镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响

第36卷第10期 北京科技大学学报 Vol.36 No.10 2014年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2014 镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 童震松”，沈卓身”，邢奕”@ 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:txing_bkd@163.com 摘要为满足现代电子工业日益增长的散热需求，急需研究和开发新型高导热陶瓷（玻璃）基复合材料，而改善复合材料中 增强相与基体的界面结合状况是提高复合材料热导率的重要途径.本文在对金刚石和镀C:金刚石进行镀C和控制氧化的 基础上，利用放电等离子烧结方法制备了不同的金刚石增强玻璃基复合材料，并观察了其微观形貌和界面结合状况，测定了 复合材料的热导率.实验结果表明：复合材料中金刚石颗粒均匀分布于玻璃基体中，Cu/金刚石界面和C/C山界面分别是两种 复合材料中结合最弱的界面：复合材料的热导率随着金刚石体积分数的增加而增加：金刚石/玻璃复合材料的热导率随着镀 Cu层厚度的增加而降低，由于镀Cr层实现了与金刚石的化学结合以及Cr在Cu层中的扩散，镀C金刚石/玻璃复合材料的 热导率随着镀Cu层厚度的增加而增加.当金刚石粒径为100m、体积分数为70%及镀Cu层厚度为约1.59μm时，复合材料 的热导率最高达到约91.0WmK 关键词颗粒增强复合材料：金刚石：陶瓷：表面镀膜：热导率：放电等离子烧结 分类号TB332 Effect of surface coatings on the properties of diamond/glass composites TONG Zhen-song,SHEN Zhuo-shen?,XING Yi) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:xing_bkd@163.com ABSTRACT It is emergent to study and develop new ceramic (glass)matrix composites with high thermal conductivity.Improving the bonding condition of the interface between the matrix and reinforcement is an important way to increase the thermal conductivity of these composites.Based on copper plating and controlled oxidation of diamond particles and Cr-coated diamond particles,diamond re- inforced glass matrix composites were successfully synthesized by spark plasma sintering (SPS).Their micro-morphology,interface bonding condition and thermal conductivity were investigated.It is shown that diamond particles are distributed in the glass matrix uni- formly,while the Cu/diamond interface and Cr/Cu interface are the weakest bonding interface in the two types of composites,respec- tively.The thermal conductivity of these composites increases with increasing diamond content.The thermal conductivity of the dia- mond/glass composites decreases with increasing Cu coating thickness:because of chemical bonding between Cr and diamond particles and Cr diffusion in Cu coatings,the thermal conductivity of the Cr-coated diamond/glass composites increases with increasing Cu coat- ing thickness.When the diamond particle size is 100 um,the diamond volume fraction is 70%and the Cu coating thickness is 1.59 um,the Cr-coated diamond/glass composite has the highest thermal conductivity about 91.0W.m.K KEY WORDS particle reinforced composites:diamond:ceramics:surface coating:thermal conductivity:spark plasma sintering 随着现代电子工业的飞速发展，电子元器件的 其热导率高达2000W·m-1·K-,热膨胀系数与基板 散热问题显得日益突出，因此研究和开发具有高热 材料匹配，因此被认为是优异的电子封装材料.但 导率的新型电子封装材料迫在眉睫.金刚石由于 是，金刚石价格昂贵且加工困难，因此多种金刚石复 收稿日期：201406-18 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.10.010:http:/journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 10 期 2014 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 10 Oct． 2014 镀层对金刚石 /玻璃复合材料性能的影响 童震松1) ，沈卓身2) ，邢 奕1)  1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083  通信作者，E-mail: txing_bkd@ 163． com 摘 要 为满足现代电子工业日益增长的散热需求，急需研究和开发新型高导热陶瓷( 玻璃) 基复合材料，而改善复合材料中 增强相与基体的界面结合状况是提高复合材料热导率的重要途径． 本文在对金刚石和镀 Cr 金刚石进行镀 Cu 和控制氧化的 基础上，利用放电等离子烧结方法制备了不同的金刚石增强玻璃基复合材料，并观察了其微观形貌和界面结合状况，测定了 复合材料的热导率． 实验结果表明: 复合材料中金刚石颗粒均匀分布于玻璃基体中，Cu/金刚石界面和 Cr /Cu 界面分别是两种 复合材料中结合最弱的界面; 复合材料的热导率随着金刚石体积分数的增加而增加; 金刚石/玻璃复合材料的热导率随着镀 Cu 层厚度的增加而降低，由于镀 Cr 层实现了与金刚石的化学结合以及 Cr 在 Cu 层中的扩散，镀 Cr 金刚石/玻璃复合材料的 热导率随着镀 Cu 层厚度的增加而增加． 当金刚石粒径为 100 μm、体积分数为 70% 及镀 Cu 层厚度为约 1. 59 μm 时，复合材料 的热导率最高达到约 91. 0 W·m － 1·K － 1 ． 关键词 颗粒增强复合材料; 金刚石; 陶瓷; 表面镀膜; 热导率; 放电等离子烧结 分类号 TB 332 Effect of surface coatings on the properties of diamond / glass composites TONG Zhen-song1) ，SHEN Zhuo-shen2) ，XING Yi1)  1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: xing_bkd@ 163． com ABSTＲACT It is emergent to study and develop new ceramic ( glass) matrix composites with high thermal conductivity． Improving the bonding condition of the interface between the matrix and reinforcement is an important way to increase the thermal conductivity of these composites． Based on copper plating and controlled oxidation of diamond particles and Cr-coated diamond particles，diamond re￾inforced glass matrix composites were successfully synthesized by spark plasma sintering ( SPS) ． Their micro-morphology，interface bonding condition and thermal conductivity were investigated． It is shown that diamond particles are distributed in the glass matrix uni￾formly，while the Cu/ diamond interface and Cr /Cu interface are the weakest bonding interface in the two types of composites，respec￾tively． The thermal conductivity of these composites increases with increasing diamond content． The thermal conductivity of the dia￾mond /glass composites decreases with increasing Cu coating thickness; because of chemical bonding between Cr and diamond particles and Cr diffusion in Cu coatings，the thermal conductivity of the Cr-coated diamond/glass composites increases with increasing Cu coat￾ing thickness． When the diamond particle size is 100 μm，the diamond volume fraction is 70% and the Cu coating thickness is 1. 59 μm，the Cr-coated diamond/glass composite has the highest thermal conductivity about 91. 0 W·m － 1·K － 1 ． KEY WOＲDS particle reinforced composites; diamond; ceramics; surface coating; thermal conductivity; spark plasma sintering 收稿日期: 2014--06--18 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 10． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 随着现代电子工业的飞速发展，电子元器件的 散热问题显得日益突出，因此研究和开发具有高热 导率的新型电子封装材料迫在眉睫［1］． 金刚石由于 其热导率高达 2000 W·m － 1·K － 1，热膨胀系数与基板 材料匹配，因此被认为是优异的电子封装材料． 但 是，金刚石价格昂贵且加工困难，因此多种金刚石复

·1342 北京科技大学学报 第36卷 合材料应运而生，并表现出了突出的综合性能P 有限公司生产的MBD8型金刚石，镀Cr金刚石为北 另一方面，低温共烧陶瓷具有良好的介电性能， 京北极星金刚石粉料有限公司生产的MBD8型镀 且烧结温度低，介质损耗低，因此在现代电子封装中 Cr金刚石，镀Cr层增重约为5%，粒径均为100um. 己经得到了广泛的应用，但其很低的热导率（约2~ 实验所用玻璃粉为DM-308玻璃粉，平均粒径 6W·m1·K-)却成为其使用的主要瓶颈之一 为约2~5um,其成分如表1所示 为此，很多研究者试图以高导热的金刚石、AN材料 表1DM-308玻璃的成分（质量分数） 等作为增强相，玻璃为基体材料制备新型复合材料， Table 1 Composition of DM-308 glass % 但其热导率仍偏低，一般仅有10~20W·m1·K, Si0, A203 B203 K,0 Na,0 难以满足现代电子封装的要求6-刀，因此迫切需要 Fe203 66.5±1.03.0±0.522.0~23.53.8±0.33.7±0.3≤0.15 研究和开发具有高热导率的玻璃基复合材料.研究 表明，改善增强相与基体材料的界面结合状况是提 1.1.2实验设备 高复合材料导热性能的关键-. 天津市中环实验电炉有限公司生产的SK,-2一 改善金刚石增强复合材料的界面结合情况，主 12型管式电阻炉；Sartorius BS-110-S型电子天平 要通过两条途径实现：一是在基体材料中添加能与 (精度为0.1mg);日本住友石炭株式会社生产的 金刚石在高温下形成碳化物的元素（如Ti和C), 从而实现基体与金刚石的化学结合0-四：二是对金 Dr.Sinter®SPSs-1050烧结系统：LE0-l450扫描电 刚石进行表面镀覆处理，在金刚石表面获得一定厚 镜；Rigaku D/MAX-RBX射线衍射仪；日本真空理 度的Ti、C等的镀层，实现镀层与金刚石的化学结 工株式会社生产的TC-7000H型激光热导仪 合，然后再与基体材料复合，从而达到改善界面结合 1.2实验方法 的目的-.有研究表明，为了提高复合材料的热 1.2.1金刚石颗粒的化学镀铜 导率，对金刚石颗粒镀覆处理比在基体中添加碳化 分别将不同金刚石颗粒经过敏化和活化处理 物形成元素更为有效 后，在化学镀铜溶液中进行化学镀铜.将经过化学 对于金刚石增强玻璃基复合材料，还需要关注 镀铜的不同金刚石颗粒在500℃H,中还原30min, 两方面的关键问题：一是高温熔融玻璃对金刚石润 以还原表面可能生成的氧化物 湿性差的问题；二是高温熔融玻璃对金刚石的侵蚀 1.2.2镀铜层的控制氧化 问题.对金刚石颗粒表面进行镀覆处理，不仅可以 将一定质量经过上述处理的不同金刚石颗粒在 避免熔融玻璃与金刚石直接接触产生的润湿与侵蚀 650℃、露点温度为20℃的N2/H20二元混合气氛 问题，而且还能有效改善界面结合情况，因此被认为 中氧化40min,从而获得一定厚度的Cu20层 是一种切实有效的提高金刚石增强玻璃基复合材料 1.2.3复合材料的SPS制备 热导率的方法阿 分别称取一定量的经镀铜和控制氧化处理的金 本文利用低熔点的玻璃作为烧结中的液相，在 刚石颗粒和DM一308玻璃粉，将两种粉末在研钵中 低温下烧结金刚石/玻璃复合材料，并重点研究了金 轻轻研磨混和均匀，放入内径为10mm的石墨模具 刚石颗粒表面不同镀层对复合材料性能的影响.为 中.然后在放电等离子烧结炉中进行烧结，保持炉 了避免熔融玻璃对金刚石的侵蚀并改善润湿性能， 内真空度小于6Pa.以100℃·min-'的升温速度从 对金刚石表面进行了镀铜和预氧化处理图.对 室温升到680℃，然后加压，压强为30MPa,并保温 DM308玻璃粉和经过处理的金刚石颗粒利用放电 5min,然后随炉冷却至室温. 等离子烧结工艺进行了低温烧结，并研究了复合材 1.2.4复合材料热导率的测定 料的致密度、表面及断口形貌、热导率等相关性能， 利用激光热导仪测量复合材料的热扩散系数， 探讨了金刚石颗粒表面镀层对复合材料致密度、形 然后通过下式计算得到复合材料的热导率： 貌、热导率等的影响关系 入=apC. (1) 1实验 其中热扩散系数α利用激光导热仪测量得到，密度 p利用阿基米德法测得，比热容C可以按照式(2) 1.1实验原料及设备 计算. 1.1.1实验原料 C=CmVap+C (1-VP (2) 实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 合材料应运而生，并表现出了突出的综合性能［2 － 4］． 另一方面，低温共烧陶瓷具有良好的介电性能， 且烧结温度低，介质损耗低，因此在现代电子封装中 已经得到了广泛的应用，但其很低的热导率( 约 2 ～ 6 W·m － 1·K － 1 ) 却成为其使用的主要瓶颈之一［5］． 为此，很多研究者试图以高导热的金刚石、AlN 材料 等作为增强相，玻璃为基体材料制备新型复合材料， 但其热导率仍偏低，一般仅有 10 ～ 20 W·m － 1·K － 1， 难以满足现代电子封装的要求［6 － 7］，因此迫切需要 研究和开发具有高热导率的玻璃基复合材料． 研究 表明，改善增强相与基体材料的界面结合状况是提 高复合材料导热性能的关键［8 － 9］． 改善金刚石增强复合材料的界面结合情况，主 要通过两条途径实现: 一是在基体材料中添加能与 金刚石在高温下形成碳化物的元素( 如 Ti 和 Cr) ， 从而实现基体与金刚石的化学结合［10 － 12］; 二是对金 刚石进行表面镀覆处理，在金刚石表面获得一定厚 度的 Ti、Cr 等的镀层，实现镀层与金刚石的化学结 合，然后再与基体材料复合，从而达到改善界面结合 的目的［13 － 15］． 有研究表明，为了提高复合材料的热 导率，对金刚石颗粒镀覆处理比在基体中添加碳化 物形成元素更为有效［16］． 对于金刚石增强玻璃基复合材料，还需要关注 两方面的关键问题: 一是高温熔融玻璃对金刚石润 湿性差的问题; 二是高温熔融玻璃对金刚石的侵蚀 问题． 对金刚石颗粒表面进行镀覆处理，不仅可以 避免熔融玻璃与金刚石直接接触产生的润湿与侵蚀 问题，而且还能有效改善界面结合情况，因此被认为 是一种切实有效的提高金刚石增强玻璃基复合材料 热导率的方法［17］． 本文利用低熔点的玻璃作为烧结中的液相，在 低温下烧结金刚石/玻璃复合材料，并重点研究了金 刚石颗粒表面不同镀层对复合材料性能的影响． 为 了避免熔融玻璃对金刚石的侵蚀并改善润湿性能， 对金刚石表面进行了镀铜和预氧化处理［18］． 对 DM308 玻璃粉和经过处理的金刚石颗粒利用放电 等离子烧结工艺进行了低温烧结，并研究了复合材 料的致密度、表面及断口形貌、热导率等相关性能， 探讨了金刚石颗粒表面镀层对复合材料致密度、形 貌、热导率等的影响关系． 1 实验 1. 1 实验原料及设备 1. 1. 1 实验原料 实验所用金刚石颗粒为北京北极星金刚石粉料 有限公司生产的 MBD8 型金刚石，镀 Cr 金刚石为北 京北极星金刚石粉料有限公司生产的 MBD8 型镀 Cr 金刚石，镀 Cr 层增重约为 5% ，粒径均为 100 μm． 实验所用玻璃粉为 DM--308 玻璃粉，平均粒径 为约 2 ～ 5 μm，其成分如表 1 所示． 表 1 DM--308 玻璃的成分( 质量分数) Table 1 Composition of DM-308 glass % SiO2 Al2O3 B2O3 K2O Na2O Fe2O3 66. 5 ± 1. 0 3. 0 ± 0. 5 22. 0 ～ 23. 5 3. 8 ± 0. 3 3. 7 ± 0. 3 ≤0. 15 1. 1. 2 实验设备 天津市中环实验电炉有限公司生产的 SK2--2-- 12 型管式电阻炉; Sartorius BS--110--S 型电子天平 ( 精度为 0. 1 mg) ; 日本住友石炭株式会社生产的 Dr． Sinter SPS--1050 烧结系统; LEO--1450 扫描电 镜; Ｒigaku D /MAX--ＲB X 射线衍射仪; 日本真空理 工株式会社生产的 TC--7000H 型激光热导仪． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 金刚石颗粒的化学镀铜 分别将不同金刚石颗粒经过敏化和活化处理 后，在化学镀铜溶液中进行化学镀铜． 将经过化学 镀铜的不同金刚石颗粒在 500 ℃ H2中还原 30 min， 以还原表面可能生成的氧化物． 1. 2. 2 镀铜层的控制氧化 将一定质量经过上述处理的不同金刚石颗粒在 650 ℃、露点温度为 20 ℃ 的 N2 /H2O 二元混合气氛 中氧化 40 min，从而获得一定厚度的 Cu2O 层． 1. 2. 3 复合材料的 SPS 制备 分别称取一定量的经镀铜和控制氧化处理的金 刚石颗粒和 DM--308 玻璃粉，将两种粉末在研钵中 轻轻研磨混和均匀，放入内径为 10 mm 的石墨模具 中． 然后在放电等离子烧结炉中进行烧结，保持炉 内真空度小于 6 Pa． 以 100 ℃·min － 1的升温速度从 室温升到 680 ℃，然后加压，压强为 30 MPa，并保温 5 min，然后随炉冷却至室温． 1. 2. 4 复合材料热导率的测定 利用激光热导仪测量复合材料的热扩散系数， 然后通过下式计算得到复合材料的热导率: λ = αρC． ( 1) 其中热扩散系数 α 利用激光导热仪测量得到，密度 ρ 利用阿基米德法测得，比热容 C 可以按照式( 2) 计算． C = CdiaVdiaρdia + Cglass( 1 － Vdia ) ρglass ρ ． ( 2) · 2431 ·

第10期 童震松等：镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 ·1343· 式中，C.和C分别表示金刚石和DM308玻璃的 镀或镀层剥离现象存在. 比热容，Vm和V分别表示金刚石和DM-308玻璃 2.2镀Cr金刚石颗粒的结构 的体积分数 镀Cr金刚石颗粒的X射线衍射谱如图2所示. 从图中可以看出，镀Cr金刚石颗粒只由金刚石、C 2结果与讨论 和Cr,C,三相组成，说明镀Cr层与金刚石之间发生 2.1不同金刚石颗粒的形貌 了化学反应，实现了化学结合.由CC二元相图可 图1为金刚石和镀C金刚石颗粒的表面形貌. 知，C和C可生成三种热力学稳定的碳化物，即 可以看出：金刚石颗粒晶形较完整，呈规则的多面体 Cr,C,、C,C,和Cr2C。阿.由于反应的吉布斯自由 形状，颗粒表面光滑平整；而镀Cr金刚石颗粒虽然 能低且其晶体结构与金刚石相似，因此金刚石颗粒 还保持着金刚石颗粒的基本形状，但表面被一层镀 表面的镀Cr层主要由Cr和Cr,C,组成0 C层均匀包覆，颗粒表面相对粗糙，没有明显的漏 (b) 10un- 图1不同类型金刚石颗粒的形貌.(a)金刚石颗粒：(b)镀C金刚石颗粒 Fig.I Morphologies of different types of diamond particles:(a)diamond particles:(b)Cr-coated diamond particles 在，而C层具有较金刚石更好的可塑性，因此在压 ▲金刚石 ■Cr,C 力作用下复合材料具有相对更高的致密度.同时， 对于两种复合材料，随着金刚石体积分数的增加，复 合材料的致密度均逐渐下降.这是因为随着金刚石 含量的增加，熔融玻璃的含量就随之降低，则熔融玻 璃越难以完全填充金刚石颗粒之间的空隙，可烧结 性就越差，致密度也就越低.另一方面，由于金刚石 在压力作用下可塑性极差，变形量极小，随着金刚石 含量的增加，熔融玻璃已不足以填充金刚石颗粒之 30 40 60 80 10 20） 图2镀C金刚石颗粒的X射线衍射谱 98 镀Cr金刚石 Fig.2 XRD pattems of Cr-coated diamond particles 96 2.3复合材料的致密度 图3为利用放电等离子烧结方法制备的金刚 94 金刚石 石/玻璃复合材料的致密度比较.从图中可以看出， 92 金刚石颗粒增强复合材料的致密度在91.47%~ 98.50%之间，镀Cr金刚石颗粒增强复合材料的致 4045505560657075 密度在91.80%~98.30%之间，两者无显著区别， 金刚石体积分数修 但镀C金刚石颗粒增强复合材料的致密度略高于 图3金刚石含量对复合材料致密度的影响 金刚石颗粒增强复合材料的致密度.究其原因，可 Fig.3 Influence of diamond content on the relative density of the 能是镀Cr金刚石颗粒表面有一定厚度镀Cr层的存 composites

第 10 期 童震松等: 镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 式中，Cdia和 Cglass分别表示金刚石和 DM--308 玻璃的 比热容，Vdia和 Vglass分别表示金刚石和 DM--308 玻璃 的体积分数． 2 结果与讨论 2. 1 不同金刚石颗粒的形貌 图 1 为金刚石和镀 Cr 金刚石颗粒的表面形貌． 可以看出: 金刚石颗粒晶形较完整，呈规则的多面体 形状，颗粒表面光滑平整; 而镀 Cr 金刚石颗粒虽然 还保持着金刚石颗粒的基本形状，但表面被一层镀 Cr 层均匀包覆，颗粒表面相对粗糙，没有明显的漏 镀或镀层剥离现象存在． 2. 2 镀 Cr 金刚石颗粒的结构 镀 Cr 金刚石颗粒的 X 射线衍射谱如图 2 所示． 从图中可以看出，镀 Cr 金刚石颗粒只由金刚石、Cr 和 Cr7C3三相组成，说明镀 Cr 层与金刚石之间发生 了化学反应，实现了化学结合． 由 Cr--C 二元相图可 知，Cr 和 C 可生成三种热力学稳定的碳化物，即 Cr3C2、Cr7C3和 Cr23 C6 ［19］． 由于反应的吉布斯自由 能低且其晶体结构与金刚石相似，因此金刚石颗粒 表面的镀 Cr 层主要由 Cr 和 Cr7C3组成［20］． 图 1 不同类型金刚石颗粒的形貌． ( a) 金刚石颗粒; ( b) 镀 Cr 金刚石颗粒 Fig． 1 Morphologies of different types of diamond particles: ( a) diamond particles; ( b) Cr-coated diamond particles 图 2 镀 Cr 金刚石颗粒的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD patterns of Cr-coated diamond particles 2. 3 复合材料的致密度 图 3 为利用放电等离子烧结方法制备的金刚 石/玻璃复合材料的致密度比较． 从图中可以看出， 金刚石颗粒增强复合材料的致密度在 91. 47% ～ 98. 50% 之间，镀 Cr 金刚石颗粒增强复合材料的致 密度在 91. 80% ～ 98. 30% 之间，两者无显著区别， 但镀 Cr 金刚石颗粒增强复合材料的致密度略高于 金刚石颗粒增强复合材料的致密度． 究其原因，可 能是镀 Cr 金刚石颗粒表面有一定厚度镀 Cr 层的存 在，而 Cr 层具有较金刚石更好的可塑性，因此在压 力作用下复合材料具有相对更高的致密度． 同时， 图 3 金刚石含量对复合材料致密度的影响 Fig． 3 Influence of diamond content on the relative density of the composites 对于两种复合材料，随着金刚石体积分数的增加，复 合材料的致密度均逐渐下降． 这是因为随着金刚石 含量的增加，熔融玻璃的含量就随之降低，则熔融玻 璃越难以完全填充金刚石颗粒之间的空隙，可烧结 性就越差，致密度也就越低． 另一方面，由于金刚石 在压力作用下可塑性极差，变形量极小，随着金刚石 含量的增加，熔融玻璃已不足以填充金刚石颗粒之 · 3431 ·

·1344 北京科技大学学报 第36卷 间的空隙.综上所述，随着金刚石含量的增加，复合 石均匀弥散分布在玻璃基体中，且与基体结合良好， 材料的致密度逐渐降低，但仍基本保持在90% 无金刚石颗粒的脱落以及明显缝隙和孔洞.但同时 以上. 也可以从图中看出，经过打磨，两种复合材料表面的 2.4复合材料的微观形貌 金刚石颗粒表面均有一定程度的磨损痕迹，说明金 2.4.1复合材料的表面形貌 刚石颗粒表面镀层的存在，增强了金刚石颗粒与玻 图4为经过打磨的复合材料的表面形貌，其中 璃基体的结合，金刚石颗粒牢固镶嵌在基体中，即使 金刚石体积分数均为70%.从图中可以看出，金刚 经过打磨，也未出现金刚石颗粒脱落的情况 20m- 图4金刚石/玻璃复合材料的表面形貌.()金刚石颗粒增强：(b)镀Cr金刚石颗粒增强 Fig.4 Surface morphology of diamond/glass composites:(a)reinforced by diamond particles:(b)reinforced by Cr-coated diamond particles 2.4.2复合材料的断口形貌 (1)金刚石增强玻璃基复合材料的断口形貌 图5显示了金刚石增强玻璃基复合材料在发生 断裂后，断裂面上金刚石颗粒脱落后留下的坑形形 貌.从图中可以明显看出，坑的表面全部残存着一 定厚度的镀铜层，且镀铜层较完整连续.该部位的 8101214161820 X射线能量kcV 能谱分析结果也说明了这一点，如图6所示.据此 图6图5中A点的能谱 可以判定，当复合材料发生断裂时，C山与金刚石的 Fig.6 EDS spectrum of Point A in Fig.5 界面是结合最差的界面，断裂绝大部分发生在这个 界面上.究其原因，主要是镀Cu层与金刚石之间只 (2)镀Cr金刚石增强玻璃基复合材料的断口 是简单的物理结合，不存在化学结合作用：而镀C山 形貌 层表面经过控制氧化后，可与熔融玻璃良好润湿，因 图7所示为镀Cr金刚石增强玻璃基复合材料 此当复合材料发生断裂时，断裂绝大部分发生在C山 断裂面上金刚石颗粒以及金刚石颗粒脱落后留下的 与金刚石的界面. 坑形典型形貌.从图中可以看出，金刚石颗粒表面 仍被镀层所均匀覆盖，对该表面进行了能谱分析，如 图8所示.发现该处只有元素C的存在，而没有元 素C山的存在.对坑的形貌观察可以看出，坑的四壁 基本完整地被镀层所覆盖.该处的能谱分析结果如 图9所示.结果显示该镀层中主要有元素Cu,也存 在少量元素Cx.根据上述研究和分析综合判断，认 为Cr在Cu层中发生了一定的扩散，镀Cr金刚石增 强玻璃基复合材料的断裂主要发生在Cr与Cu的界 面，Cr与Cu的界面是复合材料中结合最差的界面 104m- 究其原因，主要是由于镀C层与金刚石实现了化学 图5金刚石/破璃复合材料的断口形貌 作用，结合稳固；同时镀C山层表面经过控制氧化 Fig.5 Fracture morphology of diamond/glass composite 后，可与熔融玻璃良好润湿：尽管Cr在Cu层中发生

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 间的空隙． 综上所述，随着金刚石含量的增加，复合 材料的致密度逐渐降低，但仍基本保持在 90% 以上． 2. 4 复合材料的微观形貌 2. 4. 1 复合材料的表面形貌 图 4 为经过打磨的复合材料的表面形貌，其中 金刚石体积分数均为 70% ． 从图中可以看出，金刚 石均匀弥散分布在玻璃基体中，且与基体结合良好， 无金刚石颗粒的脱落以及明显缝隙和孔洞． 但同时 也可以从图中看出，经过打磨，两种复合材料表面的 金刚石颗粒表面均有一定程度的磨损痕迹，说明金 刚石颗粒表面镀层的存在，增强了金刚石颗粒与玻 璃基体的结合，金刚石颗粒牢固镶嵌在基体中，即使 经过打磨，也未出现金刚石颗粒脱落的情况． 图 4 金刚石/玻璃复合材料的表面形貌． ( a) 金刚石颗粒增强; ( b) 镀 Cr 金刚石颗粒增强 Fig． 4 Surface morphology of diamond /glass composites: ( a) reinforced by diamond particles; ( b) reinforced by Cr-coated diamond particles 2. 4. 2 复合材料的断口形貌 ( 1) 金刚石增强玻璃基复合材料的断口形貌 图 5 显示了金刚石增强玻璃基复合材料在发生 断裂后，断裂面上金刚石颗粒脱落后留下的坑形形 貌． 从图中可以明显看出，坑的表面全部残存着一 定厚度的镀铜层，且镀铜层较完整连续． 该部位的 能谱分析结果也说明了这一点，如图 6 所示． 据此 可以判定，当复合材料发生断裂时，Cu 与金刚石的 界面是结合最差的界面，断裂绝大部分发生在这个 界面上． 究其原因，主要是镀 Cu 层与金刚石之间只 是简单的物理结合，不存在化学结合作用; 而镀 Cu 层表面经过控制氧化后，可与熔融玻璃良好润湿，因 此当复合材料发生断裂时，断裂绝大部分发生在 Cu 与金刚石的界面． 图 5 金刚石/玻璃复合材料的断口形貌 Fig． 5 Fracture morphology of diamond /glass composites 图 6 图 5 中 A 点的能谱 Fig． 6 EDS spectrum of Point A in Fig． 5 ( 2) 镀 Cr 金刚石增强玻璃基复合材料的断口 形貌 图 7 所示为镀 Cr 金刚石增强玻璃基复合材料 断裂面上金刚石颗粒以及金刚石颗粒脱落后留下的 坑形典型形貌． 从图中可以看出，金刚石颗粒表面 仍被镀层所均匀覆盖，对该表面进行了能谱分析，如 图 8 所示． 发现该处只有元素 Cr 的存在，而没有元 素 Cu 的存在． 对坑的形貌观察可以看出，坑的四壁 基本完整地被镀层所覆盖． 该处的能谱分析结果如 图 9 所示． 结果显示该镀层中主要有元素 Cu，也存 在少量元素 Cr． 根据上述研究和分析综合判断，认 为 Cr 在 Cu 层中发生了一定的扩散，镀 Cr 金刚石增 强玻璃基复合材料的断裂主要发生在 Cr 与 Cu 的界 面，Cr 与 Cu 的界面是复合材料中结合最差的界面． 究其原因，主要是由于镀 Cr 层与金刚石实现了化学 作用，结合稳固; 同时镀 Cu 层表面经过控制氧化 后，可与熔融玻璃良好润湿; 尽管 Cr 在 Cu 层中发生 · 4431 ·

第10期 童震松等：镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 ·1345· 了一定的扩散，但结合作用较弱.因此，当复合材料 32 发生断裂时，断裂绝大部分发生在Cr与Cu的界面. 金刚石 20 6 12 镀Cr金刚石 35 4045505560657075 10m- 金刚石体积分数% 图7镀钛金刚石/玻璃复合材料的断口形貌 图10不同金刚石含量复合材料的热导率 Fig.10 Thermal conductivity of the composites with different dia- Fig.7 Fracture morphology of Cr-coated diamond/glass composites mond contents 重10%、15%、20%和25%，则对应的镀铜层厚度分 别为0.65、0.97、1.28和1.59μm.复合材料中金刚 石颗粒的体积分数均为60%. 55 81012141618 20 50 X射线能量从eV 45 图8图7中A点的能谱 40 镀Cr金刚石 Fig.8 EDS spectrum of Point A in Fig.7 35 30 25 镀铜金刚石 15 10 CTCn CHCu 0.6 0.81.01.2 1.41.6 镀铜层厚度/μm 4 6 81012141618 20 X射线能量keV 图11复合材料热导率与镀铜层厚度的关系 图9图7中B点的能谱 Fig.11 Relationship between the thermal conductivity of the com- Fig.9 EDS spectrum of Point B in Fig.7 posites and Cu coating thickness 2.5复合材料的热导率 从图11可以看出，随着镀铜层厚度的增加，金 2.5.1金刚石含量对复合材料热导率的影响 刚石颗粒增强复合材料的热导率逐渐下降.分析其 图10所示为不同复合材料的热导率与金刚石 原因，是C山/金刚石界面是一个结合较差的界面，必 体积分数的关系.所用金刚石和镀Cr金刚石颗粒 然对复合材料的导热性能产生不良的影响，因此随 均为100μm,镀铜时控制金刚石增重10%，则对应 着镀铜层厚度的增加，复合材料的热导率逐渐下降： 的镀铜层厚度约为0.65m. 同时，由于C与金刚石的热膨胀系数存在较大差 从图中可以看出随着金刚石体积分数的增大， 异，在烧结和冷却过程中易产生应力.当膜层较薄 复合材料的热导率均呈逐渐增大的趋势，且金刚石 时，这种应力易于通过膜层释放和传递，对膜层的破 颗粒增强玻璃基复合材料的热导率均高于镀Cr金 坏较小：而随着膜层增厚，产生的应力必然难于释放 刚石颗粒增强复合材料的热导率.出现这种情况的 和传递，从而对膜层造成的破坏较大，因此，随 原因将在下节详细讨论 着镀铜层厚度的增加，复合材料的热导率下降 2.5.2镀Cu层厚度对复合材料热导率的影响 而对于镀C金刚石增强复合材料，随着镀铜层 图11所示为不同复合材料的热导率与金刚石 厚度的增加，复合材料的热导率迅速上升.当金刚 颗粒表面镀C层厚度的关系.所用金刚石和镀Cr 石颗粒的粒度为100μm、体积分数为60%且镀铜层 金刚石颗粒均为100m,镀铜时分别控制金刚石增 厚度为1.59um时，复合材料的热导率达到

第 10 期 童震松等: 镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 了一定的扩散，但结合作用较弱． 因此，当复合材料 发生断裂时，断裂绝大部分发生在 Cr 与 Cu 的界面． 图 7 镀钛金刚石/玻璃复合材料的断口形貌 Fig． 7 Fracture morphology of Cr-coated diamond /glass composites 图 8 图 7 中 A 点的能谱 Fig． 8 EDS spectrum of Point A in Fig． 7 图 9 图 7 中 B 点的能谱 Fig． 9 EDS spectrum of Point B in Fig． 7 2. 5 复合材料的热导率 2. 5. 1 金刚石含量对复合材料热导率的影响 图 10 所示为不同复合材料的热导率与金刚石 体积分数的关系． 所用金刚石和镀 Cr 金刚石颗粒 均为 100 μm，镀铜时控制金刚石增重 10% ，则对应 的镀铜层厚度约为 0. 65 μm． 从图中可以看出随着金刚石体积分数的增大， 复合材料的热导率均呈逐渐增大的趋势，且金刚石 颗粒增强玻璃基复合材料的热导率均高于镀 Cr 金 刚石颗粒增强复合材料的热导率． 出现这种情况的 原因将在下节详细讨论． 2. 5. 2 镀 Cu 层厚度对复合材料热导率的影响 图 11 所示为不同复合材料的热导率与金刚石 颗粒表面镀 Cu 层厚度的关系． 所用金刚石和镀 Cr 金刚石颗粒均为 100 μm，镀铜时分别控制金刚石增 图 10 不同金刚石含量复合材料的热导率 Fig． 10 Thermal conductivity of the composites with different dia￾mond contents 重 10% 、15% 、20% 和 25% ，则对应的镀铜层厚度分 别为 0. 65、0. 97、1. 28 和 1. 59 μm． 复合材料中金刚 石颗粒的体积分数均为 60% ． 图 11 复合材料热导率与镀铜层厚度的关系 Fig． 11 Ｒelationship between the thermal conductivity of the com￾posites and Cu coating thickness 从图 11 可以看出，随着镀铜层厚度的增加，金 刚石颗粒增强复合材料的热导率逐渐下降． 分析其 原因，是 Cu /金刚石界面是一个结合较差的界面，必 然对复合材料的导热性能产生不良的影响，因此随 着镀铜层厚度的增加，复合材料的热导率逐渐下降; 同时，由于 Cu 与金刚石的热膨胀系数存在较大差 异，在烧结和冷却过程中易产生应力． 当膜层较薄 时，这种应力易于通过膜层释放和传递，对膜层的破 坏较小; 而随着膜层增厚，产生的应力必然难于释放 和传递，从而对膜层造成的破坏较大［21］． 因此，随 着镀铜层厚度的增加，复合材料的热导率下降． 而对于镀 Cr 金刚石增强复合材料，随着镀铜层 厚度的增加，复合材料的热导率迅速上升． 当金刚 石颗粒的粒度为 100 μm、体积分数为 60% 且镀铜层 厚度 为 1. 59 μm 时，复合材料的热导率达到 · 5431 ·

·1346· 北京科技大学学报 第36卷 52W·m1·K-1.分析其原因，是高温下Cr会向Cu 热导率的影响，复合材料中增强相与基体的界面结 中扩散.当Cr在Cu中扩散时，虽然两者的扩散有 合状况也是影响复合材料热导率的重要因素.两相 利于提高结合情况，但当镀铜层较薄时，一旦Cr扩 之间界面的存在使得复合材料中存在界面热阻，从 散到Cu的表面，Cr将可能与表面的Cu20发生氧 而使复合材料的热导率下降.对于金刚石/玻璃复 化一还原反应，使得玻璃对金刚石颗粒表面的润湿 合材料，随着镀C山层厚度增加，界面热阻不断增 情况变差从而使复合材料的热导率要明显低于普通 大，因此复合材料的热导率逐渐下降：而对于镀Cr 金刚石颗粒增强复合材料的热导率.随着镀铜层的 金刚石/玻璃复合材料，随着镀Cu层厚度增加，由 不断增厚，C所需扩散的距离越来越长，难以到达 于Cr与金刚石实现了化学结合并且Cr在Cu层中 表面，同时由于C与金刚石颗粒的化学结合以及 有效扩散，使得界面热阻逐渐降低，因此复合材料的 Cr在Cu层中的有限扩散，因而使复合材料的热导 热导率逐渐升高 率逐渐增大. 3 结论 由于复合材料的热导率随着金刚石含量增加而 增加，因此制备了金刚石颗粒的粒度为100um、体 (1)利用放电等离子烧结方法制备的金刚石/ 积分数为70%且镀铜层厚度为1.59um时的复合 玻璃和镀C金刚石/玻璃复合材料均具有90%以 材料.经测量和计算，此时复合材料的热导率达到 上的致密度，且随着金刚石含量增加而逐渐降低. 了91Wm1·K-1,是目前国内外有报道的同类材料 (2)金刚石在玻璃基体中均匀分布，结合紧密； 的最高值 断口分析和界面观察结果表明Cu/金刚石界面和 2.5.3复合材料热导率分析 Cr/Cu界面分别是金刚石/玻璃和镀Cr金刚石/玻 复合材料的热导率与基体和增强相的导热性 璃复合材料内部结合最弱的界面 能、增强相的含量、复合材料的致密度、界面结合状 (3)复合材料的热导率随着金刚石含量增大而 况等密切相关.由于所研究的金刚石增强玻璃基复 增加.金刚石/玻璃复合材料的热导率随着镀Cu层 合材料中，增强相金刚石与基体玻璃之间的热导率 厚度增加而逐渐降低；而镀Cr金刚石/玻璃复合材 差距悬殊，而且金刚石颗粒在复合材中的含量较高， 料中由于Cr与金刚石实现了化学结合并且Cr在 因而使用Agai模型回可以对其变化规律进行 Cu层中的有效扩散，复合材料的热导率随着镀Cu 解释. 层厚度增加而逐渐增加： Agai模型的数学表达式如下： (4)当镀Cr金刚石体积分数为70%且镀铜层 lgA=VC2lg入2+(1-)lg(C入).(3) 厚度为1.59um时，复合材料热导率为91.0 式中：入1为基体材料的热导率，W·m1·K;2为 W·mK-,为目前国内外有报道的同类材料的最 增强相的热导率，W·m1·K-1;入为复合材料的热 高值 导率，Wm·K;V为增强相的体积分数：C,为影 参考文献 响结晶度和晶粒尺寸因子；C,为形成导热填料粒子 导热链自由因子.这里C,体现了形成导热链的难易 1]Tian M B.Electronic Packaging Engineering.Beijing:Tsinghua University Press,2003 程度，0≤C,≤1.粒子越容易形成导热链，粒子对复 (田民波.电子封装工程.北京：清华大学出版社，2003) 合材料导热性的影响越大，C,就越接近1. [2] Zhang YJ,TongZS,Shen ZS.Preparation of Cu/diamond com- 对于Agai模型，C,和C,是两个难以确定的量. posites by spark plasma sintering.J Univ Sci Technol Beijing 由于金刚石的热导率入2远高于DM308玻璃的热导 2009,31(8):1019 率入1，因此可近似认为lg入C,lg入2.可以看出，随 (张毓隽，童震松，沈卓身.SPS方法制备铜/金刚石复合材料. 北京科技大学学报，2009,31(8)：1019) 着金刚石体积分数V的增加，复合材料中就越容易 Mizuuchi K,Inoue K,Agari Y,et al.Thermal conductivity of di- 形成导热链，即C,值越大，因此复合材料的热导率 amond particle dispersed aluminum matrix composites fabricated in 会随着金刚石体积分数的增加而增加.当镀Cr金 solid-iquid co-existent state by SPS.Compos Part B,2011,42 刚石体积分数为70%且镀铜层厚度为1.59m时， (5):1029 经测定此时复合材料热导率为91.0W·m1·K-1, 4]Zhang Y,Zhang H L,Wu J H,et al.Enhanced thermal conduc- tivity in copper matrix composites reinforced with titanium-coated 则可计算出此时复合材料中表征形成导热链难易程 diamond particles.Scripta Mater,2011,65(12):1097 度的参数C2为0.848 [5] Wang Y H,Zhou J,Cui X M,et al.Development of low tempera- 但是，Agai模型并未考虑界面热阻对复合材料 ture cofired ceramic technology in material field.J Inorg Mater

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 52 W·m － 1·K － 1 ． 分析其原因，是高温下 Cr 会向 Cu 中扩散． 当 Cr 在 Cu 中扩散时，虽然两者的扩散有 利于提高结合情况，但当镀铜层较薄时，一旦 Cr 扩 散到 Cu 的表面，Cr 将可能与表面的 Cu2 O 发生氧 化--还原反应，使得玻璃对金刚石颗粒表面的润湿 情况变差从而使复合材料的热导率要明显低于普通 金刚石颗粒增强复合材料的热导率． 随着镀铜层的 不断增厚，Cr 所需扩散的距离越来越长，难以到达 表面，同时由于 Cr 与金刚石颗粒的化学结合以及 Cr 在 Cu 层中的有限扩散，因而使复合材料的热导 率逐渐增大． 由于复合材料的热导率随着金刚石含量增加而 增加，因此制备了金刚石颗粒的粒度为 100 μm、体 积分数为 70% 且镀铜层厚度为 1. 59 μm 时的复合 材料． 经测量和计算，此时复合材料的热导率达到 了 91 W·m － 1·K － 1，是目前国内外有报道的同类材料 的最高值． 2. 5. 3 复合材料热导率分析 复合材料的热导率与基体和增强相的导热性 能、增强相的含量、复合材料的致密度、界面结合状 况等密切相关． 由于所研究的金刚石增强玻璃基复 合材料中，增强相金刚石与基体玻璃之间的热导率 差距悬殊，而且金刚石颗粒在复合材中的含量较高， 因而 使 用 Agari 模 型［22］ 可以对其变化规律进行 解释． Agari 模型的数学表达式如下: lg λ = VC2 lg λ2 + ( 1 － V) lg ( C1λ1 ) ． ( 3) 式中: λ1 为基体材料的热导率，W·m － 1·K － 1 ; λ2 为 增强相的热导率，W·m － 1·K － 1 ; λ 为复合材料的热 导率，W·m － 1·K － 1 ; V 为增强相的体积分数; C1为影 响结晶度和晶粒尺寸因子; C2为形成导热填料粒子 导热链自由因子． 这里 C2体现了形成导热链的难易 程度，0≤C2≤1． 粒子越容易形成导热链，粒子对复 合材料导热性的影响越大，C2就越接近 1． 对于 Agari 模型，C1和 C2是两个难以确定的量． 由于金刚石的热导率 λ2 远高于 DM308 玻璃的热导 率 λ1，因此可近似认为 lgλ≈VC2 lgλ2 ． 可以看出，随 着金刚石体积分数 V 的增加，复合材料中就越容易 形成导热链，即 C2值越大，因此复合材料的热导率 会随着金刚石体积分数的增加而增加． 当镀 Cr 金 刚石体积分数为 70% 且镀铜层厚度为 1. 59 μm 时， 经测定此时复合材料热导率为 91. 0 W·m － 1·K － 1， 则可计算出此时复合材料中表征形成导热链难易程 度的参数 C2为 0. 848． 但是，Agari 模型并未考虑界面热阻对复合材料 热导率的影响，复合材料中增强相与基体的界面结 合状况也是影响复合材料热导率的重要因素． 两相 之间界面的存在使得复合材料中存在界面热阻，从 而使复合材料的热导率下降． 对于金刚石/玻璃复 合材料，随着镀 Cu 层厚度增加，界面热阻不断增 大，因此复合材料的热导率逐渐下降; 而对于镀 Cr 金刚石/玻璃复合材料，随着镀 Cu 层厚度增加，由 于 Cr 与金刚石实现了化学结合并且 Cr 在 Cu 层中 有效扩散，使得界面热阻逐渐降低，因此复合材料的 热导率逐渐升高． 3 结论 ( 1) 利用放电等离子烧结方法制备的金刚石/ 玻璃和镀 Cr 金刚石/玻璃复合材料均具有 90% 以 上的致密度，且随着金刚石含量增加而逐渐降低． ( 2) 金刚石在玻璃基体中均匀分布，结合紧密; 断口分析和界面观察结果表明 Cu /金刚石界面和 Cr /Cu 界面分别是金刚石/玻璃和镀 Cr 金刚石/玻 璃复合材料内部结合最弱的界面． ( 3) 复合材料的热导率随着金刚石含量增大而 增加． 金刚石/玻璃复合材料的热导率随着镀 Cu 层 厚度增加而逐渐降低; 而镀 Cr 金刚石/玻璃复合材 料中由于 Cr 与金刚石实现了化学结合并且 Cr 在 Cu 层中的有效扩散，复合材料的热导率随着镀 Cu 层厚度增加而逐渐增加; ( 4) 当镀 Cr 金刚石体积分数为 70% 且镀铜层 厚度 为 1. 59 μm 时，复合材料热导率为 91. 0 W·m － 1·K － 1，为目前国内外有报道的同类材料的最 高值． 参 考 文 献 ［1］ Tian M B． Electronic Packaging Engineering． Beijing: Tsinghua University Press，2003 ( 田民波． 电子封装工程． 北京: 清华大学出版社，2003) ［2］ Zhang Y J，Tong Z S，Shen Z S． Preparation of Cu / diamond com￾posites by spark plasma sintering． J Univ Sci Technol Beijing， 2009，31( 8) : 1019 ( 张毓隽，童震松，沈卓身． SPS 方法制备铜/金刚石复合材料． 北京科技大学学报，2009，31( 8) : 1019) ［3］ Mizuuchi K，Inoue K，Agari Y，et al． Thermal conductivity of di￾amond particle dispersed aluminum matrix composites fabricated in solid-liquid co-existent state by SPS． Compos Part B，2011，42 ( 5) : 1029 ［4］ Zhang Y，Zhang H L，Wu J H，et al． Enhanced thermal conduc￾tivity in copper matrix composites reinforced with titanium-coated diamond particles． Scripta Mater，2011，65( 12) : 1097 ［5］ Wang Y H，Zhou J，Cui X M，et al． Development of low tempera￾ture cofired ceramic technology in material field． J Inorg Mater， · 6431 ·

第10期 童震松等：镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 ·1347· 2006,21(2):267 Nonferrous Met,2013,23(1)802 (王悦辉，周济，崔学民，等.低温共烧陶瓷(LTCC)技术在材 (陈代刚，于家康，于威，等.镀层厚度对镀钛金刚石/铝复合 料学上的进展.无机材料学报，2006,21(2)：267) 材料热导率的影响.中国有色金属学报，2013,23(1)：802) [6]Tong Z S,Sheng Z S,Zhang Y J.Preparation and properties of [15]Zhang W K,Peng F,Guo Z T,et al.Research on thermal con- diamond/glass composite materials with high thermal conductivity. ductivity of diamond with Cr,Ti coating/copper composite mate- Electron Compon Mater,2009,28(11):52 rials by sintering under high pressure.Chin J High Pressure (童震松，沈卓身，张毓隽.高导热金刚石玻璃复合材料的制 Phs,2012,26(3):306 备和性能研究.电子元件与材料，2009,28(11)：52) (张文凯，彭放，郭振堂，等.高压烧结镀C、T膜金刚石/铜 Zhao H S,Chen L.Gao N Z,et al.Low temperature sintering 复合材料热导率研究.高压物理学报，2012,26(3)：306) and performance of aluminum nitride/borosilicate glass.Zhejiang 6 Xue C,Yu J K.Enhanced thermal conductivity in diamond/alu- niv Sci A,2009,10(1):109 minum composites:comparison between the methods of adding Ti [8]Williams CT,Demetry C.Li R.Structure and strength of inter- into Al matrix and coating Ti onto diamond surface.Surf Coat faces in titanium-coated diamond-glass composites.Ceram Eng Sci Technol,2013,217:46 Prac,2000,21(3):697 [17]Tong Z S,Shen Z S,Xing Y.Properties of Ti-coated diamond- Lin K H,Peng S F,Lin S T.Sintering parameters and wear per- reinforced glass matrix composites.J Univ Sci Technol Beijing, formances of vitrified bond diamond grinding wheels.Int Refract 2014,36(7):946 Met Hard Mater,2007,25(1)25 (童震松，沈卓身，邢奕.镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的 [10]Lee M T,Chung C Y,Yen S C,et al.High thermal conductive 性能.北京科技大学学报，2014,36(7)：946) diamond/Ag-Ti composites fabricated by low-cost cold pressing 18] Tong Z S,Zhang Y J,Shen Z S.Controlled oxidation of copper and vacuum liquid sintering techniques.Diamond Relat Mater, coatings on the surfaces of diamond particles.I Unir Sci Technol 2014,44:95 Beijing,2009,31(6):733 [11]Zhang X M,Guo H,Yin FZ,et al.Influences of Cr element on (童震松，张毓隽，沈卓身.金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧 interface structures and thermal properties of diamond/Cu com- 化.北京科技大学学报，2009,31(8)：733) posites.Chin J Rare Met,2010,34(2):221 19] Michaelsen C.Barmak K,Weihs T.Investigating the thermody- (张习敏，郭宏，尹法章，等.Cr元素对Diamond/.Cu复合材料界 namics and kinetics of thin film reactions by differential scanning 面结构及热导性能的影响.稀有金属，2010,34(2)：221) calorimetry.J Phys D,1997,30(23)3167 [12]Yin F Z,Guo H,Zhang X M,et al.Effect of Ti on microstrue- [20]Ma W Y,Zhao Y H,Mai X.Effect of Cr coating on the thermal tures and properties of diamond/copper composites.Acta Mater properties of Ag/diamond composites.Pouder Metall Technol, Compos Sin,2010,28(3):138 2014,32(1):30 (尹法章，郭宏，张习敏，等.添加微量Ti元素对Diamond./Cu (马文跃，赵云辉，麦鑫.C镀层对Ag/金刚石复合材料热学 复合材料组织及性能的影响.复合材料学报，2010,27(3)： 性能的影响.粉末治金技术，2014,32(1)：30) 138) 21]Zhang Y J.Study on Cu/Diamond Composites for Electronic Pack- [13]Yang W L,Peng K,Zhu JJ,et al.Enhanced thermal conduc- aging [Dissertation].Beijing:University of Science and Tech- tivity and stability of diamond/aluminum composite by introduc- nology Beijing,2009 tion of carbide interface layer.Diamond Relat Mater,2014,46: (张毓隽.电子封装用铜金刚石复合材料的研究[学位论 35 文].北京：北京科技大学，2009) [14]Chen D G,Yu J H,Yu W,et al.Effect of coating thickness on 22]Agari Y,Uno T.Estimation on thermal conductivities of filled thermal conductivity of Ti-coated diamond/Al composites.ChinJ polymers.J Appl Polym Sci,1986,32(5):705

第 10 期 童震松等: 镀层对金刚石/玻璃复合材料性能的影响 2006，21( 2) : 267 ( 王悦辉，周济，崔学民，等． 低温共烧陶瓷( LTCC) 技术在材 料学上的进展． 无机材料学报，2006，21( 2) : 267) ［6］ Tong Z S，Sheng Z S，Zhang Y J． Preparation and properties of diamond /glass composite materials with high thermal conductivity． Electron Compon Mater，2009，28( 11) : 52 ( 童震松，沈卓身，张毓隽． 高导热金刚石/玻璃复合材料的制 备和性能研究． 电子元件与材料，2009，28( 11) : 52) ［7］ Zhao H S，Chen L，Gao N Z，et al． Low temperature sintering and performance of aluminum nitride / borosilicate glass． J Zhejiang Univ Sci A，2009，10( 1) : 109 ［8］ Williams C T，Demetry C，Li Ｒ． Structure and strength of inter￾faces in titanium-coated diamond-glass composites． Ceram Eng Sci Proc，2000，21( 3) : 697 ［9］ Lin K H，Peng S F，Lin S T． Sintering parameters and wear per￾formances of vitrified bond diamond grinding wheels． Int J Ｒefract Met Hard Mater，2007，25( 1) : 25 ［10］ Lee M T，Chung C Y，Yen S C，et al． High thermal conductive diamond /Ag--Ti composites fabricated by low-cost cold pressing and vacuum liquid sintering techniques． Diamond Ｒelat Mater， 2014，44: 95 ［11］ Zhang X M，Guo H，Yin F Z，et al． Influences of Cr element on interface structures and thermal properties of diamond /Cu com￾posites． Chin J Ｒare Met，2010，34( 2) : 221 ( 张习敏，郭 宏，尹法章，等． Cr 元素对 Diamond/Cu 复合材料界 面结构及热导性能的影响． 稀有金属，2010，34( 2) : 221) ［12］ Yin F Z，Guo H，Zhang X M，et al． Effect of Ti on microstruc￾tures and properties of diamond /copper composites． Acta Mater Compos Sin，2010，28( 3) : 138 ( 尹法章，郭宏，张习敏，等． 添加微量 Ti 元素对 Diamond /Cu 复合材料组织及性能的影响． 复合材料学报，2010，27( 3) : 138) ［13］ Yang W L，Peng K，Zhu J J，et al． Enhanced thermal conduc￾tivity and stability of diamond /aluminum composite by introduc￾tion of carbide interface layer． Diamond Ｒelat Mater，2014，46: 35 ［14］ Chen D G，Yu J H，Yu W，et al． Effect of coating thickness on thermal conductivity of Ti-coated diamond /Al composites． Chin J Nonferrous Met，2013，23( 1) : 802 ( 陈代刚，于家康，于威，等． 镀层厚度对镀钛金刚石/铝复合 材料热导率的影响． 中国有色金属学报，2013，23( 1) : 802) ［15］ Zhang W K，Peng F，Guo Z T，et al． Ｒesearch on thermal con￾ductivity of diamond with Cr，Ti coating /copper composite mate￾rials by sintering under high pressure． Chin J High Pressure Phys，2012，26( 3) : 306 ( 张文凯，彭放，郭振堂，等． 高压烧结镀 Cr、Ti 膜金刚石/铜 复合材料热导率研究． 高压物理学报，2012，26( 3) : 306) ［16］ Xue C，Yu J K． Enhanced thermal conductivity in diamond /alu￾minum composites: comparison between the methods of adding Ti into Al matrix and coating Ti onto diamond surface． Surf Coat Technol，2013，217: 46 ［17］ Tong Z S，Shen Z S，Xing Y． Properties of Ti-coated diamond￾reinforced glass matrix composites． J Univ Sci Technol Beijing， 2014，36( 7) : 946 ( 童震松，沈卓身，邢奕． 镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的 性能． 北京科技大学学报，2014，36( 7) : 946) ［18］ Tong Z S，Zhang Y J，Shen Z S． Controlled oxidation of copper coatings on the surfaces of diamond particles． J Univ Sci Technol Beijing，2009，31( 6) : 733 ( 童震松，张毓隽，沈卓身． 金刚石颗粒表面镀铜层的控制氧 化． 北京科技大学学报，2009，31( 8) : 733) ［19］ Michaelsen C，Barmak K，Weihs T． Investigating the thermody￾namics and kinetics of thin film reactions by differential scanning calorimetry． J Phys D，1997，30( 23) : 3167 ［20］ Ma W Y，Zhao Y H，Mai X． Effect of Cr coating on the thermal properties of Ag / diamond composites． Powder Metall Technol， 2014，32( 1) : 30 ( 马文跃，赵云辉，麦鑫． Cr 镀层对 Ag /金刚石复合材料热学 性能的影响． 粉末冶金技术，2014，32( 1) : 30) ［21］ Zhang Y J． Study on Cu /Diamond Composites for Electronic Pack￾aging ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Tech￾nology Beijing，2009 ( 张毓隽． 电子封装用铜金刚石复合材料的研究［学 位 论 文］． 北京: 北京科技大学，2009) ［22］ Agari Y，Uno T． Estimation on thermal conductivities of filled polymers． J Appl Polym Sci，1986，32( 5) : 705 · 7431 ·