应力腐蚀的电化学研究.pdf_大学文库

系后，提出在此体系中的SCC是由HE引起的。 1,250年代中期至60年代中期研究18一8钢在热MgC1,中的断裂时间及应力曲线的E~t关系，以及不同时间的阴极极化曲线中，表明电势测量可以用来评价裂纹的萌生与扩展2。测量了C一Ni钢恒应变速率时恒电流的E~曲线。还用铬钢在不同溶液中，在测量断裂时间的基础上测量了阴极与阳极极化曲线。此工作表明，加阳极电流可使断裂时间变短（活化通道腐蚀）而加小的阴极电流则可使其极大地延长（部分保护）。但加更大阴极电流却又可使之变短(HE)。此期间还对耐蚀钢做了动电势研究。同时开始发现软钢的S(发生在活化一钝化过渡的小区内。 1.360年代中期以后。测量了恒速恒电势应变Cr一Ni钢的i~t曲线。此方法导致“化学一力学”理论的产生。在钢/NaCl体系中用阳极和阴极极化测量了裂纹内的电势与PH以及裂纹扩展速度。工作表明，相对于外部表面上的电势值，裂纹内的电势及pH与点蚀或其它“闭塞腐蚀电池”类似。当外部电势正于点蚀保护电位时，纹内的溶液为酸性，钢溶解并出少量氢气。当外部电势等于保护电势时，内部溶液为中性，钢免蚀（无AP℃），但仍有少量氢气析出。当外部电势负于保护电势时，内部溶液为碱性，钢仍为免蚀，同时析氢也停止了(HE增加)。还开始对T在SCC中的电化学传质与动力学进行数学模型化。 2七十年代的工作七十年代开始用动电极电势极化曲线预测应力腐蚀开裂的电势范围起来越普遍‘？。这是由于开裂发生的电势范围在活化一钝化转变的电势区。它主要包活在无膜电极上用快、慢两种速度（约为1V/min和10mV/min)进行电势扫描。比较它们就可以找到表面不太活泼，有时间形成膜的电势范围。快扫线上可指出阳极反应区，慢扫线上则可指出较为不活动区，由此可预测开裂的敏感性。此方面不断获得成功。Parkins还讨论了不同pH与电势对开裂速度的影响。要求在测量中pH不变。这用缓冲溶液是可以的。 Holroyd等研究了pH在测量中发生变化时，仍然可以准确地预测SCC开裂敏惑性的方法。在不同电势区与pH范围的各种失效模式可以用在F-一Hzo和E一pH图上的决定边界位置的反应来说明。开裂区可准至50mV以为(5)。对裂纹内的电化学情况也做了研究，包括半无限纹与裂尖的E~关系。认为纹内电势可用二阶微分方程描述。在恒电势下，纹内有电势和电流的下降。但对纹内的电势降值有不同的认识。Doig等认为纹内△E如此之大，可高达l00mV/cm。Parkins等用平板试样预裂纹试验，对icm的沟纹△E仅为20mV。Galvele用模型的试验△E也只有10mV, 而Ateya等的研究发现纹内1R降达100mV/cm,裂尖电势可达到Ecorr值。裂尖区的电势在HE时或在溶解机理时也可达到Ecor值。对裂纹内的传质和裂纹内E以及浓度分布也做了研究， 97

系后，提出在此体系中的是由引起的。年代中期至年代中期研究一钢在热中的断裂时间及应力曲线的关系，以及不同时间的阴极极化曲线中，表明电势测量可以用来评价裂纹的萌生与扩展。测量了一钢恒应变速率时恒电流的曲线。还用铬钢在不同溶液中，在测量断裂时间的基础上测量了阴极与阳极极化曲线。此工作表明，加阳极电流可使断裂时间变短活化通道腐蚀而加小的阴极电流则可使其极大地延长部分保护。但加更大阴极电流却又可使之变短。此期间还对耐蚀钢做了动电势研究。同时开始发现软钢的工发生在活化一钝化过渡的小区内。年代中期以后。测量了恒速恒电势应变一钢钓曲线。此方法导致 “ 化学一力学” 理论的产生。在钢体系中用阳极和阴极极化测量了裂纹内的电势与以及裂纹扩展速度。工作表明，相对于外部表面上的电势值，裂纹内的电势及与点蚀或其它 “ 闭塞腐蚀电池 ” 类似。当外部电势正于点蚀保护电位时，纹内的溶液为酸性，钢溶解并出少量氢气。当外部电势等于保护电势时，内部溶液为中性，钢免蚀无，但仍有少量氢气析出。当外部电势负于保护电势时，内部溶液为碱性，钢仍为免蚀，同时析氢也停止了增加。还开始对在中的电化学传质与动力学进行数学模型化。七十年代的工作七十年代开始用动电极电势极化曲线预测应力腐蚀开裂的电势范围越来越普泊 ‘ 〕。这是由于开裂发生的电势范围在活化一钝化转变的电势区。它主要包活在无膜电极上用快、慢两种速度约为和进行电势扫描。比较它们就可以找到表面不太活泼，有时间形成膜的电势范围。快扫线上可指出阳极反应区，慢扫线上则可指出较为不活动区，由此可预测开裂的敏感性。此方面不断获得成功。还讨论了不同与电势对开裂速度的影响。要求在测量中不变。这用缓冲溶液是可以的。等研究了在测量中发生变化时，仍然可以准确地预测开裂敏感性的方法。在不同电势区与范围的各种失效模式可以用在一。和一图上的决定边界位置的反应来说明。开裂区可堆至以为〔 ” 〕。对裂纹内的电化学情况也做了研究，包括半无限纹与裂尖的关系。认为纹内电势可用二阶微分方程描述。在恒电势下，纹内有电势和电流的下降。但对纹内的电势降值有不同的认识。等认为纹内△ 如此之大，可高达。等用平板试样顶裂纹试验，对的沟纹 △ 仅为。用模型的试验△ 也只有，而等的研究发现纹内降达，裂尖电势可达到值。裂尖区的电势在时或在溶解机理时也可达到值。对裂纹内的传质和裂纹内以及浓度分布也做了研究

不同的电化学方法可以用于不同的研究对象。在不同溶液中对于某电势范围的开裂敏感性主要是用动力学参数反映的。然而在敏感性变化差别不大的合金与环境下比较时，在稳态电极上的动电势极化与电流衰减测量经常不能成功地区分这种小的开裂倾向。在比较预测敏惑性的结果时，动电势极化曲线可能是最简单的预测方法了。电流衰减法的数据与观测到的开裂速度相符合。而应变电极测量最清楚地确定不同钢开裂机理细节的不同之处。在研究奥氏不锈钢在35%MgC12中的ScC萌生与扩展数，用分开微阳极与大阴极，以后再将二者连起来的办法可以测量伴随裂纹扩展的溶解电流，这样可以看出萌生与扩展阶段的不同6。许多人使用了动电势快应变金属技术。其它的电化学技术有双频率AC阻抗技术，AC谐振法测量腐蚀速率，研究电势波动现象等。用恒电势方法做了许多工作。描述了恒电势下测量，在电解质溶液中快速破裂而产生的新生表面上得到~t曲线的仪器。在Ti上，阳极溶解的起始电密大于10A/cm2,从而不能排除由阳极溶解扩展 S(的可能，裂纹中高电密下可生成金属盐膜，它在裂尖区的成形与发展使电密在离开裂尖以后迅速下降。这种使裂尖尖锐的高电密被称为“电化学刀”。在周期负荷条件下，软钢在C0,2~/HC0,ˉ中不同电势下可以出现1GC与TGC。可以加速TG开裂，促进TG开裂，延迟开裂萌生或根本无作用。因此对C℉与SCC之间用一个简单的统一模型来描述。电势与开裂速度是有关系的，但这种相关性在区别滑移溶解与HE 开裂扩展上仍含糊不清。因为这时裂尖电势决定扩展过程的控制速度反应，而它对两种机理均是必要的。 Parkins等7在IN Na2HPO4+lNNa,POa中的C-Mn钢上用动电势法准确预测 TGSCC。可以将开裂条件预测在50mV以内。他还提出了一个新的测IGSC敏感性的办法，即动电势再活化法，用于预测1GC与1GSCC从钝态再活化的情况。它已经在奥氏体 C一Ni钢上得到证实。发现再活化中的充电与极化曲线活化区的充电之比对1Gc与IGS CC形象有最佳的定量标准。 Fe一Cr一Ni合金在OH溶液中S(的资料比较少。开始的研究表明电势有显著作用，电势临界范围与电极的钝化改变有关。在A11oy800与A11oy600上的研究工作（在 10%NaOH中)进一步证明了Sc与电势有极大关系。Hickling等于50%NaOH液中Fe一 Cr一N试验表明S(强烈依赖于电势。800合金阴极极化下不开裂。但随阳极极化增加， SC(敏感性上升而且由TG转为1G型开裂。而600合金阳极极化下为浅的TG开裂，但阳极极化下却不开裂。电化学技术表明，奥氏体不锈钢不仅在中性NaCI溶液中无SCC,在自腐蚀电势下于纯HzS04中也没有SCC出现。而且在1MHC1中的AISI304也不是活化金属，在Ecorr附近有一定的保护膜存在'。发现SCC的临界电势依赖于所加的应力水平。奥氏体不锈钢的弹性区有限，远比铁素体钢敏惑于SCC,虽然一般认为后者对SCC免蚀，但Mohr 等则认为这种免蚀只是在开路电势下，而它负于EsCc这个临界开裂电势。塑性变形或晶 98

不同的电化学方法可以用于不同的研究对象。在不同溶液中对于某电势范围的开裂敏感性主要是用动力学参数反映的。然而在敏感性变化差别不大的合金与环境下比较时，在稳态电极上的动电势极化与电流衰减测量经常不能成功地区分这种小的开裂倾向。在比较预测敏感性钓结果时，动电势极化曲线可能是最简单的预测方法了。电流衰减法的数据与观测到的开裂速度相符合。而应变电极测量最清楚地确定不同钢开裂机理细节的不同之处。在研究奥氏不锈钢在中的萌生与扩展数，用分开微阳极与大阴极，以 · 后再将二者连起来的办法可以测量伴随裂纹扩展的溶解电流，这样可以看出萌生与扩展阶段的不同尸“ · 。许多人使用了动电势快应变金属技术。其它的电化学技术有双频率阻抗技术，谐振法测量腐蚀速率，研究电势波动现象等。用恒电势方法做了许多工作。描述了恒电势下测量，在电解质溶液中快速破裂而产生的新生表面上得到曲线的仪器。在上，阳极溶解的起始电密大干，从而不能排除由阳极榕解扩展 · 汉的可能，裂纹中高电密下可生成金属盐膜，它在裂尖区的成形与发展使电密在离开裂尖以后迅速下降。这种使裂尖尖锐的高电密被称为 “ 电化学刀 ” 。在周期负荷条件下，软钢在 “ 一。一中不同电势下可以出现与。可以加速开裂，促进开裂，延迟开裂萌生或根本无作用。因此对与之间用一个简单的统一模型来描述。电势与开裂速度是有关系的。但这种相关性在区别滑移溶解与开裂扩展上仍含糊不清。因为这时裂尖电势决定扩展过程的控制速度反应，而它对两种机理均是必要的。等在。中的一铆上用动电势法准确预测。可以将开裂条件预测在以内。他还提出了一个新的测义敏感性的办法，即动电势再活化法，用于预测与从钝态再活化的情况。它已经在奥氏体一钢上得到证实。发现再活化中的充电与极化曲线活化区的充电之比对与形象有最佳的定量标准。一一合金在一溶液中仪的资料比较少。开始的研究表明电势有显著作用，电势临界范围与电极的钝化改变有关。在与。上的研究工作在中进一步证明了与电势有极大关系。等于液中一。一试验表明一、强烈依赖于龟势。。合金阴极极化下不开裂。但随阳极极化增加，敏感性上升而且由转为型开裂。而合金阳极极化下为浅的开裂，但阳极极化下却不开裂。电化学技术表明，奥氏体不锈钢不仅在中性溶液中无，在自腐蚀电势下于纯中也没有出现。而且在中的也不是活化金属，在附近有一定的保护膜存在 ’ 。发现的临界电势依赖于所加的应力水平。奥氏体不锈钢的弹性区有限，远比铁素体钢敏感于，虽然一般认为后者对免蚀，但等则认为这种免蚀只是在开路电势下，而它负于这个临界开裂电势。塑性变形或晶

界的粗糙化可将Escc负移而又不影响Ecorr。.加Ni入铬铁素体钢可将它的Ecorr向正移，因而可以导致SCC。还有人认为SCC临界电势的变化反映的是钝化层内成分的变化，而且在临界电势区以外的膜的导性受金属点阵的塑性形变的彩响比较大。看来，人们对于预测开裂条件比较感兴趣。但不能认为裂纹只发生在那些经典体系中，如NOaˉ，OH/铁素体，C1/不锈钢，NH,/黄铜等。环境的变化会存在一种潜在的危险，认识不到也会造成很大损害。如果产生$℃的应力、成份或结构均已具备，在什么条件下才可能产生$CC呢？与其它局部腐蚀一样，它要求活化与钝化之间的临界平衡，即裂尖上的反应应当更快。当裂尖前进时，原来的裂尖部分成为侧壁，因此要求活化向钝化过渡。定义这种过渡的条件可以有不同的方法，如： ①、电流衰减法。活化向钝化过渡的一个明显信息就是通过的电流随时间而下降，即从定电势的光表面放入溶液中的瞬时电流开始，在加电势以前完全有膜存在。这是相数对据，不是临界开裂速率。 ②动电势法。上面的方法要求顶知可能的开裂电势区，而此方法不必。因为它的快慢扫技术可以知道这个电势区。当然理想时是快扫时表面上基本上无膜。虽然这些方法可以估计开裂的可能性，但它们]也可能只适用于由于预存在活化通道引起开裂的地方，而可能不适于应变助开裂通道（如TGSCC)的地方。电化学数据不准确达一个数量级可能就是由于裂尖附近的准确条作的未知。而且实际的情况经常不能用抛光无膜表面来代表。 3近几年的工作 3.1测量了真实裂纹与模似裂纹内的电势梯度，还测量了裂纹内的电流流动。裂纹与外部的电势梯度并不大，除非有很大的电流通过。因而当加的电势与自腐蚀电势差别并不大，或环境是促进钝化的话，则开始的电势差将很快下降。关于裂尖与外表面电势差的大小仍有许多不同的看法，因为这种差可高达500mV。但不管怎么样，电势不同是无疑的。 3,2对室温下HC1+HaCl中的AIS304奥氏不锈钢SCC的测量出现两个SCC敏感区。一个在开路电势附近，另一个在点蚀电位附近。当HC1浓度上升后，二者合为一个区。在酸性介质中受应力的AISI304不锈钢上有四种阳极反应。即与电势有关的阳极反应，在塑性形变时发生的反应，阳极钝化以及点蚀。它们的强弱导致结果的不同。 3.3发展了从轨态再活化法。在极化曲线上再活化与活化的充电比表明，它可以成为1GC与1GSCC倾象的最佳标准10)。 3,4微电极技术也有所发展。这种电极有三类，即银/氯化银，锡/氧化锡和甘汞电极。在用扫描法测电极电势差时，修饰后的甘汞电极最为有利，而且可以用于干燥条件下。Ag/AgC1微机控制的参考电极扫描系统也得到发展。得到的等值图对研究表面局部腐蚀是有利的。 3.5旋转圆盘环电极(RRDE)用于SCC的测量。 99

界的粗糙化可将负移而又不影响。加立人铬铁素体钢可将它的向正移，因而可以导致。还有人认为右界电势的变化反映的是钝化层内成分的变化，而且在临界电势区以外的膜的导性受金属点阵的塑性形变的影响比较大。看来，人们对于预测开裂条件比较感兴趣。但不能认为裂纹只发生在那些经典体系中，如。一，一铁素体，一不锈钢，。黄铜等。环境的变化会存在一种潜在的危险，认识不到也会造成很大损害。如果产生的应力、成份或结构均已具备，在什么条件下才可能产生呢与其它局部腐蚀一样，它要求括化与钝化之间的临界平衡，即裂尖上的反应应当更快。当裂尖前进时，原来的裂尖部分成为侧壁，因此要求活化向钝化过渡。定义这种过渡的条件可以有不同的方法，如 ① 、电流衰减法。活化向钝化过渡的一个明显信息就是通过的电流随时间而下降，即从定电势的光表面放入溶液中的瞬时电流开始，在加电势以前完全有膜存在。这是相数对据，不是临界开裂速率。 ②动电势法。上面的方法要求预知可能的开裂电势区，而此方法不必。因为它的快慢扫技术可以知道这个电势区。当然理想时是快扫时表面上基本上无膜。虽然这些方法可以估计开裂的可能性，但它们也可能只适用于由于预存在活化通道引起开裂的地方，而可能不适于应变助开裂通道如的地方。电化学数据不准确达一个数量级可能就是由于裂尖附近的准确条牛的未知。而且实际的情况经常不能用抛光无膜表面来代表。近几年的工作测盆了真实裂纹与模似裂纹内的电势梯度，还测且了裂纹内的电流流动。裂纹与外部的电势梯度并不大，除非有很大的电流通过。因而当加的电势与自腐蚀电势差别并不大，或环境是促进钝化的话，则开始的电势差将很快下降。关于裂尖与外表面电势差的大小仍有许多不同的看法，因为这种差可高达。但不管怎么样，电势不同是无疑的。对室温下十中的奥氏不锈钢的侧出现两个教感区一个在开路电势附近，另一个在点蚀电位附近。当浓度上升后，二者合为一个区。在酸性介质中受应力的不锈钢上有四种阳极反应。即与电势有关的阳极反应，在塑性形变时发生的反应，阳极钝化以及点蚀。它们的强弱导致结果的不同。发展了从枕态再活化法。在极化曲线上再活化与活化的充电比表明，它可以成为与倾象的最佳标准 ‘ 。。。徽电极技术也有所发展。这种电极有三类，即银氯化银，锡氧化锡和甘汞电极。在用扫描法测电极电势差时，修饰后的甘汞电极最为有利，而且可以用于干燥条件下。微机控制的参考电极扫描系统也得到发展。得到的等值图对研究表面局部腐蚀是有利的。旋转圆盘环电极用于的测

当SCC是由于阳极溶解时，裂尖处的塑性变化导致保护性氧化物膜破裂，从而使内部无膜金属迅速溶解。而裂纹上钝化膜的生长防止进一步开裂而保护裂尖。同样，开裂速率依赖于破膜以后所流过的充电电流，因此也就依赖于膜的生长过程。这种充电包括形成新钝化膜和形成溶解物两部分。Riley11)等用RRDE研究了Ni,Cr,Mo和V对低合金钢再钝化行为的作用，得到形成溶解部分的总充电量。结果表明，在活化溶解过程中，只有一小部分电流用于产生可溶组分了。主要产物是不溶性的膜。环电极的响应表明，在钝化过程中几乎所有的充电都用于膜的生长了。 3,6对模与纯化的研究也有许多工作。从中得到的基本看法有：在纯水和NaSO4中（高温），SCC在阳极区钝化范围内出现，在其它环境中，SCC则发生在电势活化区电密适度的地方。如果原来的膜破坏或得到修饰，则有利于SCC的发生。当滑移阶出现于盖有修饰的，弱保护性的膜表面时，将出现TGSCC.。当原有钝化膜既未破坏，也未被环境修饰时，损失只局限在应力样品的膜的薄弱处产生点蚀，而钢在应力下开裂常常在点蚀上成核。一般在晶界成份与点阵内成份显著不同时，在适当的侵蚀环境下产生1GSCC,而在高侵蚀条件下则产生TGSC? 二者的比例由条件不同而改变。 4结论由于应力腐蚀中电化学现象的重要性，近几十年来这方面取得了很大进步，许多研究从不同方面揭示$CC现象的本质与特点，指导了人们的进一步工作。此方面进一步的发展应包括进一步准确与定量化以及为研究ScC本质提供可靠的证据，包括金属学与电化学的结合，对吸附，缓蚀剂及脆性关系的研究，金属结构上的变化（位错、晶界和缺陷等)与电化学的关系，钝化动力学与膜的生长和开裂，不同力学条件下裂尖的电势，溶解物成份等的准确信息，裂纹萌生、开裂与扩展中的电化学响应与特点等。用于其它学科的新电化学技术的引入也可能得到有希望的结果。参考文献 [1]Edeleanu,E.:J.Inst.Metals,80(1951),187 [2]Hoar,T.P.,Hines,J.G.:J.Iron and Steel Inst.,182(1970),124 [3J Hoar,T.P.,Galvele,J.R.:orros.Sci.,10(1970),211 [4]Parker,J.G.,Pearce,W.G.:orrosion,30(1974),18 [5]Doig,P.,Flewitt,P.E.J.Proc.R.Soc.,439(1977),A357 (6]Suzuki,T.,Kitamura,Y.:Corrosion,28(1972),1 [7]Parkins,R.N.,Holroyd,N.J.H.et al Corrosion,.34(1978),253 [8]Galvole,J.R.,Gardiazabel,I.et al (orrosion,31(1975),352 [9]Parkins,R.N.,(raig,I.H.et al Corros.Sci.,24(1984),709 100

当是由千阳极溶解时，裂尖处的塑性变化导致保护性氧化物膜破裂，加苗使内部无膜金属迅速溶解。而裂纹上钝化膜的生长防止进一步开裂而保护裂尖。同样，开裂速率依赖于破膜以后所流过的充电电流，因此也就依赖于膜的生长过程。这种充电包括形成新钝化膜和形成溶解物两部分。〔 ‘ 约等用研究了，，。和对低合金钢再钝化行为的作用，得到形成溶解部分的总充电量。结果表明，在活化溶解过程中，只有一小部分电流用于产生可溶组分了。主要产物是不溶性的膜。环电极的响应表明，在钝化过程中几乎所有的充电都用于膜的生长了。对腆与钧化的研究也有许乡工作。从中得到的基本看法有在纯水和中高温，在阳极区钝化范围内出现，在其它环境中，则发生在电势活化区电密适度的地方。如果原来的膜破坏或得到修饰，则有利于的发生。当滑移阶出现于盖有修饰的，弱保护性的膜表面时，将出现。当原有钝化膜既未破坏，也未被环境修饰时，损失只局限在应力样品的膜的薄弱处产生点蚀，而钢在应力下开裂常常在点蚀上成核。一般在晶界成份与点阵内成份显著不同时，在适当的侵蚀环境下产生，而在高侵蚀条件下则产生二者的比例由条件不同而改变。结论由于应力腐蚀中电化学现象的重要性，近几十年来这方面取得了很大进步，许多研究从不同方面揭示现象的本质与特点，指导了人们的进一步工作。此方面进一步的发展应包括进一步准确与定量化以及为研究本质提供可靠的证据，包括金属学与电化学的结合，对吸附，缓蚀剂及脆性关系的研究，金属结构上的变化位错、晶界和缺陷等与电化学的关系，钝化动力学与膜的生长和开裂，不同力学条件下裂尖的电势，溶解物成份等的准确信息，裂纹萌生、开裂与扩展中的电化学响应与特点等。用于其它学科的新电化学技术的引入也可能得到有希望的结果。参考文献〔〕，。。。，，〔〕，。。，，。。。。，，〔〕，。，，。，。。，，〔〕，。。，，。。〔，，〔〕，，，。。，，〔〕，。，，。，，〔〕，，，。，，〔〕，，，，，尽〔〕，，，，