染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能

第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能 吴旭苹12四，彭冰霜”，刘桂成》，辛秦”，王新东 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京首钢吉奏安新材料有限公司，北京102206 3)中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京1000834)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wuxvping@126.com 摘要将喷涂法应用于制备染料敏化太阳能电池光阳极，具有浆料制备简单、易操作、成本低廉等优势.本文以钛酸丁酯和 P25为原料配制浆料，采用喷涂法制备二氧化钛薄膜，选择乙二醇作为造孔剂，探索了乙二醇的最佳加入量.通过对电池一V 曲线，二氧化钛薄膜表面粗糙度、染料吸附量和漫反射谱，以及光阳极的扫描电镜照片和交流阻抗图谱的分析，得到如下结 果：当乙二醇与钛酸丁酯的体积比为1：1时，二氧化钛薄膜的粗糙度最大，即孔隙率和比表面积最大，因此染料吸附量达到 1.47×10-7m%l·cm2,电池性能最好，其中开路电压为0.69V,短路电流为13.0mAcm2,光电转化效率达到5.38%，比不加 造孔剂时增加了将近1倍，此时电子的扩散转移电阻也最小 关键词染料敏化太阳能电池：多孔材料：电极：二氧化钛薄膜：喷涂：光电转化 分类号TM914.4:TB383 Preparation and performance of porous electrodes for dye-sensitized solar cells WU Xu-ping,PENG Bing-shuang,LIU Gui-cheng,XIN Qin,WANG Xin-dong 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Shougang Gitane New Materials Co.,Lid.,Beijing 102206,China 3)Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystem,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100083,China 4)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wuxvping@126.com ABSTRACT The spraying method,by which slurry preparation is simple,easy to operate and low cost,was applied to prepare photo-anodes for dye-sensitized solar cells.Nano TiO thin films were prepared by a colloidal spray coating technique,and the spraying slurry mainly included tetra-n-butyl titanate(TBT)and P25.Ethylene glycol (EG)was selected as a pore-forming agent to investigate its optimum addition.Through analyzing the I-V curves of the cells,the roughness,dye adsorption amount and diffuse reflection spec- tra of the thin films,and the scanning electron microscopy images and electrochemical impedance spectra of the photo-anodes,we draw the following conclusions.When the ratio of EG to TBT is 1:I by volume,the thin film reaches the largest surface area,the dye ad- sorption amount is 1.47x10-7 mol-cm2,and the cell has the best performance with the open-eircuit voltage of 0.69V,the short cir- cuit current of 13.0 mA.cm-2,and the photoelectric conversion efficiency of 5.38%.The photoelectric conversion efficiency is nearly two times that without the pore-forming agent,and now the electron transfer resistance is the least. KEY WORDS dye-sensitized solar cells;porous materials:electrodes:silicon dioxide films;spraying:photoelectric conversion 1991年瑞士科学家Gratzel等制备出价格低廉能电池的光电转化效率己到达12.3%0.作为染料 且工艺简单的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized 敏化太阳能电池的重要组成部分之一，T02光阳极 solar cells,DSSC),引起世界各国的重视.经过研究 要求有足够大的比表面积、多孔结构以及与染料和 者的不解努力，目前在实验室条件下，染料敏化太阳 氧化还原对匹配的能级结构回.T0,膜的微结构对 收稿日期：2013一1009 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.017:http:/jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能 吴旭苹1，2) ，彭冰霜1) ，刘桂成3) ，辛 秦1) ，王新东1，4) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京首钢吉泰安新材料有限公司，北京 102206 3) 中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京 100083 4) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: wuxvping@ 126． com 摘 要 将喷涂法应用于制备染料敏化太阳能电池光阳极，具有浆料制备简单、易操作、成本低廉等优势． 本文以钛酸丁酯和 P25 为原料配制浆料，采用喷涂法制备二氧化钛薄膜，选择乙二醇作为造孔剂，探索了乙二醇的最佳加入量． 通过对电池 I--V 曲线，二氧化钛薄膜表面粗糙度、染料吸附量和漫反射谱，以及光阳极的扫描电镜照片和交流阻抗图谱的分析，得到如下结 果: 当乙二醇与钛酸丁酯的体积比为 1∶ 1时，二氧化钛薄膜的粗糙度最大，即孔隙率和比表面积最大，因此染料吸附量达到 1. 47 × 10 － 7 mol·cm － 2，电池性能最好，其中开路电压为 0. 69 V，短路电流为 13. 0 mA·cm － 2，光电转化效率达到 5. 38% ，比不加 造孔剂时增加了将近 1 倍，此时电子的扩散转移电阻也最小． 关键词 染料敏化太阳能电池; 多孔材料; 电极; 二氧化钛薄膜; 喷涂; 光电转化 分类号 TM 914. 4; TB 383 Preparation and performance of porous electrodes for dye-sensitized solar cells WU Xu-ping1，2)  ，PENG Bing-shuang1) ，LIU Gui-cheng3) ，XIN Qin1) ，WANG Xin-dong1，4) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Shougang Gitane New Materials Co． ，Ltd． ，Beijing 102206，China 3) Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystem，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100083，China 4) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: wuxvping@ 126． com ABSTＲACT The spraying method，by which slurry preparation is simple，easy to operate and low cost，was applied to prepare photo-anodes for dye-sensitized solar cells． Nano-TiO2 thin films were prepared by a colloidal spray coating technique，and the spraying slurry mainly included tetra-n-butyl titanate ( TBT) and P25． Ethylene glycol ( EG) was selected as a pore-forming agent to investigate its optimum addition． Through analyzing the I--V curves of the cells，the roughness，dye adsorption amount and diffuse reflection spec￾tra of the thin films，and the scanning electron microscopy images and electrochemical impedance spectra of the photo-anodes，we draw the following conclusions． When the ratio of EG to TBT is 1∶ 1 by volume，the thin film reaches the largest surface area，the dye ad￾sorption amount is 1. 47 × 10 － 7 mol·cm － 2，and the cell has the best performance with the open-circuit voltage of 0. 69 V，the short cir￾cuit current of 13. 0 mA·cm － 2，and the photoelectric conversion efficiency of 5. 38% ． The photoelectric conversion efficiency is nearly two times that without the pore-forming agent，and now the electron transfer resistance is the least． KEY WOＲDS dye-sensitized solar cells; porous materials; electrodes; silicon dioxide films; spraying; photoelectric conversion 收稿日期: 2013--10--09 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 017; http: / /journals． ustb． edu． cn 1991 年瑞士科学家 Grtzel 等制备出价格低廉 且工艺简单的染料敏化太阳能电池( dye-sensitized solar cells，DSSC) ，引起世界各国的重视． 经过研究 者的不懈努力，目前在实验室条件下，染料敏化太阳 能电池的光电转化效率已到达 12. 3%［1］． 作为染料 敏化太阳能电池的重要组成部分之一，TiO2光阳极 要求有足够大的比表面积、多孔结构以及与染料和 氧化还原对匹配的能级结构［2］． TiO2膜的微结构对

第11期 吴旭苹等：染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能 ·1541· 电池的光电性能有很大的影响，人们常常通过添加 30min,然后自然冷却至80℃，制得纳米Ti02多孔 各种造孔剂来改善膜的微结构，增大TO,的比表面 薄膜. 积和染料吸附量.目前，常用的造孔剂有乙基纤维 将制得的TO,多孔薄膜在80℃下放入配制好 素、曲拉通、聚乙二醇、乙二醇等.其中乙二醇具有 的染料中，24h后取出用乙醇冲洗去除物理吸附的 相对分子质量小、与乙醇互溶、燃点较低、在烧结过 染料，晾干即制得光阳极.将其与铂对电极组装成 程中能够全部去除等优点，因此得到大家的关注 三明治结构，在两者之间加入电解质(0.5molL-1 通常，光阳极的制备采用溶胶~凝胶法、水热合 Lil和0.05molL-1L2的乙腈溶液)，即得到染料敏 成法、电化学法、模板法等，结合刮涂、浸渍、旋转、提 化太阳能电池 拉、溅射、沉积、丝网印刷等技术.其中浆料喷涂法 1.4性能测试 设备简单、操作简便、成本低廉且浆料制备快捷，能 采用扫描电子显微镜观察制备的纳米TO2多 缩短整个光阳极的制备流程，有望大面积使用. 孔薄膜的表面形貌；采用带积分球的紫外一可见分 Yang等回、Rao和Duta以喷涂法制备光阳极组 光光度计测试二氧化钛多孔薄膜的漫反射吸收光 装成的染料敏化太阳能电池，其光电转化效率分别 谱；采用脱附液对吸附染料的光阳极进行脱附，然后 达到了4.2%国和4.7%0.本文以钛酸丁酯和25 用紫外分光光度计测量不同光阳极脱附液的吸光 为主要原料，用小分子乙二醇作为造孔剂，采用浆料 度；采用入射强度100mW·cm-2的模拟太阳光源，用 喷涂法制备光阳极，研究乙二醇的不同用量对电池 VMP2测试组装电池的I一V曲线和交流阻抗谱 性能的影响 (EIS). 1实验部分 吸光度公式和染料吸附量的计算公式为： A=Ig(1/T)=abc, (1) 1.1实验原料与仪器 Q=(C.V)/S. (2) 钛酸丁酯、无水乙醇、碘、乙腈、乙二醇和氢氧化 式中：A为吸光度：T为透光度；α为摩尔吸收系数， 钠（国药化学试剂公司，分析纯），P25(德国Degussa N719的摩尔吸收系数为1.41×10L3·mo-1· 公司)，碘化锂（美国Alfa Aesar试剂公司，分析纯）， cm';b为光程样品池的宽度，1cm;c为被测样品浓 二次蒸馏水（自制）：导电玻璃T0(152·cm2), 度，molL1;Q为染料吸附量，mol·cm-2;C为染料 N719(武汉格奥)，扫描电子显微镜(Hitachi 的浓度，molL-1:V为脱附剂的体积，L;S为二氧化 S4800),722型紫外-可见分光光度计，太阳光模拟 钛膜的面积，cm2 器（北京奥博迪公司），VMP2(美国)，配有积分球 二氧化碳多孔薄膜的比表面积可以通过测量粗 的紫外-可见分光计（岛津公司，Shimadzu UV- 糙度来反映，其计算公式如下： 2550). 1.2喷涂浆料的配制 (3) 将Ti02粉体P25与无水乙醇、去离子水、钛酸 式中：S。为薄膜的几何面积，cm2;n为吸附染料分子 丁酯(TBT)和乙二醇(EG)按一定比例和顺序混合 的物质的量：R为阿伏加德罗常数：A为吸附染料分 后超声分散l0min,制成喷涂用的二氧化钛浆料. 子的单分子面积，nm2;s为吸附的染料分子的消光 本实验室之前的工作已经确定出25与无水乙醇、 系数 去离子水和钛酸丁酯的最佳的配比，因此在最佳配 比的基础上选择乙二醇与钛酸丁酯的体积比分别为 2结果与讨论 2:3、5:6、1:1、7:6和4：3进行实验 2.1乙二醇添加量对电池性能的影响 1.3光阳极的制备及电池的组装 从图1和表1可以看出，随乙二醇含量的改变， 采用超声清洗仪对导电玻璃进行预处理清洗， 电池的开路电压Vc变化不大.当乙二醇含量较低 取出干燥，然后将FTO导电玻璃导电面朝上平放在 (体积比VcVr<1)时，随着乙二醇含量的增加， 实验台面上，以工业N,为载气，采用手动喷枪，将 电池的光电流和光电转化效率也相应增加，填充因 TO2浆料均匀喷涂在TO导电玻璃上.喷涂过程中 子FF减小.当Vc:Vr=1时，短路电流Ic达到 采用增重法，使喷涂的二氧化钛薄膜的平均厚度均 13.0mAcm2,光电效率5.38%，此时填充因子F℉ 为15um.待Ti02膜自然晾干后，放入马弗炉中进行 最小.FF与电池的开路电压和二极管的串联电阻 热处理.以2℃·min-1的速度升至450℃，保温 有关，影响填充因子FF的电路参数为电池内部

第 11 期 吴旭苹等: 染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能 电池的光电性能有很大的影响，人们常常通过添加 各种造孔剂来改善膜的微结构，增大 TiO2的比表面 积和染料吸附量． 目前，常用的造孔剂有乙基纤维 素、曲拉通、聚乙二醇、乙二醇等． 其中乙二醇具有 相对分子质量小、与乙醇互溶、燃点较低、在烧结过 程中能够全部去除等优点，因此得到大家的关注． 通常，光阳极的制备采用溶胶–凝胶法、水热合 成法、电化学法、模板法等，结合刮涂、浸渍、旋转、提 拉、溅射、沉积、丝网印刷等技术． 其中浆料喷涂法 设备简单、操作简便、成本低廉且浆料制备快捷，能 缩短整个光阳极的制备流程，有望大面积使用． Yang 等［3］、Ｒao 和 Dutta［4］以喷涂法制备光阳极组 装成的染料敏化太阳能电池，其光电转化效率分别 达到了4. 2%［3］和4. 7%［4］． 本文以钛酸丁酯和 P25 为主要原料，用小分子乙二醇作为造孔剂，采用浆料 喷涂法制备光阳极，研究乙二醇的不同用量对电池 性能的影响． 1 实验部分 1. 1 实验原料与仪器 钛酸丁酯、无水乙醇、碘、乙腈、乙二醇和氢氧化 钠( 国药化学试剂公司，分析纯) ，P25( 德国 Degussa 公司) ，碘化锂( 美国 Alfa Aesar 试剂公司，分析纯) ， 二次蒸馏水( 自制) ; 导电玻璃 FTO ( 15 Ω·cm － 2 ) ， N719 ( 武 汉 格 奥) ，扫描电子显微镜 ( Hitachi S4800) ，722 型紫外--可见分光光度计，太阳光模拟 器( 北京奥博迪公司) ，VMP2 ( 美国) ，配有积分球 的紫 外--可 见 分 光 计 ( 岛 津 公 司，Shimadzu UV-- 2550) ． 1. 2 喷涂浆料的配制 将 TiO2粉体 P25 与无水乙醇、去离子水、钛酸 丁酯( TBT) 和乙二醇( EG) 按一定比例和顺序混合 后超声分散 10 min，制成喷涂用的二氧化钛浆料． 本实验室之前的工作已经确定出 P25 与无水乙醇、 去离子水和钛酸丁酯的最佳的配比，因此在最佳配 比的基础上选择乙二醇与钛酸丁酯的体积比分别为 2∶ 3、5∶ 6、1∶ 1、7∶ 6和 4∶ 3进行实验． 1. 3 光阳极的制备及电池的组装 采用超声清洗仪对导电玻璃进行预处理清洗， 取出干燥，然后将 FTO 导电玻璃导电面朝上平放在 实验台面上，以工业 N2 为载气，采用手动喷枪，将 TiO2浆料均匀喷涂在 FTO 导电玻璃上． 喷涂过程中 采用增重法，使喷涂的二氧化钛薄膜的平均厚度均 为15 μm． 待 TiO2膜自然晾干后，放入马弗炉中进行 热处 理． 以 2 ℃·min － 1 的速 度 升 至 450 ℃，保 温 30 min，然后自然冷却至 80 ℃，制得纳米 TiO2 多孔 薄膜． 将制得的 TiO2多孔薄膜在 80 ℃ 下放入配制好 的染料中，24 h 后取出用乙醇冲洗去除物理吸附的 染料，晾干即制得光阳极． 将其与铂对电极组装成 三明治结构，在两者之间加入电解质( 0. 5 mol·L － 1 LiI 和 0. 05 mol·L － 1 I2的乙腈溶液) ，即得到染料敏 化太阳能电池． 1. 4 性能测试 采用扫描电子显微镜观察制备的纳米 TiO2 多 孔薄膜的表面形貌; 采用带积分球的紫外--可见分 光光度计测试二氧化钛多孔薄膜的漫反射吸收光 谱; 采用脱附液对吸附染料的光阳极进行脱附，然后 用紫外分光光度计测量不同光阳极脱附液的吸光 度; 采用入射强度100 mW·cm － 2的模拟太阳光源，用 VMP2 测 试 组 装 电 池 的 I--V 曲 线 和 交 流 阻 抗 谱 ( EIS) ． 吸光度公式和染料吸附量的计算公式为: A = lg( 1 /T) = α·b·c， ( 1) Q = ( C·V) / S． ( 2) 式中: A 为吸光度; T 为透光度; α 为摩尔吸收系数， N719 的 摩 尔 吸 收 系 数 为 1. 41 × 104 L3 ·mol － 1· cm － 1 ; b 为光程样品池的宽度，1 cm; c 为被测样品浓 度，mol·L － 1 ; Q 为染料吸附量，mol·cm － 2 ; C 为染料 的浓度，mol·L － 1 ; V 为脱附剂的体积，L; S 为二氧化 钛膜的面积，cm2 ． 二氧化碳多孔薄膜的比表面积可以通过测量粗 糙度来反映，其计算公式如下［5］: S S0 = A ε ·V·ＲA0 S0 ． ( 3) 式中: S0为薄膜的几何面积，cm2 ; n 为吸附染料分子 的物质的量; Ｒ 为阿伏加德罗常数; A0为吸附染料分 子的单分子面积，nm2 ; ε 为吸附的染料分子的消光 系数． 2 结果与讨论 2. 1 乙二醇添加量对电池性能的影响 从图 1 和表 1 可以看出，随乙二醇含量的改变， 电池的开路电压 VOC变化不大． 当乙二醇含量较低 ( 体积比 VEG∶ VTBT ＜ 1) 时，随着乙二醇含量的增加， 电池的光电流和光电转化效率也相应增加，填充因 子 FF 减小． 当 VEG ∶ VTBT = 1时，短路电流 ISC 达到 13. 0 mA·cm － 2，光电效率 5. 38% ，此时填充因子 FF 最小． FF 与电池的开路电压和二极管的串联电阻 有关［6］，影响填充因子 FF 的电路参数为电池内部 · 1451 ·

·1542. 北京科技大学学报 第36卷 的串联电阻、电极间的接触电阻以及漏电流引起的 了一定的控制，产生了均匀细小的二氧化钛颗粒 并联电阻.随着乙二醇含量的继续增加，电池的光 另一方面也是主要原因，乙二醇分子质量小，与浆料 电转化效率开始降低. 溶剂互溶，因此在浆料中分散均匀，光阳极的烧结过 程中，因为乙二醇的燃烧点低，在450℃下能完全燃 -Vic:Vnn=2:3 Vec:V=1:1 14 Vsc:VTa-5::=7:6 烧且无杂质生成，因此可作为造孔剂，改变光阳极的 12 孔隙率、比表面积进而影响染料的吸附量. 10 当乙二醇含量较低时，随着乙二醇含量的增加 二氧化钛薄膜的空隙率和比表面积增大，染料吸附 7 6 量增加使电池的光电流和光电转化效率增加；当乙 +cm-43 二醇含量较大时，随着乙二醇含量的继续增加，空隙 c=01 率过大反而降低了染料的吸附量.此外，孔隙率的 0.2 0.4 0.6 0.8 增加提高了电解液与电子的复合程度，增在了暗电 VoNV 流.染料敏化太阳能电池内部的复合电流与二氧化 图1光阳极电池的I-V曲线 钛薄膜孔隙中的局域I离子浓度有关，乙二醇的加 Fig.I /-V curves of cells of dye-sensitized solar cells 入改变了二氧化钛薄膜内的孔隙尺寸，影响了离 表1光阳极电池的各项参数 子在孔隙中的扩散，从而改变了局域5离子浓度， Table 1 Parameters of dye-sensitized solar cells 进而影响了电子的复合电流，因此当乙二醇含量继 VEC:VTRT VocIV Isc/(mA.cm-2) FF n/% 续增加时，电池的光电转化效率降低 0:1 0.68 5.50 0.67 2.70 2.2乙二醇对膜表面形貌的影响 2:3 0.67 8.09 0.71 3.82 图2(a)和(b)分别为未添加乙二醇和添加乙 5:6 0.70 11.3 0.65 5.15 二醇的量为Vc:Vr=1时制备的二氧化钛薄膜的 1:1 0.69 13.0 0.60 5.38 表面形貌.从图中可以看出，以乙二醇为造孔剂的 7:6 0.67 8.90 0.69 4.10 薄膜颗粒团聚较少：孔径较为均匀.另外，图2(b) 4:3 0.64 7.30 0.71 3.30 与(a)相比，还可以看到膜上分布有许多小孔，使二 氧化钛膜的孔隙率得到提高.孔隙率一方面影响二 浆料配制过程中乙二醇与乙醇和水均互溶，一 氧化钛薄膜染料的吸附量，另一方面影响电解质溶 方面钛酸丁酯溶于乙醇和乙二醇的混合溶液后，在 液中氧化还原离子在多孔薄膜中的扩散速率及光生 加入二次水使其水解时，钛酸丁酯的水解速度得到 电子的传输与复合. S48010.0kWx50.0kSEU,A0) 图2光阳极的扫描电镜照片.(a)未添加乙二醇：(b)添加乙二醇('c:Vr=1) Fig.2 SEM images of photo-anodes:(a)without ethylene glycol:(b)with ethylene glycol (VEc:Vrgr =1) 2.3乙二醇含量对光阳极染料吸附量及粗糙度的 同乙二醇含量的光阳极.将制得光阳极分别放入脱 影响 附剂中浸泡解吸24h,另取一份己知浓度的N719溶 配成1molL-1氢氧化钠的乙醇水溶液作为脱附 液，用紫外可见分光光度计测定脱附液和染料在波长 剂m,同时制备厚度为15m,面积为1cm×1cm不 为400~700nm范围内的吸光度，如图3(a)所示

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 的串联电阻、电极间的接触电阻以及漏电流引起的 并联电阻． 随着乙二醇含量的继续增加，电池的光 电转化效率开始降低． 图 1 光阳极电池的 I--V 曲线 Fig． 1 I--V curves of cells of dye-sensitized solar cells 表 1 光阳极电池的各项参数 Table 1 Parameters of dye-sensitized solar cells VEG ∶ VTBT VOC /V ISC /( mA·cm － 2 ) FF η /% 0∶ 1 0. 68 5. 50 0. 67 2. 70 2∶ 3 0. 67 8. 09 0. 71 3. 82 5∶ 6 0. 70 11. 3 0. 65 5. 15 1∶ 1 0. 69 13. 0 0. 60 5. 38 7∶ 6 0. 67 8. 90 0. 69 4. 10 4∶ 3 0. 64 7. 30 0. 71 3. 30 浆料配制过程中乙二醇与乙醇和水均互溶，一 方面钛酸丁酯溶于乙醇和乙二醇的混合溶液后，在 加入二次水使其水解时，钛酸丁酯的水解速度得到 了一定的控制，产生了均匀细小的二氧化钛颗粒． 另一方面也是主要原因，乙二醇分子质量小，与浆料 溶剂互溶，因此在浆料中分散均匀，光阳极的烧结过 程中，因为乙二醇的燃烧点低，在 450 ℃ 下能完全燃 烧且无杂质生成，因此可作为造孔剂，改变光阳极的 孔隙率、比表面积进而影响染料的吸附量． 当乙二醇含量较低时，随着乙二醇含量的增加 二氧化钛薄膜的空隙率和比表面积增大，染料吸附 量增加使电池的光电流和光电转化效率增加; 当乙 二醇含量较大时，随着乙二醇含量的继续增加，空隙 率过大反而降低了染料的吸附量． 此外，孔隙率的 增加提高了电解液与电子的复合程度，增在了暗电 流． 染料敏化太阳能电池内部的复合电流与二氧化 钛薄膜孔隙中的局域 I － 3 离子浓度有关，乙二醇的加 入改变了二氧化钛薄膜内的孔隙尺寸，影响了 I － 3 离 子在孔隙中的扩散，从而改变了局域 I － 3 离子浓度， 进而影响了电子的复合电流，因此当乙二醇含量继 续增加时，电池的光电转化效率降低． 2. 2 乙二醇对膜表面形貌的影响 图 2( a) 和( b) 分别为未添加乙二醇和添加乙 二醇的量为 VEG ∶ VTBT = 1时制备的二氧化钛薄膜的 表面形貌． 从图中可以看出，以乙二醇为造孔剂的 薄膜颗粒团聚较少; 孔径较为均匀． 另外，图 2( b) 与( a) 相比，还可以看到膜上分布有许多小孔，使二 氧化钛膜的孔隙率得到提高． 孔隙率一方面影响二 氧化钛薄膜染料的吸附量，另一方面影响电解质溶 液中氧化还原离子在多孔薄膜中的扩散速率及光生 电子的传输与复合． 图 2 光阳极的扫描电镜照片． ( a) 未添加乙二醇; ( b) 添加乙二醇( VEG ∶ VTBT = 1) Fig． 2 SEM images of photo-anodes: ( a) without ethylene glycol; ( b) with ethylene glycol ( VEG ∶ VTBT = 1) 2. 3 乙二醇含量对光阳极染料吸附量及粗糙度的 影响 配成 1 mol·L － 1氢氧化钠的乙醇水溶液作为脱附 剂［7］，同时制备厚度为 15 μm，面积为 1 cm × 1 cm 不 同乙二醇含量的光阳极． 将制得光阳极分别放入脱 附剂中浸泡解吸 24 h，另取一份已知浓度的 N719 溶 液，用紫外可见分光光度计测定脱附液和染料在波长 为 400 ～ 700 nm 范围内的吸光度，如图 3( a) 所示． · 2451 ·

第11期 吴旭苹等：染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能 ·1543· 0.25 16 a ◆Vxm-23 b Vsc:Vmm-5:6 14 0.20 m:1 01s V云m-43 10 8 6 3 400 500 600 700 800 23 5:6117:643 波长hm 图3光阳极脱附液的吸光度()及光阳极的染料吸附量(b) Fig.3 Absorbance of desorption liquids (a)and dye-adsorption of photo-anodes (b) 脱附液均在波长为512nm处达到最大吸光度， 100 根据已知浓度的染料和脱附液吸光度，利用式(1) m-23 7m-56 和式(2)可求出二氧化钛薄膜的染料吸附量，见 80 m1:1 m-76 图3(b) Vec:=4:3 60 根据式(3)可以计算出薄膜的粗糙度如表2所示. 40 表2光阳极薄膜的粗糙度 Table 2 Roughness of photo-anode thin films 20 VEc:VIWT 2:35:61:1 7:64:3 粗糙度 373 512 871 754674 400 500 600 700 800 波长加m 从图3和表2可以看出：当Vc:Vr<1时，随 图4二氧化钛薄膜的漫反射谱 着乙二醇含量的增加，二氧化钛薄膜的粗糙度增加， Fig.4 Diffuse reflection spectra of nano-Ti0 thin films 即薄膜的孔隙率增加，染料的吸附量也随之增大：当 积和薄膜孔隙率的影响，其变化趋势与二氧化钛薄 Vc:Vr=1时染料吸附量达到最大.乙二醇含量继 膜的粗糙度和染料吸附量的变化相对应 续增大，孔隙率的继续增加反而降低了二氧化钛薄 2.5乙二醇添加量对电子复合的影响 膜的粗糙度和染料的吸附量. 向染料敏化太阳能电池施加较高的偏压 2.4二氧化钛薄膜的漫反射谱 (0.8V)时，Ti0,导带中含有较多的自由电子，电子 当太阳光的光束透过导电玻璃时，在二氧化钛 的扩散阻抗可以认为近似等于零.在所测的阻抗谱 薄膜中进行反射、散射和传输.一般来说，入射光在 图上，可以看到代表对电极/电解液界面的小圆弧和 薄膜中分散并返回表面的部分被称作漫反射.漫反 代表氧化钛/电解液界面的大圆弧，利用ZSimp Win 射光谱能有效揭示样品的散射能力W.为了研究二 软件采用如图5中所示的等效电路回对所得的到交 氧化钛薄膜对光的吸收和传输情况，测试相同厚度 流阻抗图谱进行拟合，得出各部分的值.等效电路 不同乙二醇含量的二氧化钛薄膜在350~800nm波 中第一部分代表导电玻璃和二氧化钛之间的界面转 长范围内的吸收系数，通过计算得到二氧化钛薄膜 移电阻(Romo,）,C:代表导电玻璃和二氧化钛膜 在可见光范围内的漫反射谱，如图4所示. 界面的容抗：第二部分代表二氧化钛与电解质界面 从图4可以看出，在相同波长下当Vc:Vr=1 的电子传输(Zw1)和复合电阻(Rc),Ce代表二氧 时二氧化钛薄膜的漫反射率最大.当Vc:Vr<1 化钛和电解质界面的容抗；第三部分代表I在电解 时，乙二醇含量的增加使得二氧化钛薄膜的孔隙率 质中的扩散阻抗(Z2):第四部分代表电解质和对 增加，光在薄膜中的反射、折射及传输路径增多，增 电极之间的阻抗(RcE),Ce代表电解质和对电极界 加了光阳极对光的吸收.当乙二醇含量继续增大 面的容抗. 时，孔隙的过多反而使薄膜中二氧化钛颗粒的比表 从表3可以看到电子在二氧化钛薄膜中的电子 面积降低，光在薄膜中的散射能力也降低.光在二 扩散电阻和复合电阻随着乙二醇含量改变的变化情 氧化钛薄膜中的散射能力受二氧化钛颗粒的比表面 况.当乙二醇含量较小(Vc:Vr<1:1)时，随着乙

第 11 期 吴旭苹等: 染料敏化太阳能电池中多孔电极制备及性能 图 3 光阳极脱附液的吸光度( a) 及光阳极的染料吸附量( b) Fig． 3 Absorbance of desorption liquids ( a) and dye-adsorption of photo-anodes ( b) 脱附液均在波长为 512 nm 处达到最大吸光度， 根据已知浓度的染料和脱附液吸光度，利用式( 1) 和式( 2) 可求出二氧化钛薄膜的染料吸附量，见 图 3( b) ． 根据式( 3) 可以计算出薄膜的粗糙度如表2 所示． 表 2 光阳极薄膜的粗糙度 Table 2 Ｒoughness of photo-anode thin films VEG ∶ VTBT 2∶ 3 5∶ 6 1∶ 1 7∶ 6 4∶ 3 粗糙度 373 512 871 754 674 从图 3 和表 2 可以看出: 当 VEG ∶ VTBT ＜ 1时，随 着乙二醇含量的增加，二氧化钛薄膜的粗糙度增加， 即薄膜的孔隙率增加，染料的吸附量也随之增大; 当 VEG∶ VTBT = 1时染料吸附量达到最大． 乙二醇含量继 续增大，孔隙率的继续增加反而降低了二氧化钛薄 膜的粗糙度和染料的吸附量． 2. 4 二氧化钛薄膜的漫反射谱 当太阳光的光束透过导电玻璃时，在二氧化钛 薄膜中进行反射、散射和传输． 一般来说，入射光在 薄膜中分散并返回表面的部分被称作漫反射． 漫反 射光谱能有效揭示样品的散射能力［8］． 为了研究二 氧化钛薄膜对光的吸收和传输情况，测试相同厚度 不同乙二醇含量的二氧化钛薄膜在 350 ～ 800 nm 波 长范围内的吸收系数，通过计算得到二氧化钛薄膜 在可见光范围内的漫反射谱，如图 4 所示． 从图 4 可以看出，在相同波长下当 VEG ∶ VTBT = 1 时二氧化钛薄膜的漫反射率最大． 当 VEG ∶ VTBT ＜ 1 时，乙二醇含量的增加使得二氧化钛薄膜的孔隙率 增加，光在薄膜中的反射、折射及传输路径增多，增 加了光阳极对光的吸收． 当乙二醇含量继续增大 时，孔隙的过多反而使薄膜中二氧化钛颗粒的比表 面积降低，光在薄膜中的散射能力也降低． 光在二 氧化钛薄膜中的散射能力受二氧化钛颗粒的比表面 图 4 二氧化钛薄膜的漫反射谱 Fig． 4 Diffuse reflection spectra of nano-TiO2 thin films 积和薄膜孔隙率的影响，其变化趋势与二氧化钛薄 膜的粗糙度和染料吸附量的变化相对应． 2. 5 乙二醇添加量对电子复合的影响 向染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 施 加 较 高 的 偏 压 ( 0. 8 V) 时，TiO2导带中含有较多的自由电子，电子 的扩散阻抗可以认为近似等于零． 在所测的阻抗谱 图上，可以看到代表对电极/电解液界面的小圆弧和 代表氧化钛/电解液界面的大圆弧，利用 ZSimpWin 软件采用如图5 中所示的等效电路［9］对所得的到交 流阻抗图谱进行拟合，得出各部分的值． 等效电路 中第一部分代表导电玻璃和二氧化钛之间的界面转 移电阻( ＲFTO/ TiO2 ) ，CPE1代表导电玻璃和二氧化钛膜 界面的容抗; 第二部分代表二氧化钛与电解质界面 的电子传输( ZW1 ) 和复合电阻( ＲＲEC ) ，CPE3代表二氧 化钛和电解质界面的容抗; 第三部分代表 I － 3 在电解 质中的扩散阻抗( ZW2 ) ; 第四部分代表电解质和对 电极之间的阻抗( ＲCE ) ，CPE2代表电解质和对电极界 面的容抗． 从表 3 可以看到电子在二氧化钛薄膜中的电子 扩散电阻和复合电阻随着乙二醇含量改变的变化情 况． 当乙二醇含量较小( VEG ∶ VTBT ＜ 1∶ 1) 时，随着乙 · 3451 ·

·1544 北京科技大学学报 第36卷 二醇含量的增加，电子扩散电阻也相应减小；在Vc: 得的二氧化钛薄膜具有较均匀的孔结构及较高的孔 Vr=1:1时电子扩散电阻达到最小值；但当乙二醇 隙率和比表面积.改变乙二醇与钛酸丁酯的比例， 含量继续增加（即Vc:Vr>1:1)时，电子扩散电阻 当Vc:Vr=1:1时，二氧化钛薄膜的粗糙度最大， 也会相应增大，复合电阻随着乙二醇含量的增加而 染料吸附量也最大，为1.47×10-7mol·cm-2,在此 变小，说明随着乙二醇含量的增多，电子在电解液和 乙二醇含量下，制备的光阳极组装成电池，光电性能 二氧化钛薄膜界面间的复合增多，因为孔隙率的增 最好，开路电压为0.69V,短路电流为13.0mA· 加使电解液与二氧化钛的接触界面增多. cm2,填充因子0.60，光电转化效率达到5.38%，比 不加乙二醇时光电效率增大了将近1倍，此时电池 的电子扩散电阻R1=4.172也最小. +Ve-23 参考文献 m56 [1]Yella A,Lee H W,Tsao H N,et al.Porphyrin-sensitized solar VacVIM-7:6 cells with cobalt II /II)based redox electrolyte exceed 12 per- Vo:Vnn-4:3 cent efficiency.Science,2011,334(6056):629 Gao J H,Qian W J,Wu W,et al.Preparation method of Ti films in DSSC.Phys Test Chem Anal Part A,2008,44(8):431 2022242628303234363840 Z'/.cm) (高建华，钱伟君，吴伟，等.染料敏化太阳能电池TO2薄膜 的制备方法.理化检验：物理分册，2008,44(8)：431) 图5不同乙二醇含量光阳极组装的电池的交流阻抗图谱 B] Yang G J,Chang J L,Liao K X,et al.Influence of gas flow dur- Fig.5 EIS spectra of the cells with different photo-anodes ing vacuum cold spraying of nano-porous TiO2 film by using 表3不同光阳极电池的电子扩散电阻与复合电阻 strengthened nanostructured powder on performance of dye-sensi- Table 3 Electron transfer resistance and composite resistance of the tized solar cell.Thin Solid Films,2011,519(15):4709 cells with different photo-anodes 4] Rao A R,Dutta V.Achievement of 4.7%conversion efficiency in VEG:VTRT ZnO dye-sensitized solar cells fabricated by spray deposition using 2:35:6 1:1 7:6 4:3 hydrothermally synthesized nanoparticles.Nanotechnology,2008, Zw/0 6.425.604.176.257.73 19(44):445 RREC/0 212.4167.6131 127.9121.5 5] Yang S M.Dyesensitized Nanorystalline Solar Cell.Zhengzhou: Zhengzhou University Industry Press,2007:44 二氧化钛多孔薄膜的空隙率不仅能影响电子在 (杨术明.染料敏化纳米晶太阳能电池.郑州：郑州大学出版 多孔薄膜中的扩散系数还能影响二氧化钛颗粒的配 社，2007：44) 位数.Lagemaat等研究发现，当多孔体系孔隙率 6] Fabregat-Santiago F,Garcia-Belmonte G,Mora-Sero I,et al. 为75%时氧化钛颗粒的配位数为2，当孔隙率降为 Characterization of nanostructured hybrid and organic solar cells by 50%时氧化钛颗粒的配位数增长到5.另外，电子在 impedance spectroscopy.Phys Chem Chem Phys,2011,13:9083 ] 多孔薄膜中的扩散满足渗透理论0，扩散系数与体 Wang Z S,Kawauchi H,Kashima T,et al.Significant influence of Ti02 photoelectrode morphology on the energy conversion effi- 系的孔隙率之间存在一个指数关系.氧化钛薄膜的 ciency of N719 dye-sensitized solar cell.Coord Chem Rev,2004, 孔隙率越高，二氧化钛颗粒的平均配位数越低，颗粒 248(13/14):1381 孤立的可能性就越大，电子在其中的扩散系数就越 ] Yu JG,Li Q L,Shu Z.Dye-sensitized solar cells based on doub- 小：但氧化钛薄膜的孔隙率过小就不足以吸附足 le-ayered TiO composite films and enhanced photovoltaic 够的染料来产生光电流.当Vc:Vgr=1:1时，二氧 performance.Electrochim Acta,2011,56(18):6293 9] Wang Q,Moser JE,Gratzel M.Electrochemical impedance spec- 化钛薄膜既有一定的孔隙率来吸附染料产生光电 troscopic analysis of dye-sensitized solar cells.I Phys Chem B, 流，又使氧化钛颗粒有较大的配位数来增大电子在 2005,109(31):14945 其中的扩散系数. [1o] van de Lagemaat J,Benkstein K D,Frank A J.Relation between particle coordination number and porosity in nanoparticle films: 3结论 implications to dye-sensitized solar cells.J Phys Chem B,2001, 以小分子添加剂乙二醇作为造孔剂，以钛酸丁 105(50):12433 [11]Benkstein K D,Kopidakis N,van de Lagemaat J,et al.Influ- 酯和P25为原料，采用浆料喷涂法制备二氧化钛多 ence of the percolation network geometry on electron transport in 孔薄膜，通过二氧化钛薄膜的扫描电镜照片、二氧化 dye-sensitized titanium dioxide solar cells.J Phys Chem B, 钛薄膜的表面粗糙度和染料吸附量的测定可知，制 2003,107(31):7759

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 二醇含量的增加，电子扩散电阻也相应减小; 在VEG∶ VTBT = 1∶ 1时电子扩散电阻达到最小值; 但当乙二醇 含量继续增加( 即 VEG∶ VTBT ＞ 1∶ 1) 时，电子扩散电阻 也会相应增大． 复合电阻随着乙二醇含量的增加而 变小，说明随着乙二醇含量的增多，电子在电解液和 二氧化钛薄膜界面间的复合增多，因为孔隙率的增 加使电解液与二氧化钛的接触界面增多． 图 5 不同乙二醇含量光阳极组装的电池的交流阻抗图谱 Fig． 5 EIS spectra of the cells with different photo-anodes 表 3 不同光阳极电池的电子扩散电阻与复合电阻 Table 3 Electron transfer resistance and composite resistance of the cells with different photo-anodes VEG ∶ VTBT 2∶ 3 5∶ 6 1∶ 1 7∶ 6 4∶ 3 ZW1 /Ω 6. 42 5. 60 4. 17 6. 25 7. 73 ＲＲEC /Ω 212. 4 167. 6 131 127. 9 121. 5 二氧化钛多孔薄膜的空隙率不仅能影响电子在 多孔薄膜中的扩散系数还能影响二氧化钛颗粒的配 位数． Lagemaat 等［9］研究发现，当多孔体系孔隙率 为 75% 时氧化钛颗粒的配位数为 2，当孔隙率降为 50% 时氧化钛颗粒的配位数增长到 5． 另外，电子在 多孔薄膜中的扩散满足渗透理论［10］，扩散系数与体 系的孔隙率之间存在一个指数关系． 氧化钛薄膜的 孔隙率越高，二氧化钛颗粒的平均配位数越低，颗粒 孤立的可能性就越大，电子在其中的扩散系数就越 小［11］; 但氧化钛薄膜的孔隙率过小就不足以吸附足 够的染料来产生光电流． 当 VEG ∶ VTBT = 1∶ 1时，二氧 化钛薄膜既有一定的孔隙率来吸附染料产生光电 流，又使氧化钛颗粒有较大的配位数来增大电子在 其中的扩散系数． 3 结论 以小分子添加剂乙二醇作为造孔剂，以钛酸丁 酯和 P25 为原料，采用浆料喷涂法制备二氧化钛多 孔薄膜，通过二氧化钛薄膜的扫描电镜照片、二氧化 钛薄膜的表面粗糙度和染料吸附量的测定可知，制 得的二氧化钛薄膜具有较均匀的孔结构及较高的孔 隙率和比表面积． 改变乙二醇与钛酸丁酯的比例， 当 VEG∶ VTBT = 1∶ 1时，二氧化钛薄膜的粗糙度最大， 染料吸附量也最大，为 1. 47 × 10 － 7 mol·cm － 2，在此 乙二醇含量下，制备的光阳极组装成电池，光电性能 最好，开路电压为 0. 69 V，短路 电 流 为 13. 0 mA· cm － 2，填充因子 0. 60，光电转化效率达到 5. 38% ，比 不加乙二醇时光电效率增大了将近 1 倍，此时电池 的电子扩散电阻 Ｒ1 = 4. 17 Ω 也最小． 参 考 文 献 ［1］ Yella A，Lee H W，Tsao H N，et al． Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt( Ⅱ/Ⅲ) -based redox electrolyte exceed 12 per￾cent efficiency． Science，2011，334( 6056) : 629 ［2］ Gao J H，Qian W J，Wu W，et al． Preparation method of TiO2 films in DSSC． Phys Test Chem Anal Part A，2008，44( 8) : 431 ( 高建华，钱伟君，吴伟，等． 染料敏化太阳能电池 TiO2 薄膜 的制备方法． 理化检验: 物理分册，2008，44( 8) : 431) ［3］ Yang G J，Chang J L，Liao K X，et al． Influence of gas flow dur￾ing vacuum cold spraying of nano-porous TiO2 film by using strengthened nanostructured powder on performance of dye-sensi￾tized solar cell． Thin Solid Films，2011，519( 15) : 4709 ［4］ Ｒao A Ｒ，Dutta V． Achievement of 4. 7% conversion efficiency in ZnO dye-sensitized solar cells fabricated by spray deposition using hydrothermally synthesized nanoparticles． Nanotechnology，2008， 19( 44) : 445 ［5］ Yang S M． Dye-sensitized Nano-crystalline Solar Cell． Zhengzhou: Zhengzhou University Industry Press，2007: 44 ( 杨术明． 染料敏化纳米晶太阳能电池． 郑州: 郑州大学出版 社，2007: 44) ［6］ Fabregat-Santiago F，Garcia-Belmonte G，Mora-Seró I，et al． Characterization of nanostructured hybrid and organic solar cells by impedance spectroscopy． Phys Chem Chem Phys，2011，13: 9083 ［7］ Wang Z S，Kawauchi H，Kashima T，et al． Significant influence of TiO2 photoelectrode morphology on the energy conversion effi￾ciency of N719 dye-sensitized solar cell． Coord Chem Ｒev，2004， 248( 13 /14) : 1381 ［8］ Yu J G，Li Q L，Shu Z． Dye-sensitized solar cells based on doub￾le-layered TiO2 composite films and enhanced photovoltaic performance． Electrochim Acta，2011，56( 18) : 6293 ［9］ Wang Q，Moser J E，Grtzel M． Electrochemical impedance spec￾troscopic analysis of dye-sensitized solar cells． J Phys Chem B， 2005，109( 31) : 14945 ［10］ van de Lagemaat J，Benkstein K D，Frank A J． Ｒelation between particle coordination number and porosity in nanoparticle films: implications to dye-sensitized solar cells． J Phys Chem B，2001， 105( 50) : 12433 ［11］ Benkstein K D，Kopidakis N，van de Lagemaat J，et al． Influ￾ence of the percolation network geometry on electron transport in dye-sensitized titanium dioxide solar cells． J Phys Chem B， 2003，107( 31) : 7759 · 4451 ·