锆掺杂TiO2负载锰铈氧化物低温催化还原NOx

第36卷第9期 北京科技大学学报 Vol.36 No.9 2014年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2014 锆掺杂TO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, 卢熙宁，宋存义四，童震松，张东辉 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hj@usth.edu.cn 摘要采用溶胶-凝胶法制备T02,Z02和不同比例Ti02-Z02等载体，超声波浸清负载一定量的Ce-Mn活性组分.通过 扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和比表面积(BET)法对催化剂进行表征，并考察催化剂的氨 气低温催化还原N0,的活性，结果表明，T02-Z0,(3:1,摩尔比)载体为介孔材料，颗粒粒径较小且高度分散，比表面积高达 151m2,g'.由于Z+取代T+掺杂进入T02晶格内，导致其晶格畸变，抑制T02晶型转变，获得了良好的热稳定性，加之活 性组分以无定形态存在，催化剂表面存在Ce·/C©·氧化还原电对，从而提高催化剂的低温催化还原活性.在550℃下焙烧的 催化剂10%Ce(0.4)-M/Ti02-Z02(3:1)的活性最高，其在140℃、体积空速67000h'的条件下，N0.的转化率达到 99.28%.140℃时单独通入体积分数为10%的H20以及同时通人体积分数为10%H,0和2×10-4S02,催化剂显示出较强 的抗H20和S02中毒能力. 关键词氮氧化物：低温；选择性催化还原；二氧化钛；氧化锆；参杂 分类号X701.3 Low-temperature catalytic reduction of nitrogen oxides over manganese-cerium composite oxides supported on zirconium-doped titanium dioxide LU Xi-ning,SONG Cun-yi,TONG Zhen-song,ZHANG Dong-hui School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hj@ustb.edu.cn ABSTRACT Carriers of TiO,,ZrO,and TiO,-ZrO,with different ratios were prepared by sol-gel method.Some manganese-cerium Mn-Ce)active components were loaded on these carriers by ultrasonic immersion.The catalysts were characterized by scanning elec- tron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy,and Brunauer-Emmett-Teller(BET)method.The activity of the catalysts was studied under the condition of low-temper- ature catalytic reduction of NO,with ammonia as a reductant.The results show that the TiO-ZrO(3:1,molar ratio)carrier was a me- soporous material,the particle size is smaller,the particles are highly dispersed,and the specific surface area reaches up to 151m2. g.By doping ZrO,ions replace Tiions and enter the lattice,leading to TiO lattice distortion.The addition of Zr inhibits crystal transfer from anatase to rutile phase,and so the thermal stability of this carrier improves.Furthermore,the active components mainly exist in amorphous state and the Ce/Ce'redox couple appears on the carrier surface,thus the catalytic reduction activity at low temperature improves.The highest activity of the 10%Ce(0.4)-Mn/TiO2-ZrO(3:1)catalyst is obtained under calcination at 550 C.At 140C and a space velocity of 67000 h,the conversion rate of NO,reaches 99.28%.The 10%Ce(0.4)-Mn/TiO-ZrO2 (3:1)catalyst provides strong anti-poisoning capacity to H2O and SO in the presence of 10%HOalone,or10%HO with 210- S02at140℃. KEY WORDS nitrogen oxides;low temperature;selective catalytic reduction;titanium dioxide;zirconium oxide;doping NO,(氮氧化物总称)是大气的主要污染物之一，能引起酸雨、光化学烟雾及损害人体健康.其中 收稿日期：2013-09-23 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.09.014;http://jourals.ustb.edu.cn

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物 低 温催 化 还原 卢 熙 宁 ， 宋存 义 ， 童震松 ， 张 东 辉 北京科技 大学土木 与 环境工程学 院 ， 北 京 通 信作者 ， ： 摘 要 采用溶胶 凝胶法制 备 、 和 不 同 比例 等载体 ， 超声波浸渍负 载一 定量 的 活 性组 分 通过 扫描 电 镜 、 射线衍射 、 射线光 电子能谱 、 傅里 叶变换红外光谱和 比 表面积 （ 法对催化 剂 进行表征 并考 察催化 剂 的 氨 气低温催化还原 的 活性 结果表明 摩尔 比 载体为介 孔材料 颗粒粒径较小且 高 度分散 ， 比 表 面 积高 达 由 于 取代 “ 掺杂进人 晶格 内 ， 导致其晶 格 畸变 抑 制 晶 型转变 ， 获得 了 良好 的 热稳定性 加 之活 性组分以 无定形态存在 催化剂表面存在 氧化还原 电对 从而提高催化剂 的低温催化还原活性 在 下焙烧 的 催化剂 的 活 性 最 高 ， 其 在 、 体 积 空 速 — 的 条 件 下 ， 的 转 化 率 达 到 时单独通人体积分数为 的 以 及 同 时通人体积分数为 和 催化剂 显示 出 较强 的 抗 和 中 毒能力 关键词 氮氧化物 ； 低温 ； 选择性催化还原 ； 二氧化钛 ； 氧化锆 ； 掺杂 分类号 ， ： ， ’ ’ ， ° ； ； ； ； ； “ 氮 氧 化 物 总 称 ） 是 大气 的 主要 污染 物 之 一 ， 能引 起酸雨 、 光化学烟雾及损 害人体健康 其中 收稿 日 期 ： ：

第9期 卢熙宁等：锆惨杂T0,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, ·1223· 对大气污染造成主要影响的是NO和NO2,大气中 转化，通过活性测试显示其催化效果也有了明显 95%以上的NO,为NO,NO,所占比重很小；烟道气 提高〔6-17) 中90%以上的NO,也是NO山.因此实现对NO的 本文针对半干法烧结烟气脱硫工艺出口温度， 脱除成为氮氧化物防治的重中之重.选择性催化还 选取80~140℃温度区间，采用凝胶-溶胶法制备了 原(selective catalytic reduction,SCR)法是NH,等还 Ti02、Z02、Ti02-Zx02（1:1)、Ti02-Z02(2:1)、 原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟 Ti02-Z02(3:1)和Ti02-Z02(4:1)六种载体（括号 气中的NO,还原为N2目前工业应用的选择性催 内为Ti02与Z02摩尔比)，制备出的载体中Ti02 化还原法中最为成熟的商用催化剂是在V,0,/T02 均为全锐钛矿型结构，有利于提升催化剂的选择性 基础上添加一定量的Mo0,或WO,[2☑]，从而进行改 催化还原活性，且通过X射线衍射表征证实Z+的 性.但是，催化剂活性温度窗口为350~400℃，为 引入未影响Ti0,晶型，采用超声波浸渍法负载C- 此需将选择性催化还原装置置于空气预热器之前， Mn活性组分，利用NH,低温催化还原NO.对催化 这将导致烟气中的高硫高粉尘对催化剂活性和寿命 剂进行活性评价，并研究了烧结烟气高氧高湿工况 造成极大的影响3).伴随钙基半干法烧结烟气脱硫 对催化剂活性的影响.借助扫描电子显微镜(scan 技术的成功工业化应用，若将选择性催化还原反应 ning electron microscope,SEM)、能猎分析仪(ener 器置于除尘器和脱硫装置之后可以大大降低S0,和 y-dispersive spectrometer,EDS)、X射线衍射仪(X- 粉尘、碱土金属对催化剂的影响.烧结烟气经半干 ray diffractometer)、比表面积和微f孔分析仪(Brunau- 法脱硫工艺后的烟气出口温度一股为80~150℃， er-Emmett-Teller,BET)、X射线光电子能谱仪(X- 若能不引入烟气再热工序，则可以大幅降低脱硝成 ray photoelectron spectrometer,XPS)、傅里叶变换红 本.因此寻求低温下特别是80~150℃的温度区间 外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, 内高效、经济的催化剂已成为目前烧结烟气脱硝研 T-IR)对本实验中的催化剂进行形貌观察和物相分 究的热点与重点，而针对烧结烟气这一高湿、高含氧 析.通过对锰铈复合氧化物负载量、锰/铈摩尔比、 量工况对低温催化剂的影响尚处于研究空白. 制备条件以及工艺参数的研究，旨在探究Ce-Mn/ 国内外的研究人员针对通常工况下（氧体积分 TiO2-ZO,催化剂催化还原NO,的性能，并研究其 数3%~5%)的低温选择性催化还原催化剂的载 抗毒化机理，以期为烧结烟气的低温选择性催化还 体、活性组分等方面进行了大量探索研究，研究成果 原催化剂的研究及工业化应用提供指导. 表明含有过渡金属的催化剂表现出良好的低温催化 性能，而这其中以Mn的氧化物为优-).研究发现 1 实验内容及方法 Ce因其贮氧作用可以在催化反应中传递电子和离 1.1催化剂的制备 子，因此Ce-Mn活性组分作为助剂参杂后显示出更 1.1.1Ti02-Z02载体的制备 佳的催化活性[6-81.硫酸盐在锐钛型T02表面的稳 将一定量的钛酸四正丁酯在适当的搅拌下滴入 定性大大低于其他金属氧化物，所以T0,抗硫中毒 到一定量的无水乙醇中，搅拌混合形成A液.然后 能力较强，但比表面积较小和热稳定性较差又影响 将无水乙醇、去离子水和冰醋酸按一定体积比混合， 了其催化性能9-1o!.相关研究表明将Z0,掺杂到 调节pH形成B液.使用磁力搅拌器在室温下中速 Ti02中能够改善上述缺点.Ti02-Z02复合氧化 搅拌，将B液以每滴2s的速度滴入A液中，滴加过 物的酸性强于单一的TiO2或Z02,有利于NH3的 程中加入一定比例的氧氯化锆，滴加完毕继续搅拌 吸附，进而提高催化性能2】.张秋林等3)制备出Ti 90min后，即制得均匀地略带黄色的透明钛锆溶胶. :Zr摩尔比为1：1的复合载体，具有更大的比表面 将溶胶置于室温下老化24h,即得到黄色的透明钛 积、孔容和储氧能力，较单一T02载体，负载锰铈氧 锆凝胶.使用烘箱在105℃恒温条件下对凝胶干燥 化物后，在250℃时可达到98%的催化效率.高琳 24h,得到黄色晶体.将晶体研磨后得到微黄色粉 琳等14)研究表明适当增加Ti所占Ti02-Z02中比 未，放入马弗炉中煅烧，于90min内加热到550℃， 例有助于提高催化剂的反应活性.毛东森等5]通之后在550℃下保温3h,得到T02-Z0,白色粉末. 过实验证明，采用溶胶-凝胶法制备的Ti02-Z02复 Ti与Zr的摩尔比为1：1的载体表示为Ti02-Z02 合氧化物表面酸量大于沉淀法制备的Ti02-Z02· （1:1),同理得到Ti02-Zx02(2:1)、T02-Z02(3:1) Ce的加人可以抑制TO,的锐钛矿型向金红石型的 ·和Ti02-Z02(4:1).在相同条件下制备Ti02和

第 期 卢 熙 宁等 ： 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物低温催 化还原 对大气污染造成 主要影 响 的 是 和 大气 中 转化 通 过 活 性 测 试显 示 其催 化 效 果 也 有 了 明 显 以 上 的 为 ， 所 占 比 重很小 烟道气 提高 “ 中 以 上 的 也是 因 此实现对 的 本文 针 对半 干法烧结 烟 气脱硫工艺 出 口 温度 ， 脱除成为氮氧化物防治 的重 中 之重 选择性催化还 选取 七 温度 区 间 采用凝胶 溶胶法制备 了 原 （ 法是 等还 、 、 、 、 原剂 在一 定 的 温度 和催化剂 作用 下 有 选 择地 把烟 和 六种载体 括号 气 中 的 还 原 为 目 前工业应用 的 选择性催 内 为 与 摩 尔 比 ） ， 制 备 出 的 载 体 中 化还原法 中 最为成熟 的 商用 催化剂 是在 均为全锐钛矿型结构 有 利 于 提升催化剂 的 选 择性 基础上添加一 定量 的 或 ， 从 而进行 改 催化还原活性 ， 且通过 射线衍射表征证实 的 性 但是 ， 催 化剂 活性 温度 窗 口 为 ， 为 引 入未影响 晶 型 采 用 超声 波浸渍法负 载 此需将选择性催化还 原装 置置 于 空 气 预 热器之前 ， 活性组分 ， 利 用 低 温催化还 原 对催化 这将导致烟气 中 的 高硫高粉尘对催化剂活性和寿命 剂进行活性评价 ， 并研究 了 烧结 烟气 高 氧 髙 湿工况 造成极大的 影 响 伴随钙基半干法烧结烟气脱硫 对催化剂 活性的 影 响 借助 扫 描 电 子显 微镜 （ 技术 的 成功工业化应 用 ， 若将选择性催化还原反应 、 能 谱 分析 仪 （ 器置于除尘器和脱硫装置之后可 以 大大降低 和 、 射线 衍射仪 （ 粉尘 、 减土金属 对催化剂 的 影 响 ■ 烧结烟 经半 干 、 比表 面积和微孔 分析仪 （ 法脱硫工艺后 的 烟气 出 口 温度 一 般为 ： 、 射 线 光 电 子 能 谱 仪 （ 右能不 引 入烟气再热工序 ， 则 可 以 大幅 降低脱確 成 、 傅里 叶 变 换 红 本 因 此寻求低温下特别 是 的 温度 区 间 外 光 谱 仪 （ 内 高效 、 经济 的催化剂 已 成 为 目 前烧结 烟 气脱硝 研 对本实验 中 的催化剂进行形貌观察和物相分 究 的 热点 与重点 而针对烧结烟气这一 高湿 、 高含氧 析 通过对锰铈 复 合 氧 化 物 负 载 量 、 猛 铈摩 尔 比 、 量工况对低温催化剂 的影 响 尚 处于研究空 白 制 备条件以 及 工 艺 参数 的 研究 ， 旨 在 探 究 国 内 外 的研究人员 制通 常工况下 （ 氧 体 积分 催化 剂 催化还 原 的 性 能 并 研究 其 数 的 低 温 选 择 性催 化 还 原 催 化剂 的 载 抗毒化机理 以 期 为 烧结 烟 气 的 低 温选择性催化还 原催化剂 的研究及工业化应用提供指导 表 明 含有过渡金属 的催化剂 表现 出 良好的 低温催化 性能 而这其 中 以 的 氧化物为优 研究发现 实验 内 容及方法 因 其 氧作用 可 以 在催化反 应 中 传递 电 子 和 离 催化剂 的 制 备 子 ， 因 此 活性组分作为助剂掺杂后显示 出 更 载体的 制备 佳的催化活性 硫酸盐在锐钛型 表面的稳 将 定量 的钛酸 四 正丁酷在适 当 的揽拌下滴人 ， 觀 巾 目 定量的无水 乙 醇 中 ， 搅拌混 合形 成 液 然后 能力 较强 ， 但 比表面 积较小 和—又影 《 将无水 乙 醇 、 去离子水和 冰醋酸按 定体积 比 混合 ， 了 肺 形成 液 細磁力 揽拌器在室 温下 中 速 中 能够改善上述缺点 复合氧化 搅拌 将 液 以 每滴 的速度滴人 液 中 ， 滴加过 物 的 酸性强 于 单一 的 或 有 利 于 的 程 中 加人一 定 比 例 的 氧氯 化锆 ， 滴加 完 毕继续搅拌 吸 附 进而提高催化性能 张秋林等 制备 出 后 即 制得均匀 地 略带黄色 的透 明 钛锆溶胶 摩 尔 比 为 的 复 合 载 体 具有 更 大 的 比 表 面 将溶胶置于室 温下 老化 即 得 到 黄色 的 透 明 钛 积 、 孔容和储氧能力 较单一 载体 负 载锰铈 氧 锆凝胶 使用烘箱在 恒 温 条件 下 对 凝胶干燥 化物后 在 时可 达到 的 催化效率 高 琳 ， 得到 黄 色 晶 体 将 晶 体研磨 后 得 到 微黄 色 粉 琳等 研究表 明 适 当 增 加 所 占 中 比 末 放入 马 弗 炉 中 煅烧 于 内 加 热 到 例有助于 提 高 催化剂 的 反 应 活 性 毛 东 森等 通 之后在 下保温 ， 得到 白 色粉末 过实验证明 采用溶胶 凝胶法制备 的 复 与 的 摩 尔 比 为 ： 的 载 体 表示 为 合氧化 物表 面酸量 大 于沉淀法 制 备 的 同 理得到 、 的加人可 以 抑制 的 锐钛矿 型 向 金红石型 的 和 在 相 同 条 件 下 制 备 和

·1224· 北京科技大学学报 第36卷 ZrO2. M 水 1.1.2Ce-Mn/Ti02-Zr02催化剂的制备 混合加热装置 8 SCR 将硝酸铈(Ce（NO,)3·6H,0)和乙酸锰 反应器 (C,H,Mn04·4H20)作为前驱体在已制备好的载体 路4 保温壁 上附着活性组分，将两者溶液与载体混合后利用超 转子 流计 ▣催化剂 气体质量 装载层 声波装置于60℃超声90min,使其与载体充分接 16 客 冬，流量计名 10 触，尽可能均匀地使活性组分附着在载体表面，之后 置于鼓风干燥箱中在105℃下烘干，随后置于马弗 0 NO NH sO, 炉中焙烧至550℃保温3h,即得Ce-Mn/Ti02-Zr02 气 瓶 1 负载型催化剂XCe(Y)-Mn/TiO2-Zr02.其中，X为 B 尾气吸收 Ce-Mn/TiO2-ZrO2中Mn和Ce元素的质量分数之 1一N2气瓶：2一02气瓶：3一N0气瓶：4一NH3气瓶；5一S02气 和，表示Ce-Mn的负载量大小；Y为Ce/Mn摩尔比， 瓶：6一减压阀：7一流量计：8,9一液体混合加热装置：10一预热 表示催化剂中的铈锰配比. 箱式电阻炉：11一温度计：12一石英管反应器 1.2催化剂的表征 图1实验装置图 采用德国ZEISS EV018型扫描电子显微镜表 Fig.1 Schematic illustration of the SCR reaction experimental appa- 征催化剂的微观形貌特征.采用BRUKER X Flash ratus Detector5010型能谱仪对催化剂表面元素分布情况 测定进出口NO浓度.考虑到催化剂本身对气体的 进行分析.采用日本理学DMAX-RBl2kW旋转阳 吸附作用，实验初期先向反应器中通人NO(因转化 极X射线衍射仪进行样品的物相分析.采用铜靶 形成的NO2量极少，可忽略其影响，仅以NO计)， (波长为0.15406nm),在40kV加速电压、150mA 待出口NO,浓度趋于稳定时，再通入NH至出口 的电流强度下，以10°·min的速度扫描，扫描范围 NO,浓度达稳定后方开始读取数据.研究工艺参数 为20=10°~100°. 对NO,转化率影响时，考虑到烟气流量、氧含量等 采用QuadraSorb SI型的比表面和微孔分析仪 参数在工艺中是不可调的，所以本实验将这些参数 通过静态氮物理吸附法测试催化剂比表面积及孔结 取为固定值，仅研究针对烧结烟气中可调工艺参数 构参数.采用Thermo Nicolet公司出品的NEXUS 对NO,转化率的影响.实验中NO,只考虑NO和 670型红外仪对样品进行傅里叶变化红外光谱测 NO,,不考虑反应过程中可能生成的其他形式的氮 试.用溴化钾KBr压片制备样品，测试前用N2吹扫 氧化物，利用下式计算催化剂的NO,转化率： 4h,脱除反应过程中的杂质，之后取样分析，测试的 R=(C,-C0)/C1×100%. (1) 波数为400~4000cm-1.采用Kratos Axis Ultra DLD 式中，C,为人口NO浓度：C。为出口NO,浓度. 型多功能电子能谱仪对催化剂进行X射线光电子 能谱表征分析，使用单色化A1K.阳极靶，多通道延 2实验结果与讨论 迟线检测器，全谱扫描通能160eV,窄谱扫描通能 2.1催化剂表征 40eV,分析结果用C1s结合能进行校准 2.1.1载体的扫描电镜形貌及X射线能谱分析 1.3催化剂的活性测试 将制得的催化剂研磨过筛，选取粒度为60~ 应用溶胶-凝胶法制备的Ti02、Zr02、Ti02-Z02 100目的催化剂用于实验.取0.5g样品用于催化活 (1:1)、Ti02-Zx02(2:1)、Ti02-Zx02(3:1)和Ti02- 性测试实验.实验装置如图1所示.石英反应管内 Z02(4:1)的扫描电镜形貌和能谱如图2所示 径为9mm,由立式管式加热炉加热，模拟烟气组成 从图2中可以看出：采用溶胶-凝胶法制备的 (体积分数)为0.1%N0,0.1%NH3,10%02,N2 Ti02载体颗粒部分团聚，粒径分布较均匀；而Z02 作平衡，气体流量为600mL·min-1,空速为67000 载体则出现了严重的团聚现象，粒径很大.T02- h1,反应温度为80~140℃.在测试抗水性能时， Zr02(1:1)、Ti02-Zr02(2:1)、Ti02-Z02(3:1)和 通过注射泵加入H,0,在预热电阻炉中预先汽化为 Ti02-Z02(4:1)四种载体将Ti02与Z02依照不同 水蒸气.抗中毒实验S02质量分数为2×104. 摩尔比复合在一起.由图中可以观察到随着T:Zr 采用英国Kane公司KM9106手持烟气分析仪 比例的增加，颗粒团聚程度较单一Z0,载体有了明

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 催化剂 的制 备 合 ， 热装 置 将 硝 酸 铈 （ 和 乙 酸 锰 “ 反 应器 作 为 前 驱 体 在 已 制 备 好 的 载 体 路 保温壁 上 附着 活性组 分 将 两 者溶 液 与 载 体 混 合后 利 用 超 声 波装 置 于 超 声 使 其 与 载 体 充 分接 彳 流量计 和 ‘ 触 尽可 能均匀 地使活性组分 附着 在 载体表面 之后 六 置于鼓 风干燥箱 中 在 下 烘 干 ， 随后 置 于 马 弗 炉 中 焙烧至 保温 ， 即 得 益 负 载 型催化剂 其 中 ， 为 尾气吸收 二 中 和 元素 的 质 量 分数 之 — 气 瓶 — 飞 瓶 — 飞 瓶 — 气 瓶 ； — 飞 和 ， 表示 的 负 载量大小 ； 为 摩 尔 比 ， 瓶 减压 阀 流 量 计 —液 体 混 合 加 热 装 置 预 热 表示催化剂 中 的 铈锰配 比 箱式 电 阻炉 一 温度 计 — 石英 管 反 应 器 催 化 剂 的 表 征 图 实 验 装 置 图 采用德 国 型 扫 描 电 子显 微 镜 表 征催化剂 的 微 观形 貌 特 征 采 用 型能谱仪对催化剂 表 面元素 分布 情 况 测 定 进 出 口 浓 度 考虑 到 催化剂 本身对气体的 进行分析 采用 日 本理学 旋转 阳 吸 附作用 ， 实验初 期 先 向 反 应器 中 通人 因 转化 极 射线 衍射 仪 进 行 样 品 的 物 相 分 析 采 用 铜 靶 形 成 的 量 极 少 ， 可 忽 略 其 影 响 ， 仅 以 计 ） ， 波长 为 ， 在 加 速 电 压 、 待 出 口 浓 度 趋 于 稳 定 时 ， 再 通 人 至 出 口 的 电 流强度下 ， 以 丨 的 速 度 扫 描 ， 扫 描 范 围 浓 度达稳定后方开始读取 数 据 研究工 艺 参数 为 ° ° 对 转 化率影 响 时 ， 考 虑 到 烟 气 流 量 、 氧 含 量 等 采用 型 的 比 表 面 和 微孔 分 析 仪 参数在工艺 中 是 不 可 调 的 所 以 本 实 验将 这 些参数 通过静态氮物 理吸 附法测 试催化剂 比 表 面积及孔结 取为 固 定 值 ， 仅研究 针 对 烧 结 烟 气 中 可 调 工 艺 参数 构参 数 采 用 公 司 出 品 的 对 转 化 率 的 影 响 实 验 中 只 考 虑 和 型红 外 仪 对 样 品 进 行 傅 里 叶 变 化 红 外 光 谱 测 不考虑反 应 过 程 中 可 能 生 成 的 其 他 形 式 的 氮 试 用 溴化钾 压 片 制 备样 品 测 试前用 吹 扫 氧化物 利 用 下式计算催 化剂 的 转化率 ： 脱除反应过程 中 的 杂 质 ， 之后 取样 分 析 测 试 的 ； ： 波数为 — 采用 式 中 ， 为人 口 浓度 。 为 出 口 浓度 型 多功能 电 子 能 谱仪 对 催 化 剂 进 行 射 线 光 电 子 一 、 、 八 能谱表征分析 ， 使用 单 色 化 日 极 祀 ， 多 通 道 延 实 验结 果 与 讨论 迟线 检 测 器 ， 全谱 扫 描 通 能 ， 窄 谱 扫 描 通 能 纟 载体 舶触镜赚及 射线 能谱分析 催化 剂 的 活 性测试 将制 得 側聽跳 随为 麵她— 备 的 、 叫 、 目 的 催化删于实验 取 样 品 用 于催化活 ■ ： 性测试实验 实验装 置 如 图 所示 石 英反应 管 内 的 扫描 电 镜形 ， 和 能谱細 所示 径为 ， 由 立 式 管式 加 热 炉 加 热 ， 模 拟 烟 气 组 成 从 图 中 可 以 看 出 ： 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 体积分 数 ） 为 载体颗粒部 分 团 聚 ， 粒 径 分 布 较 均 匀 ； 而 作平衡 ， 气体 流 量 为 空 速 为 载体则 出 现 广 严 重 的 团 聚 现 象 ， 粒径 很 大 反应 温 度 为 在测 试抗 水性 能 时 ， ： 、 和 通过 注射泵加 入 ％ ， 在 预 热 电 阻 炉 中 预 先 汽 化为 四 种 载体将 与 『 依 照 不 同 水蒸气 抗 中 毒实验 质量分数为 摩 尔 比 复合在 一 起 由 图 中 可 以 观察 到 随着 采用英 国 公 司 手 持 烟 气 分 析 仪 比例 的 增 加 颗粒 团 聚 程度较单一 载体有 了 明

第9期 卢熙宁等：锆掺杂TiO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, .1225· 25 20 05 012345678910 能级A 24 20 2 0 24680124161820 施级eN 25 20 0.5 0 2 6810214161820 能 12 10 06 04- 02 024680124161820 能级keN 2 35678910 25 20 05 2 um 0 4567910 图2载体的扫描电镜照片和能谱分析：(a)T02:(b)7r02:(e)T02-Z02(1:1):(d)T0,-Z02(2:1):(e)T02-Z02(3:1):()T02- Z0,(4:1) Fig.2 SEM images and EDS speetra of the carriers:(a)TiO:(b)ZrOz:(c)TiO-Zro (1:1);(d)TiOz-ZrO(2:1);(e)TiO-ZrO (3:1); (f)Ti02-Z02(4:1)

第 期 卢 熙 宁 等 ： 锆掺杂 负 载锰铈 氧化 物低 温 催 化 还 原 纖 能级 ， 一 ‘ 能级 』 ： ： 、 ‘ ■ ■ 能级 融 、 ： 化 ； 丨 “ ； 丨 ！ “ 應 ： — ■ 能级 乂 麗！ 能级 图 载 体 的 扫 描 电 镜 照 片 和 能谱分析 （ ： ： ： ： ： ； ； ； 】 ）

·1226· 北京科技大学学报 第36卷 显的改善，且四种载体中T02-Z0,(3:1)的颗粒分 1)和Ti02-Z02(4:1)的能谱中元素Ti:Zx约为 布最均匀，粒径最小，只有少量的颗粒团聚.通过表 1.32:1、2.03:1、3.09:1和4.11：1，与初始实验原料 1中不同载体的元素组成可知，溶胶-凝胶法制备的 设计配比几乎吻合 Ti02-Z02(1:1)、Ti02-Zr02(2:1)、Ti02-Zr02(3: 表1不同载体的能谱分析结果 Table 1 EDS analysis results of the different carriers 载体 元素 原子序数 系列特征谱 质量分数（非归一化）/% 质量分数（归一化）/% 原子分数/% 0 K系列 32.97 34.36 55.99 Ti02-Z02(1:1) Ti 22 K系列 37.43 39.01 25.04 Zr 40 L系列 25.55 26.63 18.97 0 8 K系列 19.23 22.86 61.92 Ti02-Z02(2:1) Ti 22 K系列 42.44 40.51 25.53 Zr 40 L系列 38.33 36.63 12.55 0 P K系列 31.60 39.45 74.71 Ti02-Z02(3:1) T 22 K系列 30.02 37.47 19.11 Zr 40 L系列 18.50 23.08 6.18 0 F K系列 46.98 47.11 67.54 Ti02-Z02(4:1) 下 22 K系列 39.66 40.03 26.11 Zr 40 L系列 12.76 12.86 6.35 2.1.2载体的比表面积和孔结构分析 表2不同载体的比表面积和孔容 不同载体的比表面积、孔容和平均孔径分析结 Table 2 Specific surface area and pore volume of different carriers 果列于表2.由表2可知，单一的Ti02和Z02载体 比表面积/ 孔容/ 平均孔径/ 载体 比表面积和孔容都较小，不利于活性组分在载体上 (m2g)(102cm3g1) nm TiOz 的均匀分散.Z02的引入使Ti02的比表面积有显 名 10.17 6.1 著增加，且随着T:Zr比例的增加载体比表面积呈 Zr02 52 11.41 6.1 现出先增大后减小的趋势，平均孔径则为相反的趋 Ti02-Z02(1:1) 105 23.89 5.9 势.结合之前扫描电镜照片分析认为当T:Zx为1：1 Ti02-Z02(2:1) 147 27.60 5.1 时，颗粒团聚仍很明显，覆盖了表面的部分孔道，导 T02-Z02(3:1) 151 28.11 5.0 致与其他添加比例载体相比其比表面积和孔容较 T02-Z02(41) 107 26.53 5.9 低，之后直至Ti:Zr为3：1时比表面积和孔容都有明 2.1.3载体的X射线衍射分析 显增大，且T02-Z02(3:1)载体比表面积和孔容达 图4为载体Ti02、Z02及不同焙烧温度下 到最大值；Ti02-Z0,(4:1)载体比表面积和孔容下 Ti02-Z02(3:1)的X射线衍射谱图.由图可以看 降可能是因为Z+的掺入量过少，未能进入到T+ 出，Ti02载体于450℃焙烧均为衍射峰尖锐的锐钛 内部，从而未能显著改善T02的微观结构.图3为 矿型(20=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.0°、62.7°、 四种不同摩尔比Ti02-Z02载体的等温吸附脱附曲 68.7°、70.3°等，JCPDS21-1272),晶化程度高，晶 线及其孔径分布图.其中V为孔体积，w为空宽度、 粒较细，且未出现金红石型特征峰，而550℃焙烧温 从图中可以看出几种载体的等温吸附脱附曲线形状 度下出现金红石型结构(20=27.4°、36.1°、41.2°、 相似，均属于第V类等温吸附脱附曲线，样品相对压 44.1°等，JCPDS65-0190),衍射峰较为尖锐，表明纯 力位于0.6~0.9，且孔径分布均位于3~20nm,此 Ti02载体的热稳定性较差.单独的Z02载体在600 结果表明样品的孔径分布位于介孔区域)，因此所 ℃焙烧下为四方相(20=30.3°、34.8°、35.3°、50.4° 制备的Ti02-Z02载体均为介孔结构(2~50nm), 等，JCPDS50-1089)和单斜相(20=24.5°、28.2°、 故其具备较大比表面积和较多活性位，可提高催化 31.5°、39.4°等，JCPDS65-1025)的混晶结构，在此 剂的反应活性，且较微孔材料其抗H20和S02能力 温度下晶化程度较好.Ti02-Z02(3:1)载体在450~ 较强.经分析选取Ti02-Z02(3:1)为本实验催化 650℃焙烧温度下，所有衍射峰的峰位均为锐钛矿 剂载体. 型T02,且Zx的加人未导致第二相的产生，而衍射

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 显 的 改善 且 四 种 载体 中 的颗粒分 和 的 能 谱 中 元 素 约 为 布最均匀 粒径最小 ， 只 有 少量 的 颗粒 团 聚 通过表 、 、 和 ， 与 初 始 实 验原料 中 不 同 载体 的元素组成可知 ， 溶胶 凝胶法制备 的 设计配 比几乎 吻合 、 、 表 不 同 载体的 能谱分析结果 载体 元 素 原子 序 数 系 列 特征谱 质量分数 非 归 一 化 质量 分数 （ 归 一 化 原 子分数 系 列 ： 系列 系 列 系 列 ： 系 列 系列 系 列 系列 系 列 系 列 ： 系 列 系 列 载体的 比 表面积和孔结构 分析 表 不 同 载体 的 比表 面积 和孔 容 不 同 载 体 的 比 表 面积 、 孔 容 和 平均 孔径分析结 果列 于表 由 表 可知 ， 单一 的 ” 和 载体 载体 比，， 平均孔径 比表面积和孔容都较 小 ， 不 利 于 活 性组 分在 载体上 ； 丨 ） （ 丨 的 均 匀 分散 的 引 入使 的 比 表 面 积有 显 著增加 ， 且 随着 比 例 的 增 加 载 体 比 表面积呈 ° 现 出 先增大后减小 的 趋 势 平 均孔 径则 为 相 反 腿 势 结合之前扫描 电 镜照 片 分析认为 当 为 ° ° ‘ ° 时 颗粒团 聚仍很 明 显 ， 覆 盖 了 表 面 的 部分孔道 ， 导 “ 致与其他添 加 比 例 载 体相 比 其 比 表 面 积 和 孔 容 较 低 ， 之后直至 为 时 比 表 面积和孔容都有 明 载体 的 射线衍射分析 显增大 且 载体 比 表面积和孔容达 图 为 载 体 、 及 不 同 焙 烧 温 度 下 到最大值 载 体 比 表面积和孔 容下 的 射 线 衍射谱 图 由 图 可 以 看 降可能是 因 为 的 掺入量过少 ， 未 能进 人 到 出 载体于 焙烧均 为衍射峰尖锐 的锐钛 内 部 ， 从而未 能显著改善 的 微 观结构 图 为 矿型 。 、 。 、 。 、 。 、 。 、 。 、 四 种不 同 摩尔 比 载体 的 等温吸 附脱附 曲 ° 、 。 等 ， ， 晶 化 程度 高 ， 晶 线及其孔径分布 图 其 中 为孔 体积 ； 为空 宽度 粒较细 且未 出 现金红石 型特征峰 ， 而 培烧温 从图 中 可 以 看 出 几种 载体的 等温吸 脱 曲 线形状 ° ° 、 相似 ， 均属 于第 类等温吸附脱附 曲 线 样 品 相对压 ° 等 ， 衍射峰较为尖锐 表明 纯 力 位于 且孔 径 分布 均 位 于 ， 此 载体的热稳定性较差 单独 的 载体在 结果表明 样品 的 孔 径分布 位 于介孔 区域 ⑴ ， 因 此所 焙烧下为 四 方相 ° 、 ° 、 ° 、 。 制备 的 载体均 为 介孔 结构 （ 等 和 单斜 相 （ 。 、 。 、 故其具备较大 比 表面积和 较 多 活 性位 ， 可 提高催化 。 、 ° 等 ， 的 混 晶 结构 ， 在 此 剂 的 反应活性 且较微孔材料其抗 和 能力 温度下晶化程度较好 载体在 较强 经分析选 取 为 本 实 验催化 焙烧温度 下 ， 所有 衍 射 峰 的 峰位均 为 锐 钛 矿 剂载体 型 且 的 加 入未 导致第 二相 的 产生 ， 而衍射

第9期 卢熙宁等：锆摻杂TO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO, ·1227· 120 180 年1.2 (a) 160 1. 100 0 0.8 80 02 20 10 60- 平均稳径m 免 10 40 平均粒径加m ·一脱附 一·一吸附 % 。一脱附 0 ·一吸附 02 0406 0.8 1.0 02 0.40.6 0.8 10 相对压力P列P 相对压力，PIP 180 180: 160 (e) 160 0 12 40 140 120 120 100 02 100 4 号02 1 10 60 平均粒径mm 1 10 10 平均较径加m ·一脱附 ·一吸附 一·一脱附 20 20 ·一吸附 0.2 0.40.6 0.8 0.2 0.40.60.8 1.0 相对压力PP 相对压力.PP 图3 不同载体等温吸附脱附曲线及其孔径分布.(a)Ti02-Z02(1:1):(b)T02-Z02(2:1)；(c)Ti02-Z02(3:1)；(d)Ti02-Z02 (4:1) Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore-size distribution curves (inset)of different carriers:(a)TiOZr(1:1); (b)Ti02-Z02(2:1);(c)Ti02-Z02(3:1);(d)Ti02-Z02(4:1) 缺陷.只有焙烧温度达到750℃时才在20=30.4° ·锐钛矿型TiO ￥ZrO.-Monoclinic ◆金红石型Ti0 +ZrTio. 处出现了ZrTi0,的衍射峰(JCPDS34-0415),其 ZrO,-Tetragonal 具有较高的热稳定性51，而未出现T0,的金红 T0,-Z0.750℃ 光心之及 石型特征峰和ZO,特征峰.X射线衍射结果表 人从人人从 Ti0-Z0,650℃ 明Zr的摻杂有效地抑制了Ti0,的晶型转变和晶 Ti02-Zr0,550℃ 粒长大，大大提高了载体的热稳定性，且Z02呈 Ti0,Z0,450℃ 无定形态分布，有效地增大了载体的比表面积. Ti0,550℃ 此结果也为之前的比表面积和孔结构研究结果 前0它 提供了佐证 T09600 2.1.4催化剂的X射线衍射结果分析 20 30405060708090100 20/) 图5为Ti02-Z02(3:1)负载不同质量分数的 图4Ti02,Z02及不同焙烧温度Ti02-Z02(3:1)的X射线衍 Mn后催化剂的X射线衍射谱.与载体TiO2-Z02 射谱 (3:1)的X射线衍射谱对比发现，Mn/Ti02-Z0,(3:1) Fig.4 XRD patters of TiO2,ZrO2 and TiO2-ZrO2 (3:1)calcined 中锐钛矿型TO,的特征衍射峰略向小角度偏移，但 at different temperatures 锐钛矿型TO,的衍射峰峰强有所降低，峰形出现轻 微宽化，说明MnO,和载体间发生了相互作用.负 峰峰强的降低表明Ti与Zx间发生了相互作用，衍 载量为5%时，X射线衍射谱较载体本身没有明显 射峰的轻微宽化说明其晶粒尺寸较T0,更细小. 变化，Mn0,的负载并未改变载体的晶体结构，特征 Zr+(有效半径0.0720nm)取代Ti4·(有效半径 衍射峰仅有锐钛矿型Ti02;从10%负载量开始，X 0.0605nm)掺杂进人到Ti02晶格内，势必会引起 射线衍射谱出现非常微弱的Mn,03衍射峰；l5%负 TO2晶格畸变，使得晶格常数变大，从而导致晶格 载量的X射线衍射谱在20=17.9°、28.9°、32.6°

第 期 卢 熙 宁 等 ： 锆掺 杂 负 载锰铈 氧 化 物 低 温 催 化 还 原 ： 一 ： ： ： ： ； — 励 疆 吸 附 吸附 相对压力 ， 相对压 力 、 丨 】 — ： 、 一 — ： ： ° — 基 甲 均粒径 細 会 窆 彦 平均粒径 圆 脱附 麵 ― 隱 吸 附 相对压力 ， 相对压力 图 不 同 载 体 等 温 吸 附脱 附 曲 线 及 其孔 径分布 （ ； ： ； ： ； ： ； ： ； ： 缺陷 只 有 焙 烧 温 度 达 到 时 才 在 。 锐铁矿型 金红 石型 处 出 现 了 乙 的 衍 射 峰 （ 其 ， “ 具 有 较高 的 热 稳 定 性 而 未 出 现 的 金 红 ： ， 石 型 特征 峰 和 特 征 峰 射 线 衍 射 结 果 表 。 丄 一 人 丄 从 明 的 掺 杂 有 效 地 抑 制 了 的 晶 型 转 变 和 晶 人 从 人 …，，”： 粒 长 大 ， 大 大 提 高 了 载 体 的 热 稳 定 性 ， 且 心 呈 ‘ “ 上 无 定 形 态 分 布 ， 有 效 地 增 大 了 载 体 的 比 表 面 积 — 此结 果 也 为 之 前 的 比 表 面 积 和 孔 结 构 研 究 结 果 提 供 了 佐 证 丄 催化剂 的 射线衍射结果 分析 ° 图 为 负 载 不 同 质 量分 数 的 图 、 不 同 培 烧 温 度 的 射 线 衍 后催化 剂 的 射 线 衍 躬 谱 与 载 体 ： ； 射谱 ’ （ 的 射线衍射谱对 比发现 ， ： 中 锐钛矿型 的 特征衍射峰 略 向 小 角 度 偏 移 ， 但 锐钛矿型 的衍射峰峰强有 所 降低 ， 峰 形 出 现轻 微 宽化 ， 说 明 和 载 体 间 发 生 了 相 互 作 用 负 峰峰强 的 降 低 表 明 与 间 发 生 了 相 互 作 用 ， 衍 载量 为 时 射线 衍 射谱 较 载 体本 身 没 有 明 显 射峰 的 轻 微 宽 化 说 明 其 晶 粒 尺 寸 较 更 细 小 变 化 的 负 载并 未 改 变 载 体 的 晶 体 结 构 特征 有 效 半 径 取 代 有 效 半 径 衍射峰仅有 锐 钛 矿 型 ； 从 负 载 量 开 始 掺 杂 进 入 到 晶 格 内 ， 势 必 会 引 起 射线衍射谱 出 现非 常 微弱 的 衍 射 峰 ； 负 晶 格 畸 变 ， 使 得 晶 格 常 数 变 大 从 而 导 致 晶 格 载量 的 射 线 衍射 谱 在 。 、 。 、 。

·1228· 北京科技大学学报 第36卷 44.5°、57.9°、59.6°(JCPDS06-0540)等处出现了 20%的催化剂的N0,转化率依次为53.15%、 Mn,03的衍射峰；20%时Mnz03特征衍射峰更加显 67.37%、65.46%和60.28%，在140℃时依次为 著，表明MnO,的负载量已超过了单层分散的阈 92.54%、97.98%、95.35%为92.38%.通过本阶 值8，Mn0,已呈现结晶态.分析认为负载量为 段实验得出10%Mn/Ti02-Zr02(3:1)催化剂在测 10%时可能已达活性组分在载体上单层分散的阈 试的温度区间内具有最佳表现.结合图4中X射 值，此时活性组分MnO,在载体表面有较好的分 线衍射表征结果分析认为，结晶态的Mn0,对选择 散度. 性催化还原反应的催化作用影响较小.有研究表 明排列完整的结晶态MnO,因其含大量活性氧，会 ·锐钛矿型TO, 产生更多的N20,从而降低N2选择性和催化活 ◆Mn,0, 性)，所以通过此实验将负载量定为10%，进行 下一阶段实验. 20%Mn/Ti0,-Zr0,(3:l) 从从 2.2.2活性组分的影响 15%Mn/Tm0-Zr0,3:10 NO,转化率与催化剂中Ce/Mn摩尔比的关系 10%Mn/Ti0-Z不0,3：1) 如图7所示.此部分实验是为了确认C的掺杂改 AA Mn/TiO.-ZrO.(3:1) 性对催化剂催化性能的影响. T0,-Z0,3:1) 图7显示，在操作条件不变的情况下，与10% 0 20 30 40 5060708090100 Mn/Ti02-Zr02(3:1)催化剂相比，当Ce/Mn摩尔比 20 为0.2~1.0时，在反应温度区间内，各催化剂的低 图5不同负载量的M/Ti02-Zr0,(3:1)的X射线衍射图谱 温催化还原活性相均有了较大幅度的提高，所有的 Fig.5 XRD patterns of Mn/TiO-Zr(3:1)with different loadings Ce掺杂催化剂在140℃时的催化活性均超过了 2.2不同制备条件的影响 95%.随着Ce添加比例的提高，催化活性呈现先上 2.2.1活性组分负载量的影响 升后略有降低的趋势，在Ce/Mn摩尔比为0.4时得 本次实验中，保证其他条件不变，测试不同负 到最高的N0.转化率，10%Ce(0.4)-Mn/Ti02- 载量的Mn/Ti02-Zr02(3:1)及载体Ti02-Zr02(3: Z02(3:1)催化剂在80℃时N0,去除率接近80%， 1)的脱硝活性.NO,转化率与催化剂负载量之间 140℃时的催化活性高达99.28%，反应温度在100 的关系如图6所示，催化剂负载量为0、5%、10%、 ℃以下时高于其他催化剂样品活性，随着温度继续 升高，N0转化率差异不大.实验范围内，催化剂的 15%和20%.Ti02-Z02(3:1)载体的N0,转化率 在15%~35%，140℃时转化率可达32.37%.负 活性由低到高依次为10%Mn/Ti02-Zr02(3:1)< 载活性组分Mn后，其反应活性大大提升.随着反 10%Ce(1.0)-Mn/Ti02-Zr02(3:1)<10%Ce 应温度的提高，各负载量的催化剂活性均呈上升 (0.2)-Mn/Ti02-Z02(3:1）<10%Ce(0.8)-Mn/ 趋势，最高可达95%以上.80℃时负载量为5%~ 100 100r 95 90 90 80 70 ● 60 o-10%Mn/Ti0,-Z0,(3:1) Ti0,-Z0,(3:1) o-10%Ce0.2-Mn/Ti0,-Zr0.3:l) ●-5%Mn/Ti0.-Z0.3:l) 50 4-10%Ce(0.4)-Mn/Ti0.Z0.3:1) o-10%Mn/Ti0,-Zr0,(3:l) -10%Ce0.6-Mn/Ti0,-Zr0.3:l) 40 t15%Mn/Ti0-Zr0,3:1) ◆-10%Ce0.8-Mn/Ti0,-Zr0,3:l) △-20%Mn/Ti0,-Zr0,3:l) ←10%Ce1.0)-Mn/Ti02-Zr0,(3:l 30 50 20 80 100 120 140 反应温度℃ 100 120 140 反应温度℃ 图7NO,转化率与催化剂中Ce/Mn摩尔比的关系 图6 NO,转化率与催化剂负截量的关系 Fig.7 Effect of Ce/Mn molar ratio in the catalysts on the NO,con- Fig.6 Effect of Mn loading in the catalysts on the NO.conversion version

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 。 、 。 、 。 （ 等 处 出 现 了 的 催 化 剂 的 转 化 率 依 次 为 、 的 衍射峰 时 特征 衍射 峰更 加 显 和 ， 在 时 依 次 为 著 表 明 的 负 载 量 已 超 过 了 单 层 分 散 的 阈 、 、 为 通 过 本 阶 值 已 呈 现 结 晶 态 分 析 认 为 负 载 量 为 段实 验得 出 催 化 剂 在 测 时可 能 已 达 活 性 组 分 在 载 体 上 单层 分散 的 阈 试 的 温度 区 间 内 具 有 最 佳 表 现 结 合 图 中 射 值 ， 此 时 活 性 组 分 在 载 体 表 面 有 较 好 的 分 线 衍射表征 结果 分析认 为 ， 结 晶 态 的 对选 择 散度 性催化还原 反 应 的 催 化 作 用 影 响 较 小 有 研究 表 ； 明 排列 完 整 的 结 晶 态 因 其含 大 量 活 性氧 ， 会 锐铁矿 型 产 生 更 多 的 从 而 降 低 选 择 性 和 催 化 活 性 所 以 通 过 此 实 验 将 负 载 量 定 为 ， 进 行 下 一 阶段实 验 活性组分 酬 转 化率与 催化 剂 中 摩 尔 比 的 关 系 … ° 如 图 所示 此部分实 验 是 为 了 确 认 的 掺杂 改 一 人 “ 性对催化剂 催化性能 的 影响 图 显 示 在 操 作 条件 不 变 的 情 况下 ， 与 ： 催化剂 相 比 ， 当 摩 尔 比 为 时 ， 在反 应 温度 区 间 内 ， 各 催 化 剂 的 低 — 灘化还原活翻均 有 了 较大 幅 度 的 提 高 ， 所有 的 ： 掺杂 催 化 剂 在 冗 时 的 催 化 活 性 均 超 过 了 不 同 制 备条 件 的 影 响 随着 添加 比 例 的 提高 ， 催化 活性呈 现先上 活性组分负 载量 的 影 响 升后 略有 降低 的 趋势 在 尔 比 为 时得 本次实验 中 ， 保 证其 他 条件 不 变 ， 测 试不 同 负 到 最 高 的 转 化 率 ， 载量 的 及 载 体 ： ： 催化剂 在 时 去 除 率接 近 ， 的 脱硝 活 性 转 化 率 与 催 化 剂 负 载 量 之 间 ■时 的 催化 活 性 商 达 反 应温 度 在 的关 系 如 图 所示 催化 剂 负 载 量 为 、 、 聽 、 ⑶下 时 高 于其 他催化 剂 样 品 活 性 ’ 随着 温 度 继 续 和 ⑴ 载体 的 叫 转 化率 实 验 范 围 内 ’ 催化剂 的 在 ， 代 时 转 化率 可 达 负 ■由 低 依 次 为 錢 载 活 性组分 后 其反 应 活 性 大大提 升 随 着 反 应温度 的 提 高 ， 各 负 载 量 的 催 化 剂 活 性 均 呈 上 升 （ 趋势 ， 最 高 可 达 以 上 时 负 载量 为 褂 □ 轰 “ 气 一 丨一一 一■ 一 — 反应 温度 反应 温度 图 ° 转 化率 与催化剂 中 摩 尔 比 的关 系 图 转 化率 与催化剂 负 载量 的关 系

第9期 卢熙宁等：锆渗杂TO2负载锰铈氯化物低温催化还原NO, ·1229· Ti02<10%Ce(0.6)-Mn/Ti02-Zr02(3:1)<10% 表3催化剂表面原子分数 Ce(0.4)-Mn/Ti02-Zr02(3:1).为了进一步确认 Table 3 Surface atomic fraction of the catalysts 会 Ce的加入对催化剂表面元素性质的影响，对10% 催化剂 0 Ce Mn Ti Zr 0.0g Mn/Ti02-Zr02(3:1)和10%Ce(0.4)-Mn/Ti02- Z02(3:1)催化剂进行了X射线光电子能谱表征分 10%Mn/T02-Zr02(3:1)-10.223.47.48.051.0 析，其中催化剂的各元素原子分数如表3所示，其 10%Cc(0.4)-Mn/Ti0,-Z0:3.68.319.64.310.753.5 (3:1) Mn2p、Ce3d和01s图谱如图8和图9所示. a Ce3d5/2 Ce3d3/2 1Ce3d3/2 Ce3d3/2 10%Ce0.4-Mn/Ti0,-Zr0,(3:1) 33 Ce3d5/2 Mn2p1/2 Mn2p3/2 e3d5/2 室 3d5/ 10%Mn/Ti0-Zr0,3:l) 880 时 660 655 650 645 640 880 890 900910920930 结合能V 结合能/eV 10%Ge0.4-Mn/Ti0- Zr0,3:l) 10%Mn/i0,-Zr0,3:l) 540538536 534532530528526 结合能/eV 图8催化剂的Mn2p(a),Ce3d(b)和01s(c)的X射线光电子能谱 Fig.XPS spectra of Mn2p (a),Ce3d(b)and Ols (c)of the catalysts 从图8(a)可以得到Mn2p轨道曲线包含两个 916.70eV).催化剂表面Ce3+与Ce4+氧化还原电对 主峰，即653.7eV处的M2pl/2峰和642.2eV处的的存在，有利于氧在其表面的存储和释放，提高催化 Mn2p3/2峰，分别对应Mn3·和Mn4+共存的混合价 剂的氧化还原能力1).从图8(c)可以看出，01s轨 态，而10%Ce(0.4)-Mn/Ti02-Zr02(3:1)的道原始曲线经拟合分峰含有两个峰，分别对应表面 M2p3/2峰的结合能向高结合能方向发生了一定位晶格氧(529.6~530.1eV,以0表示)和化学吸附氧 移，表明Ce的摻杂使Mn原子周围的电子密度降 (531.8~532.3eV,以0。表示)，且10%Ce(0.4)- 低，增强了原子核对电子的束缚，使得电子结合能偏M/Ti02-Z02(3:1)的结合能与10%Mn/Ti02- 高.分析认为可能是由于催化剂表面高度分散的锰Z02(3:1)相比略向低结合能方向偏移.可以认为， 氧化物与Ce及载体间发生了强相互作用，导致锰Ce的添加促使了催化剂表面Mn周围电子云向O 物种周围的电子状态变化】.由于C3d的谱图较 原子偏移，由于CeO2存在晶格缺陷，使得晶格氧含 为复杂，为更好地分析其化学价态对其进行分峰拟量增加，同时亦增加了属于高活性氧的化学吸附氧 合，得到了如图8(b)所示的C3d5/2和Ce3d3/2两含量，提高了催化剂表面0原子的流动性，再次验 类谱线，分别对应Ce3+(885.80eV和904.00eV)与 证了Ce的引入提高了催化剂的氧化还原性能.因 Ce4+(882.30、888.60、898.30、900.80、907.30和 此结合之前负载量的最佳参数和本阶段实验最佳

第 期 卢 熙 宁 等 ： 锆掺 杂 负 载锰铈 氧化 物 低 温催 化 还 原 ： 表 催化 剂 表 面原 子 分数 ： 为 了 进 一 步 确 认 的 加 人 对催 化 剂 表 面 元 素 性 质 的 影 响 ， 对 催 化剂 — ： 和 ： — 催化剂 进行 了 射线 光 电 子 能谱表征 分 析 ， 其 中 催 化 剂 的 各 元 素 原子 分 数 如 表 所示 ， 其 （ 、 和 图 谱如 图 和 图 所示 ⑷ （ 结合 能 结合能 友 要 结合能 图 催化 剂 的 、 和 的 射线光 电 子 能谱 ， 从 图 可 以 得 到 轨 道 曲 线 包 含 两 个 催化剂 表 面 与 氧化还 原 电 对 主峰 ， 即 处 的 峰 和 处 的 的存在 有 利 于氧在其表面 的 存储和 释放 提高催化 峰 分别 对应 和 共存 的 混合 价 剂 的 氧化还 原能力 从图 可 以 看 出 ， 轨 态 ， 而 ： 的 道原始 曲 线经拟合分 峰 含有 两 个 峰 ， 分 别 对应 表 面 峰 的 结合能 向 高结合能方 向 发 生 了 一 定位 晶 格 氧 以 表示 ） 和化学吸 附氧 移 ， 表 明 的 掺 杂 使 原 子 周 围 的 电 子 密 度 降 （ ， 以 表 示 ） ， 且 低 ， 增 强 了 原子核对 电 子 的束缚 ， 使得 电 子结合能偏 的 结 合 能 与 高 分析认为 可能是 由 于催化 剂 表 面高 度 分散 的 锰 相 比 略 向 低结合能方 向 偏 移 可 以 认为 ， 氧化物 与 及 载 体 间 发 生 了 强 相 互 作 用 ， 导 致 锰 的 添加 促 使 了 催 化 剂 表 面 周 围 电 子 云 向 物种 周 围 的 电 子状态 变 化 由 于 的 谱 图 较 原子偏 移 ， 由 于 存在 晶 格 缺 陷 ， 使 得 晶 格 氧 含 为 复杂 ， 为更好地分析 其 化学 价 态 对其进 行分峰 拟 量增 加 同 时亦增 加 了 属 于 高 活 性 氧 的 化学 吸 附 氧 合 得到 了 如 图 所示 的 和 两 含量 ， 提高 了 催 化 剂 表 面 原 子 的 流 动 性 ， 再 次 验 类谱线 ， 分别 对应 和 与 证 了 的 引 人 提 高 了 催化 剂 的 氧 化 还 原性 能 因 、 、 、 、 和 此结合之前 负 载 量 的 最 佳参 数 和 本 阶 段 实 验 最 佳

·1230· 北京科技大学学报 第36卷 Ce/Mn摩尔比Y=0.4,确定最佳催化剂组成为10% 2.3.2H20和S02的影响 Ce(0.4)-Mn/Ti02-Zr02(3:1). 为考察H20和S02对10%Ce(0.4)-Mn/Ti02- 2.3催化剂不同工艺参数的影响 Z02(3:1)催化剂催化还原活性的影响，在模拟烟 2.3.1NH,/N0对催化还原反应的影响 气中首先只通人体积分数为10%的水蒸气进行抗 本阶段实验选取10%Ce(0.4)-Mn/Ti02-Zr02 H,0实验，随后在系统中同时通人10%水蒸气和 (3:1)催化剂，其他条件不变.N0,转化率与入口烟 2×104S02进行同时抗水抗硫实验，反应温度为 气NH,/NO摩尔比的关系如图9所示. 140℃.N0,转化率与入口烟气中水蒸气体积分数 的关系如图10所示 100 100 90 95 90- 85 平平7 HO通入 80 H,0+S02通入 NH,NO摩尔比 75 ■一0.6 70 H0停通 ◆-08 三 65 H,0+S0,停通 4-1.0 7-1.2 60 ◆-1.4 55 0-1.6 50- 一10%H,0 45 。-10%H,0+2×104S0, 90100110120130140 反应温度℃ 0 60 120 180 240 300 反应时间/min 图9NO,转化率与人口烟气NH,/NO摩尔比的关系 图10N0,转化率与入口烟气中水蒸气体积分数的关系 Fig.9 Effect of NHa/NO molar ratio in inlet flue gas on the NO,con- Fig.10 Effects of vapor volume fraction in inlet flue gas on the NO. version conversion 从图9中可以观察到，NH,/N0摩尔比在0.6~ 1.6的范围内，当NH,/N0摩尔比小于1时，随着氨 从图10中可知，反应开始后0.5h,N0,转化率 氨比的增加，NO,转化率有较为明显的提高.原因 趋于稳定，此时开始测试，又经0.5h待反应稳定后 是在烧结烟气这种富氧环境中，在较低NH,/NO摩 通人水蒸气，NO.的转化率逐渐降低，并在持续通入 尔比下，NO会转化为NO2,在低温条件下NH,与 水蒸气1h左右逐渐趋于稳定，待通入水蒸气2h后 NO2发生催化还原反应的难度远远小于NO,因此有 N0,转化率由未通人水蒸气时的99.28%降低到 利于催化还原反应的进行.在NH,/NO摩尔比为 92.13%,停止通人H,0后N0.转化率在2h内能恢 0.6、反应温度80℃时，N0,转化率只有53.37%，但 复到初始水平，可以认为H,0对催化剂的毒性作用 是反应中NH3的利用率非常高，接近90%，说明低 是可恢复的.H20的引入未曾改变催化剂的组成及 温催化还原过程中促进N0向NO,的转化非常重 表面结构，其对催化剂活性的影响主要是由于它在 要.本实验中C的掺杂和烧结烟气本身特有的富 催化剂表面与活性中心结合，与NH3存在竞争吸 氧工艺条件，分别从物理转化和化学的催化氧化上 附，从而抑制催化剂对反应气体的吸附，使得NO 对这一过程起到了促进作用.且随着反应温度的提 转化率持续下降.当H,0撤去后，原先吸附在催化 高，催化剂活性提高，使得NO,转化率提升幅度较 剂表面的H,0会从活性中心脱附逸散，释放出之前 大.但当NH,/NO>1时，NO,转化率差异不大，最 占有的活性位，使其重新吸附反应物分子，催化剂的 高NO,转化率均在99%左右，且在NH,/N0摩尔比 反应活性得以恢复，因此认为水蒸气对催化剂的毒 为1.6时出现下降趋势.这是由于此时NH,的量不 化作用是可逆的 再是决定NO,转化率的主要因素，过量的NH,被副 同时通人10%H20和2×104S02后，催化剂 反应所消耗.在本阶段实验中，考虑到NO,转化率， 活性持续下降，并在2h后趋于稳定，催化剂的NO 将NH,/NO摩尔比定为1用于进行下阶段对其他工 转化率由初始的99.28%降至80.98%，停止通入 艺参数条件的探讨.同时，在实际脱硝工程中，不但 H20和S0,后NO,转化率在2h内能恢复至 要实现脱硝效率的最大化，还需兼顾经济和环境效 87.49%.这是由于当同时存在H20和S02时，易与 益，防止氨逃逸造成二次污染 碱性还原剂NH,反应，在催化剂表面生成硫酸盐或

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 摩尔 比 ， 确定最佳催化剂 组成为 和 的 影 响 ： 为考察 和 对 催 化 剂 不 同 工 艺 参数 的 影 响 催化 剂 催 化 还 原 活 性 的 影 响 ， 在 模 拟 烟 对催化还原反应 的 影 响 气 中 首先只 通人 体 积 分数 为 的 水 蒸气 进 行抗 本 阶段实验选 取 实验 ， 随 后 在 系 统 中 同 时 通 人 水 蒸 气 和 催化剂 ， 其他 条件不变 转化率与人 口 烟 进行 同 时 抗 水 抗 硫 实 验 反 应 温 度 为 气 摩 尔 比 的 关系 如 图 所示 转化率 与 人 口 烟 气 中 水 蒸 气 体 积 分数 ― 的 关系 如 图 所示 ： ： 職通 摩尔 比 蒋 轰 停通 — — — — ■ 反应温度 ° 反应时 间 图 转 化率 与 入 口 烟气 摩 尔 比 的 关 系 图 转化率 与 入 口 烟气 中 水 蒸 气体积分数 的关系 从图 中 可 以 观察到 ， 摩 尔 比在 的 范 围 内 ， 当 摩 尔 比 小 于 时 ， 随着 氨 从 图 中 可知 反应开 始后 转 化率 氮 比 的 增 加 ， 转 化 率有 较 为 明 显 的 提 高 原 因 趋 于稳定 ， 此时开始测 试 又 经 待 反应 稳 定后 是在烧结烟气这种 富 氧 环 境 中 ， 在较 低 摩 通人水蒸气 的 转化率逐渐 降低 ， 并在 持续 通 人 尔 比 下 ， 会 转 化 为 在 低 温 条 件 下 与 水蒸气 左右逐渐趋 于稳定 待通入水蒸气 后 发生催化还原反 应 的 难度远远小 于 因 此有 转 化 率 由 未 通 人 水 蒸 气 时 的 降 低 到 利 于 催化 还 原 反 应 的 进 行 在 摩 尔 比 为 ， 停止通人 札 后 阶 转化率在 内 能恢 、 反应温度 ° 时 ， 转化率只 有 ， 但 复 到初 始水平 可 以 认为 对催化剂 的 毒性作用 是反应 中 的 利 用 率非 常高 接 近 说 明 低 是可恢复 的 的 引 人未 曾 改变催化 剂 的 组成及 温催化还原 过 程 中 促 进 向 的 转 化 非 常 重 表面结构 ， 其对催化 剂 活 性 的 影 响 主 要 是 由 于 它 在 要 本实验 中 的 掺 杂 和 烧结 烟 气 本 身 特有 的 富 催化剂 表 面 与 活 性 中 心 结 合 ， 与 存 在 竞 争 吸 氧工艺条件 ， 分别 从 物 理转 化 和 化学 的 催化 氧 化上 附 ， 从而 抑 制 催 化 剂 对 反 应 气 体 的 吸 附 ， 使 得 对这一 过程起到 了 促进作用 且随着 反应 温度 的 提 转化率持续下 降 当 化 撤去后 原 先 吸 附在 催 化 高 ， 催化剂 活 性 提 高 ， 使得 转 化 率 提 升 幅 度 较 剂 表 面 的 会从 活性 中 心 脱附逸散 ， 释放 出 之前 大 但 当 时 ， 转 化 率 差 异 不 大 ， 最 占 有 的 活性位 使其重新吸 附反应物分子 ， 催化剂 的 高 转化率均在 左右 ， 且在 摩尔 比 反应 活性得 以 恢复 ， 因 此认为 水 蒸气 对催 化 剂 的 毒 为 时 出 现下 降趋势 这 是 由 于此时 的量不 化作用是可逆 的 再是决定 转化率的 主要 因 素 ， 过量 的 被 副 同 时通 人 和 “ 后 ， 催 化 剂 反应所消 耗 在本 阶段实验 中 考虑到 转化率 ， 活 性持续下 降 ， 并在 后趋 于稳 定 ， 催化剂 的 ， 将 摩尔 比 定 为 用 于进行下 阶段对其他工 转化率 由 初 始 的 降 至 停 止 通 人 艺参数条件 的 探讨 同 时 在实 际脱硝 工程 中 不但 和 后 转 化 率 在 内 能 恢 复 至 要实现脱硝 效率 的 最 大化 还 需兼顾经济 和 环境效 这是 由 于 当 同 时存在 和 时 ， 易 与 益 ， 防止 氨逃逸造 成二次污染 碱性还原剂 反应 ， 在催化剂 表 面生 成硫 酸 盐或

第9期 卢熙宁等：锆掺杂TO,负载锰铈氧化物低温催化还原NO ·1231· 亚硫酸盐，将催化剂表面覆盖，堵塞了部分孔道，从 Z02(1:1)、Ti02-Z02(2:1)、Ti02-Zr02(3:1)和 而使得催化剂活性位减少，导致催化剂失活，为进 Ti02-Z02(4:1)载体.经扫描电镜观察、X射线能 一步验证催化剂中毒机理，对新鲜和中毒后的催化 谱分析和比表面积及孔结构表征显示，Ti02-Z02 剂采用傅里叶变换红外图谱进行表征对比，结果如 (3:1)的颗粒分布最均匀，粒径最小，属于介孔材 图11所示. 料，比表面积最大达151m2g, 中毒后的催化剂 (2)Ti02、Z0,及不同焙烧温度下的Ti02- Z02(3:1)的X射线衍射谱对比显示，Ti02-Zr02 2360 3240 1631 (3:1)具有良好的热稳定性，其衍射峰为锐钛矿型 新鲜催化剂 1419/ Ti02,Zx的摻杂抑制了Ti02的晶型转变和晶粒长 1102 大，使得Ti02-Z02(3:1)仅在750℃时出现了 ZTO,的衍射峰，大大提高了载体的热稳定性.利用 460 超声波浸渍法，使Ce-Mn活性组分高度分散在载体 表面.催化剂表面Mn和Ce与载体间存在强相互 作用，Ce3+/Ce·氧化还原电对及其表面较多的化 4000350030002500200015001000500 学吸附氧有利于氧化还原反应的进行 波数m (3)在反应温度为80~140℃、空速为67000 图11中毒前后10%Ce(0.4)-Mn/Ti02-Z02(3:1)催化剂傅里 h'、10%02的条件下，NO.转化率均随反应温度的 叶变换红外图谱 Fig.11 FT-IR spectra of fresh and poisoned 10%Ce(0.4)-Mn/ 升高而增加.伴随Ce-Mn负载量的增大及Ce/Mn Ti02-Z02(3:1) 摩尔比的增加，NO,转化率呈现先上升后下降的趋 势，最佳负载量和Ce/Mn摩尔比分别为10%和 从图11中可以观察到：对比新鲜催化剂，中毒 0.4.10%Ce(0.4)-M/Ti02-Zr02(3:1)催化剂在 后的催化剂在1419cm-和1631cm处出现的吸收 140℃时取得最佳N0,转化率为99.28%. 峰为NH,吸附在催化剂B酸位上的特征峰0-21； (4)在10%02条件下，随着入口烟气NH,/N0 在1102cm'处的强吸收峰及在460cm'的弱吸收 摩尔比的增加，当NH,/NO<1时，NO,转化率提升 峰为S0}的特征峰.由于H,0的吸附带较广泛， 明显，最佳NH3/N0为1.0.考察140℃时模拟烟气 2600~3700cm-'处的特征峰被认为是宽化的0一H 中通人10%的水蒸气对10%Ce(0.4)-Mn/Ti02- 伸缩振动吸收谱带0一H的吸附带.于3240cm-」 Z02(3:1)活性的影响，大约在通人H202h后N0, 高频区处存在的特征峰推断是是样品中水的0O一H 转化率逐渐达到稳定，由未通入时的99.28%降至 键伸缩振动的吸附峰.实验过程中观察到中毒后催 92.13%,停止通入H202h后N0,.转化率全部逐渐 化剂表面生成了一些白色物质，经上述分析认为是 回升到初始水平：同时通入10%H20和2×10-4 硫酸铵.这些铵盐的堆积堵塞了催化剂的孔道，减 S02后在2h趋于稳定，催化剂的NO,转化率由初始 少催化剂反应活性位，使得催化剂中毒，因而导致其 的99.28%降至80.98%，停止通人H,0和S02后 活性下降.在实际的半干法烧结烟气脱硫工艺中， N0.转化率在2h内能恢复至87.49%，傅里叶变换 烟气温度与加湿设备喷人雾化水和烧结烟气本身含 红外光谱分析表明，由于生成硫酸铵沉积在催化剂 湿量大均有关系，其又影响了系统的脱硫效率，而低 表面，使催化剂失活，从而导致N0,转化率下降.实 温度及H,0体积分数、S02浓度过高对于催化还原 验结果表明，10%Ce(0.4)-Mn/Ti02-Zr02(3:1)催 反应都是不利的.因此，通过本阶段实验可以为今 化剂在低温条件下对H20和S02抗性较好. 后在半干法烧结烟气脱硫系统后加人选择性催化还 原反应装置实现联合脱硫脱硝的设想提供理论指 导，调整脱硫系统中加湿水的比例，控制烟气出口 参考文献 S02浓度实现烧结烟气领域的“双脱”工艺， [1]Fan E Y,Wei P B,Sui G R,et al.Preparation of Mn-Ce-0,de- nitration catalyst and its regeneration performance.Environ Sci 3结论 Technol,,2012,35(9):40 (樊恩亚，卫平波，眭国荣，等.锰铈脱硝催化剂的制备及其 (1)采用溶胶-凝胶法制备的Ti02、Z02、Ti02- 再生性能研究.环境科学与技术，2012,35(9)：40)

第 期 卢 熙 宁 等 ： 锆掺 杂 负 载锰铈 氧化 物 低温 催 化 还 原 亚硫酸盐 将催化 剂 表 面 覆 盖 堵 塞 了 部 分孔 道 ， 从 、 、 ： 和 而使得催化剂 活 性 位 减 少 ， 导 致 催 化 剂 失 活 为 进 载 体 经 扫 描 电 镜 观察 、 射线 能 一 步验证催化剂 中 毒 机理 ， 对 新 鲜 和 中 毒后 的 催化 谱分析 和 比 表 面 积 及 孔 结 构 表 征 显 示 剂 采用 傅里 叶变换 红 外 图 谱进 行表 征 对 比 ， 结果 如 （ 的 颗 粒 分 布 最 均 勻 ， 粒 径 最 小 ， 属 于 介 孔 材 图 所示 ■ 料 ， 比 表面积最大达 — 中 毒后 的催 化剂 、 及 不 问 焙 烧 温 度 下 的 ： 的 射 线 衍 射 谱 对 比 显： 示 ， 具有 良 好 的 热 稳 定 性 其衍 射峰 为 锐 钛 矿 型 新鲜 催 化剂 ， 的 掺 杂 抑 制 了 的 晶 型 转 变 和 晶 粒 长 一 大 使 得 ： 仅 在 ： 时 出 现 了 、 的衍射峰 大大提高 了 载体 的热稳定性 利 用 了 超声波浸渍法 ， 使 活性组分高 度分散在载体 表面 催化 剂 表 面 和 与 载 体 间 存 在 强 相 互 作用 氧 化 还 原 电 对 及 其 表 面 较 多 的 化 学吸 附氧有 利 于氧化还 原反 应 的进行 在 反 应 温 度 为 工 、 空 速 为 图 中 毒 前后 赃 靴讓里 、 丨 的 条件下 ， 转 化率均 随反 应温度 的 叶 变换 红 外 图 普 升高 而增 加 伴 随 负 载 量 的 增 大 及一 摩 尔 比 的增 加 ， 化 率呈 现 先上 升后 下 降 的 趋 势 ， 最 佳 负 载 量 和 摩 尔 比 分 别 为 和 从 图 中 可 以 观察 到 ： 对 比 新 鲜 催 化 剂 ， 中 毒 ， （ 催 化 剂 在 后 的 催化剂 在 和 处 出 现 的 吸 收 ； 时取得最佳 转 化率 为 峰 为 吸 附在 催 化 剂 酸 位 上 的 特 征 峰 ； 在 条件下 ， 随着 入 口 烟气 在 处 的 强 吸 收 峰 及 在 的 弱 吸 收 摩 尔 比 的 增 加 ， 当 时 ， 转 化 率提 升 峰 为 〗 — 的 特 征 峰 由 于 的 吸 附 带 较 广 泛 ， 明 显 最佳 为 考察 时模 拟烟 气 处 的特征 峰被认 为 是 宽化 的 — 中 通 人 的 水 蒸 气 对 伸 缩振 动 吸 收 谱 带 — 的 吸 附 带 于 活性 的 影 响 ， 大 约 在通 人 后 高 频 区 处存在 的 特征 峰 推 断 是 是 样 品 中 水 的 — 转化率逐 渐 达 到 稳 定 ， 由 未 通 入 时 的 降 至 键伸缩振动 的 吸 附峰 实验过 程 中 观察 到 中 毒 后 催 ， 停止通 人 后 转 化率 全部逐 渐 化剂 表 面生成 了 一 些 白 色 物 质 经上 述 分 析认为 是 回 升 到 初 始 水 平 ； 同 时 通 人 和 硫酸铵 这些铵 盐 的 堆 积堵 塞 了 催 化 剂 的 孔 道 ， 减 后在 趋 于稳定 ， 催化剂 的 转化率 由 初 始 少催化剂 反应 活性位 ， 使得催化剂 中 毒 因 而导致其 的 降 至 ， 停 止 通 入 和 后 活性下 降 在 实 际 的 半 干 法 烧结 烟 气 脱 硫 工 艺 中 ， 转化率在 内 能恢 复 至 ， 傅 里 叶 变换 烟气温度 与 加 湿设备喷入雾化水 和烧结烟气 本 身 含 红 外 光谱分析表 明 ， 由 于 生 成硫 酸 铵 沉积在 催化 剂 湿量大均有关系 其又影 响 了 系 统 的 脱硫效率 ， 而低 表 面 ， 使催化 剂 失 活 ， 从 而导致 转化率下降 实 温度及 体积分数 、 浓 度 过 高 对 于 催 化还 原 验结果表 明 ， 催 反应都是不 利 的 因 此 ， 通 过 本 阶段 实 验 可 以 为 今 化剂 在低温 条件下对 和 抗性较好 后 在半干法烧结烟 气脱硫 系 统后加 人选择性催化还 原反应装 置 实 现 联 合 脱 硫 脱 硝 的 设 想 提 供 理 论 指 导 ， 调 整脱硫 系 统 中 加 湿 水 的 比 例 ， 控 制 烟 气 出 口 浓度 实现烧结烟气领域 的 “ 双脱 ” 工艺 丨 结论 ， ， ： 樊恩亚 ， 卫平 波 ， 眭 国 荣 ， 等 锰 铈 脱 硝 催 化 剂 的 制 备 及 其 采 用溶胶 凝胶法 制 备 的 、 、 再生 性 能 研 究 环境科学 与技 术 ， ， ：