工程科学学报，第37卷，第3期：307-311,2015年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.3:307-311,March 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.03.007:http://journals.ustb.edu.cn F钢铸坯厚度方向洁净度演变 王 敏12，包燕平1》，杨荃2”，赵立华》，林路》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学国家板带生产先进装备工程技术研究中心，北京100083 3)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:worldmind@l63.com 摘要采用夹杂物原貌分析、扫描电镜和能谱分析、氧氮分析等手段系统分析了F钢铸坯全厚度方向的洁净度变化及夹 杂物分布规律.铸坯厚度方向全氧(T.0)和N质量分数平均值均为17×106.内、外弧表层1/16内T.0、N均高于平均值 5%~10%,存在夹杂物聚集带：内弧1/4至外弧1/4区域T.0、N水平低于平均值5%~10%：表层116至1/4区域接近平均 水平.共统计夹杂物963个，夹杂物平均粒径5.7μm,<5μum占60%，<10μm占90%：A山，0，夹杂主要存在表层5mm内，尺 寸在2~10μm:TiN-A山，0，和TiN粒子主要在距离表层5~80mm,尺寸随深度增加而增大：TiN-TiS和TiS夹杂主要在距离表 面80-130mm,尺寸1-5um.从铸坯表层到中心主要夹杂物的分布依次是A山，0g、A山0，-TiN、TiN、TN-TiS、TiS和MnS. 关键词板坯：洁净度；夹杂物：分布：氮化钛 分类号TF762 Cleanliness evolution of interstitial free (IF)steel slabs in the thickness direction WANG Min',BAO Yan-ping',YANG Quan2,ZHAO Li-hua,LIN Lu') 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)National Engineering Research Center of Flat Rolling Equipment,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:worldmind@163.com ABSTRACT The cleanness evolution and inclusion distribution of IF slabs in the thickness direction were studied by original mor- phology analysis,scanning electron microscopy and energy spectroscopy analysis,and total oxygen (T.O)and nitrogen analysis.The average values of mass fraction of total oxygen and N in the slabs in the thickness direction are within 17x10.The mass fractions of T.O and N in the area within 1/16 thickness from the slab surface are 5%to 10%higher than the average values,in the area between 1/4 thickness from the inner arc and 1/4 thickness from the outer arc are 5%to 10%lower than the average values and in other area are close to the average levels.The average size of inclusions is 5.7 um based on a total of 963 statistical inclusions.Inclusions with the particle size smaller than 5 um account for 60%and with the particle size smaller than 10 um account for 90%.Al,O,mainly exits within 5 mm from the slab surface with the size of 2 to 10 um:TiN-Al2O,and TiN exist in the area from 5 to 80 mm in the thickness direction,and their particle size grows up as the thickness increasing:TiN-TiS and TiS inclusions mainly exist in the area from 80 to 130 mm in the thickness direction with the size of I to 5um.Inclusions from the slab surface to center are mainly Al2O3,Al2OTiN, TiN,TiN-TiS,TiS,and MnS in order. KEY WORDS slabs:cleanliness:inclusions:distribution:titanium nitride 收稿日期：2013-11-29 基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(FR℉-TP4一25A2):国家自然科学基金资助项目(51404018)：钢铁治金新技术国家重点实验 室基金资助项目(KF1309)
工程科学学报，第 37 卷，第 3 期: 307--311，2015 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 3: 307--311，March 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 03． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn IF 钢铸坯厚度方向洁净度演变 王 敏1，2) ，包燕平1，3) ，杨 荃2) ，赵立华1，3) ，林 路1，3) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学国家板带生产先进装备工程技术研究中心，北京 100083 3) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: worldmind@ 163． com 摘 要 采用夹杂物原貌分析、扫描电镜和能谱分析、氧氮分析等手段系统分析了 IF 钢铸坯全厚度方向的洁净度变化及夹 杂物分布规律． 铸坯厚度方向全氧( T． O) 和 N 质量分数平均值均为 17 × 10 － 6 ． 内、外弧表层 1 /16 内 T． O、N 均高于平均值 5% ～ 10% ，存在夹杂物聚集带; 内弧 1 /4 至外弧 1 /4 区域 T． O、N 水平低于平均值 5% ～ 10% ; 表层 1 /16 至 1 /4 区域接近平均 水平． 共统计夹杂物 963 个，夹杂物平均粒径 5. 7 μm，＜ 5 μm 占 60% ，＜ 10 μm 占 90% ; Al2O3夹杂主要存在表层 5 mm 内，尺 寸在 2 ～ 10 μm; TiN--Al2O3和 TiN 粒子主要在距离表层 5 ～ 80 mm，尺寸随深度增加而增大; TiN--TiS 和 TiS 夹杂主要在距离表 面 80 ～ 130 mm，尺寸 1 ～ 5 μm． 从铸坯表层到中心主要夹杂物的分布依次是 Al2O3、Al2O3--TiN、TiN、TiN--TiS、TiS 和 MnS． 关键词 板坯; 洁净度; 夹杂物; 分布; 氮化钛 分类号 TF762 收稿日期: 2013--11--29 基金项目: 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--14--125A2) ; 国家自然科学基金资助项目( 51404018) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验 室基金资助项目( KF13--09) ． Cleanliness evolution of interstitial free ( IF) steel slabs in the thickness direction WANG Min1，2) ，BAO Yan-ping1，3) ，YANG Quan2) ，ZHAO Li-hua1，3) ，LIN Lu1，3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) National Engineering Ｒesearch Center of Flat Ｒolling Equipment，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: worldmind@ 163． com ABSTＲACT The cleanness evolution and inclusion distribution of IF slabs in the thickness direction were studied by original morphology analysis，scanning electron microscopy and energy spectroscopy analysis，and total oxygen ( T． O) and nitrogen analysis． The average values of mass fraction of total oxygen and N in the slabs in the thickness direction are within 17 × 10 － 6 ． The mass fractions of T． O and N in the area within 1 /16 thickness from the slab surface are 5% to 10% higher than the average values，in the area between 1 /4 thickness from the inner arc and 1 /4 thickness from the outer arc are 5% to 10% lower than the average values and in other area are close to the average levels． The average size of inclusions is 5. 7 μm based on a total of 963 statistical inclusions． Inclusions with the particle size smaller than 5 μm account for 60% and with the particle size smaller than 10 μm account for 90% ． Al2O3mainly exits within 5 mm from the slab surface with the size of 2 to 10 μm; TiN--Al2O3 and TiN exist in the area from 5 to 80 mm in the thickness direction，and their particle size grows up as the thickness increasing; TiN--TiS and TiS inclusions mainly exist in the area from 80 to 130 mm in the thickness direction with the size of 1 to 5 μm． Inclusions from the slab surface to center are mainly Al2O3，Al2O3--TiN， TiN，TiN--TiS，TiS，and MnS in order． KEY WOＲDS slabs; cleanliness; inclusions; distribution; titanium nitride
·308· 工程科学学报，第37卷，第3期 F钢常被用做家电和汽车的外板，对铸坯洁净度 铸坯厚度方向不同区域洁净度水平如图1.N含量的 要求非常高.夹杂物类型、尺寸及在铸坯中存在的位 变化同样与钢中氮化物的分布有关，F钢铸坯凝固过 置不同，对最终产品影响程度差异性非常大，明确铸坯 程中有大量氮化物析出，这些氮化物对钢中间隙原子 不同位置洁净度水平和夹杂物分布对于改善铸坯表面 起着固定作用，F钢中对碳、氮等间隙原子的固定大 质量和提高成材率有重要作用0.本文以F钢稳态 部分在铸坯凝固过程已经完成.图1中区域1和区域 浇注下的铸坯为研究对象，其中铸坯断面230mm× 5则主要夹杂物为氧化物夹杂，区域2~4则以凝固析 1400mm,浇注拉速1.4mmin-',选取一个浇次第二炉 出物，如TiN、TS或A山，O,-TN复合夹杂为主.这点在 的第二块铸坯，分析铸坯厚度方向上T.0、N和夹杂物 下面夹杂物的统计结果也能看到 的变化规律，明确铸坯厚度方向洁净度的差异性，为洁 表2铸坯不同位置T.0和N的质量分数 净度的改善和控制提供依据. Table 2 Mass fractions of total oxygen and nitrogen at different locations 1实验方法 in the slab 编号距表层距离/mm相对位置 T.0/10-6 N/10-6 分别在铸坯内弧表面、距内弧表面的1/16、1/8、 3.0 内弧表层 17 1/4、铸坯中心、距外弧1/4、1/8、1/16和外弧表面取 2 14.4 内弧1/16 19 18 中5mm×50mm棒样，采用红外吸收法(GB/T11261一 28.8 内弧1/8 15 17 2006)分析T.0含量，热导法(GB/T20124一2006)分 57.5 内弧1/4 1以 16 析试样中N含量.铸坯成分如表1. 5 115.0 中心 16 5 表1实验钢种铸坯成分（质量分数） 6 172.5 外弧1/4 15 17 Table 1 Chemical composition of the test steel slab 7 201.3 外弧1/8 18 13 C Si Mn P Al, Ti 215.6 外弧1/16 20 18 0.00180.01000.120.00700.00600.03210.0702 9 227.0 外弧表层 19 18 对铸坯厚度方向进行阶梯密集取样：从内弧表层 内弧 到30mm每隔2mm切取一个金相样，共15个样；从表 夹杂物聚集带区域1 1/16 层30~80mm每隔5mm切取一个金相样共10个；从 80~120mm每隔15mm切取一个金相样，共3个.将 过渡区 区域2 金相样采用400、800和1200砂纸磨光后抛光成镜 1/4 面，然后以试样镜面为阳极，以不锈钢板为阴极对试样 表面进行定位电侵蚀，溶液体系为丙酮和溴水（体积 比1：1).采用夹杂物原貌分析法四使金相样表面夹 T.O稳定区 区域3 厚 杂物凸显于基体之上，然后采用Zeiss ultra55扫描电镜 相 对 及能谱分析系统研究厚度方向不同位置夹杂物尺寸、 种类和形貌的变化 1/4 2结果分析与讨论 过渡区 区域4 2.1T.0和N含量变化 夹杂物聚集带区城5 1/16 铸坯不同位置T.0和N含量如表2.铸坯厚度方 向上T.0在内、外弧116处最高，其质量分数分别达 外弧 到19×10-6和20×10-6：铸坯内、外弧表层至1/16位 图1铸坯厚度方向洁净度分布 Fig.1 Cleanliness distribution of the slab in the thickness direction 置内T.0整体水平较高，此区域存在夹杂物的聚集 带：而在铸坯内弧1/4至外弧1/4区域内铸坯T.0稳 2.2夹杂物特征 定且较低，此区域洁净度水平高：铸坯1/16至1/4区 如图2和表3所示，铸坯不同位置夹杂物主要 域为T.0的变化和稳定的过渡区域.铸坯各位置N 有以下几类：A山，0，夹杂物，此类夹杂物主要存在于 含量的变化同样有类似的变化规律：在内、外弧1/16 铸坯表层5mm以内；以TiN为主的夹杂，此类夹杂 处N含量最高，其质量分数达到18×106；在铸坯内 物主要存在于铸坯表层5~80mm;TiN-TiS及TiS 弧1/4至外弧1/4区域内N含量整体较低，此区域洁 为主的夹杂，此类夹杂物主要存在于距离铸坯表层 净度水平高：铸坯中心位置N含量最低为15×10. 80~130mm
工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 IF 钢常被用做家电和汽车的外板，对铸坯洁净度 要求非常高． 夹杂物类型、尺寸及在铸坯中存在的位 置不同，对最终产品影响程度差异性非常大，明确铸坯 不同位置洁净度水平和夹杂物分布对于改善铸坯表面 质量和提高成材率有重要作用［1］． 本文以 IF 钢稳态 浇注下的铸坯为研究对象，其中铸坯断面 230 mm × 1400 mm，浇注拉速 1. 4 m·min － 1，选取一个浇次第二炉 的第二块铸坯，分析铸坯厚度方向上 T． O、N 和夹杂物 的变化规律，明确铸坯厚度方向洁净度的差异性，为洁 净度的改善和控制提供依据． 1 实验方法 分别在铸坯内弧表面、距内弧表面的 1 /16、1 /8、 1 /4、铸坯中心、距外弧 1 /4、1 /8、1 /16 和外弧表面取 5 mm × 50 mm 棒样，采用红外吸收法( GB / T 11261— 2006) 分析 T． O 含量，热导法( GB / T 20124—2006) 分 析试样中 N 含量． 铸坯成分如表 1． 表 1 实验钢种铸坯成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the test steel slab % C Si Mn P S Als Ti 0. 0018 0. 0100 0. 12 0. 0070 0. 0060 0. 0321 0. 0702 对铸坯厚度方向进行阶梯密集取样: 从内弧表层 到 30 mm 每隔 2 mm 切取一个金相样，共 15 个样; 从表 层 30 ～ 80 mm 每隔 5 mm 切取一个金相样共 10 个; 从 80 ～ 120 mm 每隔 15 mm 切取一个金相样，共 3 个． 将 金相样采用 400# 、800# 和 1200# 砂纸磨光后抛光成镜 面，然后以试样镜面为阳极，以不锈钢板为阴极对试样 表面进行定位电侵蚀，溶液体系为丙酮和溴水( 体积 比 1∶ 1) ． 采用夹杂物原貌分析法［2］使金相样表面夹 杂物凸显于基体之上，然后采用 Zeiss ultra55 扫描电镜 及能谱分析系统研究厚度方向不同位置夹杂物尺寸、 种类和形貌的变化． 2 结果分析与讨论 2. 1 T． O 和 N 含量变化 铸坯不同位置 T． O 和 N 含量如表 2． 铸坯厚度方 向上 T． O 在内、外弧 1 /16 处最高，其质量分数分别达 到 19 × 10 － 6和 20 × 10 － 6 ; 铸坯内、外弧表层至 1 /16 位 置内 T． O 整体水平较高，此区域存在夹杂物的聚集 带; 而在铸坯内弧 1 /4 至外弧 1 /4 区域内铸坯 T． O 稳 定且较低，此区域洁净度水平高; 铸坯 1 /16 至 1 /4 区 域为 T． O 的变化和稳定的过渡区域． 铸坯各位置 N 含量的变化同样有类似的变化规律: 在内、外弧 1 /16 处 N 含量最高，其质量分数达到 18 × 10 － 6 ; 在铸坯内 弧 1 /4 至外弧 1 /4 区域内 N 含量整体较低，此区域洁 净度水平高; 铸坯中心位置 N 含量最低为 15 × 10 － 6 ． 铸坯厚度方向不同区域洁净度水平如图 1． N 含量的 变化同样与钢中氮化物的分布有关，IF 钢铸坯凝固过 程中有大量氮化物析出，这些氮化物对钢中间隙原子 起着固定作用，IF 钢中对碳、氮等间隙原子的固定大 部分在铸坯凝固过程已经完成． 图 1 中区域 1 和区域 5 则主要夹杂物为氧化物夹杂，区域 2 ～ 4 则以凝固析 出物，如 TiN、TiS 或 Al2O3--TiN 复合夹杂为主． 这点在 下面夹杂物的统计结果也能看到． 表 2 铸坯不同位置 T． O 和 N 的质量分数 Table 2 Mass fractions of total oxygen and nitrogen at different locations in the slab 编号 距表层距离/mm 相对位置 T． O /10 － 6 N /10 － 6 1 3. 0 内弧表层 13 17 2 14. 4 内弧 1 /16 19 18 3 28. 8 内弧 1 /8 15 17 4 57. 5 内弧 1 /4 14 16 5 115. 0 中心 16 15 6 172. 5 外弧 1 /4 15 17 7 201. 3 外弧 1 /8 18 17 8 215. 6 外弧 1 /16 20 18 9 227. 0 外弧表层 19 18 图 1 铸坯厚度方向洁净度分布 Fig． 1 Cleanliness distribution of the slab in the thickness direction 2. 2 夹杂物特征 如图 2 和表 3 所示，铸坯不同位置 夹 杂 物 主 要 有以下几类: Al2O3夹杂物，此类夹杂物主要存在于 铸坯表层 5 mm 以内; 以 TiN 为主的夹杂，此类夹杂 物主要存在 于 铸 坯 表 层 5 ～ 80 mm; TiN--TiS 及 TiS 为主的夹杂，此类夹杂物主要存在于距离铸坯表层 80 ～ 130 mm． · 803 ·
王敏等：F钢铸坯厚度方向洁净度演变 ·309· 2 um 24m 2m h 2μm 24m 图2铸坯中夹杂形貌.(a)~(c)A山203（距内弧1~5mm):(d)~(0TiN为主（距内弧5~30mm):(g)~(i)TiN为主（距内弧30~80 mm):(i)~()TiN-TiS及Tis类（距内弧80~130mm) Fig.2 Morphologies of inclusions in the slab:(a-c)Al,0 (1-5 mm from the inner arc):(d-f)TiN based inclusions (5-30 mm from the inner arc);(g-i)TiN based inclusions (30-80 mm from the inner arc):(j-)TiN-TiS and TiS based inclusions (80-130 mm from the inner arc) 表3图2中夹杂物成分（原子数分数） 面5mm内，尺寸在2~10m不等，被凝固坯壳捕获的 Table 3 Chemical composition of inclusions in Fig.2% 未去除的脱氧产物，有棒状、团簇状、颗粒状等多种形 位置N 0 Al S Ti Mn Fe 状；以TN粒子为主的夹杂物主要出现在距离铸坯表 Fig.2(a) 59.6938.71-0.71 -1.43 层5~80mm,尺寸随着距离表面深度增加而增大，为 Fig.2(b) -55.6940.85— 3.46 标准的正六面体结构：TiN-TS和TS类夹杂主要出现 Fig.2(c) 一 61.6132.55- 0.72 5.12 在距离表面80~l30mm位置，常与TiN形成复合夹 Fig2(d)39.88- 一 -53.35 6.78 杂，单纯的TS类夹杂呈棒状，伴有少量MnS,尺寸在 Fig.2(e)44.31 -0.49 52.44 一 2.77 1-5μum. Fig.2(032.8825.94-0.5035.79 4.88 2.3夹杂物分布规律 Fig.2(g)52.10 -8.99 36.79 2.12 采用原貌分析法结合扫描电镜和能谱分析观测和 Fig.2(h)46.04一 一 49.83 4.13 统计夹杂物类型和尺寸，对28个金相样中观察得到的 Fig.2(i)60.280.17- -37.67 一 1.88 963个夹杂物进行统计如图3所示.图3表明：铸坯厚 Fig.2(G)47.40-2.142.4729.55 18.44 度方向以小颗粒夹杂为主，尺寸15μm的夹杂物 Fig.2(1) -24.0316.202.2757.50 仅占5%左右；夹杂物平均粒径5.7um. 对TiN、TiS、TiN-TS、AL,O,-N等凝固析出物尺 如图2所示，铸坯中A山0，夹杂主要出现在距离表 寸分布进行统计，如图4.在距内弧表面45mm的范围
王 敏等: IF 钢铸坯厚度方向洁净度演变 图 2 铸坯中夹杂形貌． ( a) ～ ( c) Al2O3 ( 距内弧 1 ～ 5 mm) ; ( d) ～ ( f) TiN 为主( 距内弧 5 ～ 30 mm) ; ( g) ～ ( i) TiN 为主( 距内弧 30 ～ 80 mm) ; ( j) ～ ( l) TiN--TiS 及 TiS 类( 距内弧 80 ～ 130 mm) Fig． 2 Morphologies of inclusions in the slab: ( a--c) Al2O3 ( 1--5 mm from the inner arc) ; ( d--f) TiN based inclusions ( 5--30 mm from the inner arc) ; ( g--i) TiN based inclusions ( 30--80 mm from the inner arc) ; ( j--l) TiN--TiS and TiS based inclusions ( 80--130 mm from the inner arc) 表 3 图 2 中夹杂物成分( 原子数分数) Table 3 Chemical composition of inclusions in Fig． 2 % 位置 N O Al S Ti Mn Fe Fig． 2( a) — 59. 69 38. 71 — 0. 71 — 1. 43 Fig． 2( b) — 55. 69 40. 85 — — — 3. 46 Fig． 2( c) — 61. 61 32. 55 — 0. 72 — 5. 12 Fig． 2( d) 39. 88 — — — 53. 35 — 6. 78 Fig． 2( e) 44. 31 — 0. 49 — 52. 44 — 2. 77 Fig． 2( f) 32. 88 25. 94 — 0. 50 35. 79 — 4. 88 Fig． 2( g) 52. 10 — 8. 99 — 36. 79 — 2. 12 Fig． 2( h) 46. 04 — — — 49. 83 — 4. 13 Fig． 2( i) 60. 28 0. 17 — — 37. 67 — 1. 88 Fig． 2( j) 47. 40 — 2. 14 2. 47 29. 55 — 18. 44 Fig． 2( k) 43. 13 23. 04 11. 35 1. 24 17. 04 — 4. 19 Fig． 2( l) — — — 24. 03 16. 20 2. 27 57. 50 如图 2 所示，铸坯中 Al2O3夹杂主要出现在距离表 面 5 mm 内，尺寸在 2 ～ 10 μm 不等，被凝固坯壳捕获的 未去除的脱氧产物，有棒状、团簇状、颗粒状等多种形 状; 以 TiN 粒子为主的夹杂物主要出现在距离铸坯表 层 5 ～ 80 mm，尺寸随着距离表面深度增加而增大，为 标准的正六面体结构; TiN--TiS 和 TiS 类夹杂主要出现 在距离表面 80 ～ 130 mm 位置，常与 TiN 形成复合夹 杂，单纯的 TiS 类夹杂呈棒状，伴有少量 MnS，尺寸在 1 ～ 5 μm． 2. 3 夹杂物分布规律 采用原貌分析法结合扫描电镜和能谱分析观测和 统计夹杂物类型和尺寸，对 28 个金相样中观察得到的 963 个夹杂物进行统计如图 3 所示． 图 3 表明: 铸坯厚 度方向以小颗粒夹杂为主，尺寸 ＜ 5 μm 的夹杂物约占 60% ，＜ 10 μm 的夹杂物约占 90% ，＞ 15 μm 的夹杂物 仅占 5% 左右; 夹杂物平均粒径 5. 7 μm． 对 TiN、TiS、TiN--TiS、Al2O3--TiN 等凝固析出物尺 寸分布进行统计，如图 4． 在距内弧表面 45 mm 的范围 · 903 ·
·310 工程科学学报，第37卷，第3期 28 7.5 945% 100 839%90 7.0 24 80 6.5 20 。一不同尺寸夹杂物百分比 6.0 ~·一夹杂物累积百分比 70 5.5 16 60 5.0 4.5 12 4.0 8- 130 恶 3.5 3.0 4 20 2.5 10 2.0 0310152025303540455056060 0 1.5 夹杂物的尺寸/m 1.00102030405060708090100110120 距内弧表面的距离mm 图3夹杂物粒径分布 Fig.3 Size distribution of inclusions 图4凝固析出夹杂物沿厚度方向尺寸变化 Fig.4 Change of precipitation inclusion size inthe thickness direc- 内，TiN类夹杂物尺寸在2~4m,且从铸坯表层到中 tion during solidification 心尺寸逐渐增大，这主要由于在凝固过程中，随着中心 T=1536-344[%C]-183.5[%s]- 区域Ti和N元素的富集，TN等夹杂物在AL,O,表面 124.5[%P]-6.8[%Mn]-12.3[%Si]- 逐渐长大：距内弧50~80mm范围内TiN类夹杂物的 4.1[%A-1.4[%Cr]-4.3[%Ni. (2) 尺寸在5~7um左右：在铸坯厚度方向的中部，处于凝 TiN、TiS和MnS生成的热力学条件D-: 固末端区域，钢水中T、S等元素富集，形成了大量尺 [Ti][N]TiN 寸细小的TiN-Tis和TiS类夹杂物，尺寸一般在3um △G9=-379000+149T,Jmol-1: (3) 以下. [Ti]+[s]=TiS 2.4铸坯凝固析出物的热力学计算 △G9=-153000+77T,J小mol-1: (4) 钢的液相线和固相线温度与成分相关，许多学 者对此进行了研究.本研究采用下式(1)和(2)回 [Mn][S]MnS △Ge=-177650+99.45T,Jm0l (5) 预测超低碳钢的液、固相线温度，计算得T1=1535℃， T.=1530℃. 组元i的活度系数通过式(6)进行计算回，利用表 T=1536-83[%C]-31.5[9%S]-32[9%P]- 4中活度相互作用系数e求解得到f=1.07,∫= 5[%Mn+%Cu]-7.8[%si]-3.6[%A]- 0.91,fn=0.99,=1.20. 1.5[9%Cr]-2[%Mo]-4[%Ni]- lgf=e[%i]+[%]+e[%k]+…+e[%nJ. 18[9%Ti]-2[9%V]: (1) (6) 表4元素相互作用系数0 Table 4 Interaction coefficient of elements 元素 Al Ti 0 C Si Mn P N Ti 0.004 0.013 -1.8 2.1 -0.043 -0.06 -0.27 -2.06 N -0.01 -0.6 -0.12 0.13 0.048 -0.02 0.059 0.007 0 Mn -0.05 -0.083 -0.0538 -0.0327 0 -0.06 -0.048 -0.091 0.041 -0.18 -0.27 0.111 0.075 -0.029 0.035 -0.046 0.01 钢液凝固过程中，溶质原子在固、液两相间发生溶 0.77和0.05山 质再分配，由于Ti、Mn和S在固相中的扩散系数较小， 0(Ti）=o(T)。(1-g)-1, (7) 可以认为元素在固相中无扩散，在液相中完全均匀混 e(N)。 ()=gk、-)+了' (8) 合，对其凝固使用的是Scheil方程，尺寸较小的间隙原 子N由于固相扩散系数大，可以近似认为绝对平衡凝 w(Mn)=n(Mn)。(1-g)-l, (9) 固方程对其适用：钢中各元素的凝固偏析可表示为式 e(S)=(S)。(1-g)-1 (10) (7)~(10)@;实验钢种为超低碳钢，含碳18×10-6， 式中，w(M)。为元素M(Ti、N、Mn和S)在钢液中的 钢液凝固时8铁素体与液相共存.计算得到Ti、N、Mn 原始质量分数：ku为元素M(Ti、N、Mn和S)在8相和 和S在8相和液体中的分配系数分别为0.38、0.25、 液体中的分配系数，g为凝固率
工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 图 3 夹杂物粒径分布 Fig． 3 Size distribution of inclusions 内，TiN 类夹杂物尺寸在 2 ～ 4 μm，且从铸坯表层到中 心尺寸逐渐增大，这主要由于在凝固过程中，随着中心 区域 Ti 和 N 元素的富集，TiN 等夹杂物在 Al2 O3 表面 逐渐长大; 距内弧 50 ～ 80 mm 范围内 TiN 类夹杂物的 尺寸在 5 ～ 7 μm 左右; 在铸坯厚度方向的中部，处于凝 固末端区域，钢水中 Ti、S 等元素富集，形成了大量尺 寸细小的 TiN--TiS 和 TiS 类夹杂物，尺寸一般在 3 μm 以下． 2. 4 铸坯凝固析出物的热力学计算 钢的液相线和固相 线 温 度 与 成 分 相 关，许 多 学 者［3 － 5］对此进行了研究． 本研究采用下式( 1) 和( 2) ［6］ 预测超低碳钢的液、固相线温度，计算得 TL = 1535 ℃， Ts = 1530 ℃ ． TL = 1536 － 83［% C］－ 31. 5［% S］－ 32［% P］－ 5［% Mn + % Cu］－ 7. 8［% Si］－ 3. 6［% Al］－ 1. 5［% Cr］－ 2［% Mo］－ 4［% Ni］－ 18［% Ti］－ 2［% V］; ( 1) 图 4 凝固析出夹杂物沿厚度方向尺寸变化 Fig． 4 Change of precipitation inclusion size inthe thickness direction during solidification TS = 1536 － 344［% C］－ 183. 5［% S］－ 124. 5［% P］－ 6. 8［% Mn］－ 12. 3［% Si］－ 4. 1［% Al］－ 1. 4［% Cr］－ 4. 3［% Ni］． ( 2) TiN、TiS 和 MnS 生成的热力学条件［7 － 8］: ［Ti］+［N］= TiN( s) ， ΔG = － 379000 + 149T，J·mol － 1 ; ( 3) ［Ti］+［S］= TiS( s) ， ΔG = － 153000 + 77T，J·mol － 1 ; ( 4) ［Mn］+［S］= MnS( s) ， ΔG = － 177650 + 99. 45T，J·mol － 1 ． ( 5) 组元 i 的活度系数通过式( 6) 进行计算［9］，利用表 4 中活度相互作用系数 e 求 解 得 到 fTi = 1. 07，fN = 0. 91，fMn = 0. 99，fS = 1. 20． lg fi = e i i ［% i］+ e j i ［% j］+ e k i ［% k］+ … + e n i ［% n］． ( 6) 表 4 元素相互作用系数［10］ Table 4 Interaction coefficient of elements［10］ 元素 Al Ti O C Si Mn P S N Ti 0. 004 0. 013 － 1. 8 — 2. 1 － 0. 043 － 0. 06 － 0. 27 － 2. 06 N － 0. 01 － 0. 6 － 0. 12 0. 13 0. 048 － 0. 02 0. 059 0. 007 0 Mn — － 0. 05 － 0. 083 － 0. 0538 － 0. 0327 0 － 0. 06 － 0. 048 － 0. 091 S 0. 041 － 0. 18 － 0. 27 0. 111 0. 075 － 0. 029 0. 035 － 0. 046 0. 01 钢液凝固过程中，溶质原子在固、液两相间发生溶 质再分配，由于 Ti、Mn 和 S 在固相中的扩散系数较小， 可以认为元素在固相中无扩散，在液相中完全均匀混 合，对其凝固使用的是 Scheil 方程，尺寸较小的间隙原 子 N 由于固相扩散系数大，可以近似认为绝对平衡凝 固方程对其适用; 钢中各元素的凝固偏析可表示为式 ( 7) ～ ( 10) ［10］; 实验钢种为超低碳钢，含碳 18 × 10 － 6， 钢液凝固时 δ 铁素体与液相共存． 计算得到 Ti、N、Mn 和 S 在 δ 相和液体中的分配系数分别为 0. 38、0. 25、 0. 77 和 0. 05［11］． w( Ti) = w ( Ti) 0 ( 1 － g) kTi － 1， ( 7) w( N) = w ( N) 0 g( kN － 1) + 1， ( 8) w( Mn) = w ( Mn) 0 ( 1 － g) kMn － 1， ( 9) w( S) = w ( S) 0 ( 1 － g) kS － 1 ． ( 10) 式中，w ( M) 0 为元素 M ( Ti、N、Mn 和 S) 在钢液中的 原始质量分数; kM为元素 M ( Ti、N、Mn 和 S) 在 δ 相和 液体中的分配系数，g 为凝固率． · 013 ·
王敏等：F钢铸坯厚度方向洁净度演变 311 钢液凝固过程中固/液界面温度用式(11) 为17×106，但不同位置存在差异性：铸坯内、外弧表 表示 层1/16以内T.0、N均高于平均值5%~10%，存在夹 T=T。-- T.-TL (11) 杂物聚集带：表层1/16至1/4区域洁净度接近平均水 TL-Ts 1-8T.-Ts 平：内弧114至外弧114区域T.0、N均低于平均值 5%~10%: 式中，T为纯铁的熔点，K (2)共统计夹杂物963个，夹杂物平均粒径5.7 反应式(3)~(5)的吉布斯自由能变化为 μm,<5μm的夹杂占60%，<10μm的占90%；AL203 △G=△G9+RTIn n= 夹杂主要在距离表面5mm内，尺寸在2~l0μm;TiN- axds Al,0,和TiN粒子主要出现在距离铸坯表层5~80mm, △G9+RTin(A)f(B) (12) 尺寸随距离表面深度增加而增大，为标准的正六面体 式中：a,和ae分别为反应物A和B在钢液中的活度； 结构：TN-TiS和TS夹杂主要出现在距离表面80~ 和∫。分别为反应物A和B在钢液中的活度系数； 130mm位置，尺寸在1~5μm. a为夹杂物在析出物中的活度.将式(3)~(10)分别 (3)F钢铸坯厚度方向从表层到中心主要夹杂 代入式(12)，得到各反应的吉布斯自由能随凝固的变 物的分布依次是Al,O3、Al,O,-TiN、TiN、TiN-TiS、TiS 化，如图5. 和MnS 160 -(T)=0.079%,N=0.0015% 参考文献 140 (Ti)=0.07%,mN)=0.0030% +u(Ti)=0.07%.(S)=0.006% [Wang M,Bao Y P,Cui H,et al.Surface cleanliness evaluation -(Ti)=0.07%.S)=0.010% 120 (Mn)=0.12%.(S)=0.006% in Ti stabilised ultralow carbon (Ti-IF)steel.fronmaking Steel- Mn=0.12%,(S=0.010% making,2011,38(5):386 100 [2]Bao Y P,Wang M,Jiang W.A method for observing the three-i- 80 mensional morphologies of inclusions in steel.Int J Miner Metall 60 Mater,2012,19(2):111 MnS析出曲线 B]Liu ZZ,Wei J,Cai KK.A coupled mathematical model of mi- 40 TiS析出曲线 erosegregation and inclusion precipitation during solidification of silicon steel.ISIJ Int,2002,42(9)958 4]Suzuki M,Yamaguch R,Murakami K,et al.Inclusion particle growth during solidification of stainless steel.IS//Int,2001,41 -20 TN析出曲线 (3):247 40 [5]Thomas BC,Samarasekera I V,Brimacombe J K.Mathematical model of the thermal processing of steel ingots:Part I.Heat flow -6000i0.20.30.40.50.60.70.80.91.0 model.Metall Trans B,1987,18:119 凝固率 [6]Choudhary S K,Ghosh A.Mathematical model for prediction of 图5TiN、TiS和MnS在不同凝固率下析出曲线 composition of inclusions formed during solidification of liquid Fig.5 Precipitation curves of TiN,TiS and MnS inclusions at differ- steel..SJmt,2009,49(12):1819 ent solid fractions The Japan Society for Promotion of Science.Steelmaking Data Source- book.New York:Gordon and Breach Science Publishers,1988 图5表明：当钢液中0(Ti)=0.07%,0(N)= [8]Yoshinaga N,Ushioda K,Akamatsu S,et al.Precipitation behav- 0.0015%,凝固率达到0.80时液相中TiN析出，在Ti ior of sulfides in Ti-added ultra low-earbon steels in austenite./S/ m,1994,34(1):24 含量不变的情况下，随着N含量的增加，TN析出明显 Zhang J Y.Metallurgical Physical Chemistry.Beijing:Metallurgi- 提前；在此条件下TiS、Mns在液相中不能析出，TiS先 cal Industry Press,2004. 于MnS在固相中析出.Ti-F钢成分范围内夹杂物析 (张家芸.治金物理化学.北京：治金工业出版社，2004) 出次序依次TiN、TiS和MnS.当w(S)增加到0.010% [10]Kraft T,Chang Y A.Predicting microstructure and microsegrega- 以上时，在凝固终点液相中会析出TS.因此，从铸坯 tion in multicomponent alloys.JOM,1997,49(12):20 [01] Won Y M,Thomas BG.Simple model of microsegregation dur- 表层到中心依次是A山，O,-TiN、TiN、TiN-TiS和MnS夹 ing solidification of steels.Metall Mater Trans A,2001,32 (7): 杂，在接近铸坯中心的位置则细小的TiS和MnS夹杂 1755 开始析出增多，这与夹杂物分析结果一致 [12]Wang M L,Cheng GG,Yang X E,et al.Precipitation and growth of titanium oxide during solidification of low carbon steel 3结论 with titanium.J Iron Steel Res,2004,16(5):47 (王明林，成国光，杨新娥，等.含钛低碳钢凝固过程中氧化 (1)铸坯厚度方向T.O和N的质量分数平均值均 钛的析出和长大.钢铁研究学报，2004,16(5)：47)
王 敏等: IF 钢铸坯厚度方向洁净度演变 钢液 凝 固 过 程 中 固/液 界 面 温 度 用 式 ( 11 ) 表示［12］: T = Tm － Tm － TL 1 － g TL － TS Tm － TS ． ( 11) 式中，Tm 为纯铁的熔点，K． 反应式( 3) ～ ( 5) 的吉布斯自由能变化为 ΔG = ΔG + ＲTln aAB aA aB = ΔG + ＲTln 1 fA w( A) fB w( B) ． ( 12) 式中: aA 和 aB 分别为反应物 A 和 B 在钢液中的活度; fA 和 fB 分别为反应物 A 和 B 在钢液中的活度系数; aAB为夹杂物在析出物中的活度． 将式( 3) ～ ( 10) 分别 代入式( 12) ，得到各反应的吉布斯自由能随凝固的变 化，如图 5． 图 5 TiN、TiS 和 MnS 在不同凝固率下析出曲线 Fig． 5 Precipitation curves of TiN，TiS and MnS inclusions at different solid fractions 图 5 表明: 当 钢 液 中 w ( Ti) = 0. 07% ，w ( N) = 0. 0015% ，凝固率达到 0. 80 时液相中 TiN 析出，在 Ti 含量不变的情况下，随着 N 含量的增加，TiN 析出明显 提前; 在此条件下 TiS、MnS 在液相中不能析出，TiS 先 于 MnS 在固相中析出． Ti--IF 钢成分范围内夹杂物析 出次序依次 TiN、TiS 和 MnS． 当 w( S) 增加到 0. 010% 以上时，在凝固终点液相中会析出 TiS． 因此，从铸坯 表层到中心依次是 Al2O3--TiN、TiN、TiN--TiS 和 MnS 夹 杂，在接近铸坯中心的位置则细小的 TiS 和 MnS 夹杂 开始析出增多，这与夹杂物分析结果一致． 3 结论 ( 1) 铸坯厚度方向 T． O 和 N 的质量分数平均值均 为 17 × 10 － 6，但不同位置存在差异性; 铸坯内、外弧表 层 1 /16 以内 T． O、N 均高于平均值 5% ～ 10% ，存在夹 杂物聚集带; 表层 1 /16 至 1 /4 区域洁净度接近平均水 平; 内弧 1 /4 至外弧 1 /4 区域 T． O、N 均低于平均值 5% ～ 10% ; ( 2) 共统计夹杂物 963 个，夹杂物平均粒径 5. 7 μm，＜ 5 μm 的夹杂占 60% ，＜ 10 μm 的占 90% ; Al2O3 夹杂主要在距离表面 5 mm 内，尺寸在 2 ～ 10 μm; TiN-- Al2O3和 TiN 粒子主要出现在距离铸坯表层 5 ～ 80 mm， 尺寸随距离表面深度增加而增大，为标准的正六面体 结构; TiN--TiS 和 TiS 夹杂主要出现在距离表面 80 ～ 130 mm 位置，尺寸在 1 ～ 5 μm． ( 3) IF 钢铸坯厚度方向从表层到中心主要夹杂 物的分布依次是 Al2 O3、Al2 O3--TiN、TiN、TiN--TiS、TiS 和 MnS． 参 考 文 献 ［1］ Wang M，Bao Y P，Cui H，et al． Surface cleanliness evaluation in Ti stabilised ultralow carbon ( Ti--IF) steel． Ironmaking Steelmaking，2011，38( 5) : 386 ［2］ Bao Y P，Wang M，Jiang W． A method for observing the three-dimensional morphologies of inclusions in steel． Int J Miner Metall Mater，2012，19( 2) : 111 ［3］ Liu Z Z，Wei J，Cai K K． A coupled mathematical model of microsegregation and inclusion precipitation during solidification of silicon steel． ISIJ Int，2002，42( 9) : 958 ［4］ Suzuki M，Yamaguch Ｒ，Murakami K，et al． Inclusion particle growth during solidification of stainless steel． ISIJ Int，2001，41 ( 3) : 247 ［5］ Thomas B G，Samarasekera I V，Brimacombe J K． Mathematical model of the thermal processing of steel ingots: Part I． Heat flow model． Metall Trans B，1987，18: 119 ［6］ Choudhary S K，Ghosh A． Mathematical model for prediction of composition of inclusions formed during solidification of liquid steel． ISIJ Int，2009，49( 12) : 1819 ［7］ The Japan Society for Promotion of Science． Steelmaking Data Sourcebook． New York: Gordon and Breach Science Publishers，1988 ［8］ Yoshinaga N，Ushioda K，Akamatsu S，et al． Precipitation behavior of sulfides in Ti-added ultra low-carbon steels in austenite． ISIJ Int，1994，34( 1) : 24 ［9］ Zhang J Y． Metallurgical Physical Chemistry． Beijing: Metallurgical Industry Press，2004． ( 张家芸． 冶金物理化学． 北京: 冶金工业出版社，2004) ［10］ Kraft T，Chang Y A． Predicting microstructure and microsegregation in multicomponent alloys． JOM，1997，49( 12) : 20 ［11］ Won Y M，Thomas B G． Simple model of microsegregation during solidification of steels． Metall Mater Trans A，2001，32( 7) : 1755 ［12］ Wang M L，Cheng G G，Yang X E，et al． Precipitation and growth of titanium oxide during solidification of low carbon steel with titanium． J Iron Steel Ｒes，2004，16( 5) : 47 ( 王明林，成国光，杨新娥，等． 含钛低碳钢凝固过程中氧化 钛的析出和长大． 钢铁研究学报，2004，16( 5) : 47) · 113 ·
