti-bearing blast furnace slag． Appl Mech Mater，2014，526: 33 ［11］ Ma X G，Ma Z X，Yang H，et al． Experimental study on the degradation of the furfural waste water with titaniferous blast furnace slag． Environ Prot Sci，2009，35( 5) : 15 ( 马兴冠，马志孝，杨合，等．含钛高炉渣光催化降解糠醛废水．环境保护科学，2009，35( 5) : 15) ［12］ Wang H，Xue X X，Yang H，et al． Study of preparation of V5 + doped titanium-bearing blast furnace slag and its antibacterial capability． Iron Steel Vanadium Titanium，2009，30( 4) : 6 ( 王辉，薛向欣，杨合，等． V5 + 掺杂含钛高炉渣光催化抗菌材料的制备及抗菌性能研究．钢铁钒钛，2009，30( 4) : 6) ［13］ Zhang Y，Yang H，Wang L，et al． Synthesis of fertilizer from titanium-bearing blast furnace slag． J Northeast Univ Nat Sci， 2010，31( 8) : 1161 ( 张悦，杨合，王丽，等．用含钛高炉渣制备肥料．东北大学学报( 自然科学版) ，2010，31( 8) : 1161) ［14］ Zhang Y，Yang H，Xue X X，el at． Study on compound fertilizer from titanium-bearing blast furnace slag and its use in soybean cultivation． Environ Eng，2012，30( 5) : 96 ( 张悦，杨合，薛向欣．含钛高炉渣合成复合肥料及大豆栽培实验研究．环境工程，2012，30( 5) : 96) ［15］ Li Z S，Xu C S． An experimental study on role of D． C． in smelting silico-titanium ferroalloy using titanium-bearing slag by D． C． silicothermic process． Eng Chem Metall，1995，16( 1) : 5 ( 李祖树，徐楚韶．钛矿渣电热法制取钛硅合金时直流电作用的实验研究．化工冶金，1995，16( 1) : 5) ［16］ Xu Y，Cai Y Q，Dong G Y． Preparation of Al--N based material by Ti-bearing blast furnace slag． Adv Mater Ｒes，2012，476- 478: 898 ［17］ Hou S X，Ke C M，Li Y Q，el at． Preparation alloy and residue from titanium-bearing blast furnace slag of metal thermic reduction． Ferro-alloys，2007( 5) : 20 ( 侯世喜，柯昌明，李有奇，等．金属热还原含钛高炉渣制取合金及残渣的研究．铁合金，2007( 5) : 20) ［18］ Han J Z． The study of fired brick produced by the mid-titanium slags as the main raw material． Brick Tile，2008( 3) : 16 ( 韩建璋．中钛型高炉渣制作烧结砖试验研究．砖瓦，2008 ( 3) : 16) ·667·

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