工程科学学报，第39卷，第12期：1822-1827,2017年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.12:1822-1827,December 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.007:http://journals..ustb.edu.cn FeV50合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 余 彬四，周恒2)，孙朝晖”，王莹2》，陈海军) 1)攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室，攀枝花6170002)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:525159476@qg.com 摘要采用近似无限大流体重力沉降原理分析了多期法FV50合金浇铸过程渣金分离及浇铸渣层钒的分布规律，考察了 熔渣黏度、沉降粒度、浇铸温度、渣层厚度以及保温制度对渣中钒含量的影响.结果表明，浇铸渣中钒的赋存形式除了未还原 完全的钒氧化物之外，还存在部分未完全沉降的初级合金：合金沉降速度随合金粒度的增加而增大，随熔渣黏度的增加而减 小.1850℃条件下，当渣层厚度为50mm,熔渣组分质量分数为65.2%A03、15.5%C0、14.6%Mg0、1.9%Fe03、0.9% Si02时，粒径为100μm的合金沉降时间及熔渣上浮时间分别为24.9和1.2min.基于此，进行浇铸工艺优化试验，在渣层厚 度35mm,浇铸温度1900℃、熔渣主要成分质量分数AL0,60%~65%、C015%~20%、Mg09%-15%、浇铸锭模保温层厚 度9cm的条件下，浇铸渣中平均TV质量分数由1.39%降低至0.58%. 关键词FeVS0:合金沉降；浇铸：斯托克斯定律：熔渣 分类号TF841.3 Theoretical application and factors influencing casting settlement of Fev50 alloy YU Bin,ZHOU Heng?,SUN Zhao-hui,WANG Ying2),CHEN Hai-jun") 1)State Key Laboratory of V and Ti Resources Comprehensive Utilization,Panzhihua Iron and Steel Group Research Institute Co.,Panzhihua 617000, China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:525159476@qq.com ABSTRACT The process of separation of slag and alloy and distribution of vanadium in casting slag during the casting process of multiperiod FeV50 preparation were analyzed using the principle of infinite fluid gravitational settling.The effects of slag viscosity, particle size,casting temperature,molten-slag thickness,and insulation system on total vanadium (TV)content in slag were investi- gated.The analysis demonstrates that vanadium mainly comprises vanadium oxide and incompletely deposited primary ferrovanadium alloy in the casting slag.The sedimentation rate of settlement alloy increases with an increase in the particle size and decreases with an increase in the slag viscosity.The dropping time of FeV50 alloy and floating time of molten slag is 24.9 and 1.2 min,respectively, when the casting conditions are as follows-casting temperature:1850 C,slag layer thickness:50 mm,particle size:100 um,and slag composition mass fraction:65.2%Al2O:,15.5%Ca0,14.6%Mgo,1.9%Fe2O3,and 0.9%SiO2.Through optimization ex- periments,the average vanadium mass content in the slag is reduced from 1.39%to0.58%for the following casting conditions-slag layer thickness:35 mm,casting temperature:1900 C,slag component:60%-65%Al2O3,15%-20%Ca0,9%-15%Mgo:and casting insulation thickness:9 cm. KEY WORDS FeV50;alloy settlement:casting:Stokes law:molten slag 钒铁作为治金工业应用最为广泛的含钒中间合金产品，它能与钢中碳、氮形成细小弥散的碳氮化物，起 收稿日期：2017-0301 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51505046)
工程科学学报，第 39 卷，第 12 期: 1822--1827，2017 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 12: 1822--1827，December 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 12． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn FeV50 合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 余 彬1) ，周 恒2) ，孙朝晖1) ，王 莹1，2) ，陈海军1) 1) 攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室，攀枝花 617000 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: 525159476@ qq． com 摘 要 采用近似无限大流体重力沉降原理分析了多期法 FeV50 合金浇铸过程渣金分离及浇铸渣层钒的分布规律，考察了 熔渣黏度、沉降粒度、浇铸温度、渣层厚度以及保温制度对渣中钒含量的影响． 结果表明，浇铸渣中钒的赋存形式除了未还原 完全的钒氧化物之外，还存在部分未完全沉降的初级合金; 合金沉降速度随合金粒度的增加而增大，随熔渣黏度的增加而减 小． 1850 ℃条件下，当渣层厚度为 50 mm，熔渣组分质量分数为 65. 2% Al2O3、15. 5% CaO、14. 6% MgO、1. 9% Fe2O3、0. 9% SiO2 时，粒径为 100 μm 的合金沉降时间及熔渣上浮时间分别为 24. 9 和 1. 2 min． 基于此，进行浇铸工艺优化试验，在渣层厚 度 35 mm，浇铸温度 1900 ℃、熔渣主要成分质量分数 Al2O3 60% ～ 65% 、CaO 15% ～ 20% 、MgO 9% ～ 15% 、浇铸锭模保温层厚 度 9 cm 的条件下，浇铸渣中平均 TV 质量分数由 1. 39% 降低至 0. 58% ． 关键词 FeV50; 合金沉降; 浇铸; 斯托克斯定律; 熔渣 分类号 TF841. 3 Theoretical application and factors influencing casting settlement of FeV50 alloy YU Bin1) ，ZHOU Heng2) ，SUN Zhao-hui1) ，WANG Ying1，2) ，CHEN Hai-jun1) 1) State Key Laboratory of V and Ti Ｒesources Comprehensive Utilization，Panzhihua Iron and Steel Group Ｒesearch Institute Co． ，Panzhihua 617000， China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: 525159476@ qq． com ABSTＲACT The process of separation of slag and alloy and distribution of vanadium in casting slag during the casting process of multiperiod FeV50 preparation were analyzed using the principle of infinite fluid gravitational settling． The effects of slag viscosity， particle size，casting temperature，molten-slag thickness，and insulation system on total vanadium ( TV) content in slag were investigated． The analysis demonstrates that vanadium mainly comprises vanadium oxide and incompletely deposited primary ferrovanadium alloy in the casting slag． The sedimentation rate of settlement alloy increases with an increase in the particle size and decreases with an increase in the slag viscosity． The dropping time of FeV50 alloy and floating time of molten slag is 24. 9 and 1. 2 min，respectively， when the casting conditions are as follows—casting temperature: 1850 ℃，slag layer thickness: 50 mm，particle size: 100 μm，and slag composition mass fraction: 65. 2% Al2O3，15. 5% CaO，14. 6% MgO，1. 9% Fe2O3，and 0. 9% SiO2 ． Through optimization experiments，the average vanadium mass content in the slag is reduced from 1. 39% to 0. 58% for the following casting conditions—slag layer thickness: 35 mm，casting temperature: 1900 ℃，slag component: 60% --65% Al2O3，15% --20% CaO，9% --15% MgO; and casting insulation thickness: 9 cm． KEY WOＲDS FeV50; alloy settlement; casting; Stokes law; molten slag 收稿日期: 2017--03--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51505046) 钒铁作为冶金工业应用最为广泛的含钒中间合金 产品，它能与钢中碳、氮形成细小弥散的碳氮化物，起
余彬等：FeVS0合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 ·1823· 到细晶强化和弥散强化的作用-).随着铁合金产业 贫渣及后期浇铸精渣进行成分分析，使用MLA系统进 及技术的发展，基于铝热还原钒铁合金制备工艺取得 行典型物相分析.通过重力沉降原理得到不同流体状 了长足的进步，在直筒炉钒铁治炼的基础上又开发出 态下合金沉降终速表达式，采用Factsage软件计算适 电铝热多期法钒铁治炼技术，该技术具有单炉治炼效 用于产业化的治炼熔渣特性@.工业试验中，按渣系 率、钒收率及自动化程度高等特点，应用前景广 组成要求的比例进行原料混配，通过治炼前期出渣过 阔-叼.其主要工艺技术是通过多期加料和出渣的方 程对浇铸渣量进行控制，出铁前通过改变给电功率对 式进行连续治炼，从而实现钒氧化物的多期还原，治炼 浇铸温度进行控制，并分析浇铸前后渣中钒含量. 结束后将渣铁同时浇铸于锭模进行渣金分离，待完全 冷却后破碎拆炉，得下层合金饼.与传统钒铁治炼 2结果与讨论 工艺不同的是，铝热还原多期法FeV50合金制备过程 2.1重力沉降原理 包含末期浇铸工艺，该工艺存在严重的渣金二次混融 重力场内，合金颗粒在近似无限大流体中自由沉 现象，从而导致冷却过程渣金分离不完全，进一步产生 降时，受重力、浮力和阻力的共同作用四.广义上其 因合金沉降受阻引起的渣中钒损增加及熔渣上浮受阻 沉降平衡如下式所示： 引起的产品夹渣等技术质量问题.为了改善钒铁治炼 (G-F)-f=ma. (1) 浇铸过程渣金分离效果，亟需了解浇铸过程合金沉降 式中，G、F、∫分别为颗粒沉降过程所受到的重力、浮力 理论及其主要影响因素，并结合工业试验进行验证. 和阻力，m为颗粒质量，a为颗粒的加速度 以直径为d的球形颗粒沉降为例，颗粒所受重力、 1实验 浮力及阻力分别如式(2)~(4)所示： 1.1原料 (2) 实验原料为某钒制品厂典型的铝热还原浇铸刚玉 G-dpg. 渣.工业试验V,0,纯度≥98.0%，V,0,全钒(TV,total F=ps, (3) vanadium)质量分数≥65.0%，铝粒纯度≥99.5%，铁 粒纯度≥99.0%.其主要化学成分见表1. =时些 (4) 表1实验原料的化学成分（质量分数） 式中，pm和p,分别为合金密度和熔渣密度，g为重力加 Table 1 Chemical composition of raw materials 速度，（为阻力系数，为沉降终速 夹杂/% 由于沉降阻力会随沉降速度的变化而变化，颗粒 原料 纯度/% Mn C P Si Fe 沉降过程逐渐加速直至受力平衡.由于加速段极短， V205 99.2 0.010.040.010.040.200.07 工程计算时近似认为沉降过程始终以沉降速度匀速下 V20365.1]0.010.050.030.050.180.05 沉，即a=0,将式(2)~(4)代入式(1)得： Al 99.8 0.020.010.010.030.030.09 ag=时答 πd (5) Fe 99.80.030.060.010.010.05 整理得沉降速度表达式如下式所示 1.2设备 Ad(p.-p.) (6) 工业可倾翻电弧炉1座：具有出渣出铁功能，最大 3p.5 输出功率6300kV·A,最大倾翻角度45°，二次电压135~ 式中，阻力系数（与雷诺数之间存在如下关系-： 190V;炉前快分系统：ZHM-1A型振动磨1套，MP-35 =fRe）, (7) 型制样机1套，Simultix 14型X射线荧光光谱仪 (8) (XRF,X-ray fluorescence)I套；mla650矿物解理分析 Res up 系统(MLA,mineral liberation analyzer):自带扫描电镜 Re。≥2×10的雷诺数区间在工业沉降过程中一 (SEM)、能谱分析(EDS):一次性钨铼热电偶若干. 般是达不到的.将不同区间的（值（如表2所示）逐个 1.3内容与方法 代入式(6)，分别得到层流区、过渡区及湍流区的沉降 进行三期治炼操作，各期钒氧化物质量比为4：3： 速度计算公式 1,配铝系数（理论配铝量的倍数）分别为1.20、0.95和 层流区：山。= d(p.-p.)g (9) 0.60,分批次加入到冶炼电炉中，第一期和第二期治炼 18μ 完成后分别进行一次出渣（贫渣）操作，第三期加料治 过渡区：u。=0.269 ld(p-p.)gRe" (10) 炼完成后进行浇铸出铁操作.采用XRF对前期治炼
余 彬等: FeV50 合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 到细晶强化和弥散强化的作用［1--3］． 随着铁合金产业 及技术的发展，基于铝热还原钒铁合金制备工艺取得 了长足的进步，在直筒炉钒铁冶炼的基础上又开发出 电铝热多期法钒铁冶炼技术，该技术具有单炉冶炼效 率、钒 收 率 及 自 动 化 程 度 高 等 特 点，应 用 前 景 广 阔［4--7］． 其主要工艺技术是通过多期加料和出渣的方 式进行连续冶炼，从而实现钒氧化物的多期还原，冶炼 结束后将渣铁同时浇铸于锭模进行渣金分离，待完全 冷却后破碎拆炉，得下层合金饼［8--9］． 与传统钒铁冶炼 工艺不同的是，铝热还原多期法 FeV50 合金制备过程 包含末期浇铸工艺，该工艺存在严重的渣金二次混融 现象，从而导致冷却过程渣金分离不完全，进一步产生 因合金沉降受阻引起的渣中钒损增加及熔渣上浮受阻 引起的产品夹渣等技术质量问题． 为了改善钒铁冶炼 浇铸过程渣金分离效果，亟需了解浇铸过程合金沉降 理论及其主要影响因素，并结合工业试验进行验证． 1 实验 1. 1 原料 实验原料为某钒制品厂典型的铝热还原浇铸刚玉 渣． 工业试验 V2O5纯度≥98. 0% ，V2O3 全钒( TV，total vanadium) 质量分数≥65. 0% ，铝粒纯度≥99. 5% ，铁 粒纯度≥99. 0% ． 其主要化学成分见表 1． 表 1 实验原料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 原料 纯度/% 夹杂/% Mn C P S Si Fe V2O5 99. 2 0. 01 0. 04 0. 01 0. 04 0. 20 0. 07 V2O3 65. 1［V］ 0. 01 0. 05 0. 03 0. 05 0. 18 0. 05 Al 99. 8 0. 02 0. 01 0. 01 0. 03 0. 03 0. 09 Fe 99. 8 0. 03 0. 06 0. 01 0. 01 0. 05 ― 1. 2 设备 工业可倾翻电弧炉 1 座: 具有出渣出铁功能，最大 输出功率6300 kV·A，最大倾翻角度45°，二次电压135 ～ 190 V; 炉前快分系统: ZHM--1A 型振动磨 1 套，MP--35 型制 样 机 1 套，Simultix 14 型 X 射线荧光光谱仪 ( XＲF，X--ray fluorescence) 1 套; mla650 矿物解理分析 系统( MLA，mineral liberation analyzer) : 自带扫描电镜 ( SEM) 、能谱分析( EDS) ; 一次性钨铼热电偶若干． 1. 3 内容与方法 进行三期冶炼操作，各期钒氧化物质量比为 4∶ 3∶ 1，配铝系数( 理论配铝量的倍数) 分别为 1. 20、0. 95 和 0. 60，分批次加入到冶炼电炉中，第一期和第二期冶炼 完成后分别进行一次出渣( 贫渣) 操作，第三期加料冶 炼完成后进行浇铸出铁操作． 采用 XＲF 对前期冶炼 贫渣及后期浇铸精渣进行成分分析，使用 MLA 系统进 行典型物相分析． 通过重力沉降原理得到不同流体状 态下合金沉降终速表达式，采用 Factsage 软件计算适 用于产业化的冶炼熔渣特性［10］． 工业试验中，按渣系 组成要求的比例进行原料混配，通过冶炼前期出渣过 程对浇铸渣量进行控制，出铁前通过改变给电功率对 浇铸温度进行控制，并分析浇铸前后渣中钒含量． 2 结果与讨论 2. 1 重力沉降原理 重力场内，合金颗粒在近似无限大流体中自由沉 降时，受重力、浮力和阻力的共同作用［11］． 广义上其 沉降平衡如下式所示: ( G － F) － f = ma． ( 1) 式中，G、F、f 分别为颗粒沉降过程所受到的重力、浮力 和阻力，m 为颗粒质量，a 为颗粒的加速度． 以直径为 d 的球形颗粒沉降为例，颗粒所受重力、 浮力及阻力分别如式( 2) ～ ( 4) 所示: G = π 6 d3 ρm g， ( 2) F = π 6 d3 ρsg， ( 3) f = ζ πd2 4 ρsu2 0 2 ． ( 4) 式中，ρm和 ρs分别为合金密度和熔渣密度，g 为重力加 速度，ζ 为阻力系数，u0为沉降终速． 由于沉降阻力会随沉降速度的变化而变化，颗粒 沉降过程逐渐加速直至受力平衡． 由于加速段极短， 工程计算时近似认为沉降过程始终以沉降速度匀速下 沉，即 a = 0，将式( 2) ～ ( 4) 代入式( 1) 得: πd3 6 ( ρm － ρs) g = ζ πd2 4 u2 0 2 ． ( 5) 整理得沉降速度表达式如下式所示． u0 = 4d( ρm － ρs) 槡 3ρsζ ． ( 6) 式中，阻力系数 ζ 与雷诺数之间存在如下关系［12--13］: ζ = f( Ｒe0 ) ， ( 7) Ｒe0 = du0 ρs μ ． ( 8) Ｒe0≥2 × 105 的雷诺数区间在工业沉降过程中一 般是达不到的． 将不同区间的 ζ 值( 如表 2 所示) 逐个 代入式( 6) ，分别得到层流区、过渡区及湍流区的沉降 速度计算公式． 层流区: u0 = d2 ( ρm － ρs) g 18μ ， ( 9) 过渡区: u0 = 0. 269 d( ρm － ρs) gＲe0. 6 0 槡 ρs ， ( 10) · 3281 ·
·1824· 工程科学学报，第39卷，第12期 表2不同雷诺数区间对应阻力系数值叫 对于小直径颗粒的沉降，Re。一般小于2.0，式(9) Table 2 Resistance values for different Reynolds intervals (又称斯托克斯定律)应用最为广泛.与合金沉降推导 Reo 流体类型 5 类似，可得熔渣上浮速度的表达式与沉降公式完全一致. ≤2.0 层流 24/Reo 2.2FeV50合金浇铸过程重力沉降过程分析 2.0-500 过渡区 18.5/Re86 对于多期法钒铁治炼浇铸出铁时，熔融渣金可能 500~2×105 湍流 0.44 发生二次互混，并在流体凝固前进行渣金分离.浇铸 熔体静置后，可近似采用斯托克斯定律进行合金沉降 ≥2×103 0.1 速度的计算分析.取典型渣样进行X射线荧光光谱分 析，并利用Factsage热力学软件中viscosity模块计算其 湍流区：u。=1.74 apn-p.）g (11) 0- 在1850℃时的黏度值，结果如表3所示 表3FeV50制备过程典型渣样成分的理论黏度 Table 3 Theoretical viscosity of typical slag sample of FeV50 smelting process 渣样成分质量分数/% 试样编号 黏度/(Pas) Si02 A203 Ca0 Mgo Fe203 CaF2 1* 0.9 65.2 15.5 14.6 1.9 0.055 2# 1.2 59.8 17.2 19.7 0.8 一 0.049 1.0 60.5 20.1 15.0 1.5 0.050 4# 1.5 65.0 19.9 11.2 1.3 0.054 0.5 60.5 18.2 13.4 0.7 4.3 0.048 渣层厚度50cm时，假设液态合金颗粒沉降属于 际治炼过程中，熔渣组分分布不均、浇铸过程热量失衡 层流区（通过式(8）核算可知Re。≤2.0)，采用Stokes 等问题可能导致实际黏度较计算值高，完全沉降时间 定律计算得到不同粒径合金理论沉降速度及沉降时间 进一步延长.此外，通过方程逆推得到相同条件熔渣 如表4所示.由表可知，粒径越小理论沉降时间越长， 上浮时间为1.2~4.7min,远低于合金沉降时间.因 工业生产条件下，100um合金颗粒在0.049~0.055Pa 此，若能够控制颗粒合金顺利沉降，基本就不会发生合 s黏度区间内的理论沉降时间为24.9~28.0min.实 金夹渣的问题 表4不同粒径合金在1850℃时的沉降特性 Table 4 Theoretical settlement characteristics of FeV50 alloy with different particle sizes at 1850 C 样品类型 黏度/(Pa·s) p/(g*cm-3) dlμm 4(ms1) Reo t/min 0.055 6.7 50 7.41×10-5 1.43×10-4 112 0.055 6.7 100 2.96×10-4 1.15×10-3 28 合金 0.049 6.7 50 6.97×10-5 1.27×10-3 99.8 0.049 6.7 100 2.79×10-4 1.02×10-2 24.9 0.0023 3.4 50 1.77×10-3 0.038 4.7 渣 0.0023 3.4 100 7.09×10-3 0.310 1.2 图1为不同治炼渣次TV及TFe的分布规律.由 渣中TV含量明显低于浇铸精炼渣.此外，由图2可 图可知，治炼前期贫渣TFe和TV质量分数区间分别 知，两期渣中TV含量随渣层位置的下降而逐渐升高， 为0.20%-0.30%和0.25%-0.40%，与V0-A1平衡 浇铸冷渣上、中、下层筛下物TV质量分数分别为 理论计算值相近.分析认为该渣次钒和铁为未被 0.18%、1.84%和7.55%，合金沉降效果不佳. 还原完全的氧化物，并以钒铁尖晶石和镁铝尖晶石的 浇铸下层渣样矿相解理分析系统的分析结果如图 类质同象的形式赋存a.浇铸渣中V及对应Fe明显 3所示.由图3可知，渣中除了弥散分布的钒和铁之 高于贫渣. 外，还存在部分钒、铁元素富集区.通过能谱分析发 由不同治炼期次渣中TV含量分布规律可知，由 现，该区域钒、铁质量分数分别为50.90%和45.23%， 于前期治炼时间长，且出渣过程不存在渣金混熔，前期 为初级还原合金.其尺寸范围在0.1~1.0mm之间
工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 表 2 不同雷诺数区间对应阻力系数值［14］ Table 2 Ｒesistance values for different Ｒeynolds intervals Ｒe0 流体类型 ζ ≤2. 0 层流 24 /Ｒe0 2. 0 ～ 500 过渡区 18. 5 /Ｒe0. 6 0 500 ～ 2 × 105 湍流 0. 44 ≥2 × 105 ― 0. 1 湍流区: u0 = 1. 74 d( ρm － ρs) g 槡 ρs ． ( 11) 对于小直径颗粒的沉降，Ｒe0一般小于 2. 0，式( 9) ( 又称斯托克斯定律) 应用最为广泛． 与合金沉降推导 类似，可得熔渣上浮速度的表达式与沉降公式完全一致． 2. 2 FeV50 合金浇铸过程重力沉降过程分析 对于多期法钒铁冶炼浇铸出铁时，熔融渣金可能 发生二次互混，并在流体凝固前进行渣金分离． 浇铸 熔体静置后，可近似采用斯托克斯定律进行合金沉降 速度的计算分析． 取典型渣样进行 X 射线荧光光谱分 析，并利用 Factsage 热力学软件中 viscosity 模块计算其 在 1850 ℃时的黏度值，结果如表 3 所示． 表 3 FeV50 制备过程典型渣样成分的理论黏度 Table 3 Theoretical viscosity of typical slag sample of FeV50 smelting process 试样编号 渣样成分质量分数/% SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 CaF2 黏度/( Pa·s) 1# 0. 9 65. 2 15. 5 14. 6 1. 9 ― 0. 055 2# 1. 2 59. 8 17. 2 19. 7 0. 8 ― 0. 049 3# 1. 0 60. 5 20. 1 15. 0 1. 5 ― 0. 050 4# 1. 5 65. 0 19. 9 11. 2 1. 3 ― 0. 054 5# 0. 5 60. 5 18. 2 13. 4 0. 7 4. 3 0. 048 渣层厚度 50 cm 时，假设液态合金颗粒沉降属于 层流区( 通过式( 8) 核算可知 Ｒe0 ≤2. 0) ，采用 Stokes 定律计算得到不同粒径合金理论沉降速度及沉降时间 如表 4 所示． 由表可知，粒径越小理论沉降时间越长， 工业生产条件下，100 μm 合金颗粒在 0. 049 ～ 0. 055 Pa ·s 黏度区间内的理论沉降时间为24. 9 ～ 28. 0 min． 实 际冶炼过程中，熔渣组分分布不均、浇铸过程热量失衡 等问题可能导致实际黏度较计算值高，完全沉降时间 进一步延长． 此外，通过方程逆推得到相同条件熔渣 上浮时间为 1. 2 ～ 4. 7 min，远低于合金沉降时间． 因 此，若能够控制颗粒合金顺利沉降，基本就不会发生合 金夹渣的问题． 表 4 不同粒径合金在 1850 ℃时的沉降特性 Table 4 Theoretical settlement characteristics of FeV50 alloy with different particle sizes at 1850 ℃ 样品类型 黏度/( Pa·s) ρ /( g·cm － 3 ) d /μm u0 /( m·s － 1 ) Ｒe0 t /min 0. 055 6. 7 50 7. 41 × 10 － 5 1. 43 × 10 － 4 112 合金 0. 055 6. 7 100 2. 96 × 10 － 4 1. 15 × 10 － 3 28 0. 049 6. 7 50 6. 97 × 10 － 5 1. 27 × 10 － 3 99. 8 0. 049 6. 7 100 2. 79 × 10 － 4 1. 02 × 10 － 2 24. 9 渣 0. 0023 3. 4 50 1. 77 × 10 － 3 0. 038 4. 7 0. 0023 3. 4 100 7. 09 × 10 － 3 0. 310 1. 2 图 1 为不同冶炼渣次 TV 及 TFe 的分布规律． 由 图可知，冶炼前期贫渣 TFe 和 TV 质量分数区间分别 为 0. 20% ～ 0. 30% 和 0. 25% ～ 0. 40% ，与 VO--Al 平衡 理论计算值相近［15］． 分析认为该渣次钒和铁为未被 还原完全的氧化物，并以钒铁尖晶石和镁铝尖晶石的 类质同象的形式赋存［16］． 浇铸渣中 V 及对应 Fe 明显 高于贫渣． 由不同冶炼期次渣中 TV 含量分布规律可知，由 于前期冶炼时间长，且出渣过程不存在渣金混熔，前期 渣中 TV 含量明显低于浇铸精炼渣． 此外，由图 2 可 知，两期渣中 TV 含量随渣层位置的下降而逐渐升高， 浇铸 冷 渣 上、中、下 层 筛 下 物 TV 质 量 分 数 分 别 为 0. 18% 、1. 84% 和 7. 55% ，合金沉降效果不佳． 浇铸下层渣样矿相解理分析系统的分析结果如图 3 所示． 由图 3 可知，渣中除了弥散分布的钒和铁之 外，还存在部分钒、铁元素富集区． 通过能谱分析发 现，该区域钒、铁质量分数分别为 50. 90% 和 45. 23% ， 为初级还原合金． 其尺寸范围在 0. 1 ～ 1. 0 mm 之间， · 4281 ·
余彬等：FeVs0合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 ·1825· 7.5 Fe oV 10 浇降渣 6.0 6 ·筛上 。筛下 1.5 。88g。 2 0 平均值 10 贫渣 浇铸渣 贫渣 互 图1不同期次渣中钒含量与铁含量的分布规律 Fig.1 Distribution of TV and TFe contents in secondary slag at dif- 中 下 上 中 ferent smelting stages 渣样位置 图2钒在贫渣及浇铸渣中的分布规律 验证了渣金分离过程合金不完全沉降的现象 Fig.2 Distribution of vanadium in poor slag and casting slag 4.2 (b) ￥2.5 元索质量分数隔 FeKa 室17 Fe FeKa 6810121416 能量/keV 图3浇铸渣下层初级合金及其成分 Fig.3 Alloy and its composition at the bottom of casting slag 2.3合金浇铸沉降过程的影响因素 是过高的CaF,含量对炉衬侵蚀加剧，且侵蚀的镁质氧 2.3.1渣系成分 化物进入熔渣将明显减小渣系低熔点液相面，从而不 在浇铸热渣TV质量分数为1.35%~1.47%，浇 利于合金沉降.综合分析认为，Ca0含量的增加有利 铸温度为1850℃，渣层厚度为50cm的条件下，不同渣 于合金沉降，MgO含量的增加不利于合金沉降，在实 系组成对熔渣黏度及合金沉降的影响如图4所示.由 际治炼过程中，熔渣主要组元质量分数为AL,0,60% 图可知，1~4试验渣系通过改变渣系Al,03与Ca0 ~65%、Ca015%-20%、Mg09%~15%较为合适. 的质量比，使渣系黏度区间在0.049~0.055Pa·s波 2.3.2渣层厚度 动，浇铸冷渣TV质量分数随渣系黏度的降低而降低. 较薄的渣层不仅有利于减少合金沉降时间，还有 随着CaF2(4.3%,5试验)的加入，渣系黏度降低到 利于促进渣金界面铝热反应，使部分钒氧化物二次还 0.048Pa·s,对应浇铸冷渣TV含量降低到0.68%.但 原进入合金相中.在浇铸热渣TV质量分数为1.41% ~1.52%,浇铸温度为1850℃，2熔渣组成条件下，渣 0.09 。-站度。-全钒 1.8 层厚度对合金沉降的影响如图5所示.随着渣层厚度 0.08 1.5 的增加，渣中TV及钒损（浇铸渣中钒损失占所有渣次 0.07 的钒损失比例)基本呈线性增加的趋势.当渣层厚度 no 从35增加到55cm时，渣中TV及对应钒损分别从 1.08%和48.1%提高到1.56%和72.7%. 0.6 0.05 2.3.3浇铸温度 03 0.04 在浇铸热渣TV质量分数为1.41%~1.52%，浇 2 3 铸渣层厚度50cm,2°熔渣组成条件下，浇铸温度对合 试样编号 金沉降效果的影响如图6所示.随着浇铸温度从1800 图4渣系组成对熔渣黏度及浇铸渣中TV质量分数的影响 提高到1925℃，渣系黏度由0.565逐渐降低到0.376 Fig.4 Effect of slag compositions on slag viscosity and the mass con- Pa·s,合金颗粒沉降终速提高50.3%，同时由于浇铸温 tent of TV in casting slag 度的升高，同一渣系浇铸凝固时间延长，间接延长了浇
余 彬等: FeV50 合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 图 1 不同期次渣中钒含量与铁含量的分布规律 Fig． 1 Distribution of TV and TFe contents in secondary slag at different smelting stages 验证了渣金分离过程合金不完全沉降的现象． 图 2 钒在贫渣及浇铸渣中的分布规律 Fig． 2 Distribution of vanadium in poor slag and casting slag 图 3 浇铸渣下层初级合金及其成分 Fig． 3 Alloy and its composition at the bottom of casting slag 2. 3 合金浇铸沉降过程的影响因素 2. 3. 1 渣系成分 图 4 渣系组成对熔渣黏度及浇铸渣中 TV 质量分数的影响 Fig． 4 Effect of slag compositions on slag viscosity and the mass content of TV in casting slag 在浇铸热渣 TV 质量分数为 1. 35% ～ 1. 47% ，浇 铸温度为 1850 ℃，渣层厚度为 50 cm 的条件下，不同渣 系组成对熔渣黏度及合金沉降的影响如图 4 所示． 由 图可知，1# ～ 4# 试验渣系通过改变渣系 Al2O3 与 CaO 的质量比，使渣系黏度区间在 0. 049 ～ 0. 055 Pa·s 波 动，浇铸冷渣 TV 质量分数随渣系黏度的降低而降低． 随着 CaF2 ( 4. 3% ，5# 试验) 的加入，渣系黏度降低到 0. 048 Pa·s，对应浇铸冷渣 TV 含量降低到 0. 68% ． 但 是过高的 CaF2 含量对炉衬侵蚀加剧，且侵蚀的镁质氧 化物进入熔渣将明显减小渣系低熔点液相面，从而不 利于合金沉降． 综合分析认为，CaO 含量的增加有利 于合金沉降，MgO 含量的增加不利于合金沉降，在实 际冶炼过程中，熔渣主要组元质量分数为 Al2O3 60% ～ 65% 、CaO 15% ～ 20% 、MgO 9% ～ 15% 较为合适． 2. 3. 2 渣层厚度 较薄的渣层不仅有利于减少合金沉降时间，还有 利于促进渣金界面铝热反应，使部分钒氧化物二次还 原进入合金相中． 在浇铸热渣 TV 质量分数为 1. 41% ～ 1. 52% ，浇铸温度为 1850 ℃，2# 熔渣组成条件下，渣 层厚度对合金沉降的影响如图 5 所示． 随着渣层厚度 的增加，渣中 TV 及钒损( 浇铸渣中钒损失占所有渣次 的钒损失比例) 基本呈线性增加的趋势． 当渣层厚度 从 35 增加到 55 cm 时，渣中 TV 及对应钒损分 别 从 1. 08% 和 48. 1% 提高到 1. 56% 和 72. 7% ． 2. 3. 3 浇铸温度 在浇铸热渣 TV 质量分数为 1. 41% ～ 1. 52% ，浇 铸渣层厚度 50 cm，2# 熔渣组成条件下，浇铸温度对合 金沉降效果的影响如图 6 所示． 随着浇铸温度从 1800 提高到 1925 ℃，渣系黏度由 0. 565 逐渐降低到 0. 376 Pa·s，合金颗粒沉降终速提高 50. 3% ，同时由于浇铸温 度的升高，同一渣系浇铸凝固时间延长，间接延长了浇 · 5281 ·
·1826· 工程科学学报，第39卷，第12期 1.8 --全钒--钒损 。-全钒一·一冷却速度 160 70 1.6 140 15 自然冷却 14 1209 1.2 60 0.9 80 50 1.0 0.6 0.8 40 0.3 40 40 4550 55 2345678910111213 渣层厚度/cm 保温层厚度/cm 图5渣层厚度对浇铸渣中TV质量分数及渣中钒损的影响 图7保温层厚度对降温梯度及浇铸渣中TV质量分数的影响 Fig.5 Effect of liquid-slag thickness on the mass content of TV and Fig.7 Effect of insulation thickness on the mass content of TV and vanadium loss in casting slag cooling gradient in casting slag 铸过程渣金分离时间，有利于合金沉降，使得渣中TV 3 结论 含量从1.96%大幅降低到1.08% (1)浇铸渣底部存在部分未完全沉降的钒铁初级 2.1 -。一全钒-·-黏度 0.60 合金，导致浇铸渣底层TV含量显著高于上层，说明 1.8 FeV50合金浇铸出铁过程存在明显的渣金混熔现象. 0.55 (2)斯托克斯沉降分析结果表明，合金沉降速度 1 0.50 随合金粒度的增加而增大，随熔渣黏度的增加而减小. 1.2 0.45 1850℃，渣层厚度50mm,熔渣组成65.2%Al,03、 15.5%Ca0、14.6%Mg0、l.9%Fe,0,、0.9%Si02时， 0.9 0.40 粒径100um的合金沉降时间及熔渣上浮时间分别为 18001825 1850187519001925 24.9和1.2min.若能够控制颗粒合金顺利沉降，就不 温度℃ 会发生合金夹渣. 图6浇铸温度对渣中TV含量及黏度的影响 (3)浇铸工艺试验结果表明，降低熔渣黏度及熔 Fig.6 Effect of casting temperature on the content of TV and viscosi- 点，减少浇铸出渣量，提高出渣温度，有利于合金沉降. ty in slag 当渣层厚度35cm,浇铸温度1900℃、锭模保温层厚度 9cm时，浇铸渣中平均TV质量分数由1.39%降低至 2.3.4保温制度 0.58%,浇铸渣中钒损从72.7%降低到29.9%. 保温浇铸不仅能够延长铸后渣金凝固时间，较小 的降温梯度还有利于促进合金晶粒长大叼，从而改善 合金破碎性能.图7为浇铸温度1850℃，浇铸渣层厚 参 考文献 度50cm,2熔渣组成条件下保温浇铸对合金沉降的影 [Sun Z H.Analysis on new vanadium technologies and prospects of 响.由图可知，自然冷却条件下，渣中平均TV质量分 vanadium industry.Iron Steel Van Tit,2012,33(1):1 数为1.43%.随着保温层厚度从3增加到12cm,浇铸 (孙朝晖.钒新技术及钒产业发展前景分析.钢铁钒钛， 降温梯度从160.0降低到68.0℃h1,对应渣中TV 2012,33(1):1) 质量分数则从1.38%降低到0.86%. 2] Ulmer U,Asano K,Patyk A,et al.Cost reduction possibilities of vanadium-based solid solutions-microstructure,thermodynamic, 2.3.5稳定试验 cyclic and environmental effects of ferrovanadium substitution.I 经过合金浇铸沉降过程的影响因素分析，优化浇 Alloy Compd,2015,648:1024 铸工艺参数为：浇铸渣层厚度35cm,浇铸保温层厚度 B]Chen Z Y.Development status and prospects of vanadium industri- 9cm,出渣温度1900℃.熔渣主要成分A20,60%~ al in the world.Chin J Rare Metal,1991(2):128 65%、Ca015%-20%、Mg09%~15%,无Caf2.当热 (陈镇源.世界钒工业的发展现状及前景.稀有金属，1991 渣TV质量分数为1.4%~1.5%的条件下，进行稳定 (2):128) 试验.试验结果表明，浇铸冷渣TV质量分数范围为 4]Yang SZ.Vanadium Metallurgy.Beijing:Metallurgical Industry Press,2010 0.53%~0.76%,均值从1.39%降低到0.58%，浇铸 (杨守志.钒治金.北京：治金工业出版社，2010) 渣钒损从72.7%降低到29.9%. [5]Rohrmann B.Vanadium in South Africa.S Afr Inst Min Metall
工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 图 5 渣层厚度对浇铸渣中 TV 质量分数及渣中钒损的影响 Fig． 5 Effect of liquid-slag thickness on the mass content of TV and vanadium loss in casting slag 铸过程渣金分离时间，有利于合金沉降，使得渣中 TV 含量从 1. 96% 大幅降低到 1. 08% ． 图 6 浇铸温度对渣中 TV 含量及黏度的影响 Fig． 6 Effect of casting temperature on the content of TV and viscosity in slag 2. 3. 4 保温制度 保温浇铸不仅能够延长铸后渣金凝固时间，较小 的降温梯度还有利于促进合金晶粒长大［17］，从而改善 合金破碎性能． 图 7 为浇铸温度 1850 ℃，浇铸渣层厚 度 50 cm，2# 熔渣组成条件下保温浇铸对合金沉降的影 响． 由图可知，自然冷却条件下，渣中平均 TV 质量分 数为 1. 43% ． 随着保温层厚度从 3 增加到 12 cm，浇铸 降温梯度从 160. 0 降低到 68. 0 ℃·h － 1，对应渣中 TV 质量分数则从 1. 38% 降低到 0. 86% ． 2. 3. 5 稳定试验 经过合金浇铸沉降过程的影响因素分析，优化浇 铸工艺参数为: 浇铸渣层厚度 35 cm，浇铸保温层厚度 9 cm，出渣温度 1900 ℃ ． 熔渣主要成分 Al2O3 60% ～ 65% 、CaO 15% ～ 20% 、MgO 9% ～ 15% ，无 CaF2 ． 当热 渣 TV 质量分数为 1. 4% ～ 1. 5% 的条件下，进行稳定 试验． 试验结果表明，浇铸冷渣 TV 质量分数范围为 0. 53% ～ 0. 76% ，均值从 1. 39% 降低到 0. 58% ，浇铸 渣钒损从 72. 7% 降低到 29. 9% ． 图 7 保温层厚度对降温梯度及浇铸渣中 TV 质量分数的影响 Fig． 7 Effect of insulation thickness on the mass content of TV and cooling gradient in casting slag 3 结论 ( 1) 浇铸渣底部存在部分未完全沉降的钒铁初级 合金，导致浇铸渣底层 TV 含量显著高于上层，说明 FeV50 合金浇铸出铁过程存在明显的渣金混熔现象． ( 2) 斯托克斯沉降分析结果表明，合金沉降速度 随合金粒度的增加而增大，随熔渣黏度的增加而减小． 1850 ℃，渣 层 厚 度 50 mm，熔 渣 组 成 65. 2% Al2O3、 15. 5% CaO、14. 6% MgO、1. 9% Fe2O3、0. 9% SiO2 时， 粒径 100 μm 的合金沉降时间及熔渣上浮时间分别为 24. 9 和 1. 2 min． 若能够控制颗粒合金顺利沉降，就不 会发生合金夹渣． ( 3) 浇铸工艺试验结果表明，降低熔渣黏度及熔 点，减少浇铸出渣量，提高出渣温度，有利于合金沉降． 当渣层厚度 35 cm，浇铸温度 1900 ℃、锭模保温层厚度 9 cm 时，浇铸渣中平均 TV 质量分数由 1. 39% 降低至 0. 58% ，浇铸渣中钒损从 72. 7% 降低到 29. 9% ． 参 考 文 献 ［1］ Sun Z H． Analysis on new vanadium technologies and prospects of vanadium industry． Iron Steel Van Tit，2012，33( 1) : 1 ( 孙朝晖． 钒新技术及钒产业发展前景分析． 钢 铁 钒 钛， 2012，33( 1) : 1) ［2］ Ulmer U，Asano K，Patyk A，et al． Cost reduction possibilities of vanadium-based solid solutions-microstructure， thermodynamic， cyclic and environmental effects of ferrovanadium substitution． J Alloy Compd，2015，648: 1024 ［3］ Chen Z Y． Development status and prospects of vanadium industrial in the world． Chin J Ｒare Metal，1991( 2) : 128 ( 陈镇源． 世界钒工业的发展现状及前景． 稀有金属，1991 ( 2) : 128) ［4］ Yang S Z． Vanadium Metallurgy． Beijing: Metallurgical Industry Press，2010 ( 杨守志． 钒冶金． 北京: 冶金工业出版社，2010) ［5］ Ｒohrmann B． Vanadium in South Africa． J S Afr Inst Min Metall， · 6281 ·
余彬等：FeVs0合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 ·1827· 1985,85(5):141 [12]Swinboure D R,Richardson T,Cabalteja F.Understanding fer- 6]Yu B.Sun Z H,Zhang T A,et al.Non-roasting pressure acid- rovanadium smelting through computational thermodynamics mod- leaching process of vanadium slag.Chin Rare Metal,2014,38 elling.Miner Process Extract Metall,2016,125 (1)45 (6):1134 D3] Ivanova EA,Narkevich N A.Coatings dispersely hardened by (余彬，孙朝晖，张廷安，等。钒渣无焙烧加压酸浸过程研究 nitrided ferrovanadium and applied by the electron-beam method. 稀有金属，2014,38(6)：1134) Steel Translation,2008,38(10):820 Post K.Robins R G.Thermodynamic diagrams for the vanadium- [14]Zhang X P,Kou G J,Wu C J,et al.Effect of ferrovanadium in- water system at 298.15 K.Electrochim Acta,1976,21(6):401 oculation on microstructure and properties of high speed steel. [8]Larson J W.Thermochemistry of vanadium (5+)in aqueous so- China Foundry,2008,5(2)95 lutions.J Chem Eng Data,1995,40(6):1276 [15]Xian Y,Zhai Q J,Sun Z H,et al.Gradient smelting of ferrova- 9]Tian Y W.Zhai X J.Liu K R.Short Course of Metallurgical nadium masteralloy by electro-luminothermic process.Chin Physical Chemistry.Beijing:Chemical Industry Press,2007 Rare Metal,2016,40(8):850 (田彦文，翟秀静，刘奎仁.治金物理化学简明教程.北京： (鲜勇，翟启杰，孙朝晖，等.梯度式电铝热法治炼钒铁中间 化学工业出版社，2007) 合金研究.稀有金属，2016,40(8)：850) [10]Tan T E,Dou M,Zhou M H,et al.Principle of Chemical Engi- [16]Dou T,Wu Z,Mao J F,et al.Application of commercial fer- neering.Beijing:Chemical Industry Press,2006 rovanadium to reduce cost of Ti-V-based BCC phase hydrogen (谭天恩，窦梅，周明华，等.化工原理.北京：化学工业出 storage alloys.Mater Sci Eng A,2008,476(12):34 版社，2006) [17]Xian Y.Effects of Al content on phase transformation in FeV50 [11]Luzhkova I V,Ermakov A N,Avdeeva Y A,et al.Recondensa- and its mechanism.Iron Steel Van Tit,2012,33 (5):14 tion of ferrovanadium and ferromolybdenum in a low temperature (鲜勇.Al含量对FeV50合金相变的影响及机理研究.钢铁 plasma.Russ Metall,2015,2015(9):700 钒钛，2012,33(5)：14)
余 彬等: FeV50 合金浇铸沉降理论的应用及其影响因素 1985，85( 5) : 141 ［6］ Yu B，Sun Z H，Zhang T A，et al． Non-roasting pressure acidleaching process of vanadium slag． Chin J Ｒare Metal，2014，38 ( 6) : 1134 ( 余彬，孙朝晖，张廷安，等． 钒渣无焙烧加压酸浸过程研究． 稀有金属，2014，38( 6) : 1134) ［7］ Post K，Ｒobins Ｒ G． Thermodynamic diagrams for the vanadiumwater system at 298. 15 K． Electrochim Acta，1976，21( 6) : 401 ［8］ Larson J W． Thermochemistry of vanadium ( 5 + ) in aqueous solutions． J Chem Eng Data，1995，40( 6) : 1276 ［9］ Tian Y W，Zhai X J，Liu K Ｒ． Short Course of Metallurgical Physical Chemistry． Beijing: Chemical Industry Press，2007 ( 田彦文，翟秀静，刘奎仁． 冶金物理化学简明教程． 北京: 化学工业出版社，2007) ［10］ Tan T E，Dou M，Zhou M H，et al． Principle of Chemical Engineering． Beijing: Chemical Industry Press，2006 ( 谭天恩，窦梅，周明华，等． 化工原理． 北京: 化学工业出 版社，2006) ［11］ Luzhkova I V，Ermakov A N，Avdeeva Y A，et al． Ｒecondensation of ferrovanadium and ferromolybdenum in a low temperature plasma． Ｒuss Metall，2015，2015( 9) : 700 ［12］ Swinbourne D Ｒ，Ｒichardson T，Cabalteja F． Understanding ferrovanadium smelting through computational thermodynamics modelling． Miner Process Extract Metall，2016，125( 1) : 45 ［13］ Ivanova E A，Narkevich N A． Coatings dispersely hardened by nitrided ferrovanadium and applied by the electron-beam method． Steel Translation，2008，38( 10) : 820 ［14］ Zhang X P，Kou G J，Wu C J，et al． Effect of ferrovanadium inoculation on microstructure and properties of high speed steel． China Foundry，2008，5( 2) : 95 ［15］ Xian Y，Zhai Q J，Sun Z H，et al． Gradient smelting of ferrovanadium masteralloy by electro-aluminothermic process． Chin J Ｒare Metal，2016，40( 8) : 850 ( 鲜勇，翟启杰，孙朝晖，等． 梯度式电铝热法冶炼钒铁中间 合金研究． 稀有金属，2016，40( 8) : 850) ［16］ Dou T，Wu Z，Mao J F，et al． Application of commercial ferrovanadium to reduce cost of Ti--V-based BCC phase hydrogen storage alloys． Mater Sci Eng A，2008，476( 1-2) : 34 ［17］ Xian Y． Effects of Al content on phase transformation in FeV50 and its mechanism． Iron Steel Van Tit，2012，33( 5) : 14 ( 鲜勇． Al 含量对 FeV50 合金相变的影响及机理研究． 钢铁 钒钛，2012，33( 5) : 14) · 7281 ·