D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.04.014 第35卷第4期 北京科技大学学报 Vol.35 No.4 2013年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2013 羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的 机理 魏玉霞，孙体昌区，余文，曹允业，刘真真 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 通信作者，E-mail:suntct@ces.ustb.edu.cn 摘要采用红外光谱、X射线光电子能谱、接触角测定等方法对添加羧甲基纤维素钠的原矿压球所得含碳球块强度提 高机理进行了研究.发现黏结剂羧甲基纤维素钠中羧基（一COOH)和羟基(OH)在原矿颗粒表面产生了化学吸附作 用，使矿石颗粒表面的亲水性下降：而羧甲基纤维素钠中有机碳链与煤粒表面作用，使煤的疏水性下降，原矿和煤粒依 靠羧甲基纤维素钠高分子有机链结合起来，通过黏结剂颗粒间的黏附能力形成具有一定强度的“连接桥”网状结构.因 此加入羧甲基纤维素钠后原矿含碳球块强度得到大幅提高， 关键词赤铁矿；压球：羧甲基纤维素钠：强度 分类号TF046.6:TD927 Mechanism of sodium carboxymethyl cellulose for improving the strength of briquettes made of hematite ore and coal WEI Yu-xia,SUN Ti-chang,YU Wen,CAO Yun-ye,LIU Zhen-zhen Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suntc@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT The mechanism of adding sodium carboxymethyl cellulose(CMC)to improve the strength of hematite ore and coal briquettes was investigated by infrared spectroscopy (IRS),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and contact angle measurements.It is found that-OH and-COOH in CMC chemically absorb at the surface of hematite ore and reduce the hydrophilic character of ore particles,while hydrocarbon chains in CMC bond on the surface of coal and reduce the hydrophobic character of coal particles.Hematite ore and coal grains are bonded by the organic skeleton of CMC,and form a supporting network bridged by CMC chains between the particles to ensure the good strength of the briquettes.Therefore,the strength of hematite ore and coal briquettes is highly improved with the addition of CMC. KEY WORDS hematite;briquetting;sodium carboxymethyl cellulose;strength 随着钢铁工业的发展，铁矿石需求量越来越 烧一般要经过压球或造块制得含碳球块后再入炉还 大，而可供直接入炉的富块矿却越来越少.全球铁 原焙烧-2，因此含碳球块的强度对后续的直接还 矿资源中，已探明品位大于40%的铁矿石约为8500 原焙烧至关重要，而黏结剂是影响球块强度的重要 亿t,而我国铁矿中铁质量分数50%以上的富矿却 因素，对黏结剂和铁矿石作用机理的研究具有重要 仅占已探明储量的4%左右，绝大部分为低品位复 意义. 杂难选铁矿石，因此，对低品位复杂难选铁矿石的 目前，这方面的研究主要是针对铁精矿造球得 利用越来越受到重视.目前，直接还原焙烧处理复 到的球团中黏结剂与铁精刊矿的作用机理.李宏煦 杂难选铁矿石发展较快.难选铁矿石的直接还原焙 等]以羧甲基淀粉钠为黏结剂对铁精矿粉进行造球 收稿日期：2012-12-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074016)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 梭甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的 机理 魏玉霞孙体昌园余 文曹允业刘真真 北京科技大学金属矿 山高效开采与安全教育部重点实验室北京 困 通信作者 一 ￡ ￡ 摘 要 采用红外光谱 、 射线光 电子能谱 、接触角测定等方法对添加梭 甲基纤维素钠的原矿压球所得含碳球块强度提 高机理进行了研究 发现勃结剂梭甲基纤维素钠中竣基 一 和轻基 一 在原矿颗粒表面产生了化学吸附作 用 使矿石颗粒表面的亲水性下降 而梭 甲基纤维素钠中有机碳链与煤粒表面作用 使煤的疏水性下降 原矿和煤粒依 靠梭 甲基纤维素钠高分子有机链结合起来通过瓤结剂颗粒间的薪附能力形成具有一定强度的 ‘·连接桥 ” 网状结构 因 此加入梭 甲基纤维素钠后原矿含碳球块强度得到大幅提高 关键词 赤铁矿 压球 狡 甲基纤维素钠 强度 分类号 了 一 丑 一 困 做 儿 一胖 一执 又 一 沮 ￡ 飞 饰 一盯 一 一 饰 饰 随着钢铁工业 的发展 铁矿 石需求量越来越 大 而可供直接入炉 的富块矿却越来越少 全球铁 矿资源 中己探 明品位大于 的铁矿石约为 亿 而我 国铁矿 中铁质量分数 以上 的富矿却 仅 占已探 明储量 的 左右 绝大部分为低品位复 杂难选铁矿石 因此 对低品位复杂难选铁矿石 的 利用越来越受到重视 目前 直接还原焙烧处理复 杂难选铁矿石发展较快 难选铁矿石 的直接还原焙 烧一般要经过压球或造块制得含碳球块后再入炉还 原焙烧 卜 “因此含碳球块 的强度对后续的直接还 原焙烧至关重要 而豁结剂是影响球块强度的重要 因素 对豁结剂和铁矿石作用机理 的研究具有重要 意义 目前 这方面的研究主要是针对铁精矿造球得 到 的球 团中薪结剂与铁精矿 的作用机 理 李宏 煦 等网 以梭 甲基淀粉钠为豁结剂对铁精矿粉进行造球 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．04．014
第4期 魏玉霞等：羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理 433, 实验，并对羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理进行 化学反应而成，其主要部分是含大量羟基和羧基的 了研究；朱德庆等4对有机复合膨润土对铁精矿的 长链分子，为化学纯产品. 作用机理进行了分析，发现有机小分子表面阴离子 1.2试验方法 基团可与铁矿表面产生化学吸附，使其表面负电位 原冷固结压球制得含碳球块的方法同文献 增强和表面亲水性得到改善，有利于改善铁精矿成 [12引.原矿、羧甲基纤维素钠和添加质量分数0.5% 球性：李彩霞等]对有机物和膨润土复合球团黏结 羧甲基纤维素钠的原矿经压球制得球块干燥后制 剂在铁精矿粉中的作用原理进行了研究；Sivrikaya 样所得样品的光谱由红外傅里叶变换仪进行测定 等6]对铁精矿造球中使用有机黏结剂和硼酸钙石 (Thermo-Nicolet Nexus67O).原矿和添加质量分数 复合黏结剂得到了强度较好的球团，并对复合黏结 0.5%羧甲基纤维素钠原矿经压球制得球块干燥后制 剂提高球团强度的作用机理进行了探索：Kawatra 样所得样品中主要元素(e.Si,O)的轨道结合能由 等对铁精刊矿球团中膨润土和铁矿的作用机理进行 X射线光电子能谱进行测定.X射线光电子能谱 了分析，发现膨润土在一定水量条件下在球团内部 成像最佳空间分辨率≤3um,能谱最佳空间分辨率 形成了纤维素状结构.综上所述，目前对于难选铁 ≤20m,最佳能量分辨率≤0.45cV.为了研究添加 矿石原矿的压球研究较少，即使有这方面的报道也 羧甲基纤维素钠前后原矿和煤表面润湿性的变化， 仅仅是简单添加黏结剂压球后再还原焙烧，主要研 采用OCA15型接触角测定仪分别对添加羧甲基纤 究集中于后续的直接还原焙烧过程影响因素8-1刂， 维素钠前后的原和煤的接触角进行测定.选取大 而很少对原矿压球黏结剂及成球机理进行研究， 小2cm×2cm×2cm的原矿和煤块，经切割抛光制 笔者2-14对难选铁矿石原矿添加黏结剂进行 成光片，测试前用超声波清洗5nim.每个样品的 冷固结压球的工艺进行了系统研究，得到了高强度 接触角测试七个点，去掉异常点后取平均值 的含碳球块，对含碳球块进行了直接还原焙烧后磁 选，得到了铁品位和回收率都在90%以上的直接还 2结果与讨论 原铁产品，并且通过试验证明添加黏结剂羧甲基纤 2.1原矿冷固结压球 维素钠能够明显提高球块的强度，但其作用机理尚 笔者之前的研究结果表明2-1川，原矿冷固结 不清楚，在添加羧甲基纤维素钠得到高强度含碳球 压球最有效黏结剂为羧甲基纤维素钠，其最佳用量 块的基础上，本文对难选铁矿石原矿压球得到的高 为0.5%（质量分数）.其他压球条件为：压力40MPa, 强度含碳球块中羧甲基纤维素钠和原矿、煤的作用 水量12%（质量分数），煤用量20%（质量分数）.在最 机理进行了详细研究. 佳条件下压制成型的球块如图1所示，制品为φ22 1原料性质与试验方法 mm×17mm的扁圆球.湿球落下强度在0.5m落 下10次以上，千球落下强度在0.5m落下15次以 1.1原料性质 上，球抗压强度为300N. 所用矿样为某地赤铁矿矿石（以下称为原矿） 原矿旷铁品位较低，仅为33.48%：Si02质量分数较 高，为19.15%：有害杂质S、P含量较低：其他杂质 有K20、Al2O3、CaO、Mg0等.原矿中铁主要以赤 铁矿存在，主要的脉石矿物为石英，其次还有白云 石和绿泥石 原刊矿粒度经分析可知：粒度小于1mm的矿粒 质量分数44%，粒度在1~2mm之间的矿粒质量分 数26%，粒度在24mm之间的质量分数30%.由 此可见，用于冷固结压球的原矿粒度较粗 研究所用还原剂为某地烟煤，破碎至粒度小 于4mm.工业分析得到其固定碳质量分数为 20 mm 51.92%,挥发分质量分数为28.18%，灰分质量分数 为19.90%.羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl 图1冷固结球块 cellulose,CMC)是由纤维素基天然高分子聚合物经 Fig.1 Cold-bonded briquettes
第 期 魏玉霞等 梭甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理 · 实验 并对梭 甲基淀粉钠提高球 团强度的机理进行 了研究 朱德庆等四 对有机复合膨润土对铁精矿 的 作用机理进行 了分析 发现有机小分子表面阴离子 基团可与铁矿表面产生化学吸附使其表面负电位 增强和表面亲水性得到改善有利于改善铁精矿成 球性 李彩霞等同 对有机物和膨润土复合球团薪结 剂在铁精矿粉 中的作用原理进行 了研究 ’此’ 等 对铁精矿造球 中使用有机豁结剂和硼酸钙石 复合豁结剂得到了强度较好 的球团并对复合豁结 剂提高球 团强度 的作用机理进行 了探索 等 对铁精矿球团中膨润土和铁矿 的作用机理进行 了分析 发现膨润土在一定水量条件下在球团内部 形成 了纤维素状结构 综上所述 目前对于难选铁 矿石原矿 的压球研究较少 即使有这方面的报道也 仅仅是简单添加豁结剂压球后再还原焙烧 主要研 究集 中于后续的直接还原焙烧过程影响因素 一‘ 而很少对原矿压球勃结剂及成球机理进行研究 笔者 ’“一‘“ 对难选铁矿石原矿添加豁结剂进行 冷固结压球 的工艺进行了系统研究得到了高强度 的含碳球块 对含碳球块进行了直接还原焙烧后磁 选 得到了铁 品位和回收率都在 以上的直接还 原铁产品并且通过试验证 明添加乳结剂梭 甲基纤 维素钠能够 明显提高球块的强度 但其作用机理 尚 不清楚 在添加梭 甲基纤维素钠得到高强度含碳球 块的基础上 本文对难选铁矿石原矿压球得到的高 强度含碳球块 中梭 甲基纤维素钠和原矿 、煤的作用 机理进行 了详细研究 化学反应而成 其主要部分是含大量轻基和梭基的 长链分子为化学纯产 品 试验方法 原矿冷 固结压球制得含碳球块 的方法 同文献 原矿 、梭甲基纤维素钠和添加质量分数 梭 甲基 纤维素钠 的原矿 经压球制得球块干燥 后制 样所得样 品的光谱 由红外傅里 叶变换仪进行测 定 ‘ 一 原矿和添加质量分数 梭 甲基纤维素钠原矿经压球制得球块干燥后制 样所得样品中主要元素 的轨道结合能由 射线光 电子能谱进行测定 射线光 电子能谱 成像最佳空间分辨率 簇 脚 能谱最佳空间分辨率 越 卜 最佳能量分辨率 毛 为 了研究添加 梭 甲基纤维素钠前后原矿和煤表面润湿性 的变化 采用 型接触角测定仪分别对添加接 甲基纤 维素钠前后的原矿和煤 的接触角进行测定 选取大 小 的原矿和煤块 经切割抛光制 成光片 测试前用超声波清洗 每个样 品的 接触角测试七个点去掉异常点后取平均值 原料性质与试验方法 原料性质 所用矿样为某地赤铁矿矿石 以下称为原矿 原矿 铁 品位较低 仅 为 质量 分数较 高为 有害杂质 、 含量较低 其他杂质 有 、 、 、 等 原矿 中铁主要 以赤 铁矿存在 主要 的脉石矿物为石英 其次还有 白云 石和 绿泥 石 原矿粒度经分析可知 粒度小于 的矿粒 质量分数 粒度在 、 之 间的矿粒质量分 数 粒度在 之 间的质量分数 由 此可见 用于冷 固结压球的原矿粒度较粗 研 究所用还原剂 为某地烟煤 破碎至粒度小 于 工业 分 析 得 到其 固定 碳质 量 分 数 为 挥发分质量分数为 灰分质量分数 为 梭 甲基纤维素钠 是 由纤维素基天然高分子聚合物经 结果 与讨论 原矿冷固结压球 笔者之前 的研 究结果表 明 ‘“一 」原矿冷 固结 压球最有效茹结剂为梭 甲基纤维素钠其最佳用量 为 质量分数 其他压球条件为 压力 水量 质量分数 煤用量 质量分数 在最 佳条件下压制成型的球块如 图 所示制 品为 中 的扁 圆球 湿球落下强度在 。 落 下 次 以上 干球落下强度在 落下 次 以 上 球抗压强度为 图 冷 固结球 块 一 一 〕一
434 北京科技大学学报 第35卷 2.2红外光谱分析 所示.从图3可以看出：未加入羧甲基纤维素钠时 通过笔者之前对原矿冷固结压球过程影响因 原矿中Fe的2p轨道结合能为711.34eV,0的1s 素研究结果可知2-14，羧甲基纤维素钠是一种用 轨道结合能为531.97eV.加入羧甲基纤维素钠后球 于粒度较粗原矿冷固结压球的高效黏结剂，用量少 块中原矿Pe的2p轨道结合能增加至712.16eV,发 且成球强度高.在铁矿石原矿压球时，黏结剂与铁 生了0.82eV的化学位移：0的1s轨道结合能增 矿石之间的化学键合作用是黏结剂作用的基础，而 加至532.42eV,发生了0.45eV的化学位移.原矿 化学作用能的提高是使球块强度增加的关键因素. 和加入羧甲基纤维素钠球块中原矿Si的2p轨道结 因此首先采用红外光谱对球块成球机理进行了研 合能分别为112.3eV和112.4eV.一般认为化学位 究. 移变化小于0.2eV时为误差范围，大于0.2eV可 认定为发生化学位移，即结合能发生变化.由此可 为了对比研究，分别对原矿、羧甲基纤维素钠 见，Fe和O的结合能发生变化，且变化较大，Si的 及添加0.5%（质量分数）羧甲基纤维素钠原矿经压 结合能基本没有发生变化. 球制得球块干燥后制样所得样品进行了红外分析， 结果如图2所示.由图可以看出，羧甲基纤维素钠 化学位移是由于分子中原子所处的化学环境 中主要的吸收峰是在3435.37cm-1和1621.17cm-1 改变而产生的1可).根据电荷势能模型可知，化学位 处，3435.37cm-1处出现的吸收峰是羟基（-0H) 移主要来自于价电子转移引起的势能变化，而价电 吸收峰，而1621.17cm-1处出现的吸收峰是羧基 子的转移与相应元素的电负性密切相关.原子中的 (一COOH)的反对称振动峰15.加入羧甲基纤维素 内层电子主要受原子核强烈的库仑作用，使电子在 钠的含碳球块中在3430.70cm-1处和1620.23cm-1 原子内具有一定的电子结合能，同时内层电子又受 处出现了较强的吸收峰，而原矿本身经红外测定在 到外层电子的屏蔽作用7.C的电负性比Fe大，C 这两处都没有吸收峰.因此，可以认为含碳球块 通过O使F元素周围的电子密度减小，屏蔽效应 中在这两处出现的吸收峰来自于羧甲基纤维素钠， 相应减小，使得e和O结合能增加.说明原矿与羧 初步认定羧甲基纤维素钠通过羟基（一OH)和羧基 甲基纤维素钠不是简单的物理混合，而是一种化学 (COOH)与原矿发生化学吸附作用. 键合，从而改变了原子核内层电子间的结合力，这 样才有可能引起Fe的2p轨道和0的1s轨道结合 能的变化.羧甲基纤维素钠主要部分为含大量羧基 (一COOH)和羟基（一OH)的碳链分子，因此可以 211 得出原矿表面与羧基（一COOH)和羟基（一OH)发 3435.37 b 16202 生了化学吸附，导致了Fe和O轨道结合能的增加. c h430.70 另外，加入羧甲基纤维素钠后球块中原矿表面 1d59.87 的元素含量也发生了相应的变化，加入羧甲基纤维 3387.11 素钠前C/Si原子浓度比为3.06，加入羧甲基纤维素 钠后C/Si原子浓度比为3.62：加入羧甲基纤维素 钠前0/Si原子浓度比为5.67，加入羧甲基纤维素 1461.80 钠后0/Si原子浓度比为6.50.这进一步说明加入 39003400 29002400 1900 1400 900 400 波数/cm 羧甲基纤维素钠后在原矿表面引入了羧基和羟基， 使碳和氧含量增加.X射线光电子能谱分析结果与 图2羧甲基纤维素钠()，加0.5%（质量分数）羧甲基纤维素 红外光谱分析结果一致， 钠原矿压球球块(b)和原矿(c)的红外光谱 2.4羧甲基纤维素钠对原矿和煤表面润湿性影响 Fig.2 IR spectra of CMC (a),hematite ore briquettes with 分析 0.5%CMC addition (b)and hematite ore (c) 为了确定羧甲基纤维素钠对原矿和煤表面润 2.3X射线光电子能谱分析 湿性的影响，对原矿块和煤块与羧甲基纤维素钠 为了深入研究羧甲基纤维素钠对原矿的作用 作用前后的接触角进行了测定，结果分别如图4和 机理，分别对原矿和添加0.5%（质量分数）羧甲基纤 图5所示.图4中原矿的接触角为26.5°，经羧甲基 维素钠原矿压球制得球块干燥后制样所得样品进行 纤维素钠水溶液作用后原矿表面接触角为40.1°.表 了F和O的X射线光电子能谱分析，结果如图3 明原矿表面在加入羧甲基纤维素钠前呈现亲水性
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 红外光谱分析 通过笔者之前对 原矿冷 固结压球过程影 响因 素研 究结果可知 “一‘梭 甲基纤维素钠是一种用 于粒度较粗原矿冷 固结压球的高效豁结剂用量少 且成球强度高 在铁矿石原矿压球时私结剂与铁 矿石之间的化学键合作用是赫结剂作用的基础 而 化学作用 能的提高是使球块强度增加 的关键 因素 因此首先采用红外光谱对球块成球机 理进行 了研 究 为了对 比研究 分别对原矿 、梭 甲基纤维素钠 及添加 质量分数 梭 甲基纤维素钠原矿经压 球制得球块干燥后制样所得样 品进行 了红外分析 结果如 图 所示 由图可 以看 出梭 甲基纤维素钠 中主要 的吸收峰是在 一‘和 一‘ 处 一‘处 出现的吸收峰是轻基 一 吸收峰 而 一 处 出现 的吸收峰是竣基 一 的反对称振动峰 加入梭 甲基纤维素 钠的含碳球块 中在 一 处和 一‘ 处 出现 了较强的吸收峰而原矿本身经红外测定在 这两处都没有吸收峰 因此 可 以认为含碳球块 中在这两处 出现 的吸收峰来 自于梭 甲基纤维素钠 初步认定梭 甲基纤维素钠通过轻基 一 和梭基 一 与原矿发生化学吸附作用 、、 尸一 鳄 笋 认电 名 并阅划次 肪穿傲少 波数 “一’ 图 梭 甲基纤维素钠 加 质量分数 梭 甲基纤维素 钠原矿压球球块 和原矿 的红外光谱 入 石 射线光 电子能谱分析 为 了深入研究狡 甲基纤维素钠对 原矿 的作用 机理分别对原矿和添加 质量分数 梭 甲基纤 维素钠原矿压球制得球块干燥后制样所得样品进行 了 和 的 射线光 电子能谱分析 结果如图 所示 从图 可以看出 未加入梭 甲基纤维素钠时 原矿 中 的 轨道结合能为 的 轨道结合能为 加入梭 甲基纤维素钠后球 块 中原矿 的 轨道结合能增加至 发 生 了 的化学位移 的 、轨道 结合能增 加至 发生了 的化学位移 原矿 和加入梭 甲基纤维素钠球块 中原矿 的 轨道结 合能分别为 和 一 般认为化学位 移变化小于 时为误差范围大于 住 可 认定为发生化学位移 即结合能发生变化 由此可 见 和 的结合能发生变化 且变化较大 的 结合能基本没有发生变化 化学位移是 由于分子 中原子所 处 的化学环境 改变而产生的 “ 根据 电荷势能模型可知化学位 移主要来 自于价 电子转移引起 的势能变化 而价 电 子的转移与相应元素 的电负性密切相关 原子中的 内层 电子主要受原子核强烈的库仑作用 使 电子在 原子 内具有一定的电子结合能 同时 内层 电子又受 到外层 电子的屏蔽作用田 的电负性 比 大 通过 使 元素周围的电子密度减小屏蔽效应 相应减小 使得 和 结合能增加 说 明原矿与梭 甲基纤维素钠不是简单的物理混合 而是一种化学 键合 从而改变 了原子核 内层 电子间的结合力 这 样才有可能引起 的 轨道和 的 、轨道结合 能的变化 梭 甲基纤维素钠主要部分为含大量梭基 一 和轻基 一 的碳链分子因此可以 得 出原矿表面与梭基 一 和羚基 一 发 生了化学吸附导致了 和 轨道结合能的增加 另外 加入梭 甲基纤维素钠后球块 中原矿表面 的元素含量也发生了相应 的变化 加入梭 甲基纤维 素钠前 原子浓度 比为 加入梭甲基纤维素 钠后 原子浓度 比为 加入梭甲基纤维素 钠前 原子浓度 比为 加入梭 甲基纤维素 钠后 原子浓度比为 这进一步说明加入 梭 甲基纤维素钠后在原矿表面 引入 了梭基和轻基 使碳和氧含量增加 射线光 电子能谱分析结果与 红外光谱分析结果一致 梭 甲基纤维素钠对原矿和煤表面润湿性影响 分析 为 了确定狡 甲基 纤维素钠对 原矿 和煤表面润 湿性 的影响 对 原矿矿块和煤块与梭 甲基纤维素钠 作用前后的接触角进行 了测定结果分别如图 和 图 所示 图 中原矿 的接触 角为 “经梭 甲基 纤维素钠水溶液作用后原矿表面接触角为 表 明原矿表面在加入狡 甲基纤维素钠前呈现亲水性
第4期 魏玉霞等：羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理 435· 经羧甲基纤维素钠水溶液作用后表面接触角明显增 (一COOH)和羟基（一OH)与原矿发生作用，疏水的 加，亲水性减弱，疏水性增强.图5中煤块在添加 碳链伸向矿粒外面使矿表面向疏水的方向变化；而 羧甲基纤维素钠前的接触角是61.6°，经羧甲基纤 羧甲基纤维素钠中疏水基团碳链与煤粒发生作用， 维素钠水溶液作用后煤块表面接触角减小至33.2°， 亲水的羧基(COOH)和羟基（一O田）伸向外边使 煤本身是一种疏水性物质，但是经过羧甲基纤维素 煤块表面向亲水方向变化.接触角测定进一步证明 钠水溶液浸泡后表面由疏水性转变为亲水性.由 了羧基(C0OH)和羟基（一OH)在原矿表面发生 此可以推断：羧甲基纤维素钠中的亲水基团羧基 作用，而碳链在煤表面发生作用. 25000 45000 711.34 531.97 40000 原矿 20000 35000 .30000 25000 15000 532.42 压球球块 712.16 20000 15000 10000 原矿 10000 Fe2p 5000 压球球块 01s 500 745740735730725720715710705700 543541539537535533531529527525523521 结合能/eV 结合能/eV (a】 (b) 图3原矿和添加羧甲基纤维素钠原矿压球球块中Fe(a)和O(b)的X射线光电子能谱 Fig.3 X-ray photoelectron spectra of Fe (a)and O(b)in hematite ore and hematite ore briquettes with the addition of CMC (a) 9=26.5° (b) 0=40.1° 图4原矿(a)及添加羧甲基纤维素钠后原矿(b)的接触角 Fig.4 Contact angle of hematite ore (a)and hematite ore with the addition of CMC (b) (a) 8=61.6° (b) 0=33.2 图5煤块(a)及添加羧甲基纤维素钠后煤块(b)的接触角 Fig.5 Contact angle of coal (a)and coal with the addition of CMC (b) 2.5羧甲基纤维素钠与原矿和煤的作用模型 粒发生作用.因此，可以推断出羧甲基纤维素钠中 通过以上红外光谱、X射线光电子能谱和矿物 极性官能团羧基(COOH)和羟基(-OH)与原矿 表面接触角分析，可以推断出羧甲基纤维素钠可以 发生化学吸附作用，而碳链与煤粒作用，原矿和煤 提高含碳球块强度的作用模型为：原矿颗粒表面与 粒依靠羧甲基纤维素钠这种具有黏性的高分子有机 羧甲基纤维素钠中羧基（一COOH)和羟基(OH) 链连接起来，通过黏结剂颗粒间的黏附能力形成具 结合发生化学吸附，羧甲基纤维素钠中的碳链和煤 有一定强度的“连接桥”网状结构，因此加入羧甲
第 期 魏玉霞等 梭甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理 · 经梭 甲基纤维素钠水溶液作用后表面接触角明显增 加 亲水性减弱 疏水性增强 图 中煤块在添加 狡 甲基纤维素钠前 的接触角是 经竣 甲基纤 维素钠水溶液作用后煤块表面接触角减小至 煤本身是一种疏水性物质 但是经过梭 甲基纤维素 钠 水溶液浸泡后表面 由疏水性转变为亲水性 由 此 可 以推 断 竣 甲基纤维素钠 中的亲水基 团梭 基 一 和轻基 一 与原矿发生作用 疏水的 碳链伸 向矿粒外面使矿表面 向疏水的方 向变化 而 梭 甲基纤维素钠中疏水基 团碳链 与煤粒发生作用 亲水的梭基 一 和轻基 一 伸 向外边使 煤块表面向亲水方向变化 接触角测定进一步证 明 了梭基 一 和轻基 一 在原矿表面发生 作用 而碳链在煤表面发生作用 几 川 〔 〕 〕 【川 八一曰︹沙尸 日日门曰川 一另拿刘匕︵ 〕 〔 另一攀艺目︵ 〔 一 一 一、 价 〕 石〔 〔 仁丁 一 、 电 弓 乙 尿 马 结合能 厂 结合能 。 “ 〕 图 原矿和添加梭 甲基纤维素钠原矿压球球块 中 价 和 。 的 射线光 电子能谱 一 、。。 、 、 。 七 。 二 、。 〔’人 〔 日二 图 原矿 及添加梭 甲基纤维素钠后原矿 的接触角 · 〔’ 、 飞 二一 入 夕 ‘ 。 夕 。 图 煤块 及添加梭 甲基纤维素钠后煤块 的接触角 · 〔’ 〔。 〕 、二 入 梭 甲基纤维素钠与原矿和煤 的作用模型 通过 以上红外光谱 、 射线光电子能谱和矿物 表面接触角分析 可 以推 断 出梭 甲基纤维素钠可 以 提高含碳球块强度 的作用模型为 原矿颗粒表面与 梭 甲基纤维素钠 中狡基 一 和轻基 一 结合发生化学吸附梭 甲基纤维素钠 中的碳链和煤 粒发生作用 因此 可 以推 断 出竣 甲基纤维素钠 中 极性官能团梭基 一 和轻基 与原矿 发生化学吸附作用 而碳链与煤粒作用 原矿和煤 粒依靠梭 甲基纤维素钠这种具有勃性 的高分子有机 链连接起来 通过乳结剂颗粒 间的豁 附能力形成具 有一 定强度 的 连接桥 网状 结构 因此 加入竣 甲
436 北京科技大学学报 第35卷 基纤维素钠后球块强度大幅提高，作用模型如图6 J Cent South Univ Technol,2001,32(4):351 所示. (李宏煦，王淀佐，胡跃华，等。羧甲基淀粉钠提高球团强 度的机理，中南工业大学学报.2001,32(4)：351) 4]Zhu D Q.Li H M.Yu W,et al.An organic acti- vated bentonite mechanism for improving pelletization.J Chongqing Univ,2009,32(5):582 (朱德庆，李慧敏，余为，等.铁矿球团中有机复合膨润土 的强化机理.重庆大学学报，2009,32(5)：582) [5]LiCX,Ren RC.Liu J,et al.Study on organics/bentonite compound pellet binder.Bull Chin Ceram Soc,2011 30(4:809 煤粒 (李彩霞，任瑞晨，刘健，等.有机物/膨润土复合球团粘结 剂的研究.硅酸盐通报，2011,30(4：809) [6]Sivrikaya O,Arol A.The bonding/strengthening mecha- ●羟基（一OH用 nism of colemanite added organic binders in iron ore pel- 碳链— 羧基(COOH) letization.Int J Miner Process,2012.110/111:90 [7]Kawatra S K,Ripke S J.Developing and understanding 图6含碳球块中羧甲基纤维素钠与原矿和煤粒的作用模型 the bentonite fiber bonding mechanism.Miner Eng,2001. Fig.6 Interaction model of CMC to hematite and coal in 14(6):647 hematite-coal composite briquettes [8]Xu B,Zhuang J M,Bai G H,et al.Study on coal-based di- rect reduction process in utilizing the low-grade and hard- 3结论 to-separate iron ores.Multipurpose Util Miner Resour, 2001(6):20 (1)原矿添加羧甲基纤维素钠压球后经红外光 (许斌，庄剑鸣，白国华，等。低品位铁矿煤基直接还原的 谱和X射线光电子能谱分析可知，羧甲基纤维素钠 研究.矿产综合利用，2001(6小：20) 通过一OH和一COOH与原矿发生化学吸附作用. [9]Suzuki H,Mizoguchi H,Hayashi S.Influence of ore re- (②)原矿添加羧甲基纤维素钠后由亲水性变为 ducibility on reaction behavior of ore bed mixed with coal 疏水性，煤粒添加羧甲基纤维素钠后由疏水性变为 composite iron ore hot briquettes.IS/J Int,2011,51(8): 亲水性，证明羧甲基纤维素钠中亲水基团一OH和 1255 一COOH与原矿发生作用而疏水碳链与煤粒发生 [10]Luo S Y,Yi C J,Zhou Y M.Direct reduction of mixed biomass-Fe203 briquettes using biomass-generated syn- 作用 gas.Renew Energy,2011,36(12):3332 (3)含碳球块中羧甲基纤维素钠中一C0OH和 [11]Moon J,Sahajwalls V.Investigation into the role of the OH与原矿发生化学吸附作用，而碳链与煤粒作 boudouard reaction in self-reducing iron oxide and carbon 用，依靠羧甲基纤维素钠这种具有黏性的高分子有 briquettes.Metall Mater Trans B,2006,37(2):215 机链连接起来，通过黏结剂颗粒间的黏附能力形成 [12]Wei Y X,Sun T C,Kou J,et al.Direct reduction roast- 具有一定强度的“连接桥”网状结构，因此加入羧 ing of refractory siderite ore by using direct pelletization 甲基纤维素钠后可以提高球块强度. Chin J Process Eng,2011,11(5):794 (魏玉霞，孙体昌，寇珏，等，某难选菱铁矿石直接压球及 还原焙烧.过程工程学报，2011,11(5小：794) 参考文献 [13]Wei Y X,Sun T C,Xiao B Q,et al.Test of pelletizing- direct reduction-magnetic separation to a refractory iron [1]Liu Z L.Iron Making Materials.Beijing:Chemical In- ore.Met Mine,2012(3):70 dustry Press,2007 (魏玉霞，孙体昌，肖宝消，等.某难选铁矿石压球一直 (刘竹林.炼铁原料.北京：化学工业出版社，2007) 接还原一磁选试验.金属矿山，2012(3)：70) [2]Zhang Y M.Pellet Production Technology.Beijing:Met-[14]Wei Y X,Sun T C,Yang H F,et al.Effect of reduction allurgical Industry Press,2005 time on direct reduction of pellets composed of hematite (张一敏.球团矿生产技术.北京：冶金工业出版社，2005) ore and coal mixture.Min Metall Eng,2012,32(Supp 1): (3 Li H X,Wang D Z,Hu Y H,et al.The mechanism of 434 improving pellet strength by carboxyl methlated amylum. (魏玉霞，孙体昌，杨慧芬，等。还原时间对难选赤铁矿
· 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 基纤维素钠后球块强度大幅提高 作用模型如图 所示 图 含碳球块 中梭 甲基纤维素钠与原矿和煤粒的作用模型 一 结论 原矿添加梭 甲基纤维素钠压球后经红外光 谱和 射线光 电子能谱分析可知 梭 甲基纤维素钠 通过 一 和 一 与原矿发生化学吸附作用 原矿添加梭 甲基纤维素钠后 由亲水性变为 疏水性 煤粒添加梭 甲基纤维素钠后 由疏水性变为 亲水性 证 明梭 甲基纤维素钠中亲水基 团 一 和 一 与原矿 发生作用而疏水碳链与煤粒发生 作用 含碳球块中梭 甲基纤维素钠 中 一 和 一 与原矿发生化学吸附作用 而碳链与煤粒作 用 依靠梭 甲基纤维素钠这种具有豁性的高分子有 机链连接起来 通过豁结剂颗粒间的豁附能力形成 具有一定强度 的 “连接桥 ” 网状结构 因此加入狡 甲基纤维素钠后可 以提高球块强度 参 考 文 献 【 二对 。夕 刘竹林 炼铁原料 北京 化学工业 出版社 【 入 、 二云‘ 四军 张一敏 球团矿生产技术 北京 冶金工业 出版社 。亡 二亡 李宏煦王淀佐胡跃华等 狡甲基淀粉钠提高球团强 度的机理 中南工业大学学报 几 几 吮 、 、 朱德庆李慧敏余为等铁矿球团中有机复合膨润土 的强化机理 重庆大学学报 【 李彩霞任瑞晨刘健 等 有机物 膨润土复合球团粘结 剂的研究 硅酸盐通报 【」 二 玩亡 。 、 、 【」 硫 夕 」 一 一 一 对 刀 牡甲 几了几 吕。‘ 许斌 庄剑鸣白国华 等 低品位铁矿煤基直接还原的 研究 矿产综合利用 【」 盯 【 一 一 · 几切 夕 【」 · 丑刀。 【〕认飞 ” 、 夕 魏玉霞孙体昌寇玩 等 某难选菱铁矿石直接压球及 还原焙烧 过程工程学报 【 认飞 一 · 魏玉霞 孙体 昌肖宝清 等 某难选铁矿 石压球 一 直 接还 原 一 磁选试验 金属矿 山 【〕、丫亡 械 。艺 。夕 魏玉霞 孙体 昌杨 慧芬 等 还原时间对难选 赤铁矿
第4期 魏玉霞等：羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理 ·437. 石压球直接还原的影响研究.矿冶工程，2012,32（增刊1）： (刘建飞，杭建忠，施利毅，等.石墨/纳米氧化锆复合颗粒 434) 的制备及表征.上海大学学报：自然科学版，2009,15(1)： [15]Chang J H.Spectral Principle and Resolve.Beijing:Sci- 87) ence Press,2011 [17]Yang X Y,Gong Z Q.Surface modification of magnetite (常建华.波谱原理及解析.北京：科学出版社，2011) for electrostatic copying toner.J Funct Mater,2006, [16]Liu J F,Hang J Z,Shi L Y,et al.Preparation and char- 37(6):948 acterization of graphite/nano-ZrO2 composite powders.J (杨喜云，龚竹青.复印显影剂用Fe3O4的表面改性，功能 Shanghai Univ Nat Sci,2009,15(1):87 材料，2006,37(6：948)
第 期 魏玉霞等 梭甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理 · · 【」 石压球直接还原的影响研究 矿冶工程 增刊 刘建飞杭建忠施利毅等石墨 纳米氧化错复合颗粒 的制备及表征 上海大学学报 自然科学版 即 亡二 八。甲 一 【 嫦 建华 波谱原理及解析 北京 科学出版社 ” 一 。 了 杨喜云龚竹青 复印显影剂用 凡 的表面改性 功能 入 人 流 坛 亡 乞 一 材料