氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用

工程科学学报，第39卷.第8期：1159-1165,2017年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.8:1159-1165,August 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.004;htp:/journals..usth.edu.cn 氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 刘建国12,3》，金龙哲123)，高娜123)四，汪澍23)，张浩123) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 3)北京科技大学矿井避险技术研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:13810278308@163.com 摘要分别制备了两组粒径的Mn金属燃料（平均粒径分别为18.73和5.24um),利用激光粒度分析仪测试了其粒径分 布，扫描电镜分析了表面形貌，能谱仪确定了所含元素.对NaClO3,NaClo3与CoO,NaClo,、CoO4与Mm的混合物分别进行 了热重与示差扫描量热联合分析实验(TGA-DSC),通过对比各混合物热解起始温度及其他特征温度，探究了Mn金属粒径对 NaC1O,热解的催化强度与热解稳定性的影响.研究结果表明：Co,O,虽对NaClO,热解具有催化性，热解开始温度(T,)由 512.3℃下降为333.0℃，但其可导致NaCI03热解的不稳定，热解阶梯由1个变为3个：Mn金属燃料对NaCl0,中间产物具有 明显的催化性，且随着粒径减小，催化强度逐渐增加.热解终止温度(T)由419.8℃下降为351.9℃，同时NCIO,热解阶梯减 少，热解温度区间变窄（由180.6℃减小为19.4℃），热解更加稳定. 关键词氧烛：金属燃料：粒径：氯酸钠：热分解 分类号X936 Catalytic effect of Mn particle size on thermal decomposition of sodium chlorate in oxygen generators LIU Jian-guo2),JIN Long-zhe2),GAO Na,WANG Shu23),ZHANG Hao'23) 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Ministry of Education for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)Mine Emergeney Technology Research Center,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:13810278308@163.com ABSTRACT Two groups of Mn metal fuels with different particle-size distributions were prepared with median diameters of 18.73 and 5.24 pm.The particle-size distribution was measured by a laser particle-size analyzer,the surface morphology was analyzed via scanning electron microscopy (SEM),and energy dispersive spectrometry (EDS)determined the contained elements.For the Na- ClO,,the NaClO,and CoO as well as NaClO,,Co0,and Mn mixtures were subjected to TGA-DSC combined thermogravimetric analysis.The effects of the Mn metal fuel particle size on the catalytic effect and pyrolysis stability of NaClO,were investigated by comparing the pyrolysis onset/final temperature and other characteristics.The results show that although Co,O has a significant cata- lytic effect on the pyrolysis of NaClO,e.g.,the onset pyrolysis temperature decreases from 512.3 to 333.0C,it can lead to insta- bility in NaClO pyrolysis,namely the pyrolysis steps from I to 3.The Mn metal fuel has a clear catalysis effect on the intermediate products of NaClO pyrolysis.With the decrease in particle size,the catalytic effect gradually increases and the pyrolysis final temper- ature Tr decreases from 419.8 to 351.9 C.Meanwhile,the pyrolysis step of NaClO,decreases and the temperature range of pyrolysis decreases from 180.6 to 19.4C,indicating that the pyrolysis process becomes more stable. KEY WORDS oxygen generator;metal fuel;particle size;sodium chlorate;thermal decomposition 收稿日期：2017-03-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504017)：中国博土后资助基金资助项目(2014T70039,2013M540866):中央高校基本科研业务经 费资助项目(FRF-TP-15-043A3):教有部博士点资助项目(20130006120020)

工程科学学报,第 39 卷,第 8 期:1159鄄鄄1165,2017 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 8: 1159鄄鄄1165, August 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 08. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 刘建国1,2,3) , 金龙哲1,2,3) , 高 娜1,2,3) 苣 , 汪 澍1,2,3) , 张 浩1,2,3) 收稿日期: 2017鄄鄄03鄄鄄09 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51504017);中国博士后资助基金资助项目(2014T70039, 2013M540866);中央高校基本科研业务经 费资助项目(FRF鄄鄄TP鄄鄄15鄄鄄043A3);教育部博士点资助项目(20130006120020) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 3) 北京科技大学矿井避险技术研究中心, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: 13810278308@ 163. com 摘 要 分别制备了两组粒径的 Mn 金属燃料(平均粒径分别为 18郾 73 和 5郾 24 滋m),利用激光粒度分析仪测试了其粒径分 布,扫描电镜分析了表面形貌,能谱仪确定了所含元素. 对 NaClO3 ,NaClO3 与 Co3O4 ,NaClO3 、Co3O4 与 Mn 的混合物分别进行 了热重与示差扫描量热联合分析实验(TGA鄄鄄DSC),通过对比各混合物热解起始温度及其他特征温度,探究了 Mn 金属粒径对 NaClO3 热解的催化强度与热解稳定性的影响. 研究结果表明:Co3O4 虽对 NaClO3 热解具有催化性,热解开始温度( To ) 由 512郾 3 益下降为 333郾 0 益 ,但其可导致 NaClO3 热解的不稳定,热解阶梯由 1 个变为 3 个;Mn 金属燃料对 NaClO3 中间产物具有 明显的催化性,且随着粒径减小,催化强度逐渐增加,热解终止温度(Tf)由 419郾 8 益下降为 351郾 9 益 ,同时 NaClO3 热解阶梯减 少,热解温度区间变窄(由 180郾 6 益减小为 19郾 4 益 ),热解更加稳定. 关键词 氧烛; 金属燃料; 粒径; 氯酸钠; 热分解 分类号 X936 Catalytic effect of Mn particle size on thermal decomposition of sodium chlorate in oxygen generators LIU Jian鄄guo 1,2,3) , JIN Long鄄zhe 1,2,3) , GAO Na 1,2,3) 苣 , WANG Shu 1,2,3) , ZHANG Hao 1,2,3) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Ministry of Education for High鄄Efficient Mining and Safety of Metal Mines, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Mine Emergency Technology Research Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: 13810278308@ 163. com ABSTRACT Two groups of Mn metal fuels with different particle鄄size distributions were prepared with median diameters of 18郾 73 and 5郾 24 滋m. The particle鄄size distribution was measured by a laser particle鄄size analyzer, the surface morphology was analyzed via scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive spectrometry (EDS) determined the contained elements. For the Na鄄 ClO3 , the NaClO3 and Co3O4 as well as NaClO3 , Co3O4 , and Mn mixtures were subjected to TGA鄄鄄DSC combined thermogravimetric analysis. The effects of the Mn metal fuel particle size on the catalytic effect and pyrolysis stability of NaClO3 were investigated by comparing the pyrolysis onset / final temperature and other characteristics. The results show that although Co3O4 has a significant cata鄄 lytic effect on the pyrolysis of NaClO3 , e. g. , the onset pyrolysis temperature decreases from 512郾 3 to 333郾 0 益 , it can lead to insta鄄 bility in NaClO3 pyrolysis, namely the pyrolysis steps from 1 to 3. The Mn metal fuel has a clear catalysis effect on the intermediate products of NaClO3 pyrolysis. With the decrease in particle size, the catalytic effect gradually increases and the pyrolysis final temper鄄 ature Tf decreases from 419郾 8 to 351郾 9 益 . Meanwhile, the pyrolysis step of NaClO3 decreases and the temperature range of pyrolysis decreases from 180郾 6 to 19郾 4 益 , indicating that the pyrolysis process becomes more stable. KEY WORDS oxygen generator; metal fuel; particle size; sodium chlorate; thermal decomposition

·1160 工程科学学报，第39卷，第8期 氧烛以其单位体积储氧量大、使用过程中无需外 用热重与示差扫描量热联合分析实验(TGA-DSC), 加动力、易于存储及日常维护简单等特点[口]，已作为应 探究了其对NaClO,热解起始温度及其他特征温度 急氧源在潜艇[2-、太空空间站[4-刃及井下避险空间 的影响，得出氧烛中Mn金属燃料粒径对NaCIO,热 中1，]得到了广泛应用.但产氧速率过快且不稳定是 解的影响规律与催化机制.这对探明影响氧烛产氧 制约其得到进一步应用的主要原因. 不稳定的因素、提高氧烛供氧稳定性与可靠性具有 针对产氧速率过快的问题，本文作者在前期的研 重要意义 究中通过优化氧烛配方)及氧烛结构，)等方法，使 1实验材料与方法 其得到了有效改善，优化后的氧烛产氧速率降低了 50%[.关于粒径对氧烛供氧性能的影响，Wyde 1.1材料准备 ven【o,陈伟凡等山已证实：催化剂(Co,O,)粒径对催 分别购置粒径≤200目的Mn金属单质、NaClO3 化活性影响较大，但对氧烛产氧的稳定性并没有明显 及催化剂Co,0,(图1).Mn金属单质与NaClO3纯度 影响.Shafirovich等和Machado等则通过实时监测氧 皆≥99.0%，C0,0:纯度≥99.9%.选用KE-2L行星 烛产氧速率，分析了氧烛中各成分配比、催化剂及金属 球磨机（配有氧化铝陶瓷磨罐与磨球），对M金属单 燃料种类等对氯酸钠热解的影响[2-]，研究表明金属 质进行球磨处理，转速280 r-min-1,时间分别为15、30 燃料氧化温度与NaClO,热解温度的差值性，是导致氧 和60min(60min分两次进行，每次30min,中间间隙 烛产氧不稳定的潜在原因.另外，Zhang等系统地研15min).利用Winner20O0激光粒度分析仪对各Mn金 究了金属单质[o及其氧化物对NaClO,热解的催化 属进行粒径分布与比表面积(SSA)测试，结果显示球 作用，得出过渡金属单质对NaClO,热解同样具有催化 磨15min时其粒径明显减小：球磨30min时，粒径虽再 性，且催化活性与其氧化物相近的结论.而金属燃料 次减小，但幅度较小：而增长时间到60min时，粒径则 随着粒径变小、比表面积增加，其众多物性都会发生改 几乎再未变化.考虑到球磨时间增长会增加金属的氧 变，如表面活性能增大、表面电势升高等[-]，这都会 化，最后选择球磨30min时的Mn金属进行研究，其具 使其对NaClO,热解的催化性受到影响，但目前尚未广 体粒径分布如表1所示(Mn-1、Mn-2分别为购置与球 泛找到相关的研究文献. 磨30min的Mn金属；Do、Dso、Do分别表示粒径分布 基于此，笔者选择了氧烛中常用的Mn金属燃料 数累计达到10%、50%、90%时对应的粒径；D,表示平 作为研究主要对象，通过制备不同粒径的金属燃料，利 均粒径) b 图1试验用NaClO(a)、Mn金属(b)及Co3O4药剂(c) Fig.1 NaClO (a),Mn metal (b)and Co,0a reagent (c)used in the experiment 表1金属燃料粒径分布表 ner2000激光粒度分析仪所测结果进行验证，利用 Table 1 Particle-size distribution of the metal fuel ZEISS EVO18扫描电子显微镜对其粒径及表面形貌进 粒径/μm 比表面积/ 行观察分析.利用SDTQ600热重分析仪，对NaCl0, 金属编号 Doo D. (m2g) 单质及其与Co,0,、Mn的混合物分别进行二元、三元 n-1 3.95 13.4841.04 18.73 0.5095 TGA-DSC联合实验，样品质量5±2mg;实验气氛为 Mn-2 1.01 4.5110.035.24 1.6438 02/N2混合气体（体积比为1：4），流速100mL·min; 从室温(25±3℃)开始，以10℃·min的升温速率，升 1.2实验方法 到目标温度800℃.本研究中近似采用救生舱用氧烛 为确定购置与制备的M金属燃料的纯度，利用 配方[s](不添加捏结剂与抑氯剂)，即90%NaCl0,、 Quantax电制冷能谱仪对其进行元素分析：为对Win- 4%C0,0,6%Mn(质量分数)，各实验样品具体配比

工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 氧烛以其单位体积储氧量大、使用过程中无需外 加动力、易于存储及日常维护简单等特点[1] ,已作为应 急氧源在潜艇[2鄄鄄3] 、太空空间站[4鄄鄄7] 及井下避险空间 中[1,6]得到了广泛应用. 但产氧速率过快且不稳定是 制约其得到进一步应用的主要原因. 针对产氧速率过快的问题,本文作者在前期的研 究中通过优化氧烛配方[8] 及氧烛结构[1,9] 等方法,使 其得到了有效改善,优化后的氧烛产氧速率降低了 50% [1] . 关于粒径对氧烛供氧性 能 的 影 响, Wyde鄄 ven [10] 、陈伟凡等[11]已证实:催化剂(Co3O4 )粒径对催 化活性影响较大,但对氧烛产氧的稳定性并没有明显 影响. Shafirovich 等和 Machado 等则通过实时监测氧 烛产氧速率,分析了氧烛中各成分配比、催化剂及金属 燃料种类等对氯酸钠热解的影响[12鄄鄄15] ,研究表明金属 燃料氧化温度与 NaClO3 热解温度的差值性,是导致氧 烛产氧不稳定的潜在原因. 另外, Zhang 等系统地研 究了金属单质[16]及其氧化物[17]对 NaClO3 热解的催化 作用,得出过渡金属单质对 NaClO3 热解同样具有催化 性,且催化活性与其氧化物相近的结论. 而金属燃料 随着粒径变小、比表面积增加,其众多物性都会发生改 变,如表面活性能增大、表面电势升高等[18鄄鄄20] ,这都会 使其对 NaClO3 热解的催化性受到影响,但目前尚未广 泛找到相关的研究文献. 基于此,笔者选择了氧烛中常用的 Mn 金属燃料 作为研究主要对象,通过制备不同粒径的金属燃料,利 用热重与示差扫描量热联合分析实验( TGA鄄鄄 DSC ), 探究了其对 NaClO3 热解起始温度及其他特征温度 的影响,得出氧烛中 Mn 金属燃料粒径对 NaClO3 热 解的影响规律与催化机制. 这对探明影响氧烛产氧 不稳定的因素、提高氧烛供氧稳定性与可靠性具有 重要意义. 1 实验材料与方法 1郾 1 材料准备 分别购置粒径臆200 目的 Mn 金属单质、NaClO3 及催化剂 Co3O4 (图 1). Mn 金属单质与 NaClO3 纯度 皆逸99郾 0% ,Co3O4 纯度逸99郾 9% . 选用 KE鄄鄄 2L 行星 球磨机(配有氧化铝陶瓷磨罐与磨球),对 Mn 金属单 质进行球磨处理,转速 280 r·min - 1 ,时间分别为 15、30 和 60 min(60 min 分两次进行,每次 30 min,中间间隙 15 min). 利用 Winner2000 激光粒度分析仪对各 Mn 金 属进行粒径分布与比表面积( SSA)测试,结果显示球 磨 15 min 时其粒径明显减小;球磨 30 min 时,粒径虽再 次减小,但幅度较小;而增长时间到 60 min 时,粒径则 几乎再未变化. 考虑到球磨时间增长会增加金属的氧 化,最后选择球磨 30 min 时的 Mn 金属进行研究,其具 体粒径分布如表 1 所示(Mn鄄鄄1、Mn鄄鄄2 分别为购置与球 磨 30 min 的 Mn 金属;D10 、D50 、D90 分别表示粒径分布 数累计达到 10% 、50% 、90% 时对应的粒径;Dav表示平 均粒径). 图 1 试验用 NaClO3 (a)、Mn 金属(b)及 Co3O4 药剂(c) Fig. 1 NaClO3 (a), Mn metal (b) and Co3O4 reagent (c) used in the experiment 表 1 金属燃料粒径分布表 Table 1 Particle鄄size distribution of the metal fuel 金属编号 粒径/ 滋m D10 D50 D90 Dav 比表面积/ (m 2·g - 1 ) Mn鄄鄄1 3郾 95 13郾 48 41郾 04 18郾 73 0郾 5095 Mn鄄鄄2 1郾 01 4郾 51 10郾 03 5郾 24 1郾 6438 1郾 2 实验方法 为确定购置与制备的 Mn 金属燃料的纯度,利用 Quantax 电制冷能谱仪对其进行元素分析;为对 Win鄄 ner2000 激光粒度分析仪所测 结 果 进 行 验 证, 利 用 ZEISS EVO18 扫描电子显微镜对其粒径及表面形貌进 行观察分析. 利用 SDTQ 600 热重分析仪,对 NaClO3 单质及其与 Co3O4 、Mn 的混合物分别进行二元、三元 TGA鄄鄄DSC 联合实验,样品质量 5 依 2 mg;实验气氛为 O2 / N2混合气体(体积比为 1颐 4),流速 100 mL·min - 1 ; 从室温(25 依 3 益 )开始,以 10 益·min - 1的升温速率,升 到目标温度 800 益 . 本研究中近似采用救生舱用氧烛 配方[8] ( 不添加捏结剂与抑氯剂),即 90% NaClO3 、 4% Co3O4 、6% Mn(质量分数),各实验样品具体配比 ·1160·

刘建国等：氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 ·1161· 如表2所示（表中同时列出了样品的热解特征温度，这 箱中8h,取出后装入样品袋干燥存放，并在24h内完 将在后面章节中进行讨论)：按以上配比配样10g,置 成热重分析实验 于陶瓷坩埚中手动搅拌10min后，放于40℃恒温干燥 表2热重实验成分配比与热解特征温度 Table 2 Mixture compositions and characteristic temperatures 成分质量分数/% 特征温度/℃ 样品 NaClO: C0304 Mn T。 T T Ts T NaClO; 100 0 0 512.3 557.6 576.7 NaClO;+Co04 96 4 0 333.0 552.1 407.9 371.5 569.9 NaClO:+Co:04+Mn-1 90 6 306.8 419.8 352.8 284.3 438.0 NaClO3 +Co304+Mn-2 90 308.5 351.9 327.9 2数据分析方法 0.6 方329℃ 9 TGA-DSC 0.5 根据ICTAC的规定[2，利用TA Universal Analysis 2000热分析软件，在反应物分解速率最大点处做失重 g4 T 6 率(TG)曲线的切线，与两热解平台分别交于A、B两 0.3 419.83℃ 点，如图2所示，将其分别定义为热解开始温度T。与热 284.32℃ 解终止温度T 0.1 120- TGA-DSC 100200 300400500600 700808 温度℃ 100 514.86℃ 图3热解特征温度选取示意图 Fig.3 Schematic of pyrolysis characteristic temperature selection 80 状，边长在5~15μm之间，与Winner2000测试结果一 致.值得强调的是，球磨后的M如金属粒径虽为非正态 60 578.93℃ 分布（图4(b),但其整体分布紧凑、粒径跨度小 (Do-D。=9.03μm),此时中位径仍具有一定统计意 400 100200 300400500600700800 义，所以在该论文的讨论与结论中皆以中位径为统计 温度℃ 量加以分析说明.利用Quantax电制冷能谱仪对Mn 图2热解始末温度选取示意图 金属燃料进行元素分析，结果如图5所示，Mn-1金属 Fig.2 Schematic of the decomposition onset/final temperature 燃料中含有少量的0、A1元素，两者质量分数之和为 由于NaClIO,的热解由多步反应组成[o],如图3 8.70%.球磨之后，0、A1元素的质量分数虽都有增 所示，利用TA Universal Analysis2000热分析软件，选 加，分别为0.72%、1.29%，但皆属微量，整体纯度仍 取热流率曲线(DSC)中各放热峰与微差热重曲线 较高（≥89.28%），符合实验精度要求. (DTG)中各峰值共同对应的温度作为NaCIO,热解过 3.2热重分析 程的特征温度，温度从高到低分别为T、T2、T,每个特 3.2.1热重分析 征温度对应一个热解阶梯2-2].值得强调的是，当与 (1)纯NaCl0,热重分解. DTG峰对应的DSC峰有延迟时，取以DTG峰对应的 如图6所示，纯NaClO,的整个热解过程平稳顺 温度为准 畅，在450℃左右时开始分解，于580℃左右时完成分 解，热解过程中无中间阶梯产生，这与Shafirovich等的 3结果与讨论 实验结果基本一致.热解方程如下式所示[] 3.1金属燃料扫描电镜与能谱分析 2NaCl0,→2NaCl+302. (1) 如图4所示，Mn-1金属燃料的微观形貌主要为不 (2)NaCl0,与Co,0,的二元热分解. 规则的棱柱形状，边角锋利，表面光亮：经过30min球 由图6可知，NaCI0,中加入质量分数为4%的 磨之后，沿横向发生明显断裂，断裂后形貌呈不规则块 C0,0:后，其T迅速降到了350℃左右，而T却变化不

刘建国等: 氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 如表2 所示(表中同时列出了样品的热解特征温度,这 将在后面章节中进行讨论);按以上配比配样 10 g,置 于陶瓷坩埚中手动搅拌 10 min 后,放于 40 益恒温干燥 箱中 8 h,取出后装入样品袋干燥存放,并在 24 h 内完 成热重分析实验. 表 2 热重实验成分配比与热解特征温度 Table 2 Mixture compositions and characteristic temperatures 样品 成分质量分数/ % 特征温度/ 益 NaClO3 Co3O4 Mn To T1 T2 T3 Tf NaClO3 100 0 0 512郾 3 557郾 6 — — 576郾 7 NaClO3 + Co3O4 96 4 0 333郾 0 552郾 1 407郾 9 371郾 5 569郾 9 NaClO3 + Co3O4 + Mn鄄鄄1 90 4 6 306郾 8 419郾 8 352郾 8 284郾 3 438郾 0 NaClO3 + Co3O4 + Mn鄄鄄2 90 4 6 308郾 5 351郾 9 — — 327郾 9 2 数据分析方法 根据 ICTAC 的规定[21] ,利用 TA Universal Analysis 2000 热分析软件,在反应物分解速率最大点处做失重 率(TG)曲线的切线,与两热解平台分别交于 A、B 两 点,如图2 所示,将其分别定义为热解开始温度 To与热 解终止温度 Tf . 图 2 热解始末温度选取示意图 Fig. 2 Schematic of the decomposition onset / final temperature 由于 NaClO3 的热解由多步反应组成[22] ,如图 3 所示,利用 TA Universal Analysis 2000 热分析软件,选 取热流率曲线 ( DSC) 中各放热峰与微差热重曲线 (DTG)中各峰值共同对应的温度作为 NaClO3 热解过 程的特征温度,温度从高到低分别为 T1 、T2 、T3 ,每个特 征温度对应一个热解阶梯[23鄄鄄25] . 值得强调的是,当与 DTG 峰对应的 DSC 峰有延迟时,取以 DTG 峰对应的 温度为准. 3 结果与讨论 3郾 1 金属燃料扫描电镜与能谱分析 如图4 所示,Mn鄄鄄1 金属燃料的微观形貌主要为不 规则的棱柱形状,边角锋利,表面光亮;经过 30 min 球 磨之后,沿横向发生明显断裂,断裂后形貌呈不规则块 图 3 热解特征温度选取示意图 Fig. 3 Schematic of pyrolysis characteristic temperature selection 状,边长在 5 ~ 15 滋m 之间,与 Winner2000 测试结果一 致. 值得强调的是,球磨后的 Mn 金属粒径虽为非正态 分布( 图 4 ( b)),但其整体分布 紧 凑、 粒 径 跨 度 小 (D90 - D10 = 9郾 03 滋m),此时中位径仍具有一定统计意 义,所以在该论文的讨论与结论中皆以中位径为统计 量加以分析说明. 利用 Quantax 电制冷能谱仪对 Mn 金属燃料进行元素分析,结果如图 5 所示,Mn鄄鄄1 金属 燃料中含有少量的 O、Al 元素,两者质量分数之和为 8郾 70% . 球磨之后,O、Al 元素的质量分数虽都有增 加,分别为 0郾 72% 、1郾 29% ,但皆属微量,整体纯度仍 较高(逸89郾 28% ),符合实验精度要求. 3郾 2 热重分析 3郾 2郾 1 热重分析 (1)纯 NaClO3 热重分解. 如图 6 所示,纯 NaClO3 的整个热解过程平稳顺 畅,在 450 益左右时开始分解,于 580 益 左右时完成分 解,热解过程中无中间阶梯产生,这与 Shafirovich 等的 实验结果[2]基本一致. 热解方程如下式所示[10] . 2NaClO3寅2NaCl + 3O2 . (1) (2)NaClO3 与 Co3O4 的二元热分解. 由图 6 可知,NaClO3 中加入质量分数为 4% 的 Co3O4 后,其 To迅速降到了 350 益 左右,而 Tf却变化不 ·1161·

·1162· 工程科学学报，第39卷，第8期 204m 20 图4Mn-1(a)、Mn-2(b)金属燃料扫描电镜与粒径分布图 Fig.4 SEM and particle-size distributions of Mn-1 (a)and Mn-2 (b)metal fuel Mn-1 b Mn-2 4000 4000 元素线性原子百分比%质量分数测试精度 元煮线性原子百分比质量分数%测试精度 C a 0 0 0 ② 2000 Ka 0 0 0 2000 0 Ka 7.599 2.49 0.041 0 0547 3.21 0.043 11237 621 0.067 3213 7.50 0.071 Ka 81.164 9130 0,194 Ka T7240 89.28 0.202 100.000 100.00 总计 100.000 100.00 2025 303540 10 15 20 25 30 3540 能量keV 能量keV 图5Mn-1(a)、Mn-2(b)金属燃料能谱分析与元素分布图 Fig.5 EDS energy spectrum analysis of Mn-1 (a)and Mn-2 (b)metal fuel 热解温度远高于前者]，所以在失重率曲线中出现了 100 两个明显的热解阶梯.根据文献[26]的研究结果，类 90 推可得该过程的热解方程如下式所示 2NaCl0,→NaCl0,+(NaCl02)· (2) 80 由于NaClO,极不稳定，在该温度区间上马上按下 式进行分解2-2 (NaCl02)→NaCl+0. (3) 60L --NaClO, -NaClO,+Co,0 反应(2)、(3)共同构成了NaCI0,热解的第一阶 -+-NaC0,+Co,0+Mn-】 50 -NaClO,+Co,0,+Mn-2 梯，中间产物NaClO,的进一步热解形成了第二阶梯. 0100200 300400500600700800 NaCl0,的热解有两种方式2]，分别为直接与间接 温度℃ 分解. 图6纯NaCl03,NaCl03与Co304,NaCl03、Co304与Mn-n的失 NaCl0,→NaCl+202, (4) 重率(TG)曲线 Fig.6 TG diagram of pure NaClO3,NaClO +CoO,and NaClO+ 2NaCl0,→2NaCl03+02, (5) Co20+Mn-n 2NaCl03→2NaCl+302. (6) 其中式(4)为直接分解，式(5)、(6)构成间接分 大，减小了10℃左右.值得注意的是，此时NaCI0,热 解.因为间接分解的两步方程中都有02产生，即都会 解的失重率(TG)曲线明显地出现了两个阶梯，分别在 产生失重率，故而在失重率曲线上会出现NaCIO,热解 350~450℃、450~550℃之间.Rudloff与Freeman在 的第三阶梯，这很有可能是导致氧烛产氧速率发生波 研究KCIO,的热解过程时得到了类似的结果[2].这 动性的潜在原因.但由于式(5)、(6)的反应温度非常 是由于NaCI0,热解过程中产生了NaCl0,[2],后者的 接近，两者间很容易发生重叠交叉，所以在失重率曲线

工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 图 4 Mn鄄鄄1 (a)、Mn鄄鄄2 (b)金属燃料扫描电镜与粒径分布图 Fig. 4 SEM and particle鄄size distributions of Mn鄄鄄1 (a) and Mn鄄鄄2 (b) metal fuel 图 5 Mn鄄鄄1 (a)、Mn鄄鄄2 (b)金属燃料能谱分析与元素分布图 Fig. 5 EDS energy spectrum analysis of Mn鄄鄄1 (a) and Mn鄄鄄2 (b) metal fuel 图 6 纯 NaClO3 、NaClO3 与 Co3O4 、NaClO3 、Co3O4 与 Mn鄄鄄 n 的失 重率(TG)曲线 Fig. 6 TG diagram of pure NaClO3 , NaClO3 + Co3O4 , and NaClO3 + Co3O4 + Mn鄄鄄 n 大,减小了 10 益 左右. 值得注意的是,此时 NaClO3 热 解的失重率(TG)曲线明显地出现了两个阶梯,分别在 350 ~ 450 益 、450 ~ 550 益 之间. Rudloff 与 Freeman 在 研究 KClO3 的热解过程时得到了类似的结果[26] . 这 是由于 NaClO3 热解过程中产生了 NaClO4 [22] ,后者的 热解温度远高于前者[10] ,所以在失重率曲线中出现了 两个明显的热解阶梯. 根据文献[26]的研究结果,类 推可得该过程的热解方程如下式所示. 2NaClO3寅NaClO4 + (NaClO2 ) . (2) 由于 NaClO2极不稳定,在该温度区间上马上按下 式进行分解[26鄄鄄27] . (NaClO2 )寅NaCl + O2 . (3) 反应(2)、(3) 共同构成了 NaClO3 热解的第一阶 梯,中间产物 NaClO4 的进一步热解形成了第二阶梯. NaClO4 的热解有两种方式[26] , 分别为直接与间接 分解. NaClO4寅NaCl + 2O2 , (4) 2NaClO4寅2NaClO3 + O2 , (5) 2NaClO3寅2NaCl + 3O2 . (6) 其中式(4) 为直接分解,式(5)、(6) 构成间接分 解. 因为间接分解的两步方程中都有 O2产生,即都会 产生失重率,故而在失重率曲线上会出现 NaClO3 热解 的第三阶梯,这很有可能是导致氧烛产氧速率发生波 动性的潜在原因. 但由于式(5)、(6)的反应温度非常 接近,两者间很容易发生重叠交叉,所以在失重率曲线 ·1162·

刘建国等：氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 ·1163· 上变化较小，不易辨识 燃料对NaCIO,热解的初始阶段（反应(2）、(3)并无 (3)NaCI0,、Co,0,与Mn金属混合物的三元热 明显催化效果，但对其热解的中间阶段（反应(4）或 分解 (5)、(6))却具有显著的催化作用，且催化效果随着 如图6所示，与NaCI03、Co,0,混合物(M)的二元 Mn金属粒径的变小明显增强，在加人Mn-2(Dm= 失重率曲线相比，加人Mn金属后，NaClO,的T,再一次 5.24μm)时，热解的中间阶段完全消失，热解过程更加 降低，但幅度不大，30℃左右：而T却大幅降低，且随 平稳连续，这对提高氧烛产氧温度性具有重要意义 着Mn金属粒径减小，有进一步降低的趋势，Mn-1、 3.2.2:热解特征温度分析 Mn-2对应的混合物分别降低了138.7、248.8℃.另 各实验样品特征温度的选取示意图如图7所示， 外，与混合物M相比，加入Mn-1后，NaCIO,热解过程 具体数值如表2所示.纯NaCl0,的热解最为稳定 中只在380~420℃时出现了一个小阶梯：而在加入 (图7(a)),热解过程中热流率(DSC)与微差热重 M-2时，热解阶梯则完全消失，且T进一步变小，整 (DTG)曲线只出现了一次峰值，对应的特征温度T,为 个失重率曲线平稳顺畅.以上实验结果表明，M金属 557.6℃. 0.8 80 0.4 50 0.6 60 0.3 40 30 0.4 02 0.2 0.1 0100200300400500607080020 0100200300400500600700800 温度℃ 温度℃ 0.6 0.8 36 (c) d T 0.5 30 30 0.6 0.4 24 24 0.3 18 18 0.2 12 0.1 100200300400500600700800 100200300400500600700800 温度℃ 温度℃ 图7纯NaCIO3(a),M(M=NaClO3+Co0,)(b),M与Mn-1(c)及M与Mn-2(d)的DTG-DSC图 Fig.7 DTG-DSC diagram of experimental samples of pure NaClO (a),M(M=NaClO Co20)(b),M Mn-1 (c),and M Mn-2 (d) 如图7(b),加入C0,0:催化剂后，与热重分析结 外，M时T、T,对应的阶梯为热解的主要部分，而加入 果不同的是，NaClO,热解过程中出现了三个阶梯，这 Mn-1后，热解的主要部分变为了T,对应的阶梯.这再 是由于反应(5)、(6)的重叠而使其在失重率曲线中不 一次表明Mn金属燃料对NaClO,热解的中间阶梯具 易观察所致：另外，热解温度区间（△T=T,-T。)明显 有明显的催化作用.M中加入Mn-2后（图7(d)),微 变大，由纯NaC103的59.7℃增加到178.1℃，这是由 差热重(DTG)曲线的峰值与热流率(DSC)曲线的放热 于Co,0,的催化性主要针对NaCIO3,而不是NaCl0,o] 峰各自变为一个，且二者对应良好，△T变为19.4℃， 所致，即反应(2)、(3)因受到催化作用而提早完成，但 反应更加集中稳定：且其特征温度T为352.8℃，与图 对中间产物NaClO,的热解却影响不大，所以混合物整 7(c)中的T,(351.9℃)相差不到1℃，这说明M中加 体表现出T大幅降低、T基本不变的热解特性，这与实 入Mn-1、Mn-2时，NaClO,热解的主要阶梯未变，两 验结果相符 Mn金属燃料对其的催化机理一致，即同为对NaCIO, 在M中加入M-1后（图7(c),热解阶梯虽然仍 热解的催化.对比图7(c)、(d)可知，随着Mn金属粒 有3个，但T却减小了132℃：同时，热解过程的△T减 径的变小，其对NaClO3热解的催化强度增加，这主要 小，由M的237℃减为131℃，各阶梯间更加靠近；另 有三个原因所致，一是随着金属粒径减小，其在混合物

刘建国等: 氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 上变化较小,不易辨识. (3) NaClO3 、Co3O4 与 Mn 金属混合物的三元热 分解. 如图 6 所示,与 NaClO3 、Co3O4 混合物(M)的二元 失重率曲线相比,加入 Mn 金属后,NaClO3 的 To再一次 降低,但幅度不大,30 益 左右;而 Tf却大幅降低,且随 着 Mn 金属粒径减小,有进一步降低的趋势,Mn鄄鄄 1、 Mn鄄鄄2 对应的混合物分别降低了 138郾 7、248郾 8 益 . 另 外,与混合物 M 相比,加入 Mn鄄鄄1 后,NaClO3 热解过程 中只在 380 ~ 420 益 时出现了一个小阶梯;而在加入 Mn鄄鄄2 时,热解阶梯则完全消失,且 Tf进一步变小,整 个失重率曲线平稳顺畅. 以上实验结果表明,Mn 金属 燃料对 NaClO3 热解的初始阶段(反应(2)、(3))并无 明显催化效果,但对其热解的中间阶段(反应(4) 或 (5)、(6)) 却具有显著的催化作用,且催化效果随着 Mn 金属粒径的变小明显增强,在加入 Mn鄄鄄 2 ( Dav = 5郾 24 滋m)时,热解的中间阶段完全消失,热解过程更加 平稳连续,这对提高氧烛产氧温度性具有重要意义. 3郾 2郾 2 热解特征温度分析 各实验样品特征温度的选取示意图如图 7 所示, 具体数值如表 2 所示. 纯 NaClO3 的热解最为稳定 (图 7(a)),热 解 过 程 中 热 流 率 ( DSC) 与 微 差 热 重 (DTG)曲线只出现了一次峰值,对应的特征温度 T1为 557郾 6 益 . 图 7 纯 NaClO3 (a), M (M = NaClO3 + Co3O4 )(b), M 与 Mn鄄鄄1 (c)及 M 与 Mn鄄鄄2 (d)的 DTG鄄鄄DSC 图 Fig. 7 DTG鄄鄄DSC diagram of experimental samples of pure NaClO3 (a), M(M = NaClO3 + Co3O4 ) (b), M + Mn鄄鄄1 (c), and M + Mn鄄鄄2 (d) 如图 7( b),加入 Co3O4 催化剂后,与热重分析结 果不同的是,NaClO3 热解过程中出现了三个阶梯,这 是由于反应(5)、(6)的重叠而使其在失重率曲线中不 易观察所致;另外,热解温度区间(驻T = Tf - To ) 明显 变大,由纯 NaClO3 的 59郾 7 益 增加到 178郾 1 益 ,这是由 于 Co3O4 的催化性主要针对 NaClO3 ,而不是 NaClO4 [10] 所致,即反应(2)、(3)因受到催化作用而提早完成,但 对中间产物 NaClO4 的热解却影响不大,所以混合物整 体表现出 To大幅降低、Tf基本不变的热解特性,这与实 验结果相符. 在 M 中加入 Mn鄄鄄1 后(图7(c)),热解阶梯虽然仍 有 3 个,但 T1却减小了 132 益 ;同时,热解过程的 驻T 减 小,由 M 的 237 益 减为 131 益 ,各阶梯间更加靠近;另 外,M 时 T1 、T3 对应的阶梯为热解的主要部分,而加入 Mn鄄鄄1 后,热解的主要部分变为了 T2对应的阶梯. 这再 一次表明 Mn 金属燃料对 NaClO3 热解的中间阶梯具 有明显的催化作用. M 中加入 Mn鄄鄄2 后(图 7( d)),微 差热重(DTG)曲线的峰值与热流率(DSC)曲线的放热 峰各自变为一个,且二者对应良好,驻T 变为 19郾 4 益 , 反应更加集中稳定;且其特征温度 T1为 352郾 8 益 ,与图 7(c)中的 T2 (351郾 9 益 )相差不到 1 益 ,这说明 M 中加 入 Mn鄄鄄1、Mn鄄鄄 2 时,NaClO3 热解的主要阶梯未变,两 Mn 金属燃料对其的催化机理一致,即同为对 NaClO4 热解的催化. 对比图 7( c)、( d)可知,随着 Mn 金属粒 径的变小,其对 NaClO3 热解的催化强度增加,这主要 有三个原因所致,一是随着金属粒径减小,其在混合物 ·1163·

·1164· 工程科学学报，第39卷，第8期 中的分布更加均匀]：二是金属粒径减小使得其比表 International Conference on Enurionmental Systems(ICES).Tou- 面积增加（如表1），进而使得其与中间产物NaClO,的 louse,2000 接触面积增加：三是金属粒径减小使得其表面活性能 [5]Zhou X M,Hu X,Mao S H,et al.Test of oxygen candle as back- 增大，电子结合能减小5,18，]，使得其在与NaCl0,的 up oxygen for manned space station.Space Med Med Eng,2013. 26(5):394 接触面上有更多的自由电子，加速了热解反应过程中 (周兴明，胡晓，毛胜华，等.空间站氯酸盐氧烛备份氧试验 的电子转移速率.以上三者的共同作用，使得NaClO, 研究.航天医学与医学工程，2013,26(5)：394) 的热解过程更加均匀、平稳与集中，这对提高氧烛产氧 [6]Littman J,Prince R N.Research on sodium chlorate candles for 的稳定性与可靠度具有重要意义. the storage and supply of oxygen for space exploration.NASA Spe- cial Publ,1970,234:291 4结论 [7]Wang S,Jin LZ,Liu S C,et al.Research on application of chlo- rate oxygen candle to emergency refuge facility in non-coal mine. 利用热重与示差扫描量热联合热重实验(TGA- China Saf Sci J,2014,24(4):166 DSC),通过分析NaCIO,混合物热解过程中的失重率 (汪澍，金龙哲，刘述慈，等.氧烛在非煤矿山井下紧急避险 与热流率，得出Co,O,与不同粒径Mn金属燃料对Na- 系统中的应用研究.中国安全科学学报，2014,24(4)：166) C1O,热解特征温度及热解阶梯的影响规律，据此探究 [8]ZhangZ,Jin LZ,Liu SC,et al.Study on optimization of oxygen 了两者对NaClO,热解的催化机理，总结有以下结论. candle formula for refuge chamber.China Saf Sci J,2013,23 (1)Co,0,对NaClO,热解虽具有较强的催化性 (9):129 (张峥，金龙哲，刘述慈，等.救生舱用氧烛配方的优化研究 (T由512.3℃下降为333.0℃)，但其只局限于热解 中国安全科学学报，2013,23(9)：129) 开始阶段，对中间产物NaClO,并不具有明显的催化作 [9]Liu J G,Jin L Z,Gao N,et al.Effect of forming technology on 用(T,只降低了7℃).且Co,04的加入会导致NaC1O3 oxygen supply performance of oxygen candles in refuge spaces/ 热解过程的不连续，使其热解阶梯由1个变为3个，这 3rd International Symposium on Mine Safety Science and Engineer- 是导致氧烛产氧速率不稳定的潜在因素之一· ing.Montreal,2016:308 (2)氧烛成分中的Mn金属燃料不仅为NaCIO, [10]Wydeven T.Catalytic decomposition of sodium chlorate.J 热解反应提供热量，同时对其热解过程具有显著的催 Catal,1970.19(2):162 [11]Chen W F,Li F S,Liu J X,et al.Preparation of nanocrystalline 化作用(T,由419.8℃下降为351.9℃)，且这一催化性 Co0,and its catalytic performance for thermal decomposition of 主要针对NaClO,.热解的中间产物NaClO4 ammonium perchlorate.Chin J Catal,2005,26(12):1073 (3)随着Mn金属燃料粒径的减小，其对NaClO,. (陈伟凡，李凤生，刘建勋，等.纳米C04的制备及其对 热解的催化效果明显增强，当中位径为5.24μm时， 高氯酸铵热分解的催化性能.催化学报，2005,26(12)： NaClO,的热解过程中只出现一个阶梯，此时反应更加 1073) 连续平稳，这对提高氧烛产氧性能的稳定性与可靠性 [12] Shafirovich E,Mukasyan A S,Varma A,et al.Mechanism of combustion in low-exothermic mixtures of sodium chlorate and 具有参考价值 metal fuel.Combust Flame,2002,128(1-2):133 [13]Shafirovich E,Zhou C,Mukasyan A S,et al.Combustion fluc- 参考文献 tuations in low-exothermic condensed systems for emergency oxy- gen generation.Combust Flame,2003,135(4):557 [1]Jin LZ,Wang S,Liu S C,et al.Development of a low oxygen [14]Shafirovich E,Zhou C J,Ekambaram S,et al.Catalytic effects generation rate chemical oxygen generator for emergency refuge of metals on thermal decomposition of sodium chlorate for emer- spaces in underground mines.Combust Sci Technol,2015,187 gency oxygen generators.Ind Eng Chem Res,2007,46(10): (8):1229 3073 [2]Shafirovich E,Garcia A,Swamy A K N.et al.On feasibility of [15]Machado M A,Rodriguez D A,Aly Y,et al.Nanocomposite decreasing metal fuel content in chemical oxygen generators.Com- and mechanically alloyed reactive materials as energetic additives bust F1ame,2012,159(1):420 in chemical oxygen generators.Combust Flame,2014,161 [3]Liu X F,Wang EE D.LiT F,et al.Effects of regulation mode (10):2708 of cabin gas on arterial blood gas of mariners during a prolonged [16]Zhang Y C,Kshirsagar G,Ellison J E,et al.Catalytic effects of voyage in a nuclear submarine.Med J Chin PLA,2015,40(3): non-oxide metal compounds on the thermal decomposition of sodi- 242 um chlorate.Ind Eng Chem Res,1993,32(11):2863 (刘晓峰，王额尔敦，李泰蜂，等核潜艇远航舱室气体调控 [17]Zhang Y C,Kshirsagar G,Ellison J E,et al.Catalytic effects of 模式对艇员动脉血气的影响.解放军医学杂志，2015,40 metal oxides on the thermal decomposition of sodium chlorate. (3):242) Thermochimical Acta,1993,228:147 [4]Graf J,Dunlap C.Haas J,et al.Development of a solid chlorate [18]Phuoc T X,Chen R H.Modeling the effect of particle size on the backup oxygen delivery system for the international space station/ activation energy and ignition temperature of metallic nanoparti-

工程科学学报,第 39 卷,第 8 期 中的分布更加均匀[15] ;二是金属粒径减小使得其比表 面积增加(如表 1),进而使得其与中间产物 NaClO4 的 接触面积增加;三是金属粒径减小使得其表面活性能 增大,电子结合能减小[15,18,20] ,使得其在与 NaClO4 的 接触面上有更多的自由电子,加速了热解反应过程中 的电子转移速率. 以上三者的共同作用,使得 NaClO3 的热解过程更加均匀、平稳与集中,这对提高氧烛产氧 的稳定性与可靠度具有重要意义. 4 结论 利用热重与示差扫描量热联合热重实验( TGA鄄鄄 DSC),通过分析 NaClO3 混合物热解过程中的失重率 与热流率,得出 Co3O4 与不同粒径 Mn 金属燃料对 Na鄄 ClO3 热解特征温度及热解阶梯的影响规律,据此探究 了两者对 NaClO3 热解的催化机理,总结有以下结论. (1) Co3O4 对 NaClO3 热解虽具有较强的催化性 (To由 512郾 3 益 下降为 333郾 0 益 ),但其只局限于热解 开始阶段,对中间产物 NaClO4 并不具有明显的催化作 用(Tf只降低了 7 益 ). 且 Co3O4 的加入会导致 NaClO3 热解过程的不连续,使其热解阶梯由 1 个变为 3 个,这 是导致氧烛产氧速率不稳定的潜在因素之一. (2) 氧烛成分中的 Mn 金属燃料不仅为 NaClO3 热解反应提供热量,同时对其热解过程具有显著的催 化作用(Tf由 419郾 8 益下降为 351郾 9 益 ),且这一催化性 主要针对 NaClO3 热解的中间产物 NaClO4 . (3) 随着 Mn 金属燃料粒径的减小,其对 NaClO3 热解的催化效果明显增强,当中位径为 5郾 24 滋m 时, NaClO3 的热解过程中只出现一个阶梯,此时反应更加 连续平稳,这对提高氧烛产氧性能的稳定性与可靠性 具有参考价值. 参 考 文 献 [1] Jin L Z, Wang S, Liu S C, et al. Development of a low oxygen generation rate chemical oxygen generator for emergency refuge spaces in underground mines. Combust Sci Technol, 2015, 187 (8): 1229 [2] Shafirovich E, Garcia A, Swamy A K N, et al. On feasibility of decreasing metal fuel content in chemical oxygen generators. Com鄄 bust Flame, 2012, 159(1): 420 [3] Liu X F, Wang E E D, Li T F, et al. Effects of regulation mode of cabin gas on arterial blood gas of mariners during a prolonged voyage in a nuclear submarine. Med J Chin PLA, 2015, 40(3): 242 (刘晓峰, 王额尔敦, 李泰峰, 等. 核潜艇远航舱室气体调控 模式对艇员动脉血气的影响. 解放军医学杂志, 2015, 40 (3): 242) [4] Graf J, Dunlap C, Haas J, et al. Development of a solid chlorate backup oxygen delivery system for the international space station / / International Conference on Envrionmental Systems ( ICES). Tou鄄 louse, 2000 [5] Zhou X M, Hu X, Mao S H, et al. Test of oxygen candle as back鄄 up oxygen for manned space station. Space Med Med Eng, 2013, 26(5): 394 (周兴明, 胡晓, 毛胜华, 等. 空间站氯酸盐氧烛备份氧试验 研究. 航天医学与医学工程, 2013, 26(5): 394) [6] Littman J, Prince R N. Research on sodium chlorate candles for the storage and supply of oxygen for space exploration. NASA Spe鄄 cial Publ, 1970, 234: 291 [7] Wang S, Jin L Z, Liu S C, et al. Research on application of chlo鄄 rate oxygen candle to emergency refuge facility in non鄄coal mine. China Saf Sci J, 2014, 24(4): 166 (汪澍, 金龙哲, 刘述慈, 等. 氧烛在非煤矿山井下紧急避险 系统中的应用研究. 中国安全科学学报, 2014, 24(4): 166) [8] Zhang Z, Jin L Z, Liu S C, et al. Study on optimization of oxygen candle formula for refuge chamber. China Saf Sci J, 2013, 23 (9): 129 (张峥, 金龙哲, 刘述慈, 等. 救生舱用氧烛配方的优化研究. 中国安全科学学报, 2013, 23(9): 129) [9] Liu J G, Jin L Z, Gao N, et al. Effect of forming technology on oxygen supply performance of oxygen candles in refuge spaces / / 3rd International Symposium on Mine Safety Science and Engineer鄄 ing. Montreal, 2016: 308 [10] Wydeven T. Catalytic decomposition of sodium chlorate. J Catal, 1970, 19(2): 162 [11] Chen W F, Li F S, Liu J X, et al. Preparation of nanocrystalline Co3O4 and its catalytic performance for thermal decomposition of ammonium perchlorate. Chin J Catal, 2005, 26(12): 1073 (陈伟凡, 李凤生, 刘建勋, 等. 纳米 Co3O4 的制备及其对 高氯酸铵热分解的催化性能. 催化学报, 2005, 26 ( 12 ): 1073) [12] Shafirovich E, Mukasyan A S, Varma A, et al. Mechanism of combustion in low鄄exothermic mixtures of sodium chlorate and metal fuel. Combust Flame, 2002, 128(1鄄2): 133 [13] Shafirovich E, Zhou C, Mukasyan A S, et al. Combustion fluc鄄 tuations in low鄄exothermic condensed systems for emergency oxy鄄 gen generation. Combust Flame, 2003, 135(4): 557 [14] Shafirovich E, Zhou C J, Ekambaram S, et al. Catalytic effects of metals on thermal decomposition of sodium chlorate for emer鄄 gency oxygen generators. Ind Eng Chem Res, 2007, 46 (10 ): 3073 [15] Machado M A, Rodriguez D A, Aly Y, et al. Nanocomposite and mechanically alloyed reactive materials as energetic additives in chemical oxygen generators. Combust Flame, 2014, 161 (10): 2708 [16] Zhang Y C, Kshirsagar G, Ellison J E, et al. Catalytic effects of non鄄oxide metal compounds on the thermal decomposition of sodi鄄 um chlorate. Ind Eng Chem Res, 1993, 32(11): 2863 [17] Zhang Y C, Kshirsagar G, Ellison J E, et al. Catalytic effects of metal oxides on the thermal decomposition of sodium chlorate. Thermochimical Acta, 1993, 228: 147 [18] Phuoc T X, Chen R H. Modeling the effect of particle size on the activation energy and ignition temperature of metallic nanoparti鄄 ·1164·

刘建国等：氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 ·1165· cles.Combust Flame,2012,159(1):416 pyrolysis kinetics of Chlorella pyrenoidosa and bloom-forming cya- [19]Mohan S,Trunov M A,Dreizin E L.On possibility of vapor- nobacteria.Bioresour Technol,2015,177:41 phase combustion for fine aluminum particles.Combust Flame, [24]Ceylan S,Kazan D.Pyrolysis kinetics and thermal characteristics 2009,156(11):2213 of microalgae Nannochloropsis oculata and Tetraselmis sp.Biore- [20]Huang Y,Risha G A,Yang V,et al.Effect of particle size on sour Technol,2015,187:1 combustion of aluminum particle dust in air.Combust Flame, [25]Boon T H,Raheem A,Ghani W A W A K,et al.Thermogravi- 2009,156(1):5 metric study of napier grass in inert and oxidative atmospheres [21]British Standards Institution.ISO 11358-1-2014 Plastics-Ther- conditions.J Phys Sci,2017,28(Suppl 1):155 mogravimetry (TG)of polymers-Part 1:General principles.Ge- [26]Rudloff W K,Freeman E S.Catalytic effect of metal oxides on neva,International Organization for Standardization,2014 thermal-decomposition reactions.I.The mechanism of the mol- [22]Markowitz MM,Boryta D A.Stewart Jr H.The differential ther- ten-phase thermal decomposition of potassium chlorate and of po- mal analysis of perchlorates.VI.Transient perchlorate formation tassium chlorate in mixtures with potassium chloride and potassi- during the pyrolysis of the alkali metal chlorates.Phys Chem, um perchlorate.Phys Chem,1969.73(5):1209 1964,68(8):2282 [27]Zhang Y W.Yan K,Qiu K Z.et al.Catalyst for lithium per- [23]Hu M.Chen Z H,Guo D B,et al.Thermogravimetric study on chlorate decomposition.J Propul Power,2015,31(5):1445

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