高磷矿氢气还原过程的原位研究

工程科学学报，第37卷，第10期：1284-1290,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1284-1290,October 2015 D0:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.005;htp:/journals.ustb.edu.cm 高磷矿氢气还原过程的原位研究 高 晗，郭磊，高金涛，郭占成⑧ 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zeguo@metall.ustb.cdu.cn 摘要通过原位观察的方法，研究了H,气氛、不同温度下高磷矿还原过程的矿相结构演变规律和温度对金属铁析出形态 的影响.高磷矿的鲕状结构在还原过程中未被破坏掉：随着温度的提高，矿相结构的演变加快，温度较高时F发生明显偏 聚，金属铁从赤铁矿相中加快析出.还原温度对高磷矿中金属铁的析出形态影响显著：在700℃时金属铁析出在矿石颗粒表 面形成致密铁层：800℃时析出的金属铁形貌复杂化，铁层致密度下降，出现孔洞，同时有少量的短小铁晶须：900℃时铁晶须 数量明显增多，同时伴随着大量多孔海绵铁的析出.因此，可以通过调节还原温度和时间，使得气基还原过程避免黏结失流， 同时高效还原高磷矿. 关键词铁矿还原：磷：原位观察：矿物学 分类号TF552 In-situ research on the H2 based reduction process of high-phosphorous iron ore GAO Han,GUO Lei,GAO Jing-tao,GUO Zhan-cheng State Key Lab of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zcguo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Based on in-situ observation,mineral evolution in high-phosphorous iron ore during the reduction process was investi- gated in the H,atmosphere at different temperatures,and the influence of temperature on the morphology of iron was discussed.During the reduction process,ooliths in the iron ore remain.The mineral phases evolve faster with rising temperature,and so does the precip- itation of iron from hematite phase.Significant segregation of iron happens at a higher temperature.Temperature has significant impact on the precipitation morphology of metallic iron.At 700 C,the precipitation of metallic iron forms a dense layer on the surface of particles.At 800C,the precipitation morphology of metallic iron is complex,the density of the iron layer decreases,little holes appear while a small number of short iron whiskers are found.But at 900C,the number of iron whiskers significantly increases with abundant porous sponge iron.Therefore,by adjusting the temperature and time,the sticking problem during the gas-based reduction process can be avoided,and meanwhile,efficient reduction of high phosphate iron ore is achieved. KEY WORDS iron ore reduction:phosphorous:in-situ observation:mineralogy 我国要解决铁矿石资源短缺问题，必须着眼于低矿石中的磷脱至合格水平，鄂西高磷铁矿始终没有得 品位、复合共生矿资源的利用，这也是解决我国铁矿石以成功的开发利用。为了合理利用高磷矿，近年来学 资源安全稳定供给的根本途径四.高磷赤铁矿作为我 界提出了高磷矿气基还原+熔分的工艺思路.结 国最重要的复合共生矿之一，分布在我国的湘鄂地区 合流态化炼铁工艺，在低温下还原高磷粉铁矿，还原后 和长江流域，其中鄂西地区铁矿资源十分丰富，品位可 的矿粉在电炉内熔分.然而粉铁矿气体流态化还原过 高达50%，探明储量超过40亿1回.然而由于无法将 程中易出现颗粒黏结的现象，并且局部产生的黏结会 收稿日期：201406-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51234001和51404025)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP.14010A1)

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1284--1290，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1284--1290，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 高磷矿氢气还原过程的原位研究 高 晗，郭 磊，高金涛，郭占成 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: zcguo@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 通过原位观察的方法，研究了 H2气氛、不同温度下高磷矿还原过程的矿相结构演变规律和温度对金属铁析出形态 的影响． 高磷矿的鲕状结构在还原过程中未被破坏掉; 随着温度的提高，矿相结构的演变加快，温度较高时 Fe 发生明显偏 聚，金属铁从赤铁矿相中加快析出． 还原温度对高磷矿中金属铁的析出形态影响显著: 在 700 ℃ 时金属铁析出在矿石颗粒表 面形成致密铁层; 800 ℃时析出的金属铁形貌复杂化，铁层致密度下降，出现孔洞，同时有少量的短小铁晶须; 900 ℃ 时铁晶须 数量明显增多，同时伴随着大量多孔海绵铁的析出． 因此，可以通过调节还原温度和时间，使得气基还原过程避免黏结失流， 同时高效还原高磷矿． 关键词 铁矿还原; 磷; 原位观察; 矿物学 分类号 TF552 In-situ research on the H2 based reduction process of high-phosphorous iron ore GAO Han，GUO Lei，GAO Jing-tao，GUO Zhan-cheng State Key Lab of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zcguo@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT Based on in-situ observation，mineral evolution in high-phosphorous iron ore during the reduction process was investi￾gated in the H2 atmosphere at different temperatures，and the influence of temperature on the morphology of iron was discussed． During the reduction process，ooliths in the iron ore remain． The mineral phases evolve faster with rising temperature，and so does the precip￾itation of iron from hematite phase． Significant segregation of iron happens at a higher temperature． Temperature has significant impact on the precipitation morphology of metallic iron． At 700 ℃，the precipitation of metallic iron forms a dense layer on the surface of particles． At 800 ℃，the precipitation morphology of metallic iron is complex，the density of the iron layer decreases，little holes appear while a small number of short iron whiskers are found． But at 900 ℃，the number of iron whiskers significantly increases with abundant porous sponge iron． Therefore，by adjusting the temperature and time，the sticking problem during the gas-based reduction process can be avoided，and meanwhile，efficient reduction of high phosphate iron ore is achieved． KEY WOＲDS iron ore reduction; phosphorous; in-situ observation; mineralogy 收稿日期: 2014--06--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51234001 和 51404025) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-TP-14-010A1) 我国要解决铁矿石资源短缺问题，必须着眼于低 品位、复合共生矿资源的利用，这也是解决我国铁矿石 资源安全稳定供给的根本途径［1］． 高磷赤铁矿作为我 国最重要的复合共生矿之一，分布在我国的湘鄂地区 和长江流域，其中鄂西地区铁矿资源十分丰富，品位可 高达 50% ，探明储量超过 40 亿 t ［2］． 然而由于无法将 矿石中的磷脱至合格水平，鄂西高磷铁矿始终没有得 以成功的开发利用． 为了合理利用高磷矿，近年来学 界提出了高磷矿气基还原 + 熔分的工艺思路［3--4］． 结 合流态化炼铁工艺，在低温下还原高磷粉铁矿，还原后 的矿粉在电炉内熔分． 然而粉铁矿气体流态化还原过 程中易出现颗粒黏结的现象，并且局部产生的黏结会

高晗等：高磷矿氢气还原过程的原位研究 ·1285· 在很短的时间内扩展到整个反应器，导致整体流化状 表1高磷矿的化学成分（质量分数） 态的停滞，如流化床的黏结失流囚.国内外对于流态 Table 1 Chemical composition of high phosphorous iron ore 化黏结失流机理的研究发现，黏结行为和还原后金属 Fe20:Si02 Al2O:Ca0 P20s Mgo SO:MnO 铁的析出形态有着密切关系-) 77.857.016.463.361.730.940.650.6 之前由于研究条件的限制，高磷矿气基还原过程 中矿相变化和金属铁析出形态尚未被明晰，有的只是 首先将原矿研磨成粒度小于0.075mm的粉末作 对还原开始前与结束后的离线分析与检测，以两端结 为X射线衍射检测的样品.而后制备原位观察分析所 果推测中间过程.此种方法获得的数据和结论不足够 需要的样品：将原矿破碎、筛选出粒径2~3mm的颗 翔实.本文利用高温热台显微镜在线观察，结合扫描 粒，为了取得良好的观察效果，将形状不规则的颗粒镶 电镜和能谱分析，通过原位观察和分析的方法，从高磷 嵌后磨制、抛光，而后用金刚石线切割机将磨抛后的颗 矿的矿相演变和金属铁析出形态两个角度，阐述和分 粒切到厚度为1mm.这些矿粒厚度均匀，且其中一面 析H,气氛、不同温度下的高磷矿还原过程. 已经被磨抛，利于实验观察 1.2实验步骤 1实验 高磷矿还原过程中的矿相在线观察实验温度为 (1)矿相在线观察系统.该系统主要用于在线观 800℃，热台内通入的还原气体为H2,流量为20mL· 察高磷矿在氢气气氛下的矿相变化，由德国ZES$ min.将制备的高磷矿颗粒置于石英载物片上，放入 Stereo Discovery V20体视显微镜(100~1300倍)和英国 高温热台中心，密闭热台顶盖，通入少量高纯N2排出 LINKAM TS1500高温热台（升限1500℃，升温速率1~ 管路内空气.设定升温程序：升温速率为50℃·min, 130℃·minl,精度±1℃，密闭可通入还原性气体)构 达到预设还原温度(800℃)后保温20min,而后以 成.装置示意图见图1.利用此套高温原位在线记录 60℃·min速率降温.升温至800℃时通入H2,20min 设备，能够全程、实时记录整个还原过程中微观矿相演 后断开H2转接为N2,使样品在N2保护下降温.实验过 变，通过观察颜色、形貌等较为明显的变化，再根据已 程在200倍下在线观察，以每幅3s的速率记录图像. 掌握的经验和知识，判别对应的还原过程和物相转变 由于体视显微镜下只能在线观察颗粒表面形貌的 变化，不具备实时定性分析的能力，为了解还原时矿相 微观变化和金属铁析出过程，样品在快速升温管式炉 中连续、短时还原(5min为一间隔)后急冷取出，而后 在扫描电镜下分析矿相，因为管式炉的恒温带至管口 的温降超过600℃，急速的冷却使得高温下的矿相“遗 传”下来，可认为这是一种离线、原位的方法.还原温 度分别为700、800和900℃：实验还原气体为H,,流量 ←4 为l00mL·minl;同时以高纯N,作为稀释气体，流量 为200mL·min.通过对比同一位置在不同时间点的 微观结构变化，总结高磷矿气基还原过程的矿相演变 1一高温热台；2一体视显微镜：3一底部光源：4一上部光源：5一热 规律. 台控制器：6一摄像头：7一P℃控制：8一热台控制接口：9一冷却 水：10一热台工作区：11一进气口：12一出气口 2 实验结果和讨论 图1原位观察装置示意图 Fig.I Schematic plot of the in-situ observation device 2.1原矿矿物组成分析 矿石在X射线衍射谱中，可检出该矿矿物主要类 (2)矿相原位分析系统.快速升温管式炉和扫描 别为赤铁矿、白云石、斜绿泥石、石英和磷灰石（氟或 电镜协同，样品在管式炉中还原后快速冷却，然后在扫 羟氟磷灰石)，如图2所示. 描电镜下定性分析矿相组成，之后再次放入管式炉还 由X射线衍射分析表明，鄂西高磷铁矿石中P主 原固定时间，再次快冷并利用电镜定性分析.如此往 要以磷灰石（羟氟磷灰石或氟磷灰石）形式存在.通过 复，尝试揭示还原过程中矿相的原位重构，总结不同还 扫描电镜观察，可以发现该铁矿石具有明显的鲕状结 原条件下矿相显微结构变化的规律. 构，如图3所示 1.1实验样品制备 鲕粒主要由赤铁矿、磷灰石或者绿泥石相间成层 实验所用矿样为典型的鄂西鲕状高磷赤铁矿，矿 状结构：鲕粒中心会有硅铝杂质或者磷灰石作为结晶 物化学成分分析结果如表1. 中心：鲕粒间一般有化学沉积作用形成的碳酸盐和粒

高 晗等: 高磷矿氢气还原过程的原位研究 在很短的时间内扩展到整个反应器，导致整体流化状 态的停滞，如流化床的黏结失流［5］． 国内外对于流态 化黏结失流机理的研究发现，黏结行为和还原后金属 铁的析出形态有着密切关系［6--7］． 之前由于研究条件的限制，高磷矿气基还原过程 中矿相变化和金属铁析出形态尚未被明晰，有的只是 对还原开始前与结束后的离线分析与检测，以两端结 果推测中间过程． 此种方法获得的数据和结论不足够 翔实． 本文利用高温热台显微镜在线观察，结合扫描 电镜和能谱分析，通过原位观察和分析的方法，从高磷 矿的矿相演变和金属铁析出形态两个角度，阐述和分 析 H2气氛、不同温度下的高磷矿还原过程． 1 实验 ( 1) 矿相在线观察系统． 该系统主要用于在线观 察高磷矿在氢气气氛下的矿相变化，由 德 国 ZEISS Stereo Discovery V20 体视显微镜( 100 ～ 1300 倍) 和英国 LINKAM TS1500 高温热台( 升限 1500 ℃，升温速率 1 ～ 130 ℃·min － 1 ，精度 ± 1 ℃，密闭可通入还原性气体) 构 成． 装置示意图见图 1． 利用此套高温原位在线记录 设备，能够全程、实时记录整个还原过程中微观矿相演 变，通过观察颜色、形貌等较为明显的变化，再根据已 掌握的经验和知识，判别对应的还原过程和物相转变． 1—高温热台; 2—体视显微镜; 3—底部光源; 4—上部光源; 5—热 台控制器; 6—摄像头; 7—PC 控制; 8—热台控制接口; 9—冷却 水; 10—热台工作区; 11—进气口; 12—出气口 图 1 原位观察装置示意图 Fig． 1 Schematic plot of the in-situ observation device ( 2) 矿相原位分析系统． 快速升温管式炉和扫描 电镜协同，样品在管式炉中还原后快速冷却，然后在扫 描电镜下定性分析矿相组成，之后再次放入管式炉还 原固定时间，再次快冷并利用电镜定性分析． 如此往 复，尝试揭示还原过程中矿相的原位重构，总结不同还 原条件下矿相显微结构变化的规律． 1. 1 实验样品制备 实验所用矿样为典型的鄂西鲕状高磷赤铁矿，矿 物化学成分分析结果如表 1． 表 1 高磷矿的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of high phosphorous iron ore % Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO P2O5 MgO SO3 MnO 77. 85 7. 01 6. 46 3. 36 1. 73 0. 94 0. 65 0. 6 首先将原矿研磨成粒度小于 0. 075 mm 的粉末作 为 X 射线衍射检测的样品． 而后制备原位观察分析所 需要的样品: 将原矿破碎、筛选出粒径 2 ～ 3 mm 的颗 粒，为了取得良好的观察效果，将形状不规则的颗粒镶 嵌后磨制、抛光，而后用金刚石线切割机将磨抛后的颗 粒切到厚度为 1 mm． 这些矿粒厚度均匀，且其中一面 已经被磨抛，利于实验观察． 1. 2 实验步骤 高磷矿还原过程中的矿相在线观察实验温度为 800 ℃，热台内通入的还原气体为 H2，流量为 20 mL· min － 1 ． 将制备的高磷矿颗粒置于石英载物片上，放入 高温热台中心，密闭热台顶盖，通入少量高纯 N2 排出 管路内空气． 设定升温程序: 升温速率为 50 ℃·min － 1 ， 达到预设 还 原 温 度 ( 800 ℃ ) 后 保 温 20 min，而 后 以 60 ℃·min － 1 速率降温． 升温至 800 ℃时通入 H2，20 min 后断开 H2转接为 N2，使样品在 N2保护下降温． 实验过 程在 200 倍下在线观察，以每幅 3 s 的速率记录图像． 由于体视显微镜下只能在线观察颗粒表面形貌的 变化，不具备实时定性分析的能力，为了解还原时矿相 微观变化和金属铁析出过程，样品在快速升温管式炉 中连续、短时还原( 5 min 为一间隔) 后急冷取出，而后 在扫描电镜下分析矿相，因为管式炉的恒温带至管口 的温降超过 600 ℃，急速的冷却使得高温下的矿相“遗 传”下来，可认为这是一种离线、原位的方法． 还原温 度分别为 700、800 和 900 ℃ ; 实验还原气体为 H2，流量 为 100 mL·min － 1 ; 同时以高纯 N2作为稀释气体，流量 为 200 mL·min － 1 ． 通过对比同一位置在不同时间点的 微观结构变化，总结高磷矿气基还原过程的矿相演变 规律． 2 实验结果和讨论 2. 1 原矿矿物组成分析 矿石在 X 射线衍射谱中，可检出该矿矿物主要类 别为赤铁矿、白云石、斜绿泥石、石英和磷灰石( 氟或 羟氟磷灰石) ，如图 2 所示． 由 X 射线衍射分析表明，鄂西高磷铁矿石中 P 主 要以磷灰石( 羟氟磷灰石或氟磷灰石) 形式存在． 通过 扫描电镜观察，可以发现该铁矿石具有明显的鲕状结 构，如图 3 所示． 鲕粒主要由赤铁矿、磷灰石或者绿泥石相间成层 状结构; 鲕粒中心会有硅铝杂质或者磷灰石作为结晶 中心; 鲕粒间一般有化学沉积作用形成的碳酸盐和粒 ·1285·

·1286· 工程科学学报，第37卷，第10期 300 H一赤铁可 D一白云石 250 E00L=P CI一斜绿泥石 0一石英 Ap一氟或羟氟)磷灰石 200 D Z968 =P 化 150 Ap Ht n I00 t769'1=p H Cln Q Ap 10 20 30 40 50 60 20/9 图2高磷鲕状铁矿样的X射线衍射谱图 Fig.2 XRD pattern of high level phosphorus iron ore samples 度相对较粗的磷灰石 2.2还原过程矿相形貌实时变化 高温热台+体视显微镜系统使得样品微观变化能 够实时、全程的展现，本实验中高磷矿样在800℃、H, 气氛下的表面形貌变化如图4.还原过程结束后，对其 中一典型鲕粒在扫描电镜下配合作能谱分析，结果如 图5. 由在线原位观察录像以及离线能谱分析结果可 见，在该温度和气氛条件下，高磷矿的鲕状结构在还原 过程中一直未被破坏.在室温至800℃的升温过程 图3高磷赤铁矿矿样抛光面的扫描电镜照片 Fig.3 SEM image of the ore sample 中，视场内的矿相形貌总体变化不大，但是鲕状结构之 外的矿相颜色发生了可见的改变，这应该是随着温度 原矿 0 min 6 min 7 min 7.5 min 8 min 10 min 100μm 图4还原过程矿样表面的形貌变化 Fig.4 Morphological change of the ore sample during reduction

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 图 2 高磷鲕状铁矿样的 X 射线衍射谱图 Fig． 2 XＲD pattern of high level phosphorus iron ore samples 图 3 高磷赤铁矿矿样抛光面的扫描电镜照片 Fig． 3 SEM image of the ore sample 图 4 还原过程矿样表面的形貌变化 Fig． 4 Morphological change of the ore sample during reduction 度相对较粗的磷灰石． 2. 2 还原过程矿相形貌实时变化 高温热台 + 体视显微镜系统使得样品微观变化能 够实时、全程的展现，本实验中高磷矿样在 800 ℃、H2 气氛下的表面形貌变化如图 4． 还原过程结束后，对其 中一典型鲕粒在扫描电镜下配合作能谱分析，结果如 图 5． 由在线原位观察录像以及离线能谱分析结果可 见，在该温度和气氛条件下，高磷矿的鲕状结构在还原 过程中一直未被破坏． 在室温至 800 ℃ 的升温过程 中，视场内的矿相形貌总体变化不大，但是鲕状结构之 外的矿相颜色发生了可见的改变，这应该是随着温度 ·1286·

高晗等：高磷矿氢气还原过程的原位研究 ·1287· 3500 Fe 位置1、2 3000 2500 2000 1500 Fe 1000 500 50 um 0 23456 78910 能量keV 图5鲕粒的扫描电镜图像及能谱分析 Fig.5 SEM image and EDS spectrum of one oolith 的升高，矿石中的一些可挥发物分解、逸出.在还原的 均有差异，使得层状结构上的金属铁形核和长大的进 初期，0~6min,虽然视场较暗，但是亦可发现红褐色 度均存在差异：铁析出速度极快，第8分钟时，所有鲕 的鲕粒全部转变为黑色，与铁氧化物还原过程物相转 粒表面均覆盖有一层明亮、浅色的金属铁，几乎遮盖了 变对应，此过程应是赤铁矿中Fe,O,→Fe0,→Fe0的 原有的层状结构，值得注意的是，鲕粒之外也有不规则 转变过程，该转变过程速度较快，在6min以内便完成. 形状的铁相出现. 然而Fe,0,和FeO,颜色接近，观察条件限制，无法辨 还原过程的后半程，如图中9~15min所示，不再 别开Fe0,→fe0,和Fe,0,→fe0两个阶段. 有大量新的金属铁析出，鲕粒表面的颜色开始变化，颜 从第7分钟开始，部分鲕粒上开始有少量的浅色、 色深浅依层状结构区分开来，根据矿相分布特点及 明亮物相析出，这应该是金属铁形核、长大到一定程度 Nicolle和Rist图的理论，这一颜色的变化应该是表面 后，在鲕粒表面逐渐形成新的物相：随着还原的进行， 析出的金属铁在表面脱氧疏松之后，快速向铁活度较 在第7.5分钟时，更多的鲕粒表面覆盖上新形成的金 低的鲕粒内部区域扩散所致. 属铁，个别鲕粒的整个表面都已被金属铁相占据，由此 2.3不同还原温度下原位矿相演变 发现整个表面上金属铁的析出并不是同步的，在同等 在设计实验条件下，研究温度对H,还原高磷矿过 的条件下，由于不同鲕粒中的矿相构成和赤铁矿含量 程的影响，不同温度下原位观察的结果如图6所示 0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 700℃ 800℃ 900 100m 图6不同温度下輔粒局部的矿相演变过程 Fig.6 Mineral phase evolution in ooliths at different temperatures

高 晗等: 高磷矿氢气还原过程的原位研究 图 5 鲕粒的扫描电镜图像及能谱分析 Fig． 5 SEM image and EDS spectrum of one oolith 的升高，矿石中的一些可挥发物分解、逸出． 在还原的 初期，0 ～ 6 min，虽然视场较暗，但是亦可发现红褐色 的鲕粒全部转变为黑色，与铁氧化物还原过程物相转 变对应，此过程应是赤铁矿中 Fe2O3→Fe3O4→FeO 的 转变过程，该转变过程速度较快，在 6 min 以内便完成． 然而 Fe2O3和 Fe3 O4 颜色接近，观察条件限制，无法辨 别开 Fe2O3→Fe3O4和 Fe3O4→FeO 两个阶段． 图 6 不同温度下鲕粒局部的矿相演变过程 Fig． 6 Mineral phase evolution in ooliths at different temperatures 从第 7 分钟开始，部分鲕粒上开始有少量的浅色、 明亮物相析出，这应该是金属铁形核、长大到一定程度 后，在鲕粒表面逐渐形成新的物相; 随着还原的进行， 在第 7. 5 分钟时，更多的鲕粒表面覆盖上新形成的金 属铁，个别鲕粒的整个表面都已被金属铁相占据，由此 发现整个表面上金属铁的析出并不是同步的，在同等 的条件下，由于不同鲕粒中的矿相构成和赤铁矿含量 均有差异，使得层状结构上的金属铁形核和长大的进 度均存在差异; 铁析出速度极快，第 8 分钟时，所有鲕 粒表面均覆盖有一层明亮、浅色的金属铁，几乎遮盖了 原有的层状结构，值得注意的是，鲕粒之外也有不规则 形状的铁相出现． 还原过程的后半程，如图中 9 ～ 15 min 所示，不再 有大量新的金属铁析出，鲕粒表面的颜色开始变化，颜 色深浅依层状结构区分开来，根据矿相分布特点及 Nicolle 和 Ｒist ［8］的理论，这一颜色的变化应该是表面 析出的金属铁在表面脱氧疏松之后，快速向铁活度较 低的鲕粒内部区域扩散所致． 2. 3 不同还原温度下原位矿相演变 在设计实验条件下，研究温度对 H2还原高磷矿过 程的影响，不同温度下原位观察的结果如图 6 所示． ·1287·

·1288· 工程科学学报，第37卷，第10期 以上组图原位反映了不同还原温度下高磷矿局 之前的原矿分析中发现，高磷矿中P主要以磷灰石 部矿相的演变过程(0~40min).无论实验中的还原 的形式存在，而且赤铁矿和磷灰石有相间成层状结 温度如何变化，在还原过程中，高磷矿的鲕状结构以 构的分布，通过实验发现在整个还原过程中，原矿中 及鲡粒内的间层均保持下来，换言之，在此实验条件 P的赋存形式以及磷灰石的分布情况均未发生改变 下高磷矿的还原是以鲕粒内间层为单位进行的：在 (如图7) 700℃ 800℃ 900℃ 100m 1004m 100um 4000 位置1 3000 Ca 3500 位置2 2500 位置3 2500 3000 士 2500 2000 82000 2000 1500 1500 1500 1000 1000 1000 0 50 5000 500 o CaFe Fe 12345678910 Fe 0 012345678910 0612345678910 能量eV 能量keV 能量/keV 图7还原后矿样的电镜图及对应点能谱 Fig.7 SEM images and EDS spectra of the reduced sample 由于不同还原温度下铁氧化物的还原速率差异， 因.另外，随着还原温度的升高，矿相演变加快，程度 这一差异也体现在了矿相的变化上.与800℃和 加剧. 900℃时矿相演变过程相比，在700℃还原时，高磷矿 2.4不同温度对金属铁析出形态的影响 的矿相变化速度很慢，变化也不明显，近似于一种“稳 当还原进行到一定阶段时，可以观察到样品表面 态”矿相演变；温度提高至800℃时，在还原后期，尤其 有金属铁的析出.因为还原温度各不相同，所以金属 是20min之后，样品表面伴随着金属铁的析出发生明 铁的形态有比较明显的差异，如图9. 显变化，由于Fe的偏聚，鲕粒中层状结构不再明显：随 700℃条件下，金属铁的形貌单一，形成致密铁 着还原温度的再次提高，在900℃的前20min内，层状 层：金属铁在900℃时析出形貌特点为在多孔海绵铁 结构之间就发生一些变化，图中代表赤铁矿的区域在 上生长有短小的铁晶须：800℃时金属铁的形貌较为 还原过程中面积明显收缩，而在中后期(30~40min) 复杂，致密铁层和多孔海绵铁并存，甚至有少量短小、 则基本没有变化. 未成形的铁晶须，这种形貌可视为700~900℃的过 此外，在原矿中易见赤铁矿、绿泥石和磷灰石中的 渡态. 两种甚至三种矿相在鲕粒内相邻嵌布或者掺杂的状 根据国内外相关研究，金属铁的析出形态与还原 况.在实验的还原过程中，虽然层状结构基本保持下 反应的控速环节有关，主要由界面化学反应速率和铁 来，但是随着铁氧化物的还原，富集F的含杂赤铁矿 离子固态扩散速率决定0.与本实验结果相对应， 区域会出现Fe的偏聚现象.当还原进行到一定程度 可以指出：实验以高纯H,为还原气体，N,仅起到稀释 时，原本与Al、Si等共存的Fe从原有的矿相中偏聚而 作用并不改变H2分压.因此，700℃/H2属于文献中所 出，形成新的矿相.新相的聚集速度与还原温度有直 提到的低温、高还原势的条件.在此种情况下，界面化 接的联系，随着温度的升高，Fe的偏聚速度更快，形成 学反应速率远大于铁离子内扩散速率。由于铁离子大 的新相与原相的分离也更明显.以800℃的还原过程 量产生，不经扩散便在附近位置积累，逐渐达到成核条 为例，图8为鲕粒局部和同一位置在还原初期和后期 件，多点成核，连成一片，形成致密铁层.800℃的实验 的矿相的变化，Fe的偏聚较为明显. 条件是“低温、高还原势”向“高温、高还原势”的过渡， 综上所述，在本实验条件下，鲕粒层状结构大体未 在此过程中，铁离子的内扩散速率加快.根据 发生改变：绿泥石和磷灰石相在还原过程中未发生变 Schiller圆关于不同条件下气体还原铁的析出形态的研 化：原矿中赤铁矿是唯一发生显著变化的矿相，其铁氧 究，该实验条件下铁的析出形态极可能处于致密、多孔 化物的还原也是造成整个表面矿相形貌演变的重要原 和铁晶须三类的临界点.因此如图9(b)所示，致密铁

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 以上组图原位反映了不同还原温度下高磷矿局 部矿相的演变过程( 0 ～ 40 min) ． 无论实验中的还原 温度如何变化，在还原过程中，高磷矿的鲕状结构以 及鲕粒内的间层均保持下来，换言之，在此实验条件 下高磷矿的还原是以鲕粒内间层为单位进行的; 在 之前的原矿分析中发现，高磷矿中 P 主要以磷灰石 的形式存在，而且赤铁矿和磷灰石有相间成层状结 构的分布，通过实验发现在整个还原过程中，原矿中 P 的赋存形式以及磷灰石的分布情况均未发生改变 ( 如图 7) ． 图 7 还原后矿样的电镜图及对应点能谱 Fig． 7 SEM images and EDS spectra of the reduced sample 由于不同还原温度下铁氧化物的还原速率差异， 这一 差 异 也 体 现 在 了 矿 相 的 变 化 上． 与 800 ℃ 和 900 ℃时矿相演变过程相比，在 700 ℃ 还原时，高磷矿 的矿相变化速度很慢，变化也不明显，近似于一种“稳 态”矿相演变; 温度提高至 800 ℃时，在还原后期，尤其 是 20 min 之后，样品表面伴随着金属铁的析出发生明 显变化，由于 Fe 的偏聚，鲕粒中层状结构不再明显; 随 着还原温度的再次提高，在 900 ℃的前 20 min 内，层状 结构之间就发生一些变化，图中代表赤铁矿的区域在 还原过程中面积明显收缩，而在中后期( 30 ～ 40 min) 则基本没有变化． 此外，在原矿中易见赤铁矿、绿泥石和磷灰石中的 两种甚至三种矿相在鲕粒内相邻嵌布或者掺杂的状 况． 在实验的还原过程中，虽然层状结构基本保持下 来，但是随着铁氧化物的还原，富集 Fe 的含杂赤铁矿 区域会出现 Fe 的偏聚现象． 当还原进行到一定程度 时，原本与 Al、Si 等共存的 Fe 从原有的矿相中偏聚而 出，形成新的矿相． 新相的聚集速度与还原温度有直 接的联系，随着温度的升高，Fe 的偏聚速度更快，形成 的新相与原相的分离也更明显． 以 800 ℃ 的还原过程 为例，图 8 为鲕粒局部和同一位置在还原初期和后期 的矿相的变化，Fe 的偏聚较为明显． 综上所述，在本实验条件下，鲕粒层状结构大体未 发生改变; 绿泥石和磷灰石相在还原过程中未发生变 化; 原矿中赤铁矿是唯一发生显著变化的矿相，其铁氧 化物的还原也是造成整个表面矿相形貌演变的重要原 因． 另外，随着还原温度的升高，矿相演变加快，程度 加剧． 2. 4 不同温度对金属铁析出形态的影响 当还原进行到一定阶段时，可以观察到样品表面 有金属铁的析出． 因为还原温度各不相同，所以金属 铁的形态有比较明显的差异，如图 9． 700 ℃条件下，金属铁的形貌 单 一，形 成 致 密 铁 层; 金属铁在 900 ℃ 时析出形貌特点为在多孔海绵铁 上生长有短小的铁晶须; 800 ℃ 时金属铁的形貌较为 复杂，致密铁层和多孔海绵铁并存，甚至有少量短小、 未成形的铁晶须，这种形貌可视为 700 ～ 900 ℃ 的过 渡态． 根据国内外相关研究，金属铁的析出形态与还原 反应的控速环节有关，主要由界面化学反应速率和铁 离子固态扩散速率决定［9--11］． 与本实验结果相对应， 可以指出: 实验以高纯 H2为还原气体，N2仅起到稀释 作用并不改变 H2分压． 因此，700 ℃ /H2属于文献中所 提到的低温、高还原势的条件． 在此种情况下，界面化 学反应速率远大于铁离子内扩散速率． 由于铁离子大 量产生，不经扩散便在附近位置积累，逐渐达到成核条 件，多点成核，连成一片，形成致密铁层． 800 ℃ 的实验 条件是“低温、高还原势”向“高温、高还原势”的过渡， 在此 过 程 中，铁 离 子 的 内 扩 散 速 率 加 快． 根 据 Schiller ［6］关于不同条件下气体还原铁的析出形态的研 究，该实验条件下铁的析出形态极可能处于致密、多孔 和铁晶须三类的临界点． 因此如图 9( b) 所示，致密铁 ·1288·

高晗等：高磷矿氢气还原过程的原位研究 ·1289· (a) 10μm 700 位置1 3500 位置2 600 3000 00 2500 0 2000 300 1500 200 1000 100 500 2 3 456 8910 00 2345678910 能量keV 能量eV 图8局部矿相原位图.(a)还原初期：(b)还原后期 Fig.8 Insitu backscattering electron diffraction (BSED)images of local mineral phase:(a)starting stage:(b)ending stage 10m 10μm 10 um 图9金属铁的析出形态.(a)700℃：(b)800℃：(c)900℃ Fig.9 SEM images the morphology of metallic iron:(a）700℃：(b)800℃：(c)900℃ 层、多孔海绵铁以及少量的短小晶须均有所体现 还原过程中铁晶须成核和生长均显示出很强的抑制作 900℃的还原条件是典型的“高温、高还原势”，还原反 用网.因此，与赤铁矿相密布镶嵌的磷灰石，极有可 应由界面化学反应和铁离子内扩散联合控速.铁离子 能有效抑制铁晶须的成核和生长. 首先迅速扩散至形核能较低的位置形核，再从浮氏体 由此可见，在相同的气氛下，温度对高磷矿中金属 中还原，以类似于铁晶须的形式向外生长（图9(c)中 铁的析出形态影响较为明显.随着温度的上升，致密 的铁晶须).但随着反应的进行，还原产生的铁离子越 的层状铁逐渐被铁晶须和多孔海绵铁取代，这与赵志 来越多，尚未扩散便在产生位置附近聚集形核并逐渐 龙四的研究结论基本一致 还原、长大，铁晶须不再生长.此外，由于铁氧化物在 3 结论 还原过程的晶型转变造成体积的变化，从而导致铁层 上缝隙及孔洞的生成.因此本实验条件下形成表面生 (1)在700~900℃和H,气氛中，高磷矿典型的鲕 长着短小晶须的多孔海绵铁 状矿相结构在还原过程中一直未被破坏，鲕粒内部的 与之前的一些研究相比，本实验出现的铁晶须尺 层状结构在还原过程中相互独立，未发生明显的聚集 寸较小，说明其生长过程被抑制.分析铁晶须被抑制 或被打散；磷在还原前后均已磷灰石的形式存在，且其 生长的原因，可能有两种：其一，本实验中所用的气体 分布也不发生任何变化 还原势很高，不利于铁晶须的生长，这一点在上文也有 (2)H2还原赤铁矿过程中，Fe203→Fe30,→Fe0 所提及：其二，曾有研究针对高磷铁矿气基还原过程， 的还原速度缓慢，持续时间长；FeO→Fe转变迅速.另 模拟其中P的赋存状态，发现磷酸钙对铁氧化物气基 外，在高磷矿还原时，整个样品表面铁氧化物的还原进

高 晗等: 高磷矿氢气还原过程的原位研究 图 8 局部矿相原位图． ( a) 还原初期; ( b) 还原后期 Fig． 8 In-situ backscattering electron diffraction ( BSED) images of local mineral phase: ( a) starting stage; ( b) ending stage 图 9 金属铁的析出形态． ( a) 700 ℃ ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 900 ℃ Fig． 9 SEM images the morphology of metallic iron: ( a) 700 ℃ ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 900 ℃ 层、多孔海绵铁以及少量的短小晶须均有所体现． 900 ℃的还原条件是典型的“高温、高还原势”，还原反 应由界面化学反应和铁离子内扩散联合控速． 铁离子 首先迅速扩散至形核能较低的位置形核，再从浮氏体 中还原，以类似于铁晶须的形式向外生长( 图 9( c) 中 的铁晶须) ． 但随着反应的进行，还原产生的铁离子越 来越多，尚未扩散便在产生位置附近聚集形核并逐渐 还原、长大，铁晶须不再生长． 此外，由于铁氧化物在 还原过程的晶型转变造成体积的变化，从而导致铁层 上缝隙及孔洞的生成． 因此本实验条件下形成表面生 长着短小晶须的多孔海绵铁． 与之前的一些研究相比，本实验出现的铁晶须尺 寸较小，说明其生长过程被抑制． 分析铁晶须被抑制 生长的原因，可能有两种: 其一，本实验中所用的气体 还原势很高，不利于铁晶须的生长，这一点在上文也有 所提及; 其二，曾有研究针对高磷铁矿气基还原过程， 模拟其中 P 的赋存状态，发现磷酸钙对铁氧化物气基 还原过程中铁晶须成核和生长均显示出很强的抑制作 用［12］． 因此，与赤铁矿相密布镶嵌的磷灰石，极有可 能有效抑制铁晶须的成核和生长． 由此可见，在相同的气氛下，温度对高磷矿中金属 铁的析出形态影响较为明显． 随着温度的上升，致密 的层状铁逐渐被铁晶须和多孔海绵铁取代，这与赵志 龙［12］的研究结论基本一致． 3 结论 ( 1) 在 700 ～ 900 ℃和 H2气氛中，高磷矿典型的鲕 状矿相结构在还原过程中一直未被破坏，鲕粒内部的 层状结构在还原过程中相互独立，未发生明显的聚集 或被打散; 磷在还原前后均已磷灰石的形式存在，且其 分布也不发生任何变化． ( 2) H2还原赤铁矿过程中，Fe2 O3 →Fe3 O4 →FeO 的还原速度缓慢，持续时间长; FeO→Fe 转变迅速． 另 外，在高磷矿还原时，整个样品表面铁氧化物的还原进 ·1289·

·1290· 工程科学学报，第37卷，第10期 度并不完全一致，某些区域的还原速率明显具有优势 北京科技大学学报，2009,31(8)：964) (3)700~900℃的区间内，高磷矿在H,气氛下还 [4]Zhao Z L,Wang HH,Tang H Q,et al.Experimental study on 原的矿相演变主要通过赤铁矿的还原来体现.随着温 phosphorus removal from high-evel-phosphorus iron ore.J China Rare Earths Soc,2008,26 (Supp 1):676 度的提高，铁氧化物还原加速，矿相变化的速度和程度 (赵志龙，王海华，唐惠庆，等.高磷铁矿除磷的实验研究 都有所加剧.在温度较高时，铁氧化物在还原过程中 中国稀土学报，2008,26（增刊1）：676) 会出现明显的Fe偏聚现象，在原有的含杂赤铁矿相基 [5] Komatina M,Gudenau H W.The sticking problem during direct 础上不断聚集成新的金属铁 reduction of fine iron ore in the fluidized bed.Metalurgija,2004, (4)在较低还原温度时(700℃)，高磷矿中Fe主 10(4):309 要以致密铁层的形态析出：随着温度的上升，铁离子扩 [6]Schiller M.The Micromorphology of the Iron Phase as a Result of the Reduction of Ironoxides [Dissertation ]Aachen:RWTH 散速率增大，铁层的致密度明显下降，样品表面出现了 Aachen,1987 多空、疏松结构的海绵铁和少量短小的铁晶须. 7]Bartels M,Lin W G,Nijenhuis J,et al.Agglomeration in fluid- ized beds at high temperature:mechanisms,detection and preven- 参考文献 tion.Prog Energy Combust Sci,2008,34(5):633 [8]Nicolle R,Rist A.The mechanism of whisker growth in the reduc- ]Zhang JS.Status and trend of exploitation and utilization of iron tion of wustite.Metall Trans B,1979,10(3):429 ore resources in China.China Metall,2007,17(1):1 9]El Moujahid S,Rist A.The nucleation of iron on dense wustite:a (张泾生.我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势.中国治 morphological study.Metall Trans B,1988,19 (5):787 金，2007,17(1)：1) [10]Rau M F,Rieck D,Evans J W.Investigation of iron oxide re- Han Y X,Sun Y X,Gao P,et al.Exploitation situation and de- duction by TEM.Metall Trans B,1987,18(1):257 velopment trend of high phosphorus oolitic hematite.Met Mine, [11]Yamashita T,Nakada T,Nagata K.In-situ observation of Feo.9 2012(3):1 0 reduction at high temperature with the use of optical microsco- (韩跃新，孙永升，高鹏，等.高磷鲕状赤铁矿开发利用现状 py.Metall Mater Trans B,2007,38(2):185 及发展趋势.金属矿山，2012(3)：1) [12]Zhao Z L.Research on Sticking Problem during Reduction of Fe B]Zhao Z L,Tang H Q,Guo Z C.Dephosphorization of high level 0 Partice with Gases in Fluidized Bed DDissertation].Beijing: phosphorus iron ore by gas based reduction and melt separation.I University of Science and Technology Beijing,2012 Unir Sci Technol Beijing,2009,31(8)964 (赵志龙.F20,颗粒流态化气体还原粘结失流基础研究[学 (赵志龙，唐惠庆，郭占成.高磷铁矿气基还原治炼低磷铁 位论文].北京：北京科技大学，2012)

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 度并不完全一致，某些区域的还原速率明显具有优势． ( 3) 700 ～ 900 ℃的区间内，高磷矿在 H2气氛下还 原的矿相演变主要通过赤铁矿的还原来体现． 随着温 度的提高，铁氧化物还原加速，矿相变化的速度和程度 都有所加剧． 在温度较高时，铁氧化物在还原过程中 会出现明显的 Fe 偏聚现象，在原有的含杂赤铁矿相基 础上不断聚集成新的金属铁． ( 4) 在较低还原温度时( 700 ℃ ) ，高磷矿中 Fe 主 要以致密铁层的形态析出; 随着温度的上升，铁离子扩 散速率增大，铁层的致密度明显下降，样品表面出现了 多空、疏松结构的海绵铁和少量短小的铁晶须． 参 考 文 献 ［1］ Zhang J S． Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resources in China． China Metall，2007，17( 1) : 1 ( 张泾生． 我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势． 中国冶 金，2007，17( 1) : 1) ［2］ Han Y X，Sun Y X，Gao P，et al． Exploitation situation and de￾velopment trend of high phosphorus oolitic hematite． Met Mine， 2012( 3) : 1 ( 韩跃新，孙永升，高鹏，等． 高磷鲕状赤铁矿开发利用现状 及发展趋势． 金属矿山，2012( 3) : 1) ［3］ Zhao Z L，Tang H Q，Guo Z C． Dephosphorization of high level phosphorus iron ore by gas based reduction and melt separation． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 8) : 964 ( 赵志龙，唐惠庆，郭占成． 高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁． 北京科技大学学报，2009，31( 8) : 964) ［4］ Zhao Z L，Wang H H，Tang H Q，et al． Experimental study on phosphorus removal from high-level-phosphorus iron ore． J China Ｒare Earths Soc，2008，26( Supp l) : 676 ( 赵志龙，王海华，唐惠庆，等． 高磷铁矿除磷的实验研究． 中国稀土学报，2008，26( 增刊 1) : 676) ［5］ Komatina M，Gudenau H W． The sticking problem during direct reduction of fine iron ore in the fluidized bed． Metalurgija，2004， 10( 4) : 309 ［6］ Schiller M． The Micromorphology of the Iron Phase as a Ｒesult of the Ｒeduction of Ironoxides ［Dissertation］． Aachen: ＲWTH Aachen，1987 ［7］ Bartels M，Lin W G，Nijenhuis J，et al． Agglomeration in fluid￾ized beds at high temperature: mechanisms，detection and preven￾tion． Prog Energy Combust Sci，2008，34( 5) : 633 ［8］ Nicolle Ｒ，Ｒist A． The mechanism of whisker growth in the reduc￾tion of wustite． Metall Trans B，1979，10( 3) : 429 ［9］ El Moujahid S，Ｒist A． The nucleation of iron on dense wustite: a morphological study． Metall Trans B，1988，19( 5) : 787 ［10］ Ｒau M F，Ｒieck D，Evans J W． Investigation of iron oxide re￾duction by TEM． Metall Trans B，1987，18( 1) : 257 ［11］ Yamashita T，Nakada T，Nagata K． In-situ observation of Fe0. 94 O reduction at high temperature with the use of optical microsco￾py． Metall Mater Trans B，2007，38( 2) : 185 ［12］ Zhao Z L． Ｒesearch on Sticking Problem during Ｒeduction of Fe2 O3 Particle with Gases in Fluidized Bed ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2012 ( 赵志龙． Fe2O3颗粒流态化气体还原粘结失流基础研究［学 位论文］． 北京: 北京科技大学，2012) ·1290·