硼在奥氏体晶界的两种偏聚形式

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.0M.029 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Steel Technology D6c,1986 硼在奥氏体晶界的两种偏聚形式 褚幼义贺信莱唐立· 徐庭栋·柯俊 (金属物理教研宝) 摘 要 泪PTA方法研究了F。-30%N1合金中硼在晶界的偏聚行为.实验表明在550-1200 ℃保温后用不同方式冷却的试样中存在平衡与非平衡两类硼偏涤，它们各自的形成 机制不同，试验条件对它们的影向不同。平衡偏鉴在保温时形成，花低温区祥火时 起主婴作用。在高温加热后，用通常冷却速度淬火时，品界偏聚主要来源于冷却过 程中产生的非平衡偏聚，实际淬火试样中观察到的硼偏聚是这两类偏聚的叠加。试 验指出，F®-33%Ni合金中厨聚方式有一个转折温度区，这福度受冷却速度影响， 在通常冷即速变下，这个线折温度在55时~70C之间. 关键词：硼，偏华，晶界 Two Kinds of Boron Segregation at Austenite Grain Boundaries Chu Youyi,He Xinlai,Tang Li,Xu Tingdong,Ko Jun Abstract It has been considered that the boron segregation at austenite grain boun- daries is responsible for the effect of boron addition on the properties of the steel,such as hardenability,creep fracture,etc.By means of particle tracking autoradiograph (PTA)the grain boundary segregation of boron has been investigated in Fe-30%Ni alloys,quenched from 550-1200C at different cooling rates.It is shown that two kinds of grain boundary segregation, equilibrium and nonequilibrium segregation,caused by different mechanisms take place.The nonequilibrium grain boundary segregation during cooling with boron depleted zone adjacent to the grain boundary is very sensitive to 1985-06-17收到.·金属物理专业研究生 61

，习 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 第 期 。 言堆肠 硼在奥氏体晶界的两种偏聚形式 褚幼义 贺信莱 唐立 徐庭栋 柯俊 金属物理教研室 气口 摘 要 用 人方法研究 了 。 一 书 合金 中硼在晶界的偏聚行 为 。 实验表明在 一 。 。 ℃ 保温后用不同方式冷却 的试样中存在平衡与非平衡两 类硼偏聚 ， 它们各 自的形成 机制不同 ， 试验条件对它们的影响不同 平衡偏聚在保温时形成 ， 在低温区淬火时 起主要作用 在高温加热后 ， 用通常冷却速度淬火时 ， 晶界偏聚主要来源于 冷却 过 程 中产生的 卜平衡 偏聚 、 实际淬火试样中观察到的 硼 偏聚是这两 类偏聚 的叠加 试 验指出 ， 。 一 。 杯 合金中偏 聚方 式有一 个转折温度 区 ， 这丫峨度受冷却速度影响 ， 在 通常冷却速变 一『 ， 这 个转拆温度在 肠 。 了沁 ℃ 之 间 关键词 硼 ， 偏始 晶界 一 笼尹 ， ， ’ ， ， 、 翻 ‘ ， ， ， 一 ， 一 ℃ ， “ “ ， “ 一 。 一 收到 。 金属物理专业研究生 〕 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．029

e cooling rate,and can be inhibited by rapid quenching. The temperature effects on these two kinds of grain boundary segregation are different.As the quenching temperature increases,the grain boundary segregation of boron due to equilibrium adsorption decreases,while the non- equilibrium segregation brought to the grain boundaries kinetically increases. The nonequilibrium segregation therefore dominates in the specimens quenched from high temperatures,and the equilibrium segregation dominates in thosc cooled from low temperatures.For the cooling used in the work described above,the transition temperature for the dominance of cither segregation in the alloys lies in the range of 650-750C,increasing with increasing cooling rate, Key words:boron,segregation,grain boundary 前 言 品界偏聚分为平衡偏聚和非平衡偏聚两大类。平衡偏聚理论经过Mclean等的发展，已 经较为系统，从讨论单一溶质的偏聚行为发展到分析多元偏聚的相互影响问题1)。并且成 功地应用于解决钢的回火脆性等实际问题〔2~4)。非平衡偏聚现象发现稍晚，出现在许多金 属与非金属材料中，它对材料的一系列性能，如品界区的硬度，与晶界有关的物理化学性 质，以及相变过程等均有彬响，通常以过饱和空位拖曳溶质原子的机制来加以说明，其理论 正处于发展阶段5-7，)。 硼在晶界的偏聚长期以来被认为是热力学平衡性质的偏浆，近年来关于硼偏聚的实验工 作表明，在许多情况下，明在奥氏体晶界的行为与平衡偏聚不同，属于非平衡偏聚现象〔8-11)。 关于品界上这两类偏聚的相互关系问题，至今研究很少。本文的目的是研究这两类晶界硼偏 聚的特点，产生的条件，存在的范围以及两者的相互关系。 1试验方法 1.1试验用合金 为了在较宽的温度范围内研究硼在面心立方奥氏体品界上的偏聚行为，试验选用含30% Ni的Fe-Ni合金，该合金从1450℃冷却至马氏体相变点以上，一般系单相奥氏体，从而避免 了相变带来的影响。 试验用合金成分见表1,1和2号合金的含碳量均很低，后者硼量略高，3号合金的含 碳量较高为0,07%。 武验用合金在25kg非真空感应炉中熔栋，用铝终脱氧，加钛保护硼，钢锭经1150~1200℃ 加热初锻后，经1200℃，15h均匀化退火，再终锻成12mm直径的圆棒，表面车去脱碳与脱 硼层后加工成试作，3号合金米经均匀化处理，直接俄成D10mm圆棒。 1.2热处理工艺 热处现在实气保护管式炉中进行，保温时，炉温波动为士2℃。试验采用升温和降温“ 62

， ， ， 土 “ “ 么 “ 政 ， 卜 。 ， 一 ℃ ， 。 ， ， 月 吕 品界偏聚分 为 平衡 偏聚和非 平衡 偏聚两 大类 。 平衡 偏聚理论经 过 等 的 发 展 ， 已 经 较为系 统 ， 从讨论单一溶质的 偏聚行 为发 展 到分析多元 偏聚的相互影响 问 题〔 〕 。 并 且 成 功地 应用 于解决钢 的 回火 脆性等 实际 问题 〔 “ 一 〕 。 非 平衡偏聚现象发现稍 晚 ， 出现在 许 多 金 属 与非 金 属材料 中 ， 它 对材料 的一系列性能 ， 如 晶界区的 硬 度 ， 与 晶界有关 的 物理 化 学 性 质 ， 以及 相变过程等均 有影响 ， 通 常 以过饱 和空 位拖曳溶质原子 的机制 来加 以说 明 ， 其理论 正处 于发 展阶 段〔 一 ， ” 。 硼 在 晶界的偏聚长期 以来被认 为 是热 力 学 平衡性质的 偏聚 ， 近 年 来关于硼 偏聚的实验工 作表 明 ， 在许 多情况下 ， 硼在奥 氏体 晶界 的行为 与 平衡偏聚 不 同 ， 属 于非 平衡偏聚现象〔 一 。 关于 晶界 上这两 类偏聚 的相 互关系 问题 ， 至今 研究很少 。 本文 的 目的 是研究这 两 类 晶界硼偏 聚 的 特点 ， 产生 的 条件 ， 存 在的 范 围以及两 者 的 相 互关 系 。 试验方法 试验 用 合 金 为 了在较宽 的温度 范 围 内研究 硼 在面 心立方 奥 氏体 晶界 匕的 偏聚行为 ， 试验 选 用 含 纬 的 一 合金 ， 该 合金 从 ℃ 冷却 至马 氏体 相变 点以上 ， 一般 系单 相 奥氏体 ， 从而 避 免 了相变带 来的 影响 。 试验用 合金 成分 见表 ， 和 号 合金 的 含碳 量 均很 低 ， 后 者硼 量 略高 ， 号 合金 的含 碳 量 较高为 。 试 验用 合金 在 非真空感应 炉 中熔炼 ， 用铝终脱 氧 ， 加钦 保护硼 ， 钢 锭经 一 ℃ 加 热 初 锻 后 ， 经 ℃ ， 均匀化退火 ， 再终锻 成 直径的 圆棒 ， 表面 车去 脱碳 与 脱 硼 层 后加 工 成试 样 ， 一 号合金 未经 均 匀化处 理 ， 直 接 锻 成小 圆林 。 热处理工 艺 热处理 在 氮 气保护 件 式 炉 中进 行 ， 保 温 时 ， 炉 温波动 为 士 ℃ 。 试 验采 用升温 和 降温二

表1试验合金化学成分(%) Table 1 Chemical compositions of the tested alloys (% 多 Alloy C B Ni .P ,Ti G.008 0.0010 29.1 0.006 0,009 0.033 2 0.008 0.0016 29.7 0.005 0.009 0.030 0.7 0,0011 29.8 0,G10 0.029 0.016 种热处理制度，如图1所示。 185tgn56 1)1ce-brine ·2)041 Furnace cucling 3)A1r Ti 5 TI G.5h Time Time (a) 图1升温与降温处理工艺图 (b) Fig.1 Schematic drawings of up-hill treatment (a)and down-hill heat treatment (b) 升温处理制度如图1(a),试样先进行1200℃高温退火预处理，炉冷至室温。然后再 加热到不同温度(T:)保温0.5h在不同介质中冷却。预处理的目的是使各试样均为相同的 粗大奥氏体晶粒（直径为120μm左右）。而且在加热后缓慢的冷却过程中让含硼析出相充分 发展为粗大的块状。这种析出相便于与随后加热及冷却处理时形成的品界偏聚相区分。 升温处理采用的试样尺寸为直径8×20mm。再加热温度为800,750,600,550℃，冷 却方式分别为冰盐水，油和空冷。 降温处理制度如图1（b)。所有试样均先加热到1200℃，保温0.5h后，炉冷到不同温度 T:保温0.5h随后淬入不同介质中冷却，试样在炉冷时冷速在大于1000℃时不大于0.4℃/s, 在1000~650℃时不大于).2℃/s。控制缓慢的冷却速度是为了避免冷却时沿晶界产生非平衡 偏聚对以后结果的影响。 降温处理用3号合金，试样尺寸为直径10×20mm,淬火温度分别为1200,1150,1100， 1050,950,850,800,750,700℃和650℃，冷却方式分别为水冷、油冷及空冷。 1.3酬硼分布的显示 采用改进的径迹显微照相技术(PTA法)，显示淬火试样中硼的分布状态，用三醋酸 纤维作探测膜，探测硼的灵敏度为1PPm,空间分辨率为2μm12)。 试样经热中子幅照，幅照积分通量为0.4及1.4×1015中子数/cm2,探测膜用7.5 N NaOH 溶液蚀刻，仙划时间10mi左右，然后薄膜表面喷铬，在金相显微镜下观察。 63

表 试 验 合 金 化 学 成 分 卯 一 － 一节 一一－ 一一一 一 一 － 一－ 一 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 公公 。 。 。 。 。 ，‘ 山 ‘ 山‘ 一 一 一一 ” 一 ， 一 一 一‘ 一 一 种热处理制 度 ， 如 图 所示 一 。 一… 乙汀汗日 白习。‘﹄忿，户﹄ 田二二 图 升温与降温处理工艺图 爪 一 一 五 升温处理制度如图 ， 试样先进行 ℃ 高温退火预处理 ， 炉 冷至室温 。 然后再 加 热到不同温度 保温 在不 同介质 中冷却 。 预处理的 目的是使各试样均为 相同 的 粗大奥氏体晶粒 直径 为 。 协 左 右 。 而且在加热后缓慢的冷却过程 中让含硼 析 出相充分 发展为粗 大的块状 。 这种析 出相便于与随后加热及 冷却处理 时形成的 晶界偏聚相区分 。 升温处理采用 的试样尺寸为 直径 “ ‘ 。 再加热温度为 ， ， ， ℃ ， 冷 却方式分别为冰盐水 ， 油和空冷 。 降温处理制度 如 图 。 所 有试样均先加 热 到 ℃ ， 保温 后 ， 炉 冷到 不 同温 度 保温 随后淬 入不同介质 中冷却 。 试 样在炉冷时冷速 在大于 ℃ 时 不大于。 ℃ ， 在 。 ℃时不 大于。 ℃ 。 控 制缓慢的 冷却速 度 是为 了避免冷却时沿晶界产生非 平衡 偏聚对以后结果的 影响 。 降温处理 用 号 合金 ， 试样尺 寸为 直径 ， 淬火 温度 分别 为 ， ， ， ， 。 ， ， ， ， ℃ 和 ， 冷却方式分 别 为水冷 、 油 冷 及 空 冷 。 。 硼分布的显 示 采 用改进的径迹显微 照相技术 法 ， 显示淬火试 样 中硼 的分布状 态 ， 用 三醋 酸 纤维作 探测 膜 ， 探测 硼 的 灵敏度为 ， 空 间分 辨率为 件 〔 〕 。 试样经热 中子 幅照 ， 幅 照积分通 量为 及 又 ‘ 中子数 “ ， 探测膜 用 溶 液蚀刻 ， 蚀 刻 时 间 左 右 ， 然 后薄膜表面喷铬 ， 在金 相显微镜下观察

2 试验结果 2.1降温处理后各试样中的分布 8号合金从不同温度油淬，试样中硼的分布如图2所示。1150℃油淬火时，硼在晶界呈 连续分布（图2(a)),随谇火温度降低，晶界硼偏聚量下降（见图2(b))。降至 750~700℃淬火时，晶界偏聚量降到最小值，（见图2(c)和2（d)),当温度再下降时， 用PTA方法显示的晶界硼偏聚程度又增加（见图2(e))。 在PTA照片上还可以看到：高温淬火时，晶界硼偏聚带周围有一定的贫硼区，随淬火温 度下降，贫硼区缩小，750℃淬火时已不明显。700℃以下谇火的试样中，尽管晶界偏聚程度 又逐步明显起来，但品界两侧不再显示贫硼区，可见700℃以上和以下温度诈火时，硼在晶 界偏聚的温度关系以及贫硼区的发展情况是不同的。 在水淬和空冷的试样中显示的规律与油淬基本相似，但冷速较小时，高温段谇火试样中硼 偏聚明显增多，并发展为断续的聚集状态，贫硼区更为明显。出现偏聚程度最低值的温度，水济 试样在750℃左右，空冷在650~700℃左右。在降温处理时，950℃以下试样中有明显的沿晶 界硼相析出，对晶界偏聚，特别是对低温范围晶界偏聚的分析和观察有所干扰。 ()1150℃ (b)950℃ (c)750℃ (d)700℃ (c)650℃ 图2F。-30%Ni(3号合金)不同温度油淬试样中硼分布的变化(PT4照相)250X Fig.2 The distribution of boron revealed by PTA for Fe-30%Ni alloy 3 after down-hill heat treatment quenched in oil from different tempera- tures.250× 2.2升温处理试验结果 为了进一步揭示和研究两类品界偏聚的行为，在800~550℃范围内进了了升温试验，用 三种方式冷却。 (1)冰盐水谇火试样中的硼分布经顶处理后试样中的硼分布见图8(a),预处理 后再加热至不同温度保温30mi血后用冰盐水冷却，用PTA法显示硼的分布，结果如图3 (b)-(e)。800℃淬火的试样中（图3(b)),预处理时沿晶界析出的大块条状析出物 在加热到800℃时，已基本溶解，许火后品界上硼的偏聚交弱。750℃谇火试样中（图3 (℃))，晶界上有少量残留未溶解的预处理时析出的硼化物，晶界偏聚也不多，仅在少量晶界 上有所显示。山于试样冷却速度快，冷却过程中的非平衡偏聚明显受阻。 64

试验结果 降沮处理后各试样 中姗 的分布 号 合金 从不 同温度油淬 ， 试样 中硼 的分布 如 图 所示 。 ℃ 油淬火时 ， 硼 在 晶界 呈 连续分布 图 ， 随淬 火温度降低 ， 晶界硼 偏 聚 量 下 降 见 图 。 降至 。 ℃淬 火时 ， 晶界偏聚量降到最小值 ， 见 图 和 ， 当温 度 再下 降时 ， 用 方法显示 的 晶界硼 偏聚 程 度 又 增加 见 图 。 在 照 片上还可 以看 到 ， 高温淬 火 时 ， 晶界硼 偏聚带周 围有一 定的 贫硼 区 ， 随淬 火 温 度下降 ， 贫硼 区缩 小 ， ℃淬 火时已 不 明显 。 ℃ 以下淬 火 的试样 中 ， 尽管 晶界偏聚程度 又逐步 明显起来 ， 但 晶界两侧 不再显示 贫硼 区 ， 可 见 ℃ 以上和 以下温 度淬火时 ， 硼 在 晶 界偏聚的温度关 系 以及贫硼 区的 发展情况 是 不 同的 。 在水淬 和空冷的试样 中显示的规律与油淬基本相似 ， 但冷速 较小时 ， 高温 段淬火试 样 中硼 偏聚 明显 增多 ，并发 展 为断续 的聚集状态 ， 贫硼 区更 为 明显 。 出现偏聚程 度最低值的温 度 ， 水淬 试样在 ℃ 左 右 ， 空冷在 ℃左 右 。 在降温处理 时 ， ℃ 以下试样 中有明显的沿晶 界硼 相 析 出 ， 对 晶界偏聚 ， 特别是对低温 范 围 晶界偏聚的分析和观察有所干 扰 。 嘿 黔 一 ℃ 七 ℃ ℃ 渤℃ 苏 ℃ 图 一 拓 丘 号合金 不同温度油淬试样中硼分布的变化 照相 。 一 一 一 。 。 升温处理试验结果 为 了进一步 揭示 和研究 两 类 晶界偏聚 的行为 ， 在 一 ℃ 范 围内进 了了升温试验 ， 用 三种方式冷却 。 冰 盐水淬火试样 中的硼 分布 经预处理 后试样 中的硼 分 布见 图 ， 预 处 理 后 再加 热至 不 同温度 保温 后用 冰盐水冷 却 ， 用 法显示 硼 的 分布 ， 结 果 如 图 一 。 ℃淬火 的 试样 中 图 ， 预处理 时沿 晶界析 出的大块条状析 出物 在加 热到 ℃ 时 ， 已 墓本溶解 ， 淬 火后 品界 上硼 的 偏聚 较 弱 。 ℃ 淬 火 试 样 中 图 ， 晶界 上有少量残 留未溶解的预处理时析 出的硼 化物 ， 晶界偏聚也不 多 ， 仅在少量 晶界 上有所 显 示 。 山于 试样冷却速 度快 ， 冷却过 程 中的推平衡 偏聚 明显 受阻

在600℃和550℃淬火的试样中，保留有大量未溶的预处理时析出的大块沿晶条状硼化 物（图3(d)和3（ε）)，同时晶界上显示有明显的偏聚，且550℃淬火的试样中晶界硼偏 聚比600℃更强。 (a)pre-treatment (b)800℃ (c)750℃ (d)600℃ (o)550℃ 图32号合金预处理及升温处理不同温度冰盐水淬火试样中硼的分布(PTA照相)250X Fig.3 The distribution of boron revealed by PTA for Fe-30%Ni alloy 2 after up-hill heat treatment quenched in'ice-brine from different temperatures （2)空冷试样中硼分布各种温度加热后空冷的试验结果如图4所示。与冰盐水淬火 的结果相比，预处理时析出的硼化物溶解情况基本相似，只有颗粒尺寸变大，变短。然而晶界 硼偏聚的情况则有所不同，800℃，750℃冷却试样中出现明显的硼偏聚（图4（a),（b),并 且800℃比750℃更强，偏聚程度甚至超过550℃谇火试样中的情况。但是600℃和550℃空冷 时，硼晶界偏聚程度及变化规律与冰盐水淬火试样中的情况相比变化不大（见图4(c)和 (d))。 油冷试样中的情况介于冰盐水冷和空冷之间，与空冷情况更相近一些。 (e)800℃ (b)750℃ (e)800℃ (d)550℃ 图42号合金，升温处理不同温度空冷试样中硼的分布(PTA照相)250X Fig.4 The distribution of boron revealed by PTA for Fe-30%Ni alloy 2 after up-hill heat treatment cooled in air from different temperatures 65

脚 聚 在 ℃和 ℃ 淬火 的试样中 ， 保留有大量未溶的预处理 时析 出的大 块 沿 晶 条 状 硼 化 图甘 和 ，同时晶界上显示有明显的偏聚 ，且 。 ℃淬火 的试样 中晶界硼 偏 兹 ℃ 更爽 。 ，︸丫︶犷枯卜七幻胆…“门︺︸卜汗汗咨，卜咭沁上‘了 一 一 二 七 七 ℃ 亡 。 ℃ 右 七 图 号合金预处理 及升温处理不同温度冰盐水淬火试样中硼的分布 照相 。 义 ℃ 夏 全 一 一 一 红 、 七 一 空冷试样中硼分布 各种温 度加热后空冷的试验结果如 图 所示 。 与冰盐水淬火 的结呆相比 ， 预处理时析出的硼化物溶解情况基本相似 ， 只有颗粒尺寸变大 ， 变短 。 然而晶界 硼偏聚的情况则有所不同 ， 。 ℃ ， ℃冷却试样 中出现明显的硼 偏聚 图 ， ，并 且 。 。 ℃ 比 ℃ 更强 ， 偏聚程度甚至超过 ℃淬火 试 样 中的情况 ‘ 但 是 面℃ 和右 ℃空冷 时 ， 硼 晶界偏聚程度及变化规律与冰盐水淬 火试样 中的情况相比变化不大 见 图 和 。 油冷试释 中 的情况介于冰盐水 冷和空冷之 间 ， 与空 冷 情况更 相近 一些 。 川 吐 比讹嗽个目爪爪︸嘴紊教卜口眨︸拼出山石曰旅价汗比肪盯毕 ℃ ℃ ℃ ℃ 图 号合金 ， 升温处理不同温度空冷试样中硼 的分布 照相 万‘ · 工卜 ” ， “ ， 歹 『 ，， 食 一 爪。 大 乒 也 叭

2,3定量统计结果 温与降温两组试样的试验结果均表明，砌在品界的偏聚行为随淬火温度而改变，在 750~600℃之间变化规徘发生变化，为了确定这一结果，对硼在晶界的偏聚程度进行了半定 量统计。 (1)统计的可比性于用PTA法显示硼分布时，其蚀坑大小及各区域蚀坑所占总面 积不仅与微观区域硼的浓度有关，并且与实验条件，包括幅照的热中了积分通量以及探涮膜的 蚀刻条件等因素有关，为了保证各试样闻能进行比较，统计用的试样其幅照积分通量均为 1.4×1015中子数/cm,从同一张醋酸纤维膜上切取探测膜，蚀刻时调整时间，尽量减小蚀 坑尺寸的差异。 在采取了以上措施后，采用图相分析仪对各试样探测膜上的蚀坑大小进行了定量统计。 在薄膜的任意部位选取若干不同视场，对不重叠的单个蚀坑面积大小分档进行统计，获得蚀 坑的平均尺寸。表2中给出了2号合金550℃加热冰盐水淬火试样的统计结果。不同处理试 样的蚀坑大小统计结果综合列于表8，由表可见，各试样单个蚀坑平均大小相近，均在 1.4~一2.0μm2范围内。从而保证了各试样间硼分布定量测定结果的可比性。 表22号合金550℃加热，冰盐水冷试样的蚀坑面积分布 Table 2 The distribution of etching pit on the PTA film for the sample (alloy 2)quenched at 550℃in ice-brine Size of single 0.50 0.751.00 1,25 1.501.75 2.00 2,252.50 2.75 etching pit(μm)& 0.75 1.00 1,251.50 1.752.002.252.502.753.00 Amount of etching 48 48 132 110 70 6g 7458 47 47 pit Note:The total number of counted etching pits N=698.The averag e size m=1,67 um2.The sample deviation 0.636,The mean std.dev.0.024 表32号合金不同温度淬火试样蚀坑大小统计结果 Table 3 The size of etching pit on PTA films for the sample (alloy 2) with diffent treatments Temperature,.·C 800 750 600 550 Cooling Ice- Air Ice- Air Ice- Air Ice- Air medium brine brine brine brine Average area of 1,69 1.65 1,41 1,40 1.98 1.67 etching pits(μm)2 1.59 Total numnber of counted 581 558 75 1233 1382 447 698 etching pits Sample deviation 0.602 0.642 0.653 0.G28 0.526 0.566 0.G36 Mean std,dev. 0.025 0.027 0,024 0,018 0.014 0.028 0,024 (2)晶界偏聚量的统计方法与结果考虑到蚀坑大小及径迹照相方法的空间分辨率， 取相当于实际宽度为2儿的矩形带，分别对晶界与品内测定该矩形带面积中蚀坑所占面积 66

定且 统计结果 升温 与降温两 组试 样的试 验结 果 均表 明 ， 硼 在 品界 的偏聚行 为随淬 火温 度而 改 变 ， 在 。 ℃ 之 间变 化 规律 发生 变 化 ， 为 了确 定 这一结 果 ， 对硼 在 晶界 的偏聚程 度进行 了半定 量 统计 。 统计 的 可 比性 由于用 法显 示硼 分 布时 ， 其蚀坑 大小 及各 区 域蚀坑所 占总面 积不仅与微观 区 域硼 的 浓度 有关 ， 并且 与 实 验条件 ， 包括 幅 照的热 中子积分通 量 以及探侧膜的 蚀刻 条件等因素 有关 ， 为 了保 证各试 样 间能进 行 比 较 ， 统 计用 的试样其幅照积分 通 量 均 为 ‘ ” 中子数 么， 从 同一张醋酸纤维 膜上切取 探测 膜 ， 蚀刻 时调 整时 间 ， 尽量减小蚀 坑 尺 寸 的差异 。 在采取 了以 上措施后 ， 采 用图 相分析仪 对各试 样探测膜上的蚀 坑 大小进 行 了定量 统计 。 在薄膜的任意部位 选取 若干 不 同视场 ， 对不重 叠 的单 个蚀 坑面积大小分档进行 统计 ， 获得蚀 坑的平均尺寸 。 表 中给 出了 号合金 ℃ 加热冰 盐水淬 火试样的 统计结果 。 不 同处理试 样的蚀坑 大小统计结果综 合列于表 ， 由表可见 ， 各试样单个蚀坑平均 大 小 相 近 ， 均 在 叩 “ 范 围内 。 从而 保证 了各试样 间硼 分布定量测定结 果 的可 比性 。 表 号 合金 ℃加 热 ， 冰盐水 冷 试样 的蚀 坑面积 分布 ℃ 一 么 卜 一 弓 。 。 。 。 。 。 。 。 “ ， ” 引 一 吕 ’ … … 一 ‘ 它 ， 表 号合 金不 同温度淬 火试样蚀 坑大 小 统计结果 一 。 森 一 少犷「 “ 少几皿 卜丘 卜 诬 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 晶界偏聚量的统计方法 与结果 考 虑到蚀坑大小及径迹 照相方法 的空 间分辨率 ， 取 相当于实 际宽 度为 协 的矩形带 ， 分别 对 晶界 一 与晶内测定该 矩形带面 积 中蚀坑所 占面 积

分数，分别川S'S。表示。利川下式13)： S:-ln(t-S′) (1) 修正蚀坑间的重叠效应，得到品界品内实际蚀坑片据的而积分数S和S,用S/So表征品界 偏聚程度。 在统计过程小，：个试样取40一6)条直品界与品内对比，取测量平均值S和S。统计时 矩形带长度不腿，这在蚀坑尺寸不变的前提下，对结果影响不大。缆北时尽量避F品界上大 块的含硼析出物。当然，1于论迹照相法不能区分直径小干0.25μm的硼化物，这对统计 结果会有-一定影响。但对各试样中偏聚程度变化的总趋势影响不大。 用测量的(SS0)值对淬火温度作图，在图5和图G中分别给出了升温处理冰盐水济火 及空冷的结果。由图可见，其规律与PTA照相上定性观察结果的趋势-致。在550~800℃范围 冰盐水淬时，随济火温度升高品界偏聚程度下降，而空冷时从550℃和600℃冷却的试样中，偏 聚程度与冷却速度关系不大，750℃以上泸火时，随淬火温度的升高偏聚量明显增加。 ! Co.iing tu t.J:.a Cooling at air 西 2: 2 00 Tempersture,C 500 600700 800 Temperature,◆C 52号合金升温处理冰盐水淬试样中明 62号合金升湿处理空冷试样中调品界 品界偷聚程度随子火温变的变化 偏装程度随产火品度的变化 Fig.5 Relative magnitude of grain Fig.G Relative magnitude of grain boundary segregation of boron boundary segregation of (S/So)as a function of boron (S/So)as a function quenching temperature for of quenching temperature for Fe-30%Ni alloy 2 after Fe-30%Ni alloy 2 after up-hill heat treatment up-hill heat treatment cooled quenched in icc-brine in air. 3 讨 论 3.1硼在晶界的平衡偏聚： 由Mclean理论估算的晶界平衡偏聚与温度存在如下关系式： Cg/Co=exp(Q/RT) (2) 它既决定于温度T,又决定于溶质原了与晶界的结合能Q。 对于硼这类小尺寸原子，预期其品界平衡偏聚量随温度的变化应遵循Mclean公式，考虑 67

分 数 ， 分 别用 ‘ 不 表 示 。 不 下式 〔 〕 二 一 一 尸 修正蚀 坑 间的重吞 效 应 ， 得到 俨界 和 品内实 际蚀 坑 ，片据 的而 积分 数 和 。 ， 用 。 表 征 品界 偏聚程度 。 在 统 计过程 中 ， 征 个试 样取 一 。 条 直 ，了 ，界 与品内对 比 ， 取 测 显平均依 和息 。 。 统计时 矩形带 长度 不限 ， 这 在蚀 坑尺 寸不变 的 前提下 ， 对结 果 影响 不大 。 统 计时 尽量避 开 品界 上 大 块 的含硼析 出物 。 “ 然 ， 于 径迹 照相 法不能 区分直 径小 干 纂 的硼 化 物 ， 这 对 统 计 结 果会有一定影响 。 但对各 试 样 中偏聚程 度变 化 的总趋 势 形响 不大 。 用测量的 。 位 对淬火温 度 作 图 ， 在 图 和 图 中分 别给 出 一 ’ 升温处 理 冰盐水淬火 及空冷的结 果 。 由图可见 ， 其规律 与 照相土定性 观察结果 的趋 势一 致 。 在 ℃ 范 田 冰 盐水淬 时 ， 随淬 火温 度 了卜高 淤 ‘界 偏聚程 度下 降 ， 而 空冷 时从 ℃ 和 ℃ 冷 却 的试 样 中 ， 偏 聚 程 度与冷却速 度关 系 不大 ， 。 ℃ 以 上字卒火 付 ， 与价卒火温 度 的 升高偏聚 量 明显 增加 。 氛土 望 另 众 别 、 、 山 了一 工 吸 幻‘ 益 儿 」 了心勺 〕 夕 七 ， “ ， 。 图 号合金升 温处理冰盐水淬试样中硼 钻界偏聚程度随 序 火渴 度 的 变化 。 几 了 一 、 一 一 冬 号合金 于温处理空冷试样中祀犷」，钻界 偏 聚程度随 卒火温 度 的变化 之。 一 一 。 讨 论 硼 在 晶界 的平衡偏 聚 由 理 论 估算的 晶界平衡 偏聚与温 度存在 如下关 系式 。 它 既决定于温 度 ， 又 决定于溶质原子 与 晶界的结 合能 。 对于硼这 类小尺 寸原子 ， 预 期其 品界平衡 偏聚 量随温 度 的变 化应遵 循 公式 。 考虑

到通常品界偏聚的实际宽度约为几个原子层厚(~一10A)而径迹照相法的空间分辨能力为 2μm,因此在PTA图上实测的品界硼偏聚与品内硼含量之比值C:/C。与实际的C:/Co间应 有如下关系： aC.'/C=9x18△c/C (8) 式中△C。'=C.′-Co,AC,=Cg-Co C:'/C随温度的变化亦应类似于平衡偏聚量随温度的变化，只是绝对值相差约2×103 倍。 通常认为当△C,'/C0>10%时，PTA法才能显示品界具有硼偏聚，因此能够观察到硼 平衡编聚的温度应有一上限，在该温度以下，晶界偏聚量达到-一定程度，径迹照相上就呈现 可分辨的界偏聚。根据Hoch等(15)估算，Fe-B合金中硼与品界的结合能在54.4kJ/mol左 右，这样当硼的平衡偏聚存在时，在900℃以下，径迹法应当能够显示平衡偏聚的存在。 试验中升温处理时，试样在各温度保温时间为0.5，根据已有硼扩散系数估算，硼在晶 粒范围内可扩散均匀。冰盐水冷时冷却速度很大，试样的硼分布状态应接近于保温时的状 态。试验结果表明，这组试样中800℃以下晶界硼偏聚随谇火温度降低而升高，其规律基本 符合硼的平衡偏聚规律。另外从径迹照相上还可以看到上述试样中晶界偏聚带的两侧没有显 示贫硼区，可以认为，在含硼16pPm的Fe-30Ni合金中，在800℃以下时，一部分晶界上已 存在有能用径迹照相显示的晶界硼平衡偏聚，进一步降温时偏聚不断明显起来。 3.2刚在晶界的非平衡偏聚 降温处理及升温处理的油冷和空冷试验结果均表明，700℃以上淬火时，试样中晶界硼 偏聚量随淬火温度升高而明显增加，与平衡偏聚理论预期相反。而且偏聚程度对冷却速度很 敏感，冷速降低，偏聚增加，并在晶界偏聚带两侧出现明显的贫硼区，其宽度也随淬火温度 增加及冷却速度降低而增加。我们的另一工作(14)表明，这类偏聚可以在等温过程中产生并 随等温时间延长而消失，这是一种非平衡的晶界偏聚现象。并认为它是在冷却过程中通过空 位一硼原子复合运动，由品界两侧贫硼区向品界富集的结果。 3.3硼在晶界的平衡与非平衡偏聚的关系 图6给出了升温处理800~550℃加热后空冷试椎中品界硼偏聚程度随加热温度的变化曲 线。由图可见，它的右半部与冰盐水急冷的曲线（图5）右半部(750,800℃)相比有明显 差异。空冷的偏聚程度高得多，甚至比600℃和550℃加热试样中的偏聚程度还高，800℃的 更为明显。 在这两个图的左边部分（600℃，550℃)，两条曲线差异很少，基本规律完全相似，偏聚 程度主要取决于加热温度，对冷却速度也不很敏感。 综合升温降温两方面试验结果，可以认为，在通常的冷速不太大的情况下，淬火试样中同 时存在有平衡与非平衡两类晶界刚偏聚，它们随加热温度的变化规律分别示于图7中曲线A 和B。随温度升高，在保温过程中形成的晶界平衡硼偏聚迅速下降，而在冷却过程中发展起来 的非平衡偏聚则明显增加。实标观紫到的总效应是两者的叠加，即图7中曲线C。在叠加曲线上 68

到通 常 品界 偏聚 的 实 际宽度约 为 几 个原 子层 厚 一 而径 迹 照相 法的空 间分 辨 能 力 为 卜 ， 因此 在 图上 实测 的 晶界硼 偏聚 与 品内硼 含 量 之 比值 打 。 与实 际的 。 间应 有 如下关 系 △ ‘ 一 一 △ 。 式 中八 ‘ 产 一 ， △ 一 。 “ 。 随温 度 的 变化 亦应类似于 平衡 偏聚量 随温 度 的 变化 ， 只 是绝对值相差约 。 “ 必 。 通 常 认为 当△ ‘ 。 时 ， 法 才能显示 品界具 有硼 偏聚 ， 因此能够观察 到 硼 平衡 偏聚 的温 度 应有一 上 限 ， 在该温 度 以下 ， 晶界偏聚量达 到一定程度 ， 径迹 照 相 上 就呈 现 可分辨 的 品界 偏聚 。 根据 等〔 “ 〕估算 ， 一 合金 中硼 与 晶界的结 合能 在 左 右 ， 这 样 当硼 的 平衡 偏聚存在时 ， 在 ℃ 以下 ， 径迹法应 当能够显示 平衡 偏聚的存 在 。 试 验 中升温处理 时 ， 试样在各温度 保温 时 间为 ， 根据 已有硼 扩散系数估算 ， 硼 在 晶 粒 范 围内可扩散均 匀 。 冰 盐水冷 时冷却速 度很大 ， 试样 的硼 分 布状 态应接近于保 温 时 的 状 态 。 试 验结 果 表 明 ， 这组试 样 中 ℃ 以下 晶界硼 偏聚 随淬 火温 度降低而 升高 ， 其规律 基 本 符 合硼 的 平衡 偏聚 规律 。 另外 从径 迹照 相上还可以看到上述试样 中晶界偏聚带 的两侧 没有显 示 贫硼 区 ， 可 以认 为 ， 在含硼 的 一 合金 中 ， 在 ℃ 以下 时 ， 一部分 晶界 上 已 存 在 有能用径 迹照相显示 的 晶界硼 平衡 偏聚 ， 进一步 降温时偏聚 不断 明显起 来 。 硼 在 晶界 的非平 衡偏 聚 降温处 理 及 升温处理 的油冷和 空冷试 验结 果均表 明 ， ℃ 以上淬火时 ， 试样 中晶 界 硼 偏聚量 随淬火温 度 升高而 明显增加 ， 与平衡偏聚理论预期 相反 。 而且偏聚程度对冷却速度很 敏感 ， 冷速 降低 ， 偏聚 增加 ， 并 在 晶界 偏聚带两侧 出现 明显 的贫硼 区 ， 其宽度也随淬火温度 增加 及冷 却速 度 降低而 增加 。 我们 的 另一工作 〔 ， 〕表 明 ， 这 类偏聚可 以在等温过程 中 产生 并 随等温 时 间延长而 消 失 ， 这 是一种非 平衡 的 晶界 偏聚现象 。 并认 为它 是 在冷却 过程 中通 过 空 位一硼原 子 复 合运 动 ， 由晶界两侧 贫硼 区 向品界富集 的结 果 。 翻在 晶界 的平衡与 非平衡偏 聚的关系 图 给 出 了升温处 理 ℃ 加 热后 空冷试 样 中品界硼 偏聚程度随加 热温 度的变化 曲 线 。 由图 可见 ， 它 的 右半部 与冰 盐水 急冷 的 曲线 图 右半部 ， ℃ 相 比有 明显 差异 。 空 冷 的 偏聚程 度高得 多 ， 甚 至 比 ℃ 和 ℃ 加 热试 样 中的 偏聚程 度 还 高 ， ℃ 的 更 为 明显 。 在这两 个 图的左 边部分 ℃ ， ℃ ， 两 条 曲线 差异很 少 ， 墓本规律完 全相似 ， 偏聚 程 度主要 取 决 于加 热温 度 ， 对冷却速 度也 不很 敏感 。 综 合升温 降温两 方面 试 验结 果 ， 可以认 为 ， 在通 常 的冷速 不太 大 的情况下 ， 淬火试样 中同 时存 在有平衡 与非 平衡两 类 晶界硼 偏聚 ， 它 们 随加 热温 度 的 变化规律分 别示 于 图 中曲线 和 。 随温 度 升高 ， 在保温 过程 中形 成 的 品界 平衡硼 偏聚迅速 下 降 ， 而 在冷却过程 中发展 起 来 的非 平衡 偏聚 则 明显 增加 。 实 际观察到 的总 效应 是 两 者的叠 加 ， 即 图 中曲线 。 在叠加 曲线 上

B Quenching tomperature,C 7两种品限徐跳随温度的变化规律及其迭加的示意 Fig.7 Schematic drawing of magnitude of grain boundary segregation of boron as a function of quenching temperature curve C)and those contri- buted by equilibrium segregation curveA)and noncquilibrium segregation curve B)respectively. 存在一个转折温度，在此温度以上：，非平衡偏聚发展很快，而平衡偏聚则逐步减弱，实际 曲线显示为非平衡偏浆特性。而在此温度以下，冷却时引起非平衡偏聚的动力学过程进行 过慢，实际曲线以平衡偏聚为主导。在此转折温度区，两者均较弱，出现曲线的低谷，如图 7中曲线C及图6所示。 1号和2号合金碳含量相似，仅硼含量略有差异。实验结果表明，二者的偏聚特征相 似，只是在相同条件下2号合金晶界偏聚量比1号合金大。对于3号合金其硼含量与2号合 金相似，只是碳量较高。这时碳硼化物析出温度升高，析出量加大，合金中固溶硼量随温度 变化更为明显，而随温度升高，碳硼化物溶解，非平衡偏聚量随温度变化增加更快，整个曲 线在低温区形态变化不大，但在高温以非平衡偏聚为主的区域，曲线明显变陡。 4结 论 (1)Fc-30%Ni合金经加热冷却的试中同时斥在有平与非平衡两类品界硼偏 聚。它们产生的机构不同，随外界因崇的变化也不司。平衡偏浆主要决定于加热温度；而非平 衡偏聚不但决定于济火温度，而且对冷却速度很独感。 (2）试样加热后以极快速度冷却时，可以抑制品界非平衡偏聚，此时硼在品界的偏聚 主要显示为平衡偏浆特性。而以通常速度冷却的试样中，品界的刚偏聚是平衡与非平衡偏聚 的综合效果。 (3)淬火加热温度变化对两类偏聚的彩响相反，因此实际试样中的品界硼偏聚存在有 一个转折温度区，在此温度区以上，非平衡偏聚起主导作用，而在此温度区以下，平衡晶界 偏聚为主。这个转折温度随冷却速度的除低而降低。本实验结果表明，在通常冷却速度下这 个转折温度在650~750℃范用内 69

﹄切妞“ 仁二 止卜口 火， 盆口叻，。 图 了 两种 冲 界偏聚随漏 度 的变化规律及其迭加 的示意 日 ‘ “ 亡以 ， 存在一个转折温 度 ， 在此温度以 土 ， 非 平衡 偏聚发展很 快 ， 而 平衡偏聚则 逐 步 减 弱 ， 实 际 曲线 显示 为非平衡 偏聚特性 。 而 在此温 度以 下 ， 冷却时引起非 平衡偏聚 的动力学 过 程 进 行 过慢 ， 实际 曲线 以平衡偏聚 为主导 。 在此转折温度区 ， 两者 均较 弱 ， 出现 曲线 的低谷 ， 如 图 中曲线 及 图 所示 。 号 和 号 合金碳 含量相似 ， 仅硼 含量略有差异 。 实验结 果表明 ， 二者 的偏 聚 特 征 相 似 ， 只 是在相 同条件下 号 合金 晶界偏聚量 比 号 合金 大 。 对 于 号 合金 其硼 含量 与 号 合 金 相似 ， 只 是碳量 较高 。 这时碳硼 化物析 出温度 升高 ， 析 出量加 大 ， 合金 中固溶硼 量 随温度 变化更为 明显 ， 而 随温度升高 ， 碳硼 化物溶解 ， 非 平衡 偏聚量 随温度 变化增加 更快 ， 整个 曲 线 在低温 区形 态变化不大 ， 但在高温 以非 平衡 偏聚 为主 的区域 ， 曲线 明显 变陡 。 月 ， 奋出 右吞 二口 卜乙 一 合金 经加 热冷却 后的试 样 ， ‘ 卜弓时存 在 有 平衡 一 与非 平衡 两 类 粼 异 硼 偏 聚 。 它 们产生 的机 构 不 同 ， 随外 界 素 的 变化也 不 同 。 平衡 偏聚主要 决定 于加 热温 度 而 非 平 衡 偏聚 不但决定 于淬火温 度 ， 而 且 对冷却速 度很放感 。 试样加 热后以极 快速 度冷 却时 ， 可以 抑制 品界非 平衡 偏聚 ， 此 时硼 在 晶界 的偏聚 主要显示 为平衡 偏聚特性 。 而 以通 常速 度冷却的试样 中 ， 品界的硼 偏聚 是 平衡 与非 平衡 偏聚 的综 合效果 。 淬火加 热温 度变化对两 类偏聚 的 影响相反 ， 因此 实际试样 中的 靛 ，界硼偏聚存 在有 一 个转折温度 区 ， 在此温 度 区以上 ， 非平衡 偏聚起 主导作 用 ， 而 在此温 度区以下 ， 平衡 晶界 偏聚为主 。 这个转折温度 随冷 却速 度的 降低而 降低 。 本实验结 果 表 明 ， 在通常 冷却速度下 这 个 转折温 度在 ℃ 范 围内

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参 考 文 献 〔 〕 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 遵 ， 。 ， ， ， ， ， 咬 ， ， ， ， ， ， ， ， 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 之 ， ， ， 。 贺信 莱 ， 褚 幼义 柯俊 中美 双 边 冶金 学 术会议论 文集 ， ， 英 文版 ， 贺信菜 褚 幼 义 柯俊 金 属学 报 ， ， 贺信莱 褚 幼 义 柯俊 金 属 学 报 ， ， 贺信 莱 褚 幼 义 ， ， ， ， ， ， ， 玄公六莱 褚 幼 义 唐立 周 振新， 柯俊 待发表 ， 。 ， ， 。 一 一 一 ， ， ， 转引 自 ， 氏 ， ， ， ， 护、 工尸、、 尹‘七护‘产﹄‘‘ 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕