四氯化钛电解基础研究之二——四氯化钛电解的阴极过程

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1980.0M.026 北京钢铁学院学报 1980年第4期 四氯化钛电解基础研究之二 一一四氯化钛电解的阴极过程 北京有色金属研究总院李围助刘春林 北京钢铁学院招光文乔芝郁张缝英 北京大学陈见微吴念祖 摘 要 用极化曲线法研究了四氧化钛电解的阴极过程。找出了工艺试验中电解过程初 期电流效率低的主要原因，并用控制阴极电位或带隔膜的小电解对极化曲线的结果 作了验证。此外，还利用工艺试验数据作电量平衡估算验证了极化曲线的结果。结 果表明，我国四氧化钛电解工艺试验电流效率低的主要原因是现有工艺制度下阴极 筐的电位接近或达到钠的析出电位，处于钛与低价钠和钠共同析出的状态。阴极筐 外表面析出的低价钠和钠由于反复的二次反应而降低电效约30~40%。其次，低价 钛审出到阳极区进行二次反应的结果，在较正常的操作条件下约降低电效5~15%。 试验还表明，没有隔膜的做口四氧化钛电解，若控制阴极电位在析钛区，也能获得 较高的电流效率。 一、引 言 近年来，我国四氯化钛电解新工艺的研究取得了很大进展。由于它具有结构简单，操作 方便，设备和材料用量少等特点，如果研究成功，将为我国多快好省地发展钛工业开辟一条 新途径。经过几年的努力，钛的回收率和合格率都达到90%左右，一、二级品率大于50%， 电效约为50%（小型试验达60%左右）。与国外相比，我国四氯化钛电解主要问题之一是电 效较低。美国、苏联、日本、法国等对四氯化钛电解也进行了长期的、大量的工作，有关的 专利和研究报告发表了很多，其中电效较高的有资料〔1)报导的61%，资料〔2、3、4、5)都报导 电效为90%。为了弄清我国工艺试验中电效较低的原因，我们用极化曲线法对四氯化钛电解 的阴极过程进行了研究，所得结果用小电解和工艺试验数据作了验证。 二、实验方法 试验在如图1所示的装置中进行。阳极为石墨坩埚，不锈钢棒和40目铁丝网都用作阴极， 分别测出极化曲线，不锈钢棒和40目铁丝网之间用橡皮塞和瓷管绝缘。用高铝坩埚作隔膜， 内装盐1.4公斤。四氯化钛从液面加入。电解电源为100安单相全波整流器，用1级电表测量 电流和电压，用SB-14型示波器测量反电势。用变阻器调节不锈钢棒和铁丝网间的电流。 气相室内四氯化钛的压力由硫酸稳压柱控制。 118

北 京 钥 铁 学 院 学 报 1 9 8 0 年第 4 期 四 氯化钦电解基础研究之二 一一 四 氯化 钦 电解的 阴极过 程 北 京有色金属 研 究总院 李 国勒 刘 . 林 北 京 钢 铁 学 院 招光文 养芝郁 张 继 英 北 京 大 学 陈 见徽 吴念祖 摘 要 用 极化 曲线法研 究了 四 氛化 钦 电解 的阴极过程 。 找 出了工 艺试 验 中电解过程 初 期 电流 效率低 的主要 原 因 , 并用控 制 阴极 电位 或 带隔 膜的小 电解对 极化 曲线 的结 果 作 了验证 。 此外 , 还利 用工 艺试 验 数 据作 电量平 衡估算验 证 了极化 曲线 的结果 。 结 果表明 , 我国 四 氛化 钱 电解工 艺试 验 电流 效 率低 的主 要原 因是 现有工 艺 制度下 阴极 筐 的电位接近 或达 到钠 的析 出 电位 , 处 于钦 与低价钠和 钠共 同析 出的状态 。 阴 极 筐 外表面 析 出 的低 价钠 和钠 由于 反 复的二 次反应 而 降低 电效 约 30 ~ 40 % 。 其 次 , 低 价 钦 帘 出到阳极 区进 行二 次反 应 的结果 , 在 较正 常 的操作条 件下约 降低 电效 5~ 1 5 % 。 试 验还 表明 , 没 有隔膜 的傲 口 四 氧化钦 电解 , 若 控制阴极 电位在析牡 区 , 也能获 得 较高的 电流 效率 。 ` 一、 引甘 三 告`习 近年来 , 我国 四氯化 钦电解新 工艺 的 研究取得 了很大进展 。 由于它具有结 构简单 , 操作 方便 , 设备 和材料用量少 等特 点 , 如果 研究成 功 , 将为我 国多快好 省地发展 钦工 业开辟 一条 新 途径 。 经 过几 年的努力 , 钦的 回收率 和 合格率 都达到90 % 左右 , 一 、 二级品率大于 50 % , 电效约为 50 % (小型试 验达60 %左右 ) 。 与 国外相 比 , 我 国四 氯化 钦 电解主 要问题之 一是 电 效较低 。 美 国 、 苏 联 、 日本 、 法 国等对四 氯化 钦 电解也 进行 了长 期的 、 大量 的工作 , 有关的 专利和 研究 报告发表了 很多 , 其 中 电效 较 高的有资料 〔1 〕报 导 的 61 % , 资料 〔2 、 3 、 4 、 5 〕都报导 电效为90 % 。 为了 弄清我 国工 艺试 验中 电效较 低的 原因 , 我们 用极化 曲线法对 四 氯化 钦电解 的阴极过程 进行 了研究 , 所得 结果 用小 电解和工 艺试验 数据作 了验证 。 二 、 实 验 方 法 试验在 如 图 1所示 的装置 中进 行 。 阳极为石 墨增 祸 , 不 锈钢棒和 40 目铁 丝网都用作阴 极 , 分别 测出极 化曲线 , 不锈钢 棒和 4 0 目铁丝 网之 间用橡皮 塞 和 瓷管绝 缘 。 用 高铝增锅 作隔膜 , 内装盐 1 . 4公斤 。 四 氯化钦从 液面 加入 。 电解 电源为 1 0 安单相 全 波整 流器 , 用 l 级 电表测量 电 流和 电压 , 用 S B 一 14 型 示波 器测 量反 电势 。 用变阻 器调节不 锈钢 棒和 铁 丝网 间的 电流 。 气相 室内 四 氯化钦 的压 力由硫 酸稳压 柱 控制 。 1 1 8 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1980. 04. 026

A 整流器 示波器 铜压器 2 图1电解装置和测量线路示意图 1-不锈钢坩埚，2-石墨坩埚（阳极），3-高铝坩埚，4铁丝网阴极， 5-不锈钢阴极，6-H2SO4稳压柱，7-TiC1,加料管，8-变阻器。 极化曲线测定和小电解试验都是在KCI(50%)-NaC1(40%)一SrC1,(10%)盐系中进 行的。KC1和NaC1为三级试剂，SrC1,为工亚级盐。试验温度为720~740℃。不锈钢棒阴 极面积为25厘米2，铁丝网的几何面积约250厘米2，阴极区电解质用4~5安·时电量予电解净 ·化，然后用5毫升四氯化钛排除气相室内的空气，即开始加入四氯化钛，並控制反电势为 1.8~2.0伏，以制备含一定钛离子浓度的低价钛电解质。采用反电势法测定阴极电位〔6)，气 相室压力维持正压2~4厘米硫酸柱。当阴极区总钛浓度达到0.35%和0.9%时，测定不同 D:下的反电势，並将其结果绘制在半对数坐标上，得图2的极化曲线1、2，曲线3为不 含钛电解质的极化曲线。由于工艺试验中采用铁丝网阴极，图2上的极化曲线取的是用铁丝 网阴极测出的数据，以便更切合实际。 三、试验结果和讨论 1.四氯化钛电解的阴极过程 图2中曲线2为含钛0.35%时的极化曲线。由于制备低价钛时间较短，总钛浓度低，电 解质中含Ti3+较多，所以曲线的形状与资料(7)中三氯化钛的极化曲线相似。当D,0.1安/厘米2时，为Ti2++2e→Ti与低 价钠共同放电的过程，到3.3伏Ti与Na°共同析出。 曲线1为含钛0.9%时的极化曲线，Dk0.5安/厘米2时的过程与曲线2在Dk<0.1安/厘米2时的过程相同。 曲线3中2.2~2.3伏的过程为2Na++e→Naz+,生成低价钠。 。 2.由于低价钠所造成的电流损失 119

! 拱流器 l {万 拱流器 , . 廿 ! . 调 压韶 l 含 不彼 粉 1牲0 目1国 图 1 电解装置和 测量 线路示 意图 1一 不锈 钢 珊 祸 , 2一石 墨柑 祸 ( 阳极 ) ; 3一高铝 珊 编 , 4 ` 铁丝 网 阴极 , 5一不 锈 钢阴极 ; 6一 H : 5 0 ` 稳 压 柱 , 7一 T i C I ` 加 料管; 8一 变阻器 。 极化曲线测 定和 小电解试验都是 在 K C I ( 5 0 % ) 一 N a C I ( 4 0 % ) 一 S r C I : ( 1 0% ) 盐系 中进 行的 。 K C I和 N a C I为三 级试 剂 , S r C 1 2为工业 级 盐 。 试验 温度为 7 20 ~ 7 40 ℃ 。 不锈 钢 捧阴 极面积 为25 厘米 “ , 铁 丝网 的几何面 积约 25 0厘 米 “ , 阴 极区电解质 用4 ~ 5安 . 时 电量予 电解净 化 , 然 后 用 5 毫升 四氯化钦 排 除气 相 室内的空 气 , 即开 始加入 四抓化钦 , 业 控 制反电 势为 1 . 8~ 2 . 。伏 , 以 制 备含一 定 钦 离子浓 度的 低价钦 电解质 。 采 用反 电势法 测定 阴极电位 〔6〕 , 气 相 室压 力维 持正压 2一 4 厘米硫酸 柱 。 当阴 极 区总钦 浓度达 到 。 . 35 % 和 0 . 9 % 时 , 测 定不同 D : 下的反 电势 , 业将其结果 绘 制在 半对 数坐标 上 , 得 图 2 的 极化 曲线 1 、 2 , 曲线 3 为不 含钦电解质 的极 化 曲线 。 由于工 艺试 验 中采用 铁 丝网阴极 , 图 2 上 的 极化 曲线取的 是用铁 丝 网阴 极测 出 的数据 , 以 便 更 切合实际 。 三 、 试验结果 和讨论 1 . 四 粗化数 电解的 阴极 过程 图 2 中曲线 2 为含钦0 . 35 % 时 的极化 曲线 。 由于 制备低 价 钦时 间较短 , 总 钦浓度低 , 电 解质 中含 T i 3 + 较 多 , 所以 曲线 的形状 与 资料 〔7〕中三氯化钦的 极化 曲线相似 。 当 D ` 0 . 1安 /匡米 2 时 , 为 T i “ + + Z e , T i “ 与低 价钠共同放 电的过 程 , 到 3 . 3伏 iT “ 与 N a ” 共同析出 。 曲线 1 为含钦 0 . 9 % 时的 极 化曲线 , D : 。 . 5安 /厘米 2 时 的过 程 与 曲线 2 在 D k < 0 . 1安 /匣米 : 时 的过程 相同 。 曲线 s r卜2 . 2~ 2 . 3伏的过程 为 ZN a + + e , N a : ` , 生 成低价钠 。 2 . 由于低价钠 所造成的 电流 损 失 1 1 9

为了弄清楚这个问题，让我 们结合图2讨论在两个不同的阴 D:安/黑米 极电位下电解会出现那些情况。 (1)阴极电位为负2.2伏时 电解 在图2的2.2v处作一垂直 于横坐标的直线与曲线1、2、 3分别交于a、b、c三点。相应电 流密度为Dk(a)=0.48,Dx(b)= 0.14,Dx(c)=0.018安/厘米2。 10 钛浓度为0.35%时（曲线2）， 在总电流中低价钠放电电流为 (0.018/0.14)×100%≈13%。 钛浓度为0.9%时（曲线1)， 总电流中低价钠的放电电流为 (0.018/0.48)×100%≈4%。 (2)阴极电位为负3.2伏时 (接近钠析出)的电解。 在图2的3.2伏处作-一垂直于 10- 14 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4 横坐标的直线与曲线1、2、3 V文（快） 分别交于a'、b'、c'三点，对应 图2TiC1,电解过程的阴极极化曲线 的电流密度为Dk(a)=0.85, 曲线1：含钛浓度为0.9%， 2:含钛浓度为0.35%， Dk(o)=0.70,Dk(e)=0.30 3:不含针的KC1-NaCl-SrC12熔体 安/厘米2。 钛浓度为0.35%时（曲线2），总电流中低价钠的放电电流为(0.32/0.70)×100%≈46%。 钛浓度为0.90%时（曲线1），总电流中低价钠的放电电流为(0.32/0.85)×100%≈38%。 应注意，上述低价钠放电电流並不全部造成电流损失，只有阴极筐外表面形成的低价钠 (或金属钠)才随着强烈循环的电解质在阴阳极间反复进行氧化还原反应，造成电流损失。 阴极筐内表面析出的低价钠可用于还原钛离子，並不造成电流损失。假设筐内外析出的低价 钠各占一半，则低价钠造成的电流损失为上述计算值的一半，现将此结果列于表1。 表1 低价钠造成的电流损失 阴极电位(v) 钛离子浓度(%) 电流损失(%) 0.35 6.5 -2.2 0.90 2.0 0.35 23 -3.2 0.90 19 表1的结果说明，钛离子浓度增大，电流损失减小，允许在较高的D。下电解。在同一 120

为了弄清楚这个问题 , 让 我 们 结 合图 2 讨论在两个不同的阴 极 电位 下 电解会出现那些情况 。 ( 1) 阴 极 电位 为负 2 . 2 伏 时 电解 在 图 2 的 2 . 2 v 处作一 垂 直 于横坐标的直线 与 曲线 1 、 2 、 3 分 别交 于 a 、 b 、 c 三 点 。 相 应 电 流密度为D : ( 。 ) = 0 . 4 5 , D ` 一。 ) = 0 . 1 4 , D : ( 。 ) = 0 . 0 1 8安 /厘米 : 。 钦浓度为0 . 35 % 时 ( 曲线 2 ) , 在总 电流中 低价钠 放 电 电 流为 ( 0 . 0 1 8 / 0 . 14 ) x 1 0 0 % 娜 1 3 % 。 钦浓度为。 . 9 % 时 ( 曲线 1 ) , 总 电流 中低价钠 的放电 电流 为 ( 0 . 0 1 8 / 0 . 4 8 ) x 1 0 0 % 、 4 % 。 ( 2) 阴 极电位 为负 3 . 2 伏 时 ( 接近 钠析出 ) 的 电解 。 在 图 2的 3 . 2伏处作 一垂 直 于 横坐标的 直 线与 曲线 l 、 2 、 3 分 别 交于 a , 、 b 产 、 e 产 三点 , 对应 的 电 流 密度 为 D : ( : , ) “ 。 . 85 , D : ( 。 , ) = 0 . 7 0 , D ` ( 。 , ) = 0 . 3 0 安 / 厘米 2 。 10’ . 1 0 ~ `〔 七 4 1 . 8 2 . 2 2 . 6 3 . 0 3 . 4 饭(伏) 图 2 ` r i C I ` 电解过程 的阴极极化 曲线 曲线 1 : 含钦 浓度为0 . 9 % , 2 : 含铁浓 度为 0 . 35 % , 3 : 不含 钦 的 K C I一 N a C I 一 S r C I : 熔体 钦浓 度 为0 . 35 % 时 ( 曲线 2 ) , 总 电 流中低 价钠 的 放电 电流为( 0 . 3 2 / 0 . 70 ) x 1 0 % 、 46 % 。 钦浓 度 为0 . 90 % 时 ( 曲线 1 ) , 总 电流 中低价钠 的 放电 电流 为( 0 . 3 2 / 0 . 85 ) x 1 0 % 、 38 % 。 应 注 意 , 上 述 低价钠放 电电流业不 全 部造成 电流 损失 , 只有 阴极 筐外表 面形成 的 低价钠 ( 或 金属钠 ) 才 随 着强 烈循 环的 电解质 在 阴阳极间 反复进行 氧 化还原反应 , 造成 电流损 失 。 阴 极 筐内表 面 析出 的低价钠 可 用于还原钦 离子 , 业不 造成 电流损失 。 假设 筐内外析 出 的低价 钠 各占一半 , 则低价 钠 造成 的 电流损失 为上 述计算值 的一 半 , 现 将此结果 列于表 l 。 表 l 低价 钠造成的 电流 损失 阴极 电位 ( v ) 匕钦 离子浓度 ( % ) 电流损失 ( % ) 表 1 的 结果 说 明 , 钦离子湘变增 大 , 电流损 失减 小 , 允许 在较高的 D : 下 电解 。 在 同 一 1 2 0

浓度下阴极电位较负，电流损失增大。当阴极电位为负3.2（接近钠析出），对于钛浓度为 0.35%的电解质，电流损失达23%。我国工艺试验中常有钠球出现，说明那时阴极电位已 达到钠析出电位，因此电流损失>23%，可能达到30~40%。这一数值与我们利用工艺试验 数据估算的这…项电流损失相吻合。 四氯化钛电解过程初期钠析出的原因是明显的。这是由于采用气相室从液面加入四氯化 钛时，溶入速度受较慢的对流传质过程限制，初期料速慢的缘故〔9〕。因此，电解过程初期 和中前期，阴极区钛离子浓度较低，而工艺试验中又采用较高的电流密度(0.5安/厘米2)， 必然导致钠的析出。由此可见，研究能迅速建立较高钛离子浓度的加料方法，将使电解初期 和中前期减少低价钠和钠的析出，有利于提高电效。 3,极化曲线结果的验证 (1)用小电解试验验证极化曲线的结果 鉴于电效降低的主要原因是由于低价钠和钠以及低价钛进入阳极区进行二次反应造成 的。因此，很自然会考虑两个解决办法，即控制阴极电位在析钛区，减小低价钠的生成量； 或防止低价离子进入阳极区，避免二次反应，从而提高电效。我们做了这两方面的小电解试 验，基本上得到了予期的结果。 为了防止低价离子进入阳极区，我们采用了高铅坩埚作为隔膜。由于隔膜易裂，一般都 只能电解4~10小时，现将两次隔模破裂后马上进行空电解的试验结果列于表2（筐次1,2）。 从图2和表1可以看出，如果控制阴极电位在负2.2~2.6伏。只要钛离子浓度稍高于 0.35%,不加隔膜也能使低价钠造成的电流损失降至10%以下。为此，我们也作了不加隔膜 而控制阴极电位在负2.2~2.6伏的电解试验，其结果也列于表2（筐次3,4）。 表2 小电解试验结果 筐 通 总 Dx TiCl 平均料 洛 电 回 残 残盐 量 电 安 加入量 收 次 毫升 效 中钛 (安·时 (安) (厘米) (毫升) 安时 (克 (%) (%) (克) (%) 336 32 0.13 300 0.89 117 78 89 550 0.7 2 151 38 0.15 145 0.96 52 77 82 541 45 0.28 450 0.83 170 70 87 200 0.6 409 37 0.23 526 0.92 194 81 91 500 0.13 由表2可以看出，有隔膜时电效接近80%，由于隔膜破裂，电解时间较短，清除电解质 中的杂质所消耗的电量比重增大，加上隔膜破裂后漏入阳极区的低价钛又造成较大的电流损 失，所以表2中筐次1,2的电效数据实际上偏低。如果隔膜不破，电解时间再长一些，电效 应当更高一些，可能达90%以上。 从表2还可看出，控制阴极电位的电解，正象予料的那样，也得到较高的电效。H表2 的Dx值和图2的极化曲线可以算出表2中筐次3、4的低价钠放电损失分别为5.4%和6.6%。 这组数据与表3（见后）中的相应值比较，相差>30%。由于工艺试验中初期和后期都经常 有钠球出现，因此以认为工艺试验中阴极筐在大部分时间接近或达到钠析出电位。所以上 121

浓度下阴极电位较 负 , 电流损失增大 。 当阴 极 电位为负 3 . 2 v ( 接 近钠 析出 ) , 对于 钦浓度为 0 . 35 % 的电解质 , 电流 损失 达 23 % 。 我 国工 艺试验 中常有钠球出现 , 说 明那 时阴 极 电位已 达 到钠析 出电位 , 因此 电流 损失 > 23 % , 可 能 达到30 ~ 40 % 。 这 一数值 与我们利 用工艺 试脸 数据估 算的这一项 电流损 失 相吻 合 。 四抓化 钦 电解过程 初期钠析 出的原 因是 明显 的 。 这 是 由于 采用气 相室 从 液面 加入 四氛化 钦时 , 溶入 速度 受 较慢的 对流传质 过 程限 制 , 初期 料速慢 的 缘故 ( 9〕 。 因此 , 电解过 程 初期 和 中前期 , 阴 极 区钦 离子 浓 度较低 , 而 工 艺试 验中又采 用较 高的 电流 密度 (0 . 5安 /厘 米 . ) , 「 必 然导致 钠 的析 出 。 由此可见 , 研究 能迅速建 立较 高钦 离子浓 度的 加料 方法 , 将使 电解初 期 和 中前期减 少 低价 钠 和 钠的 析出 , 有利 于提 高电效 。 3 . 极化 曲线结 . 的脸证 ( 1) 用小电解试 验验 证极 化 曲线 的结果 鉴 于 电效降低的主要 原因是 由于低价 钠 和 钠 以 及低 价钦进 入 阳 极区进 行 二次 反应造成 的 。 因此 , 很 自然 会考虑 两个解决办法 , 即 控制 阴极 电位 在析 钦 区 , 减小 低价 钠 的生成 t , 或防止低 价离子进 入 阳 极 区 , 避免 二次反 应 , 从而提高 电效 。 我们 做了这 两方 面 的小电解试 验 , 摧 本上 得 到 了予 期的 结果 。 为了防止 低 价离子 进入 阳 极 区 , 我们 采 用 了高 铝柑 涡 作为隔膜 。 由于 隔膜易裂 , 一般都 只 能 电解4~ 1 0小时 , 现将两次隔膜破裂后 马上 进 行空 电解的试 验结果 列 于表 2 ( 筐次 1 , 2 ) 。 从 图 2 和表 l 可 以 看出 , 如 果控 制阴 极 电位 在负 2 . 2~ 2 . 6 伏 。 只要 钦 离子 浓度稍高于 0 . 3 5 % , 不加隔膜也能使低价钠造成 的 电流损 失降至 10 % 以 下 。 为此 , 我们 也作了不加隔膜 而控 制阴极电位在负2 . 2~ 2 . 6伏 的 电解试验 , 其结果 也列 于表 2 ( 筐次 3 , 4 ) 。 表 2 小 电解试 验结果 通 量 量 安 。 时 ) { 琴 { D ` … , r i c , ` …平均牲 { 彦 … 电 } 回 · 珍 {残盐 { 黑 · } , 安 、 } 力。入量 }魔粱} 置 } 效 } 纂 釜 . 中钦 }竺里土醚贾二i 一 些二业更已} 一 里} 一 一 凶 呀 一 { 一少毛; 一嘻 , 一 … “ 2 … ” · ` 3 ` “ 0 0 } “ · 8 9 “ 7 } 7 8 { 8 9 1 ” 5 0 !竺” · 7 } 3` { 。 · ` 5 { 1` 5 … 。 · , 6 5 2 ’ 7 7 1 8 2 1 - - 4 5 一 … 一丽 2 8一… 一 4 5。 一 几万 3 一 …一 1 7。 一 … 一 7。 一 {一兹 一厂 一 俪 一 ! 一 6一石一 { ” · 2 3 J 5 2 6 ” · 9 2 1 ` 9 4 8` . ” ` · ” 0 0 1 ” · ` 3 筐次 36 一415 八O , - 二阿.O 4 0 9 由表 2 . ’jJ 以 看 出 , 有隔膜 时 电效 接近 80 % , 由于隔膜 破裂 , 电解时间 较短 , 清除电解质 中的杂质所 消耗 的 电量 比重 增大 , 加上 隔膜 破裂 后 漏入 阳极 区的 低价钦 又造成 较大的 电 流损 失 , 所 以表 2 中筐次 1 , 2 的电效数据 实 际上偏 低 。 如果 隔膜 不 破 , 电解时间 再 长一 些 , 电效 应 当更 高一 些 , 可 能 达 90 % 以 上 。 从 表 2 还 可看 出 , 控 制阴 极电位 的 电解 , 正象予 料 的那 样 , 也得 到 较高的 电效 。 川表 2 的 D k值 和 图 2 的 极化曲线可以 算出表 2 中 筐 次 3 、 4的 低价钠 放电损 失分 别为 5 . 4 % 和 6 . 6 % 。 这组数据与表 3 ( 见后 ) 中的相应值 比较 , 相差 > 30 % 。 由于工 艺 试验中初 期 和后 期都经常 有钠球出现 , 因此 , .丁以 认为工 艺试验 ! 一 卜阴 极 筐在大部分 时间 接近 或 达到 钠析出 电位 。 所 以 上 ] 2 1

:述30%这一差值表示阴极处于不同电位（析钛电位和析钠电位）下低价钠和钠放电而造成 电流损失有很大的差别。即控制电位电解有大幅度提高电效的潜力。这种潘力是令人向往 的。但工艺上要实现控制电位电解，首先要解决迅速建立较高钛离分的浓度问题。在中后 期，问题就更复杂。 (2)利用工艺试验数据验证极化曲线的结果。 我们利用两个单位的三次较全的工艺试验数据，作了电解过程电量平衡估算。估算时认 为电解过程的电流消耗于下列8项： ①阴极上析出的钛产品， ②渣中的钛， ③机械损失（破碎和水洗）， ④ 残余电解质中的钛， ⑤阴阳极间短路（试验中未发现，忽略）， ⑥杂质放电（水份、硫酸根等） ⑦阴极区低价钛窜到阳极区进行二次反应： ⑧筐外低价钠和钠进行二次反应。 上述①~⑦项由工艺数据算出，个别数据不全者，根据经验进行了估算。第⑧项由总电 量(100%)减去①~⑦项之和而得。估算结果列于表3。 由表3的数据可以看出，低价钠和钠放电造成的电流损失最大，可高达40%。此项由工 艺数据估算所得的结果大致与极化曲线的结果吻合。其次的较大损失是低价钛窜到阳极区进 行二次反应。杂质的放电也不能忽略。 表3 电量平衡估算结果 实 例 项 目 2 电量消耗(%) (1)产品 43.8 35.5 48.5 (2)渣中钛 0 1.5 0 (3)机械损失 2.2 1.8 2.4 (4)残盐的低价钛 0.3 忽略 忽略 (5)阴阳极间短路 0 0 0 (6)杂质放电 3.0 4.5 2.4 (7)低价钛放电 12.0 10.0 8.1 (8)低价钠和钠放电 38.7 46.9 38.6 这里我们还要强调一下，上述关于低价钠和钠放电原因的讨论，只适于电解过程初期或 中期的前期。因为极化曲线测定的时间很短，相当于未形成钛层或钛层很薄时的条件。在钛 层形成并逐渐增厚和致密化之后（中后期和后期），低价钛浓度、电流密度和阴极电位在钛 层中的分布规律较为复杂，影响低价钠和钠放电及电效的因素也更复杂了〔10)。中后期和后 期也存在着大量低价钠和钠与钛共同放电的问题，因而由极化曲线估算的电效在结果上与客 观实际基本上一致。但中后期和后期引起低价钠和钠放电的原因与初期不同，因而解决办法 122

:述3 。% 这一差 值表示阴极处于不同 电位 (析钦电位和析钠电位) 下低价钠和 钠放 电而造 成 电流损失有很 大的差别 。 即控 制 电位 电解有大 幅 度提高电效 的潜力 。 这种潜力是 令 人向往 的 。 但工艺上要实现控 制 电位 电解 , 首先要解决迅速建立较高 钦离分的浓度问题 。 在中后 期 , 问题就 更 复杂 。 ( 2) 利 用工艺 试验数据验 证极 化 曲线的结果 。 我们利 用两个单位 的三 次较全 的工艺试验数据 , 作 了电解过程电量 平衡估算 。 估算时认 为 电解过程的 电流消耗于下 列 8 项 : ① 阴极上析出的 钦产品 , ② 渣中的钦, ③ 机械损 失 (破碎和 水洗 ) ; ④ 残余电解质中的钦 , ⑤ 阴 阳极间短路 (试 验中未发现 , 忽 略) , ⑥ 杂质放电 (水份 、 硫酸根 等 ) , O 阴极区低价钦窜到阳极区进行 二次反应 , ⑧ 筐外低价钠和 钠进行二次反应 。 上述① ~ ⑦项 由工艺 数据算出 , 个别数据不 全 者 , 根据 经验进行 了估算 。 第⑧项由总 电 量 ( 1 0 0 % ) 减去①~ ⑦项之和而得 。 估算结果 列 于表 3 。 由表 3 的数据可 以看出 , 低 价钠 和钠 放电造成 的 电流损失最大 , 可 高达 40 % 。 此项 由工 艺数据估算所得的结果 大致 与极化 曲线的 结果吻 合 。 其次 的较大损 失是低价钦窜到 阳极区进 行二次反应 。 杂质 的放 电也不 能 忽略 。 表 3 电量平 衡估 算结果 电 量 ( % ) n 甘 9 ( 1 ) 产 品 (2 ) 渣中钦 ( 3) 机械损失 ( 4) 残盐的低 价钦 ( 5) 阴 阳极间短路 ( 6) 杂质放电 (7 ) 低 价钦放 电 ( 8 ) 低价钠和 钠放 电 4 3 . 8 0 2 . 2 0 . 3 0 3 . 0 1 2 . 0 3 8 . 7 消 耗 3 5 . 5 . 1 . 5 1 . 8 忽 略 0 4 . 5 1 0 . 4 6 . 4 8 . 5 0 2 . 4 忽 略 0 2 . 4 8 . 1 3 8 . 6 递里我们还要 强 调一下 , 上 述关于低 价钠和钠 放电原因的讨 论 , 只适于 电解过程初期 或 中期 的前 期 。 因为极 化 曲线测定 的 时间很 短 , 相 当于未形成 钦层 或钦 层很薄时的条件 。 在 钦 层形成 并逐渐 增厚和致 密 化之后 ( 中后 期 和后 期 ) , 低价钦浓度 、 电流密度和阴极电位 在钦 层 中的分布规 律较为复杂 , 影响 低价钠 和钠放 电及 电效 的 因素也更 复杂了 ( 1 0 〕 。 中后 期 和后 期也存在着大量低价钠 和钠 与钦共同放 电的 问题 , 因而 由极化 曲线 估算的 电效在 结果 上 与 客 观实际基 本上一致 。 但 中后期 和后 期 引起低价钠 和钠放 电的原因与初期 不 同 , 因而解决 办法 1 2 2

与电解过程初期不同。在电解过程初期，要减少低价钠和钠放电要解决迅速建立钛离子浓度 问题，而在电解过程中、后期，要解决电解钛的晶粒粗大而又具有较大的孔隙度问题，或寻找 钛结晶的合理生长方向问题。当然，这两方面还是相互联系的，如初期迅速建立了钛离子浓 度，就会影响到电解钛的结晶情况，因而对中后期会有很大影响。关于中、后期四氯化然电 解过程的特点及电效问题，请参考论文〔10)。 四、结 论 1,我国四氯化钛电解工艺试验中电效低的主要原因是阴极筐接近或达到钠的析出电位 (初期是由于钛离子浓度低而Dx又较高，中、后期则由于更复杂的原因)，使大量低价钠 和钠由于反复的二次反应而降低电效可达30~40%。其次，低价钛从阴极区窜至阳极区进行 二次反应的损失，在较正常的条件下可降低电效5~15%。 2.试验表明，阴阳极区无隔膜的敞口四氯化钛电解，若控制阴极电位在析钛区，也可 获得较高的电效。 参考文献 .1.W.R.Opie et al Trans.Met.Soc.AIME,v.215,253,(1959) 2.A.J.Myhren et al J.of metals,v.20,M5,38,(1968) 3.·日本特许公报31-1302 4.O.Q.Leone et al J.of metals,v.19,N03,18,(1967) 5.M.J.Rand et al J.Electrochem Soc,v.111,429,(1964) 6。四氯化钛电解基础研究之一，不含钛的某些熔盐体系的电化学性质研究，钢院学报 1980,03 7.H.B.CMupoB uap M3B C O AHCCCP,Bun 10,Crp 74,(1959) 8.有色金属研究院，残钛精炼中电极过程的研究(1965年) 9.有色金属研究总院，钛电解过程中TiC1.溶入机理的研究(1979年) 10.李国敷，篮筐式阴极四氯化钛电解的阴极过程和电流效率，《稀有金属》，1980年 第9期 123

与电解过 程初 期不同 。 在 ,电解过 程初期 , 要减少低价钠和 钠放 电要解决迅速建立钦离子 浓度 问题 , 而在电解过 程 中 、 后 期 , 要 解决 电解钦 的 晶粒粗大而又具有 较大的孔 隙度问题 , 或寻找 钦结 晶的 合理 生长 方 向问 题 。 当然 , 这 两方 面还是相 互联 系 的 , 如 初 期迅速建立 了钦离子浓 度 , 就 会影响 到 电解钦 的结 晶 ,nJ 况 , 因而对 中后 期会有很大影响 。 关于 中 、 后期 四 抓化教 电 解过程的特点及 电效问题 , 请参考论文〔1 0〕 。 四 、 结 论 1 . 我国四 氯化钦 电解工艺 试验 中电效低 的主要 原因是 阴极筐接近 或达到钠 的析出电位 ( 初期 是 由于 教 离子浓 度低 而 D ` 又较高 , 中 、 后 期 则 由于更 复杂的原因 ) , 使大量 低价钠 和钠 由于反复的二 次反应而降低 电效可 达 30 ~ 40 % 。 其次 , 低价钦从阴 极区窜至阳 极区进行 二次反应的损 失 , 在较 正常的条件下 可降低 电效 5 ~ 15 % 。 2 . 试验表 明 , 阴 阳极 区无 隔膜的敞 口 四 氯化钦电解 , 若控 制阴 极电位在析钦区 , 也可 获得较高 的 电效 。 参 考 文 献 . 1 . W . R . o p i e e t a l T r a n s . M e t . S o e . A I M E , 丫 . 2 1 5 , 2 5 3 , ( 1 95 9 ) 2 . A . J . M y h r e n e t a l J . o f m e t a l s , v . 2 0 , 摊 5 , 3 8 , ( 1 9 6 8 ) .3 . 日本特许公报 31 一 1 3 0 2 . 4 . 0 . Q . L e o n e e t a l J . o f m e t a l s , v . 1 9 , 地 3 , 1 8 , ( 1 9 6 7 ) 5 . M . J . R a n d e t a l J . E l e e t ort e h e m S o e , v . 1 1 1 , 4 2 9 , ( 1 9 6 4 ) 6 , 四 氯化钦 电解基 础研究之 一 , 不 含钦的 某些 熔盐 体系 的电化学性质研究 , 钢院学报 1 9 8 0 , 恤 3 7 . H . B . C M“ p a o B “ 皿 p H 3 ” C 0 A H C C C P , B H n 1 0 , C T p 7 4 , ( 1 9 5 9) 8 . 有色 金属 研究院 , 残钦 精炼中电极过程 的研究 ( 1 9 6 5年) 1 0 . 第 · 3 期 有色 金属 研究总 院 , 钦 电解过程 中T I C I ` 溶 入机理 的研究 ( 1 9 79 年 ) 李国熟 , 篮筐式阴极四 氛化钦电解的阴 极过程和 电流效率 , 《 稀育金 属 》 , 1 9 8。年 1 2 3