富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程

工程科学学报，第38卷，第9期：1250-1256,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1250-1256,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.008:http://journals.ustb.edu.cn 富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 苏福永12)区，温治2》 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)北京科技大学治金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sfyonge@usth.edu.cn 摘要为了研究在治金轧钢加热炉富氧燃烧条件下炉内钢坯的氧化状况，自行设计搭建了可控气氛钢坯传热传质过程实 验平台，研究富氧燃烧气氛对钢坯氧化传质的影响规律及不同温度下氧化层的形貌特征.结果表明：钢坯的氧化过程可以分 为快速氧化阶段和慢速氧化阶段.在高温环境中，随着氧化温度的提高，C02和H,0的浓度变化对钢坯氧化的影响逐渐加 强，随着CO2和H2O浓度的提高，钢坯的氧化烧损程度也变得越来越严重.钢坯氧化层主要是由F©O,和FεO组成. 关键词钢坯：加热炉；燃烧：氧化 分类号TG307 Billet oxidation in oxygen-enriched combustion SU Fu-yong2),WEN Zhit) 1)School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission Reduction for Metallurgical Industry,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sfyong@ustb.edu.cn ABSTRACT To research the oxidation status of billets in a reheating furnace when oxygen-enriched combustion was used,the influ- ence rule of oxygen-enriched combustion atmospheres on the oxidation process of billets was studied by the self-designed experimental platform in the controlled atmosphere.The morphology of the oxide layer at different temperatures was analyzed.The results show that the oxidation process is divided into a fast oxidation stage and a slow oxidation stage.In the high temperature environment,CO,and H2O have more effect on the oxidation of billets and the billets will be badly oxidized by high concentration of CO and H2O.The oxide layer is mainly composed of Fe:O.and Fe0. KEY WORDS steel billets:heating furnaces:combustion;oxidation 富氧燃烧技术是近代燃烧领域的最新节能技术之 究，以期能提出低烧损富氧燃烧控制策略 一，其在治金轧钢加热炉上的应用不断被提及，采用氧 本文首先通过钢坯加热氧化实验模拟低碳钢在类 体积分数大于21%的富氧空气进行助燃，有效减少进 似于加热炉内加热温度及富氧燃烧气氛条件下的表面 入加热炉炉膛的氮气量，大幅降低排烟热损失，同时富 氧化烧损情况，分析不同温度及气氛条件对钢坯氧化 氧燃烧提高了烟气中C02和H,0浓度，增加炉气的辐 的影响规律，然后针对其中一种工况进行了表面形貌 射换热能力-.但随着炉内烟气成分的变化，炉内钢 分析，得到不同温度下钢坯表面氧化的相关特性. 坯的氧化过程也随之发生变化.研究表明：气氛中 1实验系统 C02和H,0分压越高，钢坯氧化越严重，且高温环境 将强化C02和H,0的氧化作用习.因此，有必要对 实验系统如图1所示，用0，、N,、C0,等纯气体按 富氧燃烧气氛中的钢坯氧化传质过程进行相关基础研 设定比例混合以模拟混合煤气富氧燃烧后的烟气干成 收稿日期：2015-11-10 基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-P-15022A3)

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1250--1256，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1250--1256，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 苏福永1，2) ，温 治1，2) 1) 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: sfyong@ ustb． edu． cn 摘 要 为了研究在冶金轧钢加热炉富氧燃烧条件下炉内钢坯的氧化状况，自行设计搭建了可控气氛钢坯传热传质过程实 验平台，研究富氧燃烧气氛对钢坯氧化传质的影响规律及不同温度下氧化层的形貌特征． 结果表明: 钢坯的氧化过程可以分 为快速氧化阶段和慢速氧化阶段． 在高温环境中，随着氧化温度的提高，CO2 和 H2O 的浓度变化对钢坯氧化的影响逐渐加 强，随着 CO2 和 H2O 浓度的提高，钢坯的氧化烧损程度也变得越来越严重． 钢坯氧化层主要是由 Fe3O4 和 FeO 组成． 关键词 钢坯; 加热炉; 燃烧; 氧化 分类号 TG307 Billet oxidation in oxygen-enriched combustion SU Fu-yong1，2)  ，WEN Zhi 1，2) 1) School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission Ｒeduction for Metallurgical Industry，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: sfyong@ ustb． edu． cn ABSTＲACT To research the oxidation status of billets in a reheating furnace when oxygen-enriched combustion was used，the influ￾ence rule of oxygen-enriched combustion atmospheres on the oxidation process of billets was studied by the self-designed experimental platform in the controlled atmosphere． The morphology of the oxide layer at different temperatures was analyzed． The results show that the oxidation process is divided into a fast oxidation stage and a slow oxidation stage． In the high temperature environment，CO2 and H2O have more effect on the oxidation of billets and the billets will be badly oxidized by high concentration of CO2 and H2O． The oxide layer is mainly composed of Fe3O4 and FeO． KEY WOＲDS steel billets; heating furnaces; combustion; oxidation 收稿日期: 2015--11--10 基金项目: 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--15--022A3) 富氧燃烧技术是近代燃烧领域的最新节能技术之 一，其在冶金轧钢加热炉上的应用不断被提及，采用氧 体积分数大于 21% 的富氧空气进行助燃，有效减少进 入加热炉炉膛的氮气量，大幅降低排烟热损失，同时富 氧燃烧提高了烟气中 CO2 和 H2O 浓度，增加炉气的辐 射换热能力［1--3］． 但随着炉内烟气成分的变化，炉内钢 坯的氧化过程也随之发生变化． 研 究 表 明: 气 氛 中 CO2 和 H2O 分压越高，钢坯氧化越严重，且高温环境 将强化 CO2 和 H2O 的氧化作用［4--9］． 因此，有必要对 富氧燃烧气氛中的钢坯氧化传质过程进行相关基础研 究，以期能提出低烧损富氧燃烧控制策略． 本文首先通过钢坯加热氧化实验模拟低碳钢在类 似于加热炉内加热温度及富氧燃烧气氛条件下的表面 氧化烧损情况，分析不同温度及气氛条件对钢坯氧化 的影响规律，然后针对其中一种工况进行了表面形貌 分析，得到不同温度下钢坯表面氧化的相关特性． 1 实验系统 实验系统如图 1 所示，用 O2、N2、CO2 等纯气体按 设定比例混合以模拟混合煤气富氧燃烧后的烟气干成

苏福永等：富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 ·1251· 分，经由输气管通入恒温水浴槽中的压力罐内，通过控 表1试样化学成分（质量分数） 制罐内出口前湿混合气的温度以实现控制湿气中水蒸 Table 1 Chemical composition of the billet % 气的浓度，随后将湿混合气通入到实验用的管式炉内： 钢号 C Mn P 把称好质量的钢坯试样悬挂在炉膛内，并实时测量实 0235B0.170.220.35≤1.40≤0.045≤0.05 验过程中试样的质量：用B型热电偶实时测定炉膛内 温度，完成可控气氛下的钢坯加热氧化实验 实验过程中试样的温度及炉膛气氛控制方案如图 2所示.试样的温度控制分为四个阶段：首先在氮气保 天平称重信号天平 护气氛下以恒定速率l0℃·min升温至实验工况要 组分浓度设置电前 炉膛温度 支架 求的温度，然后在该温度和设定的气体成分下保温60 及监挖信号， 」信号 P无可 min,之后在氮气保护气氛下先以l0℃·min的速率 精密多组分 热电偶 配气系统 加热程序 度 信等 程序控温冷却，待温度降到500℃后冷却至室温 设置及监控 管式炉 信号 B刚 热电偶 试样 升温 均热 程序降温自然冷却 电加热 保温管 压力罐 园。aa 高压气瓶组 恒温水浴槽 图1钢坯氧化实验系统示意图 保护气氛 3气柯i 保护汽氛 Fig.I Schematic diagram of the billet oxidation experimental system N N/CO.OO. N2 1.1主要仪器设备 时间/min 本文实验所用主要仪器和设备如下. 图2氧化实验中温度控制方案 (1)GSL-1700X型管式电阻炉.GSLH1700X型管 Fig.2 Temperature control scheme of the oxidation experiment 式电阻炉内径为2mm,管长800mm,硅钼棒电阻丝缠 模拟的燃气为混合煤气，成分如表2所示.依据 绕管外，中心恒温区长500mm(管长中心部分).该炉 实际加热炉中的燃烧气氛控制，烟气中氧的体积分数 设定最高温度为1700℃，温度控制精度为±1℃，采用 取两个水平值，分别为1%和3%，假设混合煤气完全 PID方式调节温度，B型热电偶测温 燃烧，且不考虑高温C02和H,0热分解，在助燃气中 (2)MC-PQX型多组分配气仪.MC-PQX型多组 氧的体积分数为21%、30%和50%三种工况下的烟气 分配气仪包括五个数字式质量流量计，因此可以同时 成分如表3所示 将四种不同气氛按比例进行混合并通入管式电阻炉 表2混合煤气干成分（体积分数） 中：多组分配气仪通过全数字控制方式，在计算机中控 Table 2 Dry ingredients of the mixed gas o 系统进行设定相关接口气氛的质量流量.同时，质量 CH CO H2 C02 N2热值/(kJm3) 流量计的重复精度为±0.2%，线性精度为0.5%，响 10 20 20 10 40 8270 应时间小于2s (3)FA214型电子分析天平.在实验中电子分析 表3不同实验工况下的混合气成分（体积分数） 天平放置在管式电阻炉上部，直径为3mm的镍铬合金 Table 3 Ingredients of the mixed gas in all condition 丝一端悬挂于电子分析天平，另一端挂置钢试样，通过 助燃气氧烟气中氧体积分数1%烟气中氧体积分数3% 该方式测量钢在实验过程中的质量变化.FA214型电 体积分数/%N2C02H,002N,C02H2002 子分析天平量程为0~210g,精度为0.1mg 21 69 15 151 6715 15 3 (4)温度测量及检测仪器.温度测量采用两个 30 59 2020 15720203 0.5mm的S型热电偶，采用PXle-4353型NI数据采 50 49 25 25 1 47 25 25 3 集卡采集S型热电偶采集到的信号，信号采集频率为 20Hz,温度信号记录于电脑中. 2 氧化动力学分析 1.2实验材料及炉内气氛 实验用材料取自普碳钢Q235B,化学成分见表1. 不同氧化温度、不同氧化气氛下氧化60min后试 考虑试样的取放方便以及电子分析天平量程和精度， 样单位面积增重与氧化时间的氧化动力学曲线，见 试样尺寸定为50mm×30mm×6mm.表面粗糙度达到 图3. R。=0.4. 从图3中可以看出，所有氧化温度下随着氧化时

苏福永等: 富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 分，经由输气管通入恒温水浴槽中的压力罐内，通过控 制罐内出口前湿混合气的温度以实现控制湿气中水蒸 气的浓度，随后将湿混合气通入到实验用的管式炉内; 把称好质量的钢坯试样悬挂在炉膛内，并实时测量实 验过程中试样的质量; 用 B 型热电偶实时测定炉膛内 温度，完成可控气氛下的钢坯加热氧化实验． 图 1 钢坯氧化实验系统示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the billet oxidation experimental system 1. 1 主要仪器设备 本文实验所用主要仪器和设备如下． ( 1) GSL--1700X 型管式电阻炉． GSL--1700X 型管 式电阻炉内径为 72 mm，管长 800 mm，硅钼棒电阻丝缠 绕管外，中心恒温区长 500 mm ( 管长中心部分) ． 该炉 设定最高温度为 1700 ℃，温度控制精度为 ± 1 ℃，采用 PID 方式调节温度，B 型热电偶测温． ( 2) MC--PQX 型多组分配气仪． MC--PQX 型多组 分配气仪包括五个数字式质量流量计，因此可以同时 将四种不同气氛按比例进行混合并通入管式电阻炉 中; 多组分配气仪通过全数字控制方式，在计算机中控 系统进行设定相关接口气氛的质量流量． 同时，质量 流量计的重复精度为 ± 0. 2% ，线性精度为 0. 5% ，响 应时间小于 2 s． ( 3) FA214 型电子分析天平． 在实验中电子分析 天平放置在管式电阻炉上部，直径为 3 mm 的镍铬合金 丝一端悬挂于电子分析天平，另一端挂置钢试样，通过 该方式测量钢在实验过程中的质量变化． FA214 型电 子分析天平量程为 0 ～ 210 g，精度为 0. 1 mg． ( 4) 温度测量及检测仪器． 温度测量采用两个 0. 5 mm 的 S 型热电偶，采用 PXle--4353 型 NI 数据采 集卡采集 S 型热电偶采集到的信号，信号采集频率为 20 Hz，温度信号记录于电脑中． 1. 2 实验材料及炉内气氛 实验用材料取自普碳钢 Q235B，化学成分见表 1． 考虑试样的取放方便以及电子分析天平量程和精度， 试样尺寸定为 50 mm × 30 mm × 6 mm． 表面粗糙度达到 Ｒa = 0. 4． 表 1 试样化学成分 ( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the billet % 钢号 C Si Mn P S Q235B 0. 17 ～ 0. 22 0. 35 ≤1. 40 ≤0. 045 ≤0. 05 实验过程中试样的温度及炉膛气氛控制方案如图 2 所示． 试样的温度控制分为四个阶段: 首先在氮气保 护气氛下以恒定速率 10 ℃·min － 1 升温至实验工况要 求的温度，然后在该温度和设定的气体成分下保温 60 min，之后在氮气保护气氛下先以 10 ℃·min － 1 的速率 程序控温冷却，待温度降到 500 ℃后冷却至室温． 图 2 氧化实验中温度控制方案 Fig． 2 Temperature control scheme of the oxidation experiment 模拟的燃气为混合煤气，成分如表 2 所示． 依据 实际加热炉中的燃烧气氛控制，烟气中氧的体积分数 取两个水平值，分别为 1% 和 3% ，假设混合煤气完全 燃烧，且不考虑高温 CO2 和 H2O 热分解，在助燃气中 氧的体积分数为 21% 、30% 和 50% 三种工况下的烟气 成分如表 3 所示． 表 2 混合煤气干成分 ( 体积分数) Table 2 Dry ingredients of the mixed gas % CH4 CO H2 CO2 N2 热值/( kJ·m － 3 ) 10 20 20 10 40 8270 表 3 不同实验工况下的混合气成分( 体积分数) Table 3 Ingredients of the mixed gas in all condition % 助燃气氧 体积分数/% 烟气中氧体积分数 1% 烟气中氧体积分数 3% N2 CO2 H2O O2 N2 CO2 H2O O2 21 69 15 15 1 67 15 15 3 30 59 20 20 1 57 20 20 3 50 49 25 25 1 47 25 25 3 2 氧化动力学分析 不同氧化温度、不同氧化气氛下氧化 60 min 后试 样单位面积增重与氧化时间的氧化动力学曲线，见 图 3． 从图 3 中可以看出，所有氧化温度下随着氧化时 ·1251·

·1252· 工程科学学报，第38卷，第9期 0.014 a 0.025 (b) 0.012 0.020 平0.008 兰“兰家三在世 0.015 年疾三空三华三正三杂三名 0.006 0一1%02-15%C0-15%H0-N2 0.010 1%02-15%C02-15%H0-N2 一1%02-20%C02-20%H0-N2 1%02-20%C02-20%H20-N2 0.004 -1%02-25%C02-25%H0-N a-1%02-25%C02-25%H0-N1 -口-3%01-15%C02-15%H30-N 0.005 0- 3%.0,-15%C02-15%H0-N2 0.002 -0-30-20%)-20%H0-N 3%02-20%C02-20%H20-N1 -4-39%0-259%C0-259%H0 -N2 3%0h-25%C02-25%H0-N2 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 氧化时间min 氧化时间min 0.050 0.07 d 0.045 c 0.040 0.06 0.035 0.05 0.030 要衣法滤浮 烟 0.04 0.025 0.020 0.03 1%02-15%C02-15%H0-N2 点交云安三三 0一1%0-15%C02-15%H:0-N2 0.01 -1%01-20%C01-20%H0-N2 -一1%0-20%C0-20%H0-N2 0.02 △一1%0：-25%C0-25%H0-N2 1%01-25%C01-25%H0-N2 0.01 --3%01-15%C01-15%H0-N2 -日-3%0=15%，15©%H)N 0.01 0.00 -0-3%01-20%C01-20%H:0-N: -0-3%01-20%C01-20%H0-N2 -39%0-259%C0-25%H0-N 39%0-25%C0-25%H0- 10 20 30 40 50 60 0 10 20 3040 50 60 氧化时间/min 氧化时间min 0.10 (e) 0.08 0.06 0.04 B-1%02-15%C02-15%H0-N 一0-1%02-20%C02-20%H0-N 一1%01-25%C01-25%H0-N 0.02 -a-3%01-15%C02-15%1H0-N: -o-3%02-20%C02-20%H0-N -4-3%0h-25%C0-25%H0-N 0 20 30 40 50 60 氧化时间min 图3钢样不同气氛下不同温度恒温氧化60min单位面积质量增量.(a)800℃：(b)900℃：(c)1000℃：(d)1100℃：(c)1200℃ Fig.3 Mass increment per unit area of samples oxidized in different atmospheres at different temperatures for 60 min:(a)800C:(b)900C:(e) 1000℃：(d)1100℃：(e)1200℃ 间的延长，试样单位面积质量增量在不断的增加，而且 离子扩散穿过氧化层，氧化速率因此而减慢，这时的氧 没有明显的增高和下降现象，表明试样在氧化过程中 化阶段称为慢速氧化阶段 氧化层没有出现剥落。同时每条曲线均具有阶段性， 图4为氧化气氛为1%0，-15%C0,一15%H,0- 即氧化过程都是由无氧化物覆盖试样表面的快速氧化 N,不同氧化温度下试样单位面积质量增量与氧化时 阶段和有氧化物覆盖试样表面的慢速氧化阶段共同组 间的氧化动力学曲线.从图中可以看出随着氧化温度 成的.在氧化初始阶段，由于钢样表面完全暴露在氧 的提高，快速氧化阶段逐渐延长，临界转换时间随之延 化性气氛中，铁离子与氧离子的无阻挡接触在短时间 后，这主要是因为在快速氧化阶段，试样表面无氧化层 内使试样的质量快速增加，氧化速率很快，称为快速氧 或仅有少量氧化层覆盖，铁离子快速扩散至反应区，此 化阶段.当氧化层覆盖整个试样表面，并达一定厚度 时的氧化速率受限于氧离子在气相边界层的扩散速率 时，由于氧化层的隔阻作用，氧化的继续进行必须依靠 以及表面反应速率，而在慢速氧化阶段，试样表面有大

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 3 钢样不同气氛下不同温度恒温氧化 60 min 单位面积质量增量 . ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ Fig． 3 Mass increment per unit area of samples oxidized in different atmospheres at different temperatures for 60 min: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ 间的延长，试样单位面积质量增量在不断的增加，而且 没有明显的增高和下降现象，表明试样在氧化过程中 氧化层没有出现剥落． 同时每条曲线均具有阶段性， 即氧化过程都是由无氧化物覆盖试样表面的快速氧化 阶段和有氧化物覆盖试样表面的慢速氧化阶段共同组 成的． 在氧化初始阶段，由于钢样表面完全暴露在氧 化性气氛中，铁离子与氧离子的无阻挡接触在短时间 内使试样的质量快速增加，氧化速率很快，称为快速氧 化阶段． 当氧化层覆盖整个试样表面，并达一定厚度 时，由于氧化层的隔阻作用，氧化的继续进行必须依靠 离子扩散穿过氧化层，氧化速率因此而减慢，这时的氧 化阶段称为慢速氧化阶段． 图 4 为氧化气氛为 1% O2 --15% CO2 --15% H2O-- N2 不同氧化温度下试样单位面积质量增量与氧化时 间的氧化动力学曲线． 从图中可以看出随着氧化温度 的提高，快速氧化阶段逐渐延长，临界转换时间随之延 后，这主要是因为在快速氧化阶段，试样表面无氧化层 或仅有少量氧化层覆盖，铁离子快速扩散至反应区，此 时的氧化速率受限于氧离子在气相边界层的扩散速率 以及表面反应速率，而在慢速氧化阶段，试样表面有大 ·1252·

苏福永等：富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 ·1253· 量氧化层覆盖，铁离子在氧化层中的扩散过程受限，扩 一1%02-15%C01-15%H0-N2 散速率下降，此时的氧化速率的控速环节转换为铁离 -1%02-20%C0:-20%H0-N 1%0:-25%C02-25%H0-N, 子在氧化层中的扩散过程.铁离子在氧化层中的扩散 -a-3%02-15%C01-15%H0-N2 0.08 与温度是指数型关系，随着温度的提高，铁离子的扩散 速率快速增大，降低了氧化层增厚对扩散过程的阻碍作 D.06 用，因此对应的临界氧化层厚度增大，临界转换时间延后 004 0.10 3一800℃ -900℃ 93空 0.02 0.08 0一1000℃ -一1100℃ -◇一1200℃ 800 9001000 1100 1200 氧化温度℃ 图5不同气氛下恒温氧化60min时试样钢样单位面积质量 0.04 增量 Fig.5 Mass increment per unit area of samples oxidized for 60min at 0.02 different temperatures 表面的宏观形貌.从图中可以看出，随着温度升高，氧 10 203040 50 60 氧化时间min 化现象严重，氧化层表面颜色逐渐由浅入深(FO呈蓝 图4不同氧化温度下恒温氧化60min钢样的氧化动力学曲线 灰色，Fe30:呈灰黑色，Fe,03呈红色)，说明表层氧化 Fig.4 Oxidation kinetics curves of samples oxidized at different tem- 层中Fe,O,比例逐渐增多，表面的颗粒不断凸显，而且 peratures for 60 min 出现局部鼓泡和麻点.800℃时，氧化层表面呈蓝灰 色，表面相对平坦，且氧化层容易整块剥离：900℃时， 图5为不同气氛下氧化60min后试样单位面积增 氧化层表面呈亮灰色，表面出现粗大晶体面，氧化层硬 重.可以看出相同氧化时间内氧化温度越高，试样单 位面积质量增量越大，生成的氧化层越厚.氧化60min 度较大：1000℃时，氧化层表面呈灰色，表面变得粗 后，1200℃下单位面积质量增量接近为800℃下的10 糙，出现细小颗粒：1100℃时，氧化层表面呈黑灰色， 表面出现局部裂纹：1200℃时的氧化层表面出现局部 倍左右，表明温度是影响试样氧化的最主要因素；1000 鼓泡塌陷区，氧化层粘附在基体表层，难以剥离 ℃以上时，随着氧化温度的提高，CO2和H0的氧化 作用对试样单位面积质量增量的影响逐渐加强，即在 为了进一步了解试样在不同工况下的氧化情况， 富氧燃烧条件下，随着C02和H,0浓度的升高，钢坯 对试样氧化层截面形貌做扫描电镜观测，其结果如图 7所示. 的氧化越来越严重 图中下部白色区域为钢基体，灰色区域为氧化层， 3氧化层形貌及成分分析 黑色区域为环氧树脂镶嵌料.可以看出，随着氧化温 度的提高，氧化层的厚度增加比较明显，800℃时氧化 3.1氧化层形貌 层厚约135um,900℃时氧化层厚约188μm,1000℃时 图6给出了1%02-15%C02-15%H,0-N2氧化 氧化层厚约270m,1100℃时氧化层厚约331m, 气氛下不同氧化温度下恒温氧化60min后试样氧化层 1200℃时氧化层厚约461m. b (c (d) (ch 图6不同氧化温度下试样氧化层表面形貌.(a)800℃：(b)900℃：(c)1000℃：(d)1100℃：(e)1200℃ Fig.6 Surface morphologies of samples oxidized at different temperatures:(a)800℃：(b)900℃：(c)1000℃：(d)1100℃：(e)1200℃

苏福永等: 富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 量氧化层覆盖，铁离子在氧化层中的扩散过程受限，扩 散速率下降，此时的氧化速率的控速环节转换为铁离 子在氧化层中的扩散过程． 铁离子在氧化层中的扩散 与温度是指数型关系，随着温度的提高，铁离子的扩散 速率快速增大，降低了氧化层增厚对扩散过程的阻碍作 用，因此对应的临界氧化层厚度增大，临界转换时间延后． 图 4 不同氧化温度下恒温氧化 60 min 钢样的氧化动力学曲线 Fig． 4 Oxidation kinetics curves of samples oxidized at different tem￾peratures for 60 min 图 5 为不同气氛下氧化 60 min 后试样单位面积增 重． 可以看出相同氧化时间内氧化温度越高，试样单 位面积质量增量越大，生成的氧化层越厚． 氧化60 min 后，1200 ℃下单位面积质量增量接近为 800 ℃ 下的 10 倍左右，表明温度是影响试样氧化的最主要因素; 1000 ℃以上时，随着氧化温度的提高，CO2 和 H2O 的氧化 作用对试样单位面积质量增量的影响逐渐加强，即在 富氧燃烧条件下，随着 CO2 和 H2O 浓度的升高，钢坯 的氧化越来越严重． 图 6 不同氧化温度下试样氧化层表面形貌 . ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ Fig． 6 Surface morphologies of samples oxidized at different temperatures: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ 3 氧化层形貌及成分分析 3. 1 氧化层形貌 图 6 给出了 1% O2 --15% CO2 --15% H2O--N2 氧化 气氛下不同氧化温度下恒温氧化 60 min 后试样氧化层 图 5 不同气氛下恒温氧化 60 min 时试样钢样单位面积质量 增量 Fig． 5 Mass increment per unit area of samples oxidized for 60 min at different temperatures 表面的宏观形貌． 从图中可以看出，随着温度升高，氧 化现象严重，氧化层表面颜色逐渐由浅入深( FeO 呈蓝 灰色，Fe3O4 呈灰黑色，Fe2O3 呈红色) ，说明表层氧化 层中 Fe3O4 比例逐渐增多，表面的颗粒不断凸显，而且 出现局部鼓泡和麻点． 800 ℃ 时，氧化层表面呈蓝灰 色，表面相对平坦，且氧化层容易整块剥离; 900 ℃ 时， 氧化层表面呈亮灰色，表面出现粗大晶体面，氧化层硬 度较大; 1000 ℃ 时，氧化层表面呈灰色，表面变得粗 糙，出现细小颗粒; 1100 ℃ 时，氧化层表面呈黑灰色， 表面出现局部裂纹; 1200 ℃ 时的氧化层表面出现局部 鼓泡塌陷区，氧化层粘附在基体表层，难以剥离． 为了进一步了解试样在不同工况下的氧化情况， 对试样氧化层截面形貌做扫描电镜观测，其结果如图 7 所示． 图中下部白色区域为钢基体，灰色区域为氧化层， 黑色区域为环氧树脂镶嵌料． 可以看出，随着氧化温 度的提高，氧化层的厚度增加比较明显，800 ℃ 时氧化 层厚约 135 μm，900 ℃时氧化层厚约 188 μm，1000 ℃时 氧化层厚约 270 μm，1100 ℃ 时氧 化 层 厚 约 331 μm， 1200 ℃时氧化层厚约 461 μm． ·1253·

·1254· 工程科学学报，第38卷，第9期 a b Cursor Height=117.9am 致密氧化层 致密氧化层 Cursor Height=187.8 gm 环氧树脂镶嵌料 (氧化层间的空制 一疏松氧化 流松氢化层 Cror Heip=ll.171同 钢基体 钢基体 EHT=20.00W Signal A-CZ BSD Dme4F62013 EHT -20.00V Signal A CZ BSD Dote 4 Feb 2013 WD 10.0 mm Mag 300 X Ph0o他=2Tme83054 (c) 画 号 。、 CsmH5t=27沿，4m 致密的氧化层 Cupor Height=331m 致密的氧化层 二疏松的化层 点公的 钢基体 钢基体 EHT20.00w Signal A*CZ BSD 04Feb2013 EHT 20.00 kV 04n4Feb2013 人 Wo=10.0 mm M9150X Pho.25Tm0113425 10 m yvp -100mm Mag 150x Phote No.30 Time 1153 回 等”号 2 致密的氧化层 疏松氧化层： 6 钢基体 00四 Sig A*CZ BSD Date 4 Feb 2013 WD 10.5 nm Mag 100 X Pheto No.-15 Tme :1004:10 图7各温度下试样氧化层截面形貌.(a)800℃：(b)900℃：(c)1000℃：(d)1100℃：(e)1200℃ fig.7 Section morphologies of samples at different temperature:(a)800℃：(b)900℃：(c)1000℃：(d)1100℃：(e）1200℃ 试样氧化层在结构上存在分层现象，大致可分为 离，结合试样氧化动力学曲线中并没有明显变缓趋势， 疏松层和致密层.外部氧化层较厚，组织致密，没有出 说明这是在试样冷却过程由于氧化层与基体的热膨胀 现大的裂纹或空洞，内部氧化层疏松含有较多孔洞，厚 系数不同而造成的氧化层的整体剥离.氧化层的热膨 度较小；在外部和内部氧化层界面处，以及内部氧化层 胀系数一般比金属小，在冷却过程中会产生热应力. 与基体之间出现许多大的空洞和裂纹，直接影响到它 Fe与Fe0、Fe与Fez03的热膨胀系数之比分别为1.25 的力学性能，氧化层多从此处分离剥落 和1.03，说明Fe0中的热应力较大，容易产生裂纹 对比各图发现，氧化气氛为1%02-15%C02- 3.2氧化层成分 15%H,0-N2的试样多发生氧化层与基体的整块分 一般认为，氧化层具有三层物相结构，由里到外分

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 7 各温度下试样氧化层截面形貌 . ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ Fig． 7 Section morphologies of samples at different temperature: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 1000 ℃ ; ( d) 1100 ℃ ; ( e) 1200 ℃ 试样氧化层在结构上存在分层现象，大致可分为 疏松层和致密层． 外部氧化层较厚，组织致密，没有出 现大的裂纹或空洞，内部氧化层疏松含有较多孔洞，厚 度较小; 在外部和内部氧化层界面处，以及内部氧化层 与基体之间出现许多大的空洞和裂纹，直接影响到它 的力学性能，氧化层多从此处分离剥落． 对比 各 图 发 现，氧 化 气 氛 为 1% O2 --15% CO2 -- 15% H2O--N2 的试样多发生氧化层与基体的整块分 离，结合试样氧化动力学曲线中并没有明显变缓趋势， 说明这是在试样冷却过程由于氧化层与基体的热膨胀 系数不同而造成的氧化层的整体剥离． 氧化层的热膨 胀系数一般比金属小，在冷却过程中会产生热应力． Fe 与 FeO、Fe 与 Fe2O3 的热膨胀系数之比分别为 1. 25 和 1. 03，说明 FeO 中的热应力较大，容易产生裂纹． 3. 2 氧化层成分 一般认为，氧化层具有三层物相结构，由里到外分 ·1254·

苏福永等：富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 ·1255· 别是FeO,Fe,0,和Fe,0,其中Fe0层疏松多孔，保护 ℃时试样氧化层截面形貌为例（图7(）)，利用扫描电 性较弱，外层Fe,0,和Fe,0,均为致密结构，具有良好 镜进行能谱分析，如图8所示 的保护性.为了确定试样氧化层的物相结构，以1200 3.0 (a) 3.0 (b) Fe 2.5 2.5 三2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 角 05 0.5 4 8 101214161820 101214 1618 20 能量kev 能量ev 3.0 (c) 3.0fd Fe 25 25 2.0 2.0 15 1.0Fe 1.0e 《 4 101214 16 18 20 2 4 8101214161820 能量ev 能量/kev Fe 3.5f) Fe 3.0 2.0 2.0Fe 1.0 1.5 1.0 0.5 0.5 0 si 0 6 81012141618 20 2 468101214161820 能量kev 能量kcv 图8图7(e)中各测点能谱图.(a)点1：(b)点2：(c)点3：(d)点4：(e)点5：(0点6 Fig.8 EDS spectra of points in Fig.7(e):(a)point 1:(b)point 2:(c)point 3:(d)point 4:(e)point 5:(f)point 6 Fe0、Fe,0,和Fe03中氧原子数分数分别为 物相结构，并没有检测到高氧原子比例的Fe,0,· 50%、57%和60%.从能谱分析来看，氧化层由外到 表4图7(e)中各测点Fe和0原子数分数 内，氧原子比例逐渐降低.由各测点的原子数分数（表 Table 4 Atomic fraction of Fe and O in Fig.7(e) % 4)可以看出，外部氧化层氧原子数分数为53.46%~ 测点 Fe 0 测点Fe 0 50.21%.从原子构成的角度并结合表面形貌分析，其 1 46.54 53.46 4 52.32 47.68 外部氧化物应该为Fe,0.和FeO的混合体.内部氧化 2 48.02 51.98 5 56.57 43.43 层氧原子数分数为47.68%~43.43%，其主要成分应 49.79 50.21 6 98.78 1.22 该为F0,并夹杂由少量的析出铁单质.测点6处氧原 子分数为1.22%，考虑到测量误差，此处为钢基体.由 此可以看出，在本节实验设定的氧化温度和氧化气氛 4 结论 下的试样氧化层中主要是由Fe,O,和FeO组成的两层 (1)钢坯单位面积质量增量实验结果显示：在氧

苏福永等: 富氧燃烧气氛中钢坯的氧化过程 别是 FeO，Fe3O4 和 Fe2O3，其中 FeO 层疏松多孔，保护 性较弱，外层 Fe3O4 和 Fe2O3 均为致密结构，具有良好 的保护性． 为了确定试样氧化层的物相结构，以 1200 ℃时试样氧化层截面形貌为例( 图 7( e) ) ，利用扫描电 镜进行能谱分析，如图 8 所示． 图 8 图 7( e) 中各测点能谱图． ( a) 点 1; ( b) 点 2; ( c) 点 3; ( d) 点 4; ( e) 点 5; ( f) 点 6 Fig． 8 EDS spectra of points in Fig． 7( e) : ( a) point 1; ( b) point 2; ( c) point 3; ( d) point 4; ( e) point 5; ( f) point 6 FeO、Fe3O4 和 Fe2O3 中 氧 原 子 数 分 数 分 别 为 50% 、57% 和 60% ． 从能谱分析来看，氧化层由外到 内，氧原子比例逐渐降低． 由各测点的原子数分数( 表 4) 可以看出，外部氧化层氧原子数分数为 53. 46% ～ 50. 21% ． 从原子构成的角度并结合表面形貌分析，其 外部氧化物应该为 Fe3O4 和 FeO 的混合体． 内部氧化 层氧原子数分数为 47. 68% ～ 43. 43% ，其主要成分应 该为 FeO，并夹杂由少量的析出铁单质． 测点6 处氧原 子分数为 1. 22% ，考虑到测量误差，此处为钢基体． 由 此可以看出，在本节实验设定的氧化温度和氧化气氛 下的试样氧化层中主要是由 Fe3O4 和 FeO 组成的两层 物相结构，并没有检测到高氧原子比例的 Fe2O3 ． 表 4 图 7( e) 中各测点 Fe 和 O 原子数分数 Table 4 Atomic fraction of Fe and O in Fig． 7( e) % 测点 Fe O 测点 Fe O 1 46. 54 53. 46 4 52. 32 47. 68 2 48. 02 51. 98 5 56. 57 43. 43 3 49. 79 50. 21 6 98. 78 1. 22 4 结论 ( 1) 钢坯单位面积质量增量实验结果显示: 在氧 ·1255·

·1256 工程科学学报，第38卷，第9期 化初始阶段，氧化速率很快，称为快速氧化阶段，该阶 and oxygen partial pressures on low carbon steel oxidation in N,- 段氧化速率受限于氧离子在气相边界层的扩散速率以 H2H2O mixtures.Mater Corros,2012,63(10):869 及表面反应速率：当氧化层覆盖整个试样表面，并达一 2]Chen R Y,Yuen W Y D.Oxidation of low-tarbon steel in 17H,0- 定厚度时，氧化速率变慢，此阶段称为慢速氧化阶段， N at 900 C.Metall Mater Trans A,2009.40(13)3091 该阶段氧化速率主要取决于铁离子在氧化层中的扩散 B]Lee D B,Choi J W.High temperature oxidation of steels in air 速度. and CO2-2 atmosphere.Oxid Met,2005,64(5):319 4]Abuluwefa H T,Guthrie R I L,Ajersch F.Oxidation of low car- (2)相同气氛及氧化时间下，氧化温度越高，试样 bon steel in multi-component gases:Part II.Reaction mechanisms 单位面积质量增量越大，生成的氧化层越厚.1000℃ during reheating.Metall Mater Trans A,1997,28(8):1643 以上时，随着氧化温度的提高，C0,和H,0的氧化作 [5] Lee V HJ,Gleeson B,Young DJ.Scaling of carbon steel in sim- 用对试样单位面积增重的影响逐渐加强，C0,和H,0 ulated reheat furnace atmospheres.Oxid Met,2005,63(1):15 的浓度升高，钢坯的氧化会更加严重. [6]Delabroy 0,Louedin 0,Tsiava R,et al.Oxy-combustion for re- (3)在本文的实验条件下得出的实验结果显示： heat furnaces:major benefits based on ALROLLTM,a mature 外部氧化层中氧原子数分数为53.46%~50.21%，氧 technology /IEA 2001 Joint International Combustion Symposi- 化物为Fe,0,和FeO的混合体；内部氧化层中氧原子 um.Hawaii,2001:1 Abuluwefa HT.Characterization of Oxides (Scale)Growth of Low 数分数为47.68%~43.43%，其主要成分应该为Fe0, Carbon Steel during Reheating [Dissertation].Quebec:McGill 并夹杂由少量的析出铁单质. University,1996 (4)基于本文以上的实验研究可以看出，在钢坯加 8] Poirier D,Grandmaison E W,Matovic M D,et al.High tempera- 热过程中采用富氧燃烧后，应加强对炉内气氛的控制和 ture oxidation of steel in an oxygenenriched low NOx fumace envi- 钢坯在高温段的停留时间，防止钢坯过度氧化烧损. ronment.IFRF Combust J,2006 (2):1 9]Ren FZ,Ren JZ,Wei SZ,et al.Oxidation and decarburisation 参考文献 of high-carbon-chromium steel under charcoal protection during [1]Yin H,Yuen W Y D,Young D J,et al.Effects of water vapour spheroidizing.Int Heat Treat Surf Eng,2014,8(2):76

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 化初始阶段，氧化速率很快，称为快速氧化阶段，该阶 段氧化速率受限于氧离子在气相边界层的扩散速率以 及表面反应速率; 当氧化层覆盖整个试样表面，并达一 定厚度时，氧化速率变慢，此阶段称为慢速氧化阶段， 该阶段氧化速率主要取决于铁离子在氧化层中的扩散 速度． ( 2) 相同气氛及氧化时间下，氧化温度越高，试样 单位面积质量增量越大，生成的氧化层越厚． 1000 ℃ 以上时，随着氧化温度的提高，CO2 和 H2O 的氧化作 用对试样单位面积增重的影响逐渐加强，CO2 和 H2O 的浓度升高，钢坯的氧化会更加严重． ( 3) 在本文的实验条件下得出的实验结果显示: 外部氧化层中氧原子数分数为 53. 46% ～ 50. 21% ，氧 化物为 Fe3O4 和 FeO 的混合体; 内部氧化层中氧原子 数分数为 47. 68% ～ 43. 43% ，其主要成分应该为 FeO， 并夹杂由少量的析出铁单质． ( 4) 基于本文以上的实验研究可以看出，在钢坯加 热过程中采用富氧燃烧后，应加强对炉内气氛的控制和 钢坯在高温段的停留时间，防止钢坯过度氧化烧损． 参 考 文 献 ［1］ Yin H，Yuen W Y D，Young D J，et al． Effects of water vapour and oxygen partial pressures on low carbon steel oxidation in N2 -- H2 --H2O mixtures． Mater Corros，2012，63( 10) : 869 ［2］ Chen Ｒ Y，Yuen W Y D． Oxidation of low-carbon steel in 17H2O-- N2 at 900 ℃． Metall Mater Trans A，2009，40( 13) : 3091 ［3］ Lee D B，Choi J W． High temperature oxidation of steels in air and CO2 --O2 atmosphere． Oxid Met，2005，64( 5) : 319 ［4］ Abuluwefa H T，Guthrie Ｒ I L，Ajersch F． Oxidation of low car￾bon steel in multi-component gases: Part II． Ｒeaction mechanisms during reheating． Metall Mater Trans A，1997，28( 8) : 1643 ［5］ Lee V H J，Gleeson B，Young D J． Scaling of carbon steel in sim￾ulated reheat furnace atmospheres． Oxid Met，2005，63( 1) : 15 ［6］ Delabroy O，Louédin O，Tsiava Ｒ，et al． Oxy-combustion for re￾heat furnaces: major benefits based on ALＲOLLTM，a mature technology / / IEA 2001 Joint International Combustion Symposi￾um． Hawaii，2001: 1 ［7］ Abuluwefa H T． Characterization of Oxides ( Scale) Growth of Low Carbon Steel during Ｒeheating ［Dissertation］． Quebec: McGill University，1996 ［8］ Poirier D，Grandmaison E W，Matovic M D，et al． High tempera￾ture oxidation of steel in an oxygen-enriched low NOX furnace envi￾ronment． IFＲF Combust J，2006 ( 2) : 1 ［9］ Ｒen F Z，Ｒen J Z，Wei S Z，et al． Oxidation and decarburisation of high-carbon--chromium steel under charcoal protection during spheroidizing． Int Heat Treat Surf Eng，2014，8( 2) : 76 ·1256·