NHB不锈钢缝隙腐蚀电化学测试的研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.02.013 北京钢铁学院学报 1981年第2期 NHB不锈钢缝隙腐蚀电化学测试的研究 金属腐蚀教研室过家驹张薰文 摘 要 本文结合研制耐海水瘸蚀不锈钢对不锈钢缝隙腐蚀的电化学测试进行了研究。 实验结果表明，测量不锈钢在人工缝隙条件下阳极极化循环曲线及电位E。(缝)和 E。(缝)的方法，可用以表征不锈钢在海水中的缝隙腐蚀敏感性。模拟缝隙腐蚀的 活化一钝化模拟电池方法，也可用于相对比较缝隙腐蚀的进行速度。应用上述方法测 定了七种不锈钢在3%氯化钠水溶液中的缝隙腐蚀性能，其结果和实海掛片及室内 浸泡加速试验相一致。试验证明，所研制的NHB-1不锈钢(OOCr20Ni25Mo5) 耐缝隙腐蚀性能远优于316L不锈钢。在NHB-1不锈钢中如添加适量氮，尚可进一 步提高其耐缝隙腐蚀性能。 一、前 言 不锈钢的耐腐蚀性在实用上最大的问题是产生应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。 由于钢件在结构上很难避免间隙的形成，在使用中也常因杂物沉积或海洋生物的附着等原因 而形成缝隙，缝隙腐蚀的发生是很普遍的。据报道，在海水、工业用水等介质内使用不锈钢 的腐蚀事故中，缝隙腐蚀约占2~10%〔1〕。但是，和其它类型的局部腐蚀相比较，对缝隙 腐蚀的机理和试验方法的研究尚很不深入。因此，对不锈钢缝隙腐蚀的研究工作，正日益受 到国内外的重视。 以往测定不锈钢的缝隙腐蚀性能，主耍采用浸泡试验法。最直接的做法是把两块试验材 料重迭固定，或把试验材料和非金属物质接触造成缝隙后，放入试验介质中，观察一定浸泡 时间后的样品腐蚀情况或称量失重。这样的方法虽然直观，但费时多，重现性差，准确度不 高，因此，露耍发展更为快速可靠的缝隙腐蚀电化学测试方法。 关于缝隙腐蚀的电化学腐蚀机理，目前还正在探讨中。可以认为，缝隙腐蚀的起因是缝 隙内外介质中的物质移动受阻〔2〕。在通常的含氯化物水溶液介质中，在缝隙内部发生： ①氧·（或氧化剂）浓度的降低。②溶出的金属离子被浓缩后加水分解，造成PH值的降低。 ⑧由关电泳作用氯离子浓度增高。这些变化的结果，造成缝隙内不锈钢表面钝态的破坏。此 时，缝隙外部的不锈钢表面依旧处于钝化状态，缝隙内外的金属表面组成了活化一纯化电 池，促使缝隙内的不锈钢不断遭受腐蚀。 因此，考虑到缝隙腐蚀发生的起因虽和小孔腐蚀有所不同，但是缝隙腐蚀和小孔腐蚀的 本文1980年4月15日收到。 121

北 京 铜 铁 学 院 学 报 一9 5 1 年 第 2 期 N H B不锈钢缝隙腐蚀电化学测试的研究 金属腐蚀 教研 室 过 家驹 张 慈 文 摘 要 本文结 合研 制耐海 水腐蚀不 锈钢对不 锈钢 缝 隙腐蚀 的 电化 学测试 进行 了研 究 。 实验 结果表明 , 测 量不 锈钢 在人 工 缝隙条 件下 阳极极化 循 环 曲线及 电位 E 。 ( 缝 ) 和 E 。 ( 缝 ) 的方 法 , 可用 以表征 不锈钢 在海水中的缝 隙腐蚀敏 感 性 。 模 拟缝 除腐蚀 的 活 化一钝化 模 拟 电池方 法 , 也可 用于 相对 比较 缝 隙腐蚀 的进 行速度 。 应 用上 述 方法 测 定 了七种不 锈钢 在 3 % 氛化钠 水溶液 中的缝 隙腐蚀 性能 , 其结 果和 实海 褂片及 室 内 浸泡 加 速试 验 相一 致 。 试验 证 明 , 所 研制 的N H B 一 1不 锈钢 ( O O C r 20 N i 25 M o s ) 耐缝 除腐蚀 性 能远 优于 3 1 6 L 不锈钢 。 在 N H B 一 1不 锈钢 中如添 加 适童 氮 , 尚可 进一 步提 高其 耐缝 隙腐蚀 性能 。 一 、 前 ~ 人 . 户 不 锈钢的耐腐蚀性在实用 上最大 的 问题 是产生 应 力腐蚀 、 孔蚀 、 缝 隙腐蚀 等局 部腐 蚀 。 由于 钢件在结构上 很难 避免间隙的形 成 , 在使 用 中也 常 因杂物沉 积 或 海洋生 物 的 附着 等原 因 而形 成缝隙 , 缝 隙 腐蚀的发生 是很 普遍的 。 据 报道 , 在 海 水 、 工业 用水 等介质 内使用 不锈钢 的 腐蚀事故中 , 缝隙腐蚀约 占 2 ~ 10 % 〔 l 〕 。 但 是 , 和 其它 类型的 局 部腐 蚀相 比较 , 对 缝 隙 腐蚀的机理和试 验 方法的研 究 尚很不 深 入 。 因此 , 对 不 锈钢 缝隙 腐蚀的研 究工 作 , 正 日益 受 到 国内外的 重视 。 以往 测定不 锈钢 的缝隙腐蚀性 能 , 主耍采用 浸 泡试 验法 。 最直 接 的做法是 把 两块 试 验材 料 重 迭固 定 , 或把试验材料和 非金 属物质接 触造成 缝隙 后 , 放 入试 验介质 中 , 观 察一定浸 泡 时间后的 样品腐蚀情况 或称量 失 重 。 这 样的方 法 虽然直 观 , 但 费时 多 , 重现性差 , 准确度不 高 , 一 因此 , . 需耍发 展更 为快速可靠 的缝隙腐 蚀 电 化学测 试 方法 。 关于 缝隙腐蚀的 电化学 腐蚀机理 , 目前还 正在探讨 中 。 可 以 认 为 , 缝隙腐蚀 的 起 因是缝 隙内外介质中的 物质 移动 受阻 〔 2 〕 。 在通 常的 含氯化 物 水溶 液介质 中 , 在缝 隙 内部发生 : ① 氧 ` (或氧于盼组) ` 浓度的 降低 。 ②溶 出的 金属 离 子被浓缩后 加水 分解 , 造 成 P H 值 的降 低 。 ⑧由关电妹作南氯 离子浓 度增 高 。 这 些 变 化的 结果 , 造 成缝 隙 内不 锈钢 表面钝 态 的破 坏 。 此 时 , 缝隙外 部的 不 锈钢 表面 依 旧处于钝 化状 态 , 缝隙 内外 的 金属 表面组 成 了活 化一钝 化 电 池 , 促使 缝隙 内的不锈 钢不断遭受 腐蚀 。 因此 , 考虑 到 缝隙腐蚀发生 的起 因虽和小 孔腐蚀 有所不 同 , 但是缝 隙腐蚀和 小 孔腐 蚀的 本文 1 9 8 0年 4 月1 5 日收到 。 1 2 1 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1981. 02. 013

发展过程却是相似的。二者都是在活化一纯化闭塞电池的状态下，由关介质局部酸化等因 素，加速了局部区域金属的腐蚀【3·。至于缝隙腐蚀的发生则是起始于缝隙条件下金属钝态 的局部破坏。因而，只耍充分考虑了缝隙这个条件，就有可能将测定小孔腐蚀所应用的电化 学方法，即测定阳极极化曲线和破裂电位E。【··,或保护电位（重钝化电位）E,【5】的方 法，改造应用于缝隙条件下缝隙腐蚀性能的测定。此外，可考虑模拟缝隙腐蚀时活化一钝化 电池的作用，组成模拟电池，对缝隙腐蚀进行的情况作出予测比较。 据此，我们结合研制耐海水腐蚀不锈钢舰用波纹管材料的任务，对NHB-1等七种不锈 钢在含氯化物水溶液中的缝隙腐蚀性能进行了电化学测试和研究。首先使用在人造缝隙条件 下测定不锈钢阳极极化循环曲线的方法，来比较不锈钢的缝隙腐蚀性能。其次又进行了模拟 活化一钝化电池的试验。然后，将上述电化学测试结果和室内浸泡试验及实海挂片的结果进 行对照分析。 二、实验方法 试验所用的不锈钢材料的化学成分如表一所示。其中研制钢种NHB-1(00Cr20Ni25 Mo5)和316L一样同属奥氏体钢，NHB-1+N、NHB-1+Nb、NHB-】+NbMn,NHB-1+ Cu各钢种是在NHB-1的基础上进一步调整补充N、Nb、Cu等合金成份的含量。OCr17则 是铁素体不锈钢。 表1 试验钢种的化学成分 化 学 成 份 (%) 钢 种 C Mn Si Ni Cr Mo Cu (N) Nb OCr17 0.08 0.53 0.55 17.7 316L 0.014 1.42 0.78 12 17.56 2.58 NHB-1 0.01 0.01 0.51 24.80 18.48 4.85 NHB-1+N 0.08 0.02 0.56 22.95 20.09 5.12 0.14 NHB-1+Nb 0.08 0.02 0.51 23.08 19.69 5.05 0.70 NHB-1+Nb、Mn 0.015 1.62 0.60 25.20 18.57 4.56 0.49 NHB-1+Cu 0,013 0.62 0.53 23.36 20.40 5.25 1.49 试验钢用25公斤真空感应炉冶炼，经锻造、热轧、冷轧并经 周溶处理。电化学测试用的试样取自2毫米厚的冷轧钢板或不锈 钢园棒，制成边长或直径1.4風米的正方形或园形样品。背面焊接 铜导线，正而依次用00-06号金相砂纸磨光，去污后用环氧树脂充 填背面和边缘。为了消除环氧树脂和样品界面间可能产生的缝隙 的影响，在环氧充填前先将样品边侧进行钝化处理。钝化处理 的方法可在含0.1%钼酸铵的30%硫酸溶液中进行阳极氧化，或1.样品，2.环氧树脂， 在60℃下30%硝酸中钝化处理30分钟。为了在样品上造成具有良 3.有机玻璃螺丝夹， 4.玻璃小球，5.导线。 好重现性的人工缝隙，将一个直径为4毫米的玻璃园球用有机玻图1具有缝隙的样品 璃螺丝夹紧持在样品表面，然后放入极化池中进行电化学测量 示意图 122

发展过程 却 是相 似的 。 二者都是在活 化一钝 化闭 塞 电池的状 态下 , 由关介质局 部酸化等因 素 , 加 速了局 部区域 金属的 腐蚀 [ 3 月 。 至于 缝隙腐蚀的发生则是起 始于缝隙条件下金 属钝态 的局 部破坏 。 因而 , 只 耍充分考虑了 缝隙这 个条件 , 就有可能 将测 定小孔腐蚀 所应 用的 电化 学方法 , 即 测定 阳极极化 曲 线和破裂 电位 E b t ` 」 , 或保护 电位 ( 重钝 化电位 ) E , r ` l 的方 法 , 改 造应用 于缝隙条 件下 缝隙腐蚀性能的 测定 。 此 外 , 可考虑模拟缝隙腐蚀 时活 化一钝化 电池的 作 用 , 组成模 拟 电池 , 对缝 隙 腐蚀进行的情况作出予测 比较 。 据 此 , 我们 结合研制 耐海水腐蚀不 锈钢 舰用 波纹管 材料的任 务 , 对 N H B一 l 等七种不锈 钢 在 含氯化物水溶液中的 缝隙腐蚀 性能进行了电化 学测试和研究 。 首先使用在人 造缝隙 条件 下 测定不锈钢 阳 极极 化循环曲线的 方法 , 来比较不锈钢 的 缝隙腐蚀性能 。 其次又 进行 了模 拟 活化一钝 化 电池的 试验 。 然后 , 将上述 电化 学 测试 结果和 室 内浸泡试 验 及实海 挂 片的 结果进 行对照分 析 。 二 、 实验方法 试 验所用的不 锈 钢 材料的化 学成分如 表一所示 。 其 中研 制钢种 N H B一 1 ( 0 C r 20 N i 25 M o s ) 和 3 z 6 L一样 同 属奥氏体钢 , N H B一 1 + N 、 N H B一 z + N b 、 N H B 一 r + N b M n , N H B 一 1 + C u 各钢 种是 在 N H B 一 1 的 基 础上进一步调 整补充N 、 N b 、 C u 等 合金 成份的 含量 。 o C r 17 则 是 铁 素体不 锈钢 。 表 1 试 验钢种 的 化学成分 化 学 成 份 ( % ) 厂钟! … 钢 种 C … M · } S ` N i ! e · { M 。 … e · { 〔N 〕 { N b ù gU ó 时才q月 00 价厂l|r| . 任J OU ǎ吕ùgb 合户0,0 `比八匕dDl lō U 曰匀9L 自, 月` 咬. 口任比ó比dJ 1 . t 菩, ,.月 ! ! . . . 1 弓 1 `. we 5740756480969 厅丹`了ù 一1匕”OU九Hù .1. 上目1, ,上上., n 一 曰, 工nU只b é n ó八O 减ùàOd n 叮`的甘O 心自任月, 卜ù八工JnJJ 工自O, 9 `ù,自移, 30578516 。 e r 1 7 } “ 3` 6 L } ” N H ” 一 ` } ” N星 ” 一 ` + N 】 “ N H “ 一 ` + N b { ” N H “ 一 ` 十 N b 、 M n { ” N H B 一 , + C u } o ” ` … “ · 5 3 … 。 0 ` 4 … ` · 4 2 { ” 0 , { ” · ” , } ” 0 8 ! ” · 0 2 } ” 0 8 1 ” · “ 2 { ” 0` 5 { ` · “ 2 … ” 0 1 3 { 0 · 6 2 { 0 沙, , , , 二巴 } ~ T ` ~ 任圈 C 1 、 诊心、 、 卜}兮. , 山. . 巴巴巴竺巴 , 「了 了 产 , 了 产】日卜弓 ; o 脂 品 氧丝树夹导的样线, 环螺 .5除 ; , 璃球有意.2 缝图 有样玻机璃品具玻小示 l .3.4图 试 验钢 用 25 公斤真空 感 应炉冶 炼 , 经 锻造 、 热 轧 、 冷轧 并经 周 溶处理 。 电化 学测 试用 的试 样取 自 2 毫米厚 的冷 轧钢 板或 不 锈 钢 园棒 , 制 戍边 长或直 径 1 . 4 匣 米的正 方 形或 园形样品 。 背面 焊接 铜 导 线 , 正 而依 次用 0 0一 0 6号金相 砂纸 磨光 , 去 污后 用环氧树脂充 填 背面和边 缘 。 为了消除环 氧树 脂和 样品 界面 间可能产 生的 缝隙 的影 响 , 在环氧充填前先 将样品边 侧进行 钝 化处理 。 钝 化处理 的 方 法可在 含 0 . 1 % 相酸 钱的 30 % 硫酸溶 液 中进行 阳 极氧化 , 或 在 60 ℃ 下30 % 硝 酸中钝 化处 理 30 分钟 。 为了在样品 上造成具有良 好 重 现性 的人 工缝隙 , 将一 个直 径 为 4 毫 米的 玻璃 园球用有机玻 璃 螺丝 夹紧持 在 样品 表 面 , 然后放入 极化池 中进 行 电化 学测量 1 2 2

(图1)。 测定阳极极化曲线的装置为JH一2型恒电位仪，用Pz 给定电位 数字电压表 装置 一8型数字电压表测量电位，以机械式扫描给定电位装置进 行动电位测量，扫描速度是650毫伏/小时，并用LZ一3一i04 型函数记录仪记录电位和电流值，测量用的极化池是一个可 恒电位仪 密封的玻璃容器，辅助电极为铂电极，参考电极使用饱和甘 汞电极。图2为测量装置简图。试验溶液为3%NaCl溶液， 对数转换仪 以去离子水和分析纯试剂配制，用恒温水浴控制实验度 参研 ■■ 为30℃。 函数记录仪 试样放入极化池浸泡1小时后测定腐蚀电位，随即由腐 蚀电位处开始给定电位，进行阳极极化。当样品电位达到破 图2阳极极化测量装疑示意图 裂电位F(缝)时，电流迅速上升。待电流密度值达到1000微安/厘米2时，立即逆转电位变 更方向，以同样的电位变化速率降低给定电位值，直到样品的电流值降到纯化电流数值以 下，由此可确定重纯化电位Ep(缝)。如图3所示。 下C-利腐蚀计 SCE SCE 5%NaC1 PH2 3%NaC1 E(链)E,(缝)+ 图3不锈钢在缝隙下的阳极极化曲线 图4测量缝隙腐蚀的模拟电池装置 图4为模拟活化一钝化电池的测量装置。缝隙内外的溶液环境分别以通氨脱气的PH为 2的5%NaCl溶液以及氧饱和的3%NaCl溶液代表。两者间以盐桥连接。同一钢种的两个 祥样品分置在阳极室和阴极室，阴、阳极之间通过一个零电阻电流计(F©一4型腐蚀计)可以 连接起来。阴、阳极的电位也可分别测量。样品放入阴、阳极室后，静置一小时待其电位稳 定。然后将阴、阳极连接，通过腐蚀计测量电流值的大小，取半小时后稳定的电流值以作比 较。 作为电化学测试方法的对照试验，将带有缝隙的试样进行室内浸泡和海港现场挂片试 脸。浸泡试验试片的尺寸为2.5×50×100毫米，试片中央开孔后，拧上直径为14毫米的螺 栓。将该带有缝隙的样品，放入10%FeC1,6H.O的溶液中，于室温下浸泡5天。实海挂 片在湛江海区进行，试片尺寸为2.5×100×150毫米，同样在试片中央拧上螺栓，全浸于水 面下1m左右深处，1年后取出观察。 三、实验结果和讨论 由具有固定人造缝隙的不锈钢试样所测定的阳极极化循环曲线，可确定两个临界电位， 即缝隙下的破裂电位Eb(缝)和重钝化电位（保护电位）Ep(缝)。表2中列出了各试验钢 123

(图 l ) 。 测定 阳极极化曲 线的装 置 为 JH 一 2型 恒 电位仪 , 用 P z 一 8 型 数字 电压表 测量 电位 , 以 机 械 式扫 描给 定 电位 装置 进 行 动电位 测 量 , 扫 描速 度 是 65 0毫伏 /小 时 , 并用 L Z一 3一 10 理 型 函数 记录 仪 记录 电位 和电 流值 , 测量 用的 极 化池 是一个 可 密 封的 玻璃 容器 , 辅助 电极 为铂 电极 , 参考 电极使 用饱 和甘 汞 电极 。 图 2 为测 量装置简 图 。 试验溶 液 为 3 % N a C I溶 液 , 以去 离子水和分 析纯试 剂配 制 , 用 恒 温水 浴控 制 实验 t 度 为3 0 ,C 。 试 样放 入极 化池 浸 泡 1小 时后 测定 腐蚀 电位 , 随 即由腐 蚀 电位 处开 始 给定 电位 , 进行 阳极 极化 。 当样品 电位达 到破 给定电位 数字电二压表 二 装置 . … 恒电位仪 1 . 1 二 占占i 辅 参 研 对数 转换仪 ! . 1 1 函数记录仪 图2 阳极 极化 测量 装置 示意 图 裂 电位 E h ( 缝 ) 时 , 电流迅 速上升 。 待 电流密 度值 达 到 1 0 0 0 微安 /厘 米 2 时 , 立 即逆转电位 变 更方 向 , 以 同样的 电位 变 化 速率降 低给 定 电位 值 , 直到 样 品的 电流值 降 到 钝化电流 数值 以 下 , 由此可 确 定重饨 化 电位 E p ( 缝 ) 。 如 图 3 所示 。 r 件 J型 腐蚀计 川 S C仑 S C E ! ō留 5% N a C I 一 3% N a C I E 一(缝 ) E 。 (缝 ) + 图 3 不 锈 钢在 缝 除下 的 阳极 极化 曲线 图 4 测 量缝 隙腐蚀 的模 拟 电池装置 图 4 为模 拟活 化一钝化 电池的 测量 装置 。 缝 隙 内外的 溶液 环境 分另! j以 通 氮脱 气的 P H 为 2 的 5 % N a C I溶 液以 及氧饱 和的 3 % N a C I溶液代 表 。 两者 间 以 盐桥 连接 。 同一 钢种 的两 个 样 品分置在 阳极室 和阴 极室 , 阴 、 阳极之 间通 过一 个零电阻 电 流计 ( F 。 一 4 型腐蚀计 ) 可 以 连接起来 。 阴 、 阳极的 电位 也可 分别 测量 。 样品放 入 阴 、 阳极室 后 , 静置 一 小时待其 电位 稳 定 。 然后将阴 、 阳 极连接 , 通 过 腐蚀计测量 电流值 的大小 , 取半小时后稳定 的 电流值 以作比 较 。 作 为电化学 测 试方 法 的对 照试 验 , 将带 有缝隙 的试 样 进行 室 内浸 泡和 海 港现 场 挂片试 验 。 浸 泡试 验 试 片的 尺 寸为 2 . 5 x 50 x l 0 毫 米 , 试片中央 开 孔后 , 拧 上直 径 为 州 毫米的 螺 栓 。 将 该带有缝隙的 样品 , 放入 10 % F e C 1 3 . 6 H : O 的溶 液 中 , 于室 温下 浸 泡 5 天 。 实海 挂 片在湛江海 区进 行 , 试 片尺寸为 2 . 5 x 1 0 x 1 50 毫米 , 同 样在 试片中央 拧 上螺栓 , 全 浸于 水 面下 l m 左 右深处 , 1 年后取 出观 察 。 三 、 实验 结果 和 讨论 由具有固定 人造缝 隙的不 锈钢试 样所测 定的 阳极 极化循 环曲线 , 可 确定两个临 界 电位 , 即缝隙下的破裂电位 E b ( 缝 ) 和 重钝化电位 ( 保护 电位 ) E (P 缝 ) 。 表 2 中列 出 了各试 验钢 12 3

种在本实验的缝隙条件下的Eb(缝)和EP(缝)的测定值。 表2具有缝隙的不锈钢试样的Eb(缝)和Ep(缝)测定值(3%NaC1溶液，30℃) 钢 种 0Cr17 NH B NHB NHB-1NH B- 316L 1 -1+N +Nb i+Cu NHB-1+Nb、Mn Eb(缝)V.SCE -0.18-0.14 0.80 0.99 1.02 0.49 0.56 Ep(缝)V.SCE -0.34-0.21-0.12 0.88 -0.05 -0.16 -0.10 我们知道，Eb值是表征不具缝隙的金属的纯化膜被破坏而发生孔蚀的电位。如今在缝 隙条件下，因缝隙内介质中氯离子浓度增大，PH值降低和氧（或氧化剂）浓度的低落，使 缝隙内金属的钝化破坏更易发生，即该处首先产生了缝隙腐蚀。因此，在某个固定的缝隙条 件下测得的破裂电位Eb(缝)，可用以表征缝隙腐蚀发生的倾向性。就重钝化电位EP来说， 它表示已发生小孔腐蚀的金属重新钝化、蚀孔停止生长的电位。而实际上在小孔腐蚀时产生 的蚀孔，在某种程度上也可认为是一种特定条件下的缝隙，因而EP在某种程度上就已反映 出金属对缝隙腐蚀发展难易的倾向性。在具有缝隙的条件测得的EP(缝)，当可直接表征缝 隙腐蚀时钝化膜局部破坏后重新钝化的能力，即金属对缝隙腐蚀发展难易程度的倾向。综上 所述Eb(缝)和Ep(缝)其值越正；则金属耐缝隙腐蚀性能越好。据此，由表2中的测定值 得出，NHB-1+N的耐缝隙腐蚀性能最优，其次为NHB-1+Nb、NHB-1、NHB-1+ Nb+Mn以及NHB-1+Cu再次为3I6L,而OCr17最差。 我们可以进一步把表2中的数据和不具有缝隙时样品的Eb和Ep值比较。表3列出了几 个钢种的Eb、Ep测定值。可以看到OCr17、316L的Eb和Ep值都较低，Eb(缝)和Ep(缝) 则更低。表说0C17和316L较其它试验钢种的耐孔蚀性和缝隙腐蚀性能都较差。而NHB1+ Nb的Eb、Ep和Eb(缝)都较高，但Ep(缝)则明显降低。说明NHB-1+Nb的耐孔蚀 性虽较好，但缝隙离蚀发生后却较易发展。因此，耐缝隙腐蚀性并非很好。而NHB-1+N 钢种的各项测定值都很高，表明它们的耐孔蚀性和缝隙腐蚀性都是优良的。 表3 不锈钢的Eb和Ep测定值(3%NaCl溶液，30℃) 钢 种 OCr17 316L NHB-1+N NHB-1+Nb Eb V,SCE -0.01 0.18 0.99 1.02 Ep V,SCE -0.20 -0.08 0.91 0.83 模拟活化一纯化电池的测量结果列于表4。所测得的电流密度值相应于缝隙腐蚀时缝隙 内外形成的活化一纯化电池流动的腐蚀电流。因而，可以依据表4各钢种于模拟电池中的 电流密度测定值，来比较它们缝隙腐蚀进行速度的快慢。由表4可见，NHB-1+N的电流 密度很小(<0.2微安/厘米2)，缝隙腐蚀进行速度也最慢。NHB-1、NHB-1+Nb、 NHB-1+Nb、Mn的电流密度在0.2一0.5微安/厘米2之间，NHB-1+Cu和316L则在 2一5微安/厘米2间，而0Cr17对应的电流密度值已是大于20微安/厘米2了。由此说明，它 们的缝隙腐蚀进行速度也依次递增。 上述由模拟电池测得的电流值，因为模拟电池的介质和电路电阻等条件和缝隙腐蚀的实 际情况会有所差别，因而测定值在数量上具有相对性。按照WILDE的实际海水中16个月浸 124

种在本实验的 缝隙条件下的E b ( 缝) 和 E p ( 缝) 的 测定值 。 表 2 具有缝隙 的不锈钢 试 样的 E b( 缝) 和 E P( 缝) 测定值 (3 % N a C I溶液 , 30 ℃ ) 一竺 - ~ 进 一 _叶叫州兰别 N孺 ’ ! N 倒 _ 吧尘竺i … - 竺兰 摆黑暑…洲 一 渴洲周器卜留一 -嘿- 我们知道 , E b 值 是表征不具缝 隙的 金属 的钝 化膜被破坏而发生 孔蚀的电位 。 如 今在缝 隙条件下 , 因缝隙 内介质中氯离子浓度增大 , P H 值降低 和氧 ( 或氧化剂 ) 浓度的 低落 , 使 缝隙 内金 属的钝 化破坏 更易发生 , 即该处首先产生了缝隙腐蚀 。 因此 , 在某个固定的缝隙条 件下 测得的破裂 电位 E b( 缝 ) , 可用 以 表征 缝隙腐蚀 发生 的倾向性 。 就 重钝化电位 E p 来说 , 它表 示 巳发生 小孔 腐蚀 的金 属 重新钝 化 、 蚀孔 停止 生 长的 电位 。 而实际 上在 小孔腐蚀时产 生 的蚀 孔 , 在某 种程 度 上也可 认 为是一 种特 定条件下 的缝隙 , 因而 E p 在 某种 程 度上就 巳反映 出 金属 对缝 隙腐蚀 发展 难 易的倾 向性 。 在 具有缝 隙的 条件测得的 E (P 缝 ) , 当可直 接表 征缝 隙腐蚀 时钝 化膜 局 部破坏 后 重新饨 化 的能 力 , 即金属 对 缝隙腐蚀发展难 易程 度的倾 向 。 综 上 所述 E b( 缝 ) 和 E (P 缝 ) 其值 越 正; 则金 属耐 缝隙腐蚀 性能 越好 一 。 一据此扩 由表 2 ` 中的测 定值 得出 , N H B 一 1 + N 的耐缝隙腐蚀 性能最 优 , 其 次为N H B 一 1 + N h 、 N H B 一 1 、 N H B 一 1 + N b + M n 以 及 N H B 一 1 + C u 再次为3 16 L , 而 O C r 1 7最 差 。 我们可 以 进 一 步把表 2 中的数 据 和不具有缝隙 时样品的 E b 和 E p 值 比较 。 表 3 列 出了几 个钢 种 的 E b 、 E p 测 定值 。 可 以 看到 O C r x 7 、 3 1 6 L 的 E b 和 E p 值 都较低 , E b ( 缝 ) 和 E p ( 缝) 则 更低 。 表说 o C r 17 和 3 1 6 L 较其它试验钢 种的耐 孔蚀 性和 缝隙腐蚀性能都较差 。 而N H B l + N b 的 E b 、 E p 和 E b (缝 ) 都较 高 , 但 E (P 缝 ) 则 明显降低 。 说 明 N H B 一 1 + N b 的耐孔蚀 性虽较好 , 但缝隙 腐蚀发生 后 却较 易发展 。 因此 , 耐缝 隙腐蚀性 并非 很好 。 而 N H B 一 1 十 N 钢种 的 各项 测定值 都很高 , 表 明它们 的耐 孔蚀性和 缝隙 腐蚀 性都是优 良的 。 表 3 不锈钢 的 E b 和 E p 测 定值 ( 3 % N a C I溶 液 , 30 ℃ ) O C r 1 7 3 1 6 L N H B 一 1 + N 1 N H B 一 1 + N b E b E p 种 V . S C E V , S C E 一 0 . 0 1 一 0 . 2 0 模 拟 活化一饨 化 电池的 测量 结果 列于 表 4 。 所测得的 电流密度值相 应于缝 隙腐蚀时缝 隙 内外形成 的 活化一 饨 化 电池 中流动 的腐 蚀 电流 。 因而 , 可以 依据 表 4 各钢种 于模 拟 电池 中的 电 流密度 测 定值 , 来 比较 它们 缝隙 腐蚀 进行 速度的 快 慢 。 由表 4 可 见 , N H B 一 1 + N 的 电流 密度 很小 ( < 0 . 2 微安 / 厘 米 “ ) , 缝 隙腐蚀进 行速 度也 最慢 。 N H B 一 1 、 N H B 一 1 + N b 、 N H B 一 1 + N b 、 M n 的 电流 密度在 0 . 2一 0 . 5微 安 /厘米 : 之 间 , N H B 一 1 + C u 和 31 6 L 则 在 2 一 5 微 安 / 厘 米 2 间 , 而 O C r 17 对 应的 电流 密度 值 巳是 大于 20 微 安 /厘 米 2 了 。 由此说 明 , 它 们 的缝 隙腐 蚀进行速 度 也依次递增 。 上述 由模 拟 电池 测得的 电 流值 , 因为模拟 电池 的介质 和 电路 电阻 等条件和缝 隙腐蚀 的实 际 情 况会 有所差别 , 因而测定值在 数 量上具有相对性 。 按 照 W I L D E 的 实际 海水中 16 个月浸 1 2 4

泡试验结果1，OC17不锈钢的缝隙腐蚀速度为0.23毫米/年（即21微安/厘米2）而耐蚀性 介于0C17和316L之间的304型不锈钢的缝隙腐蚀速度为0.13毫米/年（即12微安/厘米2）， 该值和本实验的测定结果在数量上是大致吻合的。 表4 不锈钢在模拟活化一钝化电池中的电流密度值 钢 种 OCr17 316L NHB-1 NH B-1 NHB-1 NHB-1 Nb +N +Nb +Cu NHB-1+M 电流密度 微安/厘米 22 5.3 0.28 0.17 0.28 2.5 0.34 将以上两种方法的测定结果相比较，对各钢种缝隙腐蚀性能的评定是某本一致的。我们 再来对照室内浸泡试验的结果。从表5可见，缝隙腐蚀失重最少的是NHB-1+N,其次是 NHB-1+Nb、NHB-1、NHB-1+Nb、Mn,再次是NHB-1+Cu及316L,腐蚀失 重最多的是OC17。最优和最劣的钢种的失重差达二个数量级。这样的耐缝隙腐蚀优劣顺序 和相对差别与前面两个电化学方法的结果相符。 表5 具有缝隙的不锈钢在10%FcC13.GH2O溶液中的失重(120小时， 室温，样品尺寸2.5×50×100毫米，缝隙面积~30.7厘米2) 钢 种 OCr17 316L NHB-1 NHB-1 NH B-1 NHB-1 NHB-1 +N +N +Cu +Nb Mn 失重（克） 4.281 1.481 0.251 0.017 0.131 1.365 0.595 最后，观察实际海水中不锈钢缝隙腐蚀的情形。图5的照片是316L、NHB-1、NHB -1+Nb、NHB-1+Nb、Mn NHB-1+Cu、NHB-1+N这六个钢种在湛江海区一年 挂片后的样品外观，其巾，316L缝隙腐蚀较严重，而且在海生物附并下也发生缝隙腐蚀，而 NHB-1+N则基本上没有明显的缝隙腐蚀。其余诸钢种情况居：，略有缝隙腐蚀残痕 见。以上情况和电化学方法所得的结论也相一致。 至此，我们可认为，测定缝隙下阳极极化循环曲线 NHB-INHB IB- 的Eb(缝)和Ep(缝)的方法以及测定模拟活化一纯化 Nb Mn 电池的电流值的方法。能够对不锈钢的缝隙腐蚀性能作 出测试评定。 上述两个电化学方法，第二个方法装置简单，数 据直观，操作简便快速。但应予指出该法所比较的是缝 1B- H 16 隙腐蚀的进行速度。以往WILDE曾在缝隙条件下测定 阳极极化曲线，由循环极化的滞后环面积的大小来估测 金属缝隙腐蚀的敏感性【·。该法较为复杂，且实际上也 仅能表征缝隙腐蚀发展的倾向性，由本文所述的第一 个方法，即测定人造缝隙条件下Eb(缝)和Ep(缝) 图5具有缝隙的不锈钢于湛江 值，则可全反映不锈钢缝隙腐蚀发生和发展的倾向 一年抖片情况 性。 又据由上述NHB-1等不锈钢的电化学测试，室内浸泡及实海挂片的结果，说明NHB-1系 125

泡试验 结果 「。 」 , O C r l7 不锈 钢的 缝隙 腐蚀 速度为0 . 23 毫米 /年 ( 即21 微 安 / 厘 米 “ ) 而耐蚀性 介于 O C r l7 和 3 1 6 L 之 间的 3 04 型 不 锈钢 的缝隙腐蚀 速度为0 . 13 毫 米 /年 ( 即 12 微安 /厘 米 2 ) , 该 值和本实验 的测 定 结果在 数 量 上是大致 吻 合的 。 表 4 不锈 钢 在模 拟活 化 一钝化电池 中的 电流 密度值 钢 种 0 C r 17 3 1 6 L I N H B 一 N H B 一 l + N N H B 一 l + N b N H B 一 1 + C u N H “ 一 , + 敛飞 电流 密度 微 安 /厘米 “ 5 一 … 。一 … 。一 0 _ 2 8 { 2 . 5 0 3 4 将以上 两种 方 法的 测定 结 果相 比较 , 对 各钢 种 缝隙 腐蚀性 能的 评定 是基 本一 致 的 。 我们 再来 对照 室 内浸 泡试 验的 结果 。 从表 5 可 见 , 缝 隙 腐蚀 失 遭最少 的 是 N H B 一 1 + N , 其 次是 N H B 一 1 + N b 、 N H B 一 l 、 N H B 一 z + N b 、 M n , 再次 是 N H B 一 1 + C u 及 3 1 6 L , 腐蚀失 重最 多的是 O C r 17 。 最 优 和最 劣的 钢种 的失重差达 二个数 量级 。 这 样的耐缝 隙 腐蚀 优 劣顺序 和相 对差 别 与前而 两个电化学方 法的 结果 相 符 。 表 5 具有缝 隙的不 锈钢 在 1 0 % F e C 1 3 . 6 H : 0 1容液中的 失 重 ( 1 2 0小 时 , 室 温 , 样品尺 寸 2 . 5 x 50 x 1 0 毫 米 , 缝隙面积 ~ 30 . 7厘米 “ ) 钢 种 O C r l 7 3 16 L N H B 一 1 N H B 一 1 + N N H B 一 l + N N H B 一 l + C u N H B 一 l + N b M n 失重 ( 克 ) 2 8 1 4 8 1 0 . 2 5 1 } 0 . 0 1 7 】 0 . 13 1 ’ 1 . 3 6 5 } 0 . 5 9 5 最 后 , 观 察实 际海 水 中不锈钢 缝 隙腐蚀 的 情 形 。 图 5 的照 片是 31 6 L 、 N H B 一 1 、 N H B 一 1 十 N b 、 N H n 一 1 十 Nl 。 、 M n N H B 一 1 十 C u 、 N H B 一 1 + N 这六 个钢 种在 湛江海区 一 年 挂片后的 样品外观 , 其 中 , 3 1 6 L 缝 隙腐蚀较 严 重 , 而且 在海生物 附 若下 也发生 缝隙 腐蚀 , 而 N H B 一 1 + N 则 基本上没 有明显 的 缝隙腐蚀 。 其 余诸钢种 份泌已居 ! ! , , 略有缝隙 腐 蚀 残疲 一 l ` ’j 见 。 以 上情况 和 电化学 方 法所得 的 结论也 相一 致 。 具一 有年缝褂 片隙情的不况 锈 钢于 堪 江 至此 , 我们 可认 为 , 测定缝 隙下 阳 极 极 化循 环 曲线 的 E b ( 缝 ) 和 E p ( 缝 ) 的方 法 以 及 测定 模 拟活 化一钝 化 电池 的 电 流值的 方 法 。 能够 对不 锈钢 的缝 隙腐蚀 性 能作 出 测试 评定 。 上 述 两个 电化学 方 法 。 ! : , 第二 个方法装置 简 单 , 数 据直 观 , 操 作简 便快 速 。 但 应予 指出该 法所比较 的 是缝 隙腐蚀 的 进行 速度 。 以 往 W I L D E 曾在 缝隙 条件 下测 定 阳极极 化 曲线 , 由循环极 化的 滞后 环而 积的大 小来估 测 金属缝隙 腐蚀的敏 感 性 〔 “ 。 该 法 较为复杂 , 且 实际 上也 仅能 表征缝 隙 腐蚀 发 展的 倾 向性 , 由本文所 述 的第 一 个方 法 , 即测 定 人造 缝 隙 条件下 E b ( 缝 ) 和 E p ( 缝 ) 值 , 则可全 而反 映不 锈钢 缝 隙腐 蚀发 生 和 发 展 的 倾 向 性 。 图 5 又据由上述 N H B 一 1 等不 诱钢 的 电化学 测 试 , 室 内浸泡 及实海 挂片的结 果 , 说 明 N H B 一 1 系 12 5

列的不锈钢不仅耐海水小孔腐蚀性能优良【8·，而且其耐海水缝隙腐蚀性能也远优于OC17及 316L不锈钢。 关于不锈钢合金元素对其缝隙腐蚀性能的影响问题，有些研究者认为【？·，不锈钢的耐 缝隙腐蚀性能取决于钼含量。氮可增高不锈钢耐小孔腐蚀性，但无益于耐缝隙腐蚀。根据我 们的实验看来，含钼量确是影响不锈钢耐缝隙腐蚀的重耍因素，但在同样含钼量下，不同的 钢种的缝隙腐蚀行为也有不小差异。对NHB-1奥氏体不锈钢来说，加入适量的氨，不仅可 以提高耐孔蚀性，且能改善耐缝隙腐蚀性能。铌的作用则不太明显和稳定，有时还有相反的 效果，加入铜则起着不利的影响。 四、结 论 1.测量不锈钢在缝隙条件下阳极极化循环曲线及电位Eb(缝)和EP(缝)的方法，可 用以表征不锈钢在氯化物介质中缝隙腐蚀发生和发展的倾向性。 2,应用模拟缝隙腐蚀活化一钝化电池作用的模拟电池方法，可用以快速比较不锈钢缝 隙腐蚀进行的相对速度。 3,使用上述循环阳极极化和模拟电池电化学方法对七种不锈钢在氯化物水溶液中的缝 隙腐蚀性能进行了测试。其测定结果和室内浸泡试验及实海挂片的结果是-一致的。NHB-1系 列不锈钢的耐缝隙腐蚀性能远优于OCr17及316L不锈钢。 4.在NHB-1不锈钢(0OCr20Ni25Mo5)中添加适量N可提高耐缝隙腐蚀性能。 参考文献 (1)须永寿夫：又テ又17N01(1975) 〔2〕铃木绍夫：防蚀技术No1(1979) 〔3)北京钢铁学院，海洋用钢腐蚀研究（上海钢铁研究所主编）P119(1978) (4)M.J.Johnson,ASTM STP516 (1972) (5)K.K,Star E.D.Verin M.P.Pourbaix Corro'sion Vol 32 No. 2〔1976) (6)B.E.Wilde,Corrosion 28 (1972)P283 (7)T.Susuki Y.Kitam ura,Mator Perform 16 No.10 (1977) 126

列 的不锈钢不仅耐 海水小孔 腐蚀性能 优 良 I 昌 J , 而 且其 耐海水缝隙腐蚀 性能也远优于 O C r l7 及 3 1 6 L不 锈钢 。 关 于不 锈钢 合金元 素对其缝隙腐蚀性能的影 响问 题 , 有些研 究者 认为 1 7 」 , 不锈钢 的耐 缝 隙腐蚀性能 取决 于铝 含量 。 氮 可增 高不锈钢 耐小孔 腐蚀 性 , 但无益于 耐缝隙腐蚀 。 根据我 们 的 实验看 来 , 含钥量确是影响不锈钢 耐缝隙腐蚀的 重耍 因素 , 但在 同 样含钥 量下 , 不同的 钢 种的缝隙腐蚀行为也有不小差异 。 对 N H B 一 1 奥氏体不锈钢 来说 , 加入适量的 氮 , 不仅可 以提 高耐孔蚀 性 , 且能 改善耐缝隙腐蚀性能 。 妮的作用 则不太 明显和稳 定 , 有时还有相反的 效果 , 加 入铜 则起着不利的 影 响 。 四 、 结 论 1 . 测量不 锈钢在 缝 隙条件下 阳极极化循环曲线 及电位 E b ( 缝 ) 和 E (P 缝) 的 方 法 , 可 用 以表征不 锈钢在氯 化物介质中缝隙 腐蚀发生和 发展 的倾向 性 。 2 . 应 用模 拟缝隙腐蚀活化一钝化电池 作用 的模 拟电池方法 , 可用 以快速比较不锈钢缝 隙 腐蚀进 行的 相 对速度 。 3 . 使用 上述 循环阳 极极化和模 拟电 池 电化学 方 法对 七种 不锈钢在氯化物水溶 液 中的 缝 隙腐蚀性 能进 行 了测 试 。 其 测定结果 和 室 内浸泡试 验 及实海挂片的 结果是 一致 的 。 N H B一 1系 列 不锈钢 的耐 缝隙 腐蚀性能远优 于 O C r 17 及 3 16 L不 锈钢 。 4 . 在 N H B 一 1不锈钢 (0 O C r 20 iN 25 M o s) 中添加 适量 N可提 高耐缝 隙腐蚀性能 。 参 考 文 献 须 水 寿夫 : 又 于 夕 卜 久 17 N o l ( 1 9 7 5) 铃 木绍夫 : 防蚀 技 术 N o l ( 1 9 7 9 ) 北京钢 铁学 院 , 海洋用钢 腐蚀研究 ( 上海 钢 铁研究 所主编 ) P l l 9 ( 19 7 8) M . J . J 0 h n s o n , A S T M S T P 5 1 6 ( 1 9 7 2 ) K . K . S t a r E . D . V e r i n M . P . P o u r b a i x C o r r o ` s i o n V o l 3 2 N o . 2 〔19 7 6 ) B . E . W i l d e , C o r r o s i o n 2 5 ( 19 7 2 ) P Zs 3 ` T . 5 u s u k i Y . K i t a m u r a , M a t o r P e r f o r m 16 N o . 1 0 ( 1 9 7 7 ) 、护. . 户J. 、沪护卫1. 231 任月 5 尹.、产l声卫IJesrJ 〔6 〕 〔7 〕 1 2 6