超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望

工程科学学报，第39卷，第6期：811822,2017年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.6:811-822,June 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.001:http://journals.ustb.edu.cn 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空 间的应用展望 陈德平12)区，侯柯屹”，王立佳”，张竞扬” 1)北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京1000832)北京市建筑节能减排协同创新中心，北京100044 ☒通信作者，E-mail:chendeping@ces.usth.cdn.cn 摘要超级绝热型防火材料，是一种具有纳米孔隙结构及超低导热系数的无机材料，可分为溶胶一凝胶法气凝胶复合材料 和气相法氧化物纳米粉末基材料两种.其基础组成氧化物为Si02和更高熔点的A山，0，、Z02,且研究发现合适的复合组元比 单组元在火灾温度下具有更好的耐热稳定性.红外遮光剂是显著降低材料高温导热系数的关键组分，通过比红外消光系数 测定以及基于M散射理论等的数值计算为红外遮光剂的合理选择提供了依据.超级绝热型防火材料，具有高效防火的特 点，只要很小的厚度就能达到较高的耐火等级.随着气凝胶材料从超临界干燥向常压干燥的发展，以及超级绝热型防火材料 总体生产成本的降低，这种材料将在城市地下空间被动防火系统中发挥重要的作用. 关键词超级绝热型防火材料：气凝胶：气相法氧化物；红外遮光剂：城市地下空间 分类号TU54 Status and development of fire protection materials based on super thermal insulator and their application prospect in urban underground space CHEN De-ping,HOU Ke-yi,WANG Li-jia,ZHANG Jing-yang" 1)Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Beijing Energy-Saving and Emission-Reduction Collaborative Innovation Center,Beijing 100044,China Corresponding author,E-mail:chendeping@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Fire-protective super thermal insulator is an inorganic material with a nanopore structure and super-ow thermal conduc- tivity.It can be classified as either a sol-gel aerogel-based composite or a fumed oxide-based composite.The matrix oxides are investi- gated from SiO to oxides with higher melting temperatures,including Al2O or ZrO.It was found that the complex component oxides with the appropriate ratios exhibit better thermal stability than single oxide when exposed to fire.The infrared opacifier is a key compo- nent to this material that can significantly reduce its high-temperature thermal conductivity.The appropriate selection of opacifiers be- comes possible by determining the specific infrared extinction coefficient and performing a numerical calculation based on Mie scatter- ing theory.This fire protection material has high fireproof efficiency while also being very thin and is rated as having high fire resist- ance.With the development of ambient pressure drying for aerogel-based composite from supereritical drying,this fire protection mate- rial can be manufactured at low overall cost and will play an important role in passive fire protection systems in urban underground spaces. KEY WORDS fire protection material based on super-thermal insulator;aerogel:fumed oxide:infrared opacifier:urban under- ground space 鉴于土地资源紧缺和城市环境恶化等问题，开发利用城市地下空间已然成为城市建设与发展的重要趋 收稿日期：201702-24

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期: 811--822，2017 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 6: 811--822，June 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 06． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空 间的应用展望 陈德平1，2) ，侯柯屹1) ，王立佳1) ，张竞扬1) 1) 北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083 2) 北京市建筑节能减排协同创新中心，北京 100044 通信作者，E-mail: chendeping@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 超级绝热型防火材料，是一种具有纳米孔隙结构及超低导热系数的无机材料，可分为溶胶--凝胶法气凝胶复合材料 和气相法氧化物纳米粉末基材料两种． 其基础组成氧化物为 SiO2 和更高熔点的 Al2O3、ZrO2，且研究发现合适的复合组元比 单组元在火灾温度下具有更好的耐热稳定性． 红外遮光剂是显著降低材料高温导热系数的关键组分，通过比红外消光系数 测定以及基于 Mie 散射理论等的数值计算为红外遮光剂的合理选择提供了依据． 超级绝热型防火材料，具有高效防火的特 点，只要很小的厚度就能达到较高的耐火等级． 随着气凝胶材料从超临界干燥向常压干燥的发展，以及超级绝热型防火材料 总体生产成本的降低，这种材料将在城市地下空间被动防火系统中发挥重要的作用． 关键词 超级绝热型防火材料; 气凝胶; 气相法氧化物; 红外遮光剂; 城市地下空间 分类号 TU54 Status and development of fire protection materials based on super thermal insulator and their application prospect in urban underground space CHEN De-ping1，2)  ，HOU Ke-yi1) ，WANG Li-jia1) ，ZHANG Jing-yang1) 1) Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Energy-Saving and Emission-Ｒeduction Collaborative Innovation Center，Beijing 100044，China Corresponding author，E-mail: chendeping@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT Fire-protective super thermal insulator is an inorganic material with a nanopore structure and super-low thermal conduc￾tivity． It can be classified as either a sol-gel aerogel-based composite or a fumed oxide-based composite． The matrix oxides are investi￾gated from SiO2 to oxides with higher melting temperatures，including Al2O3 or ZrO2 ． It was found that the complex component oxides with the appropriate ratios exhibit better thermal stability than single oxide when exposed to fire． The infrared opacifier is a key compo￾nent to this material that can significantly reduce its high-temperature thermal conductivity． The appropriate selection of opacifiers be￾comes possible by determining the specific infrared extinction coefficient and performing a numerical calculation based on Mie scatter￾ing theory． This fire protection material has high fireproof efficiency while also being very thin and is rated as having high fire resist￾ance． With the development of ambient pressure drying for aerogel-based composite from supercritical drying，this fire protection mate￾rial can be manufactured at low overall cost and will play an important role in passive fire protection systems in urban underground spaces． KEY WOＲDS fire protection material based on super-thermal insulator; aerogel; fumed oxide; infrared opacifier; urban under￾ground space 收稿日期: 2017--02--24 鉴于土地资源紧缺和城市环境恶化等问题，开发 利用城市地下空间已然成为城市建设与发展的重要趋

·812 工程科学学报，第39卷，第6期 势习.地下空间是一种相对封闭的特殊环境，当发生 热量，从而延缓热量传递的一类材料，如玻镁材料、石 火灾时，扑救工作变得十分困难，因而地下空间中发生 膏防火材料等.其特点是强度高，体积密度大，当组分 火灾造成的危害比其他建筑空间中更为严重可.因 发生分解后，会发生强烈收缩并粉化.而隔热型防火 此，地下空间对结构材料的防火保护、空间分隔材料的 材料是指材料在高热环境下无分解或只发生少量分 防火性能等的要求比地上建筑更为苛刻.为保障地下 解，热量以导热、对流和辐射形式在高热阻材料基体中 空间结构的安全性，其耐火等级也应以更高级别进行设 缓慢传递的一类材料，如陶瓷纤维材料、纳米材料等 计，被动防火系统需要性能更为优越的防火材料购. 其特点是质轻，但强度也相对较小，当火灾温度超过使 用温度时，发生烧结.复合型材料是兼具烧蚀与隔热 1地下空间对防火材料的要求 两种功能的材料，如硬硅钙石型硅酸钙防火材料、“三 根据地下空间使用性质不同，可用到的标准火灾 明治”式防火复合材料等. 曲线如图1所示.包括S0-834升温曲线(1线)、碳 隔热型防火材料中有一类材料具有超低导热系 氢曲线(2线)、碳氢修改曲线(3线)，这3条曲线的温 数，在材料划分上属于高温超级绝热材料范畴.超级 度一时间(T一)关系分别如式(1)、式(2)、式(3)所示. 绝热材料是指在使用条件下，其导热系数低于“无对 作为对比，图1中也绘出与隧道相关的两条曲线(4线 流空气”的一种材料0-四.超级绝热型防火材料是以 和5线) 高温超级绝热材料作为基材，适合防火使用环境要求 T=20+3451g(8L+1), (1) 的一类材料的统称.它具有高效防火的特点，只要很 T=20+1080×(1-0.325e-Q16-0.675e-25), 小的厚度就能达到较高的耐火等级，可以满足地下空 (2) 间对防火材料的特殊要求，常温下又具有优越的隔热 T=20+1280×(1-0.325ea16-0.675e2) 性能.超级绝热型防火材料，具有如图2所示的样品 (3) 4~7那样，从常温到高温都具有非常低的导热系 1400 数值国 1200 0.20r1一纤维毡 2一硅酸钙 3一矿物纤维 1000 0.15 4一气凝胶毯 5一1000型纳米粉末基制品 800 6一1100型纳米粉末基制品 7一1200型纳米粉末基制品 600 三0.10叶 1一1S0-834.建筑 400 2一HC,碳氢化合物 3一HCM,修改后碳氢化合物 静止空气 200 4—RABT-ZTV(火车) 0.05 5 67 5一RABT-ZTV(汽车) 5 30 60 90 120 150 180 时间/min 100200300400500600700800 图1标准火灾曲线网 平均温度℃ Fig.1 Temperature-ime curves for standard fire testing 图2几种材料的导热系数随温度的变化围 Fig.2 Variation of thermal conductivity with temperature for certain 从图1中各条火灾升温曲线看，在几分钟内，温度 materials 就能升到600~1200℃，并保持在高温状态数小时.这 就要求防火材料不但要具有低的导热系数，并且在高 超级绝热型防火材料，按其制备工艺，可分为溶 温下体积稳定，不产生大的收缩，以避免贯通裂纹 胶一凝胶法气凝胶复合防火材料和纳米粉末基材料2 产生. 种.前者的气凝胶首先由Kistler通过溶胶一凝胶法于 用于地下空间防火材料的要求：(1)材料本身无 193l年制备出来，后者的纳米粉末可采用Kistler法 毒无害，对受其保护的构件无腐蚀作用，在使用过程中 或焚烧法、化学法等制备，工业化产品中的纳米粉末多 性能稳定；(2)火灾发生时，材料无有害物质释放：(3) 为焚烧法中的气相法氧化物.此外，红外遮光剂的引 地下空间容积有限，要求材料以尽可能小的厚度就能 入是这类防火材料具有极低高温导热系数的重要保 达到较高等级的防火效果等. 证，下文将有关红外遮光剂的研究单列出来进行叙述 可用于建筑防火的材料有多种，据其防火机理可 2 溶胶一凝胶法气凝胶复合防火材料 分为烧蚀型、隔热型及复合型3类.烧蚀型防火材料 是指在高热条件下材料组成发生分解，同时吸收大量 1992年，美国学者Hunt等在国际材料工程大会

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 势［1--3］． 地下空间是一种相对封闭的特殊环境，当发生 火灾时，扑救工作变得十分困难，因而地下空间中发生 火灾造成的危害比其他建筑空间中更为严重［4--5］． 因 此，地下空间对结构材料的防火保护、空间分隔材料的 防火性能等的要求比地上建筑更为苛刻． 为保障地下 空间结构的安全性，其耐火等级也应以更高级别进行设 计，被动防火系统需要性能更为优越的防火材料［6--8］． 1 地下空间对防火材料的要求 根据地下空间使用性质不同，可用到的标准火灾 曲线如图 1 所示． 包括 ISO--834 升温曲线( 1 线) 、碳 氢曲线( 2 线) 、碳氢修改曲线( 3 线) ，这 3 条曲线的温 度--时间( T--t) 关系分别如式( 1) 、式( 2) 、式( 3) 所示． 作为对比，图 1 中也绘出与隧道相关的两条曲线( 4 线 和 5 线) ． T = 20 + 345lg( 8t + 1) ， ( 1) T = 20 + 1080 × ( 1 － 0. 325e － 0. 167t － 0. 675e － 2. 5t ) ， ( 2) T = 20 + 1280 × ( 1 － 0. 325e － 0. 167t － 0. 675e － 2. 5t ) ． ( 3) 图 1 标准火灾曲线［9］ Fig． 1 Temperature-time curves for standard fire testing［9］ 从图 1 中各条火灾升温曲线看，在几分钟内，温度 就能升到 600 ～ 1200 ℃，并保持在高温状态数小时． 这 就要求防火材料不但要具有低的导热系数，并且在高 温下体 积 稳 定，不 产 生 大 的 收 缩，以避免贯通裂纹 产生． 用于地下空间防火材料的要求: ( 1) 材料本身无 毒无害，对受其保护的构件无腐蚀作用，在使用过程中 性能稳定; ( 2) 火灾发生时，材料无有害物质释放; ( 3) 地下空间容积有限，要求材料以尽可能小的厚度就能 达到较高等级的防火效果等． 可用于建筑防火的材料有多种，据其防火机理可 分为烧蚀型、隔热型及复合型 3 类． 烧蚀型防火材料 是指在高热条件下材料组成发生分解，同时吸收大量 热量，从而延缓热量传递的一类材料，如玻镁材料、石 膏防火材料等． 其特点是强度高，体积密度大，当组分 发生分解后，会发生强烈收缩并粉化． 而隔热型防火 材料是指材料在高热环境下无分解或只发生少量分 解，热量以导热、对流和辐射形式在高热阻材料基体中 缓慢传递的一类材料，如陶瓷纤维材料、纳米材料等． 其特点是质轻，但强度也相对较小，当火灾温度超过使 用温度时，发生烧结． 复合型材料是兼具烧蚀与隔热 两种功能的材料，如硬硅钙石型硅酸钙防火材料、“三 明治”式防火复合材料等． 隔热型防火材料中有一类材料具有超低导热系 数，在材料划分上属于高温超级绝热材料范畴． 超级 绝热材料是指在使用条件下，其导热系数低于“无对 流空气”的一种材料［10--12］． 超级绝热型防火材料是以 高温超级绝热材料作为基材，适合防火使用环境要求 的一类材料的统称． 它具有高效防火的特点，只要很 小的厚度就能达到较高的耐火等级，可以满足地下空 间对防火材料的特殊要求，常温下又具有优越的隔热 性能． 超级绝热型防火材料，具有如图 2 所示的样品 4 ～ 7那 样，从常温到高温都具有非常低的导热系 数值［13］． 图 2 几种材料的导热系数随温度的变化［13］ Fig． 2 Variation of thermal conductivity with temperature for certain materials［13］ 超级绝热型防火材料，按其制备工艺，可分为溶 胶--凝胶法气凝胶复合防火材料和纳米粉末基材料 2 种． 前者的气凝胶首先由 Kistler 通过溶胶--凝胶法于 1931 年制备出来［14］，后者的纳米粉末可采用 Kistler 法 或焚烧法、化学法等制备，工业化产品中的纳米粉末多 为焚烧法中的气相法氧化物． 此外，红外遮光剂的引 入是这类防火材料具有极低高温导热系数的重要保 证，下文将有关红外遮光剂的研究单列出来进行叙述． 2 溶胶--凝胶法气凝胶复合防火材料 1992 年，美国学者 Hunt 等在国际材料工程大会 · 218 ·

陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 813 上提出了超级绝热材料(super insulator)的概念no.超 短时间内仍能维持纳米骨架结构s-9,长时间或更高 级绝热材料具有纳米孔隙结构，且其导热系数极低，在 温度下将发生明显的收缩作用，物相也从无定形态转 保温绝热领域发挥着重要的作用固.而以高熔点氧 变为方石英.为抑制S02气凝胶在高温下的收缩， 化物为基材，配合红外遮光剂的纳米孔超级绝热材料， Saliger等在气凝胶中掺入质量分数为24.5%、粒径 则在防火领域是一种高效的防火材料 0.8μm的A1(0H)3,或掺入质量分数为17.5%、粒径 溶胶一凝胶法气凝胶复合防火材料根据组成的不 13μm的y-A山0，粉末，可使Si02气凝胶1000℃线收 同有Si02、A山，0，、Z02等复合材料.由于气凝胶脆性 缩率从17%分别降至7%和8%7.Komarneni等阿 大，需要与其他基体材料复合.不同组成的气凝胶，其 和Aravind等m对Si0,气凝胶进行掺杂制备Si02- 高温体积稳定性存在较大差异，在火灾高热条件下呈 A山20，二元气凝胶，结果发现，二元气凝胶样品高温收 现出不同程度的收缩，影响材料的使用.从微观结构 缩率均比纯SiO,气凝胶显著降低（图3）.Komarneni 上看，高温收缩率大的材料，总是伴随着烧结作用，物 发现10%质量分数掺入量的气凝胶样品在1000℃煅 相颗粒长大，材料比表面积显著降低.宏观上看，高收 烧2h后出现少量莫来石微晶相，同时有部分Si02转 缩率材料在火灾高温下容易产生收缩裂纹，降低了材 变为方石英，1400℃煅烧后，莫来石衍射峰明显.Ara- 料阻挡热量渗透的有效厚度. vind发现25%质量分数掺入量的样品1200℃煅烧3h 2.1Si02气凝胶、A山，03气凝胶、Zr0,气凝胶的高温 并没有aAL,0,生成，说明Al,0,在气凝胶中以分子尺 稳定性 度均匀分布. Si02气凝胶在600℃以上发生烧结作用叨，900℃ -10 (a) 30b) 25 1一质量分数0 2一质量分数5% 3一质量分数15% 10 204 4一质量分数25% 20 1040℃ -1147℃ 10 1一质量分数0 1266℃ 30 2一质量分数1% 3 3一质量分数10% 250 500 750 1000 1250 1500 200 400 600 800 1000 1200 温度℃ 温度℃ 图3掺杂AIOOH的Si02气凝胶加热收缩率曲线.(a)Komamneni阿：(b)Aravind四 Fig.3 Heat shrinkage of i aerogel doped with AlOOH at different temperatures:(a)Komameni (b)Aravind AL,O,气凝胶的热稳定性高于SiO,气凝胶，Levin 复相气凝胶的高温稳定性，结果发现Si0,、P,0,和 与Brandon四列出与AL,0,气凝胶体系相关的y- Ba0,可使Al203复相气凝胶在1200℃以上温度仍能 A1OOH(勃姆石)加热过程的相转变及温度区间： 维持高比表面积，其中Si0,的添加效果最好.10% Y-100H300-600℃ -l,0,700-800℃ Si0,90%AL,0,(摩尔分数)气凝胶经过1200℃× 8-,0,900~100℃ 0-l,0,100-10℃ 100h的煅烧，其比表面积仍达到91.6m2·g,优于其 a-Al203. 他添加量的样品，如图4(a)所示.加入10%摩尔分数 由于试验条件不同，得到的相转变过程变化也 (质量分数约6.1%)Si02的气凝胶样品，在1200℃下 有差异.如Zu等将AL,03气凝胶加热至800℃ 煅烧100h,其比表面积只呈现少量的下降，而对于纯 时发生相转变，变成yAl,0,·Keysar等2对AL,0, A山，O,气凝胶样品10h的煅烧却出现明显的下降，如 气凝胶进行热重/差热测试并结合X射线衍射分 图4(b)所示.AL,0,气凝胶中引入10%摩尔分数的 析，在温度区间1100~1220℃发生的1→6晶型转 Si02后，1000℃×5h煅烧样品中主要物相仍为无定形 变，伴随着A,0,晶粒的长大以及比表面积的快速 相，只有少量y相生成，而纯A山，0，气凝胶都已转变成 下降 6相（表1）.说明将Si02引入A山203气凝胶，可以抑制 Mizushima与Hori对比了不同氧化物与90%摩 A1与O原子的重新排列，延缓无定形相向6相的 尔分数A山，0，构成的二元气凝胶及SiC晶须掺杂后， 转变

陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 上提出了超级绝热材料( super insulator) 的概念［10］． 超 级绝热材料具有纳米孔隙结构，且其导热系数极低，在 保温绝热领域发挥着重要的作用［15］． 而以高熔点氧 化物为基材，配合红外遮光剂的纳米孔超级绝热材料， 则在防火领域是一种高效的防火材料［16］． 溶胶--凝胶法气凝胶复合防火材料根据组成的不 同有 SiO2、Al2O3、ZrO2 等复合材料． 由于气凝胶脆性 大，需要与其他基体材料复合． 不同组成的气凝胶，其 高温体积稳定性存在较大差异，在火灾高热条件下呈 现出不同程度的收缩，影响材料的使用． 从微观结构 上看，高温收缩率大的材料，总是伴随着烧结作用，物 相颗粒长大，材料比表面积显著降低． 宏观上看，高收 缩率材料在火灾高温下容易产生收缩裂纹，降低了材 料阻挡热量渗透的有效厚度． 2. 1 SiO2 气凝胶、Al2O3 气凝胶、ZrO2 气凝胶的高温 稳定性 SiO2 气凝胶在 600 ℃以上发生烧结作用［17］，900 ℃ 短时间内仍能维持纳米骨架结构［18--19］，长时间或更高 温度下将发生明显的收缩作用，物相也从无定形态转 变为方石英． 为抑制 SiO2 气凝胶在高温下的收缩， Saliger 等在 气 凝 胶 中 掺 入 质 量 分 数 为 24. 5% 、粒 径 0. 8 μm 的 Al( OH) 3，或掺入质量分数为 17. 5% 、粒径 13 μm 的 γ-Al2O3 粉末，可使 SiO2 气凝胶 1000 ℃ 线收 缩率从 17% 分别降至 7% 和 8%［17］． Komarneni 等［19］ 和 Aravind 等［20］ 对 SiO2 气凝 胶 进 行 掺 杂 制 备 SiO2-- Al2O3 二元气凝胶，结果发现，二元气凝胶样品高温收 缩率均比纯 SiO2 气凝胶显著降低( 图 3) ． Komarneni 发现 10% 质量分数掺入量的气凝胶样品在 1000 ℃ 煅 烧 2 h 后出现少量莫来石微晶相，同时有部分 SiO2 转 变为方石英，1400 ℃煅烧后，莫来石衍射峰明显． Ara￾vind 发现 25% 质量分数掺入量的样品 1200 ℃ 煅烧 3 h 并没有 α-Al2O3 生成，说明 Al2O3 在气凝胶中以分子尺 度均匀分布． 图 3 掺杂 AlOOH 的 SiO2 气凝胶加热收缩率曲线 . ( a) Komarneni［19］; ( b) Aravind［20］ Fig． 3 Heat shrinkage of SiO2 aerogel doped with AlOOH at different temperatures: ( a) Komarneni［19］; ( b) Aravind［20］ Al2O3 气凝胶的热稳定性高于 SiO2 气凝胶，Levin 与 Brandon［21］ 列 出 与 Al2O3 气 凝 胶 体 系 相 关 的 γ- AlOOH( 勃姆石) 加热过程的相转变及温度区间: γ-AlOOH → 300 ～ 600 ℃ γ-Al2O3 → 700 ～ 800 ℃ δ-Al2O3 → 900 ～ 1000 ℃ θ-Al2O3 → 1000 ～ 1100 ℃ α-Al2O3 ． 由于试验条件不同，得到的相转变过程变化也 有差异． 如 Zu 等［22］将 Al2O3 气凝 胶 加 热 至 800 ℃ 时发生相转变，变成 γ-Al2O3 ． Keysar 等［23］对 Al2O3 气凝胶 进 行 热 重 /差 热 测 试 并 结 合 X 射 线 衍 射 分 析，在温度区间 1100 ～ 1220 ℃ 发生的 η→θ 晶型转 变，伴随着 Al2O3 晶粒的长大以及 比 表 面 积 的 快 速 下降． Mizushima 与 Hori［24］对比了不同氧化物与 90% 摩 尔分数 Al2O3 构成的二元气凝胶及 SiC 晶须掺杂后， 复相 气 凝 胶 的 高 温 稳 定 性，结 果 发 现 SiO2、P2O5 和 BaO，可使 Al2O3 复相气凝胶在 1200 ℃ 以上温度仍能 维持高比表面积，其 中 SiO2 的添加效果最好． 10% SiO2 --90% Al2O3 ( 摩尔 分 数) 气 凝 胶 经 过 1200 ℃ × 100 h 的煅烧，其比表面积仍达到 91. 6 m2 ·g － 1，优于其 他添加量的样品，如图 4( a) 所示． 加入 10% 摩尔分数 ( 质量分数约 6. 1% ) SiO2 的气凝胶样品，在 1200 ℃下 煅烧 100 h，其比表面积只呈现少量的下降，而对于纯 Al2O3 气凝胶样品 10 h 的煅烧却出现明显的下降，如 图 4( b) 所示． Al2O3 气凝胶中引入 10% 摩尔分数的 SiO2 后，1000 ℃ × 5 h 煅烧样品中主要物相仍为无定形 相，只有少量 γ 相生成，而纯 Al2O3 气凝胶都已转变成 θ 相( 表 1) ． 说明将 SiO2 引入 Al2O3 气凝胶，可以抑制 Al 与 O 原 子 的 重 新 排 列，延缓无定形相向 θ 相 的 转变． · 318 ·

·814 工程科学学报，第39卷，第6期 140 a 120 10%Si0,-AL,0,气凝胶 100 100 % A1,0,气凝胶 0 10 0 40 60 80 10 100 Si0,摩尔分数/% 煅烧时间 图4添加Si02对A山20，气凝胶样品1200℃绶烧后比表面积的影响2.(a)Si02添加量的影响：(b)锻烧时间的影响 Fig.4 Effect of doping Si in AlOaerogel on the specific surface area after heating at 1200C (a)effects of the addition amount of silica: (b)effects of the firing time 表110%摩尔分数的S02对A山203气凝胶高温煅烧物相的改 无定形相存在.相对地，摩尔比为12：3：1的热处理样 变网 品中8相衍射峰更强.Z02在1000℃的煅烧样品中 Table 1 Phase transformation of Al2O,aerogel doped with mole fraction 以tZ02存在，在600℃及1200℃煅烧样品中没有 10%SiO after heating Z02晶相出现. 10%Si0290%Al203 燬烧情况 A山203气凝胶 Z02的熔点高于AL,0,达2715℃，纯Z02气凝 气凝胶 胶在高温下存在单斜相mZ02与四方相tZ02的可 煅烧前 无定形相（勃姆石） 无定形相（勃姆石） 逆相变，并伴随着7%~9%的体积效应，容易造成开 800℃×5h 0Hl203 无定形相+yAl203 裂.为了提高ZO2气凝胶的高温稳定性，常见的方法 1000℃×5h 6-A203 无定形相+yAL203 是将其与Si0,-、AL,0,网等进行复合.邹文兵 1200℃×5h 0-Al203 0Al203 等m对比了Z0,气凝胶与Z0,-Si02复合气凝胶的 1400℃×5h -Al203 a-A山202+莫来石 热稳定性，发现体积密度446kg·m3的Z02气凝胶样 1600℃×5h a-Al2O; aAl203+莫来石 品在1000℃×2h热处理后，样品线收缩率高达35%， 而复合样品体积密度可以做得更小，为245kg°m3,收 李智鹏四在AL,0,体系中引入Si0,+Z0,制备 缩率仅为12%.相对于纯Z02气凝胶，复合气凝胶在 了AL,0,Si0,-Z02三元气凝胶块体.摩尔比为12：4： 高温下，仍能保持较大的比表面积，物相更加稳定 1的样品在1200℃煅烧后，除8Al,0,相生成外，仍有 (表2). 表2热处理前后Z02气凝胶的比表面积及物相改变 Table 2 Specific surface area and phase transformation of Zr0,-based aerogels before and after heating treatment Z02气凝胶 Z02Si02气凝胶 Z02一A山203气凝胶 参考文献 热处理 比表面积/(m2g) 物相组成 比表面积/(m2g1) 物相组成 物相组成物相组成 260℃ 364 低结晶度tZ02 387 低结晶度02 27] 1000℃ 40 mZr02 +t-Zr02 186 t202 未处理 510.5 无定形相 551.7 无定形相 800℃ 100.3 c-202' 360.2 无定形相 28] 1000℃ 239.3 c-Zr0,' 1200℃ 89.5 300℃ 245 低结品度tZ02 558 无定形相 [29] 1000℃ 31 m-Zr02 +tZr02 129 t202 注：*为Y,03稳定

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 图 4 添加 SiO2 对 Al2O3 气凝胶样品 1200 ℃煅烧后比表面积的影响［24］． ( a) SiO2 添加量的影响; ( b) 煅烧时间的影响 Fig． 4 Effect of doping SiO2 in Al2O3 aerogel on the specific surface area after heating at 1200 ℃［24］: ( a) effects of the addition amount of silica; ( b) effects of the firing time 表 1 10% 摩尔分数的 SiO2 对 Al2O3 气凝胶高温煅烧物相的改 变［24］ Table 1 Phase transformation of Al2O3 aerogel doped with mole fraction 10% SiO2 after heating［24］ 煅烧情况 Al2O3 气凝胶 10% SiO2--90% Al2O3 气凝胶 煅烧前 无定形相( 勃姆石) 无定形相( 勃姆石) 800 ℃ × 5 h θ-Al2O3 无定形相 + γ-Al2O3 1000 ℃ × 5 h θ-Al2O3 无定形相 + γ-Al2O3 1200 ℃ × 5 h θ-Al2O3 θ-Al2O3 1400 ℃ × 5 h α-Al2O3 α-Al2O3 + 莫来石 1600 ℃ × 5 h α-Al2O3 α-Al2O3 + 莫来石 李智鹏［25］在 Al2O3 体系中引入 SiO2 + ZrO2，制备 了 Al2O3 --SiO2 --ZrO2 三元气凝胶块体． 摩尔比为 12∶ 4∶ 1的样品在 1200 ℃ 煅烧后，除 δ-Al2O3 相生成外，仍有 无定形相存在． 相对地，摩尔比为 12∶ 3∶ 1的热处理样 品中 δ 相衍射峰更强． ZrO2 在 1000 ℃ 的煅烧样品中 以 t-ZrO2 存在，在 600 ℃ 及 1200 ℃ 煅烧样品中没有 ZrO2 晶相出现． ZrO2 的熔点高于 Al2O3，达 2715 ℃，纯 ZrO2 气凝 胶在高温下存在单斜相 m-ZrO2 与四方相 t-ZrO2 的可 逆相变，并伴随着 7% ～ 9% 的体积效应，容易造成开 裂． 为了提高 ZrO2 气凝胶的高温稳定性，常见的方法 是将 其 与 SiO2 ［26--28］、Al2O3 ［29］ 等 进 行 复 合． 邹 文 兵 等［27］对比了 ZrO2 气凝胶与 ZrO2 --SiO2 复合气凝胶的 热稳定性，发现体积密度 446 kg·m － 3的 ZrO2 气凝胶样 品在 1000 ℃ × 2 h 热处理后，样品线收缩率高达 35% ， 而复合样品体积密度可以做得更小，为 245 kg·m － 3，收 缩率仅为 12% ． 相对于纯 ZrO2 气凝胶，复合气凝胶在 高温下，仍 能 保 持 较 大 的 比 表 面 积，物 相 更 加 稳 定 ( 表 2) ． 表 2 热处理前后 ZrO2 气凝胶的比表面积及物相改变 Table 2 Specific surface area and phase transformation of ZrO2 --based aerogels before and after heating treatment 参考文献 热处理 ZrO2 气凝胶 ZrO2--SiO2 气凝胶 ZrO2--Al2O3 气凝胶 比表面积/( m2 ·g － 1 ) 物相组成 比表面积/( m2 ·g － 1 ) 物相组成 物相组成 物相组成 ［27］ 260 ℃ 364 低结晶度 t-ZrO2 387 低结晶度 t-ZrO2 1000 ℃ 40 m-ZrO2 + t-ZrO2 186 t-ZrO2 ［28］ 未处理 510. 5 无定形相 551. 7 无定形相 800 ℃ 100. 3 c-ZrO2 * 360. 2 无定形相 1000 ℃ 239. 3 c-ZrO2 * 1200 ℃ 89. 5 ［29］ 300 ℃ 245 低结晶度 t-ZrO2 558 无定形相 1000 ℃ 21 m-ZrO2 + t-ZrO2 129 t-ZrO2 注: * 为 Y2O3 稳定． · 418 ·

陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 815* 综上所述，纯组分的Si0,、AL,0、Z0,等气凝胶在 形式注入气凝胶先躯体复合而成.为了降低纤维增强 高温下存在不同程度的烧结并伴随物相晶型转变及材 气凝胶复合材料的固相导热系数或提高力学性能，可 料比表面积的急刷降低现象.采用二组分或三组分气 将其中的增强纤维进行人为有序排列侧.有时需要 凝胶是提高气凝胶材料高温体积稳定性的有效方法. 对纤维进行预处理，使纤维与气凝胶有较好的亲和力， 2.2增强纤维 纤维之间被气凝胶充填，纤维与纤维之间无直接接触 在防火材料领域，与气凝胶复合的增强材料必须 最终材料制品形态可以是刚性块状，也可以是柔性毡体 具有耐高温的性质，且与气凝胶在高温下不产生低共 2.3干燥方法 熔或烧结作用.常见与气凝胶复合的耐高温增强纤 气凝胶材料的制备多采用的是超临界干燥技术， 维，有硅酸铝纤维-网、莫来石纤维33、石英玻璃纤 通过控制温度、压力，使溶剂达到其本身的临界点，在 维阿、氧化铝纤维四、SiC纤维四、硬硅钙石纤维（以 维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变， 二次粒子形态)m-调等。各种纤维以短纤维分散在气 且多以乙醇.3-、C0,.等为超临界介质.表3列 凝胶中4网，或以纤维毡基体、纤维二次粒子骨架等 出了几种介质的临界温度与压力 表3几种介质的临界温度与压力2 Table 3 Critical temperature and pressure of certain substances 介质 温度/℃ 压力/MPa 介质 温度/℃ 压力/MPa 水 373.9 22.06 甲基叔丁基醚(MTBE) 224.1 3.48 乙醇 241.0 6.30 六氟异丙醇(HFP) 182.0 3.06 异丙醇 235.1 4.82 C0, 31.04 7.38 超临界干燥需要注意的是，由于不同介质的临界 5%Ti0, 50%Ti0, ·一锐钛矿 温度和压力的差异，对气凝胶的微观结构也会造成一 (a) MTBE h :天”-1200℃ 定的影响.如Yorov等网对比了异丙醇(i-PrOH)、六 -6009℃ 氟异丙醇(HFIP)、甲基叔丁基醚(MTBE)和CO2作为 原样 超临界介质对Si0,-T02二元气凝胶热稳定性的影 c HFIP d -1200℃ 响.图5为摩尔分数分别5%和50%Ti02含量的二元 -600℃ 气凝胶经超临界干燥后，又分别在600℃和1200℃热 原样 处理1h,各样品的X射线衍射谱图.文中同时说明， (c) CO. ) 一1200℃ 以iPOH为介质的样品与MTBE为介质的样品谱图 600℃ 相似，此外各样品在800℃与600℃热处理后的X射 原样 线衍射谱图也相近，没有单独列出. 203040 50602030405060 291) 以HFP和CO,为介质干燥得到的样品物相均为 图5 不同超临界干燥介质对S02-T02二元气凝胶热物相X射 非晶态相，而以iPOH和MTBE为介质干燥的样品物 相中含有锐钛矿晶相（图5）.此外，相对于HFIP介 线衍射谱图的影响网 Fig.5 Effect of supercritical drying fluids on the diffractograms of 质，以C0,为介质得到的50%Ti0,样品在800℃的热 initial and annealed Si-Ti binary acrogel sample 处理温度下仍以无定形相存在。作者认为，越低温度 下干燥得到的气凝胶，Ti以Si一O一T键连接，分布越 采用普通烘干装置进行干燥，省却了（高温）高压设 均匀，越难生成结晶态的TO2· 备，使得气凝胶材料的大量工业化制备成为可能.常 由于超临界干燥需要高压装置，因此气凝胶材料 压干燥得到的气凝胶，同时也具有很好的疏水性.常 的常压干燥是目前这类材料工艺发展的方向之一.已 压干燥所采用的溶剂、修饰方法等的不同，得到的气凝 有不少研究采用常压干燥方法来制备气凝胶材料，并 胶样品在总孔容、孔隙结构、比表面积等方面存在一些 对其性质进行测试探讨s6.切.常压干燥是通过采用 差别，常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性 溶剂替换，将水凝胶转变为醇凝胶，然后浸泡在如三甲 质也略有不同啊，但不影响材料在高温下的使用. 基氯硅烷(TMCS)、甲氧基三甲基硅烷(TMMS)、二甲 3 纳米粉末基超级绝热型防火材料 基二氯硅烷(DMDCS)等表面改性剂所配制的溶胶中， 通过疏水Si一R基团取代Si一OH中的羟基基 纳米粉末基材料，是以高温氧化物纳米粉末为主 团4.经过表面改性后的湿凝胶，就可以在常压下 要原料，添加红外遮光剂及增强纤维经分散混合均匀

陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 综上所述，纯组分的 SiO2、Al2O3、ZrO2 等气凝胶在 高温下存在不同程度的烧结并伴随物相晶型转变及材 料比表面积的急剧降低现象． 采用二组分或三组分气 凝胶是提高气凝胶材料高温体积稳定性的有效方法． 2. 2 增强纤维 在防火材料领域，与气凝胶复合的增强材料必须 具有耐高温的性质，且与气凝胶在高温下不产生低共 熔或烧结作用． 常见与气凝胶复合的耐高温增强纤 维，有硅酸铝纤维［30--32］、莫来石纤维［33--34］、石英玻璃纤 维［35］、氧化铝纤维［36］、SiC 纤维［24］、硬硅钙石纤维( 以 二次粒子形态) ［37--38］等． 各种纤维以短纤维分散在气 凝胶中［34，39］，或以纤维毡基体、纤维二次粒子骨架等 形式注入气凝胶先躯体复合而成． 为了降低纤维增强 气凝胶复合材料的固相导热系数或提高力学性能，可 将其中的增强纤维进行人为有序排列［40］． 有时需要 对纤维进行预处理，使纤维与气凝胶有较好的亲和力， 纤维之间被气凝胶充填，纤维与纤维之间无直接接触． 最终材料制品形态可以是刚性块状，也可以是柔性毡体． 2. 3 干燥方法 气凝胶材料的制备多采用的是超临界干燥技术， 通过控制温度、压力，使溶剂达到其本身的临界点，在 维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变， 且多以乙醇［29，31--34］、CO2 ［39，41］等为超临界介质． 表 3 列 出了几种介质的临界温度与压力． 表 3 几种介质的临界温度与压力［42--43］ Table 3 Critical temperature and pressure of certain substances［42--43］ 介质 温度/℃ 压力/MPa 介质 温度/℃ 压力/MPa 水 373. 9 22. 06 甲基叔丁基醚( MTBE) 224. 1 3. 48 乙醇 241. 0 6. 30 六氟异丙醇( HFIP) 182. 0 3. 06 异丙醇 235. 1 4. 82 CO2 31. 04 7. 38 超临界干燥需要注意的是，由于不同介质的临界 温度和压力的差异，对气凝胶的微观结构也会造成一 定的影响． 如 Yorov 等［42］对比了异丙醇( i-PrOH) 、六 氟异丙醇( HFIP) 、甲基叔丁基醚( MTBE) 和 CO2 作为 超临界介质对 SiO2 --TiO2 二元气凝胶热稳定性的影 响． 图 5 为摩尔分数分别 5% 和 50% TiO2 含量的二元 气凝胶经超临界干燥后，又分别在 600 ℃ 和 1200 ℃ 热 处理 1 h，各样品的 X 射线衍射谱图． 文中同时说明， 以 i-PrOH 为介质的样品与 MTBE 为介质的样品谱图 相似，此外各样品在 800 ℃ 与 600 ℃ 热处理后的 X 射 线衍射谱图也相近，没有单独列出． 以 HFIP 和 CO2 为介质干燥得到的样品物相均为 非晶态相，而以 i-PrOH 和 MTBE 为介质干燥的样品物 相中含有锐钛矿晶相( 图 5) ． 此外，相对于 HFIP 介 质，以 CO2 为介质得到的 50% TiO2 样品在 800 ℃的热 处理温度下仍以无定形相存在． 作者认为，越低温度 下干燥得到的气凝胶，Ti 以 Si—O—Ti 键连接，分布越 均匀，越难生成结晶态的 TiO2 ． 由于超临界干燥需要高压装置，因此气凝胶材料 的常压干燥是目前这类材料工艺发展的方向之一． 已 有不少研究采用常压干燥方法来制备气凝胶材料，并 对其性质进行测试探讨［35--36，40］． 常压干燥是通过采用 溶剂替换，将水凝胶转变为醇凝胶，然后浸泡在如三甲 基氯硅烷( TMCS) 、甲氧基三甲基硅烷( TMMS) 、二甲 基二氯硅烷( DMDCS) 等表面改性剂所配制的溶胶中， 通 过 疏 水 Si—Ｒ 基 团 取 代 Si—OH 中 的 羟 基 基 团［44--46］． 经过表面改性后的湿凝胶，就可以在常压下 图 5 不同超临界干燥介质对 SiO2--TiO2 二元气凝胶热物相 X 射 线衍射谱图的影响［42］ Fig． 5 Effect of supercritical drying fluids on the diffractograms of initial and annealed SiO2--TiO2 binary aerogel samples［42］ 采用普通烘干装置进行干燥，省却了( 高温) 高压设 备，使得气凝胶材料的大量工业化制备成为可能． 常 压干燥得到的气凝胶，同时也具有很好的疏水性． 常 压干燥所采用的溶剂、修饰方法等的不同，得到的气凝 胶样品在总孔容、孔隙结构、比表面积等方面存在一些 差别，常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性 质也略有不同［45］，但不影响材料在高温下的使用． 3 纳米粉末基超级绝热型防火材料 纳米粉末基材料，是以高温氧化物纳米粉末为主 要原料，添加红外遮光剂及增强纤维经分散混合均匀 · 518 ·

·816* 工程科学学报，第39卷，第6期 后，干法模压成型，或置于高温玻璃纤维布中缝制而 成，无需干燥过程7啊.这种材料与溶胶一凝胶气凝胶 4超级绝热型防火材料抑制辐射传热研究 材料具有相类似的纳米孔隙结构，在红外遮光剂的引 进展 入上比气凝胶材料更简便，分散更加均匀，因而更容易 红外遮光剂是超级绝热型防火材料的重要组成， 制备高温导热系数极低的材料.纳米粉末基材料作为 其作用就是将火灾引起的高温热辐射线进行有效地反 绝热材料已在各种高温工业炉窑、航天、船舶等领域得 (散)射，从而抑制辐射传热.根据普朗克辐射定理，黑 到广泛应用00.ASTM C1676/C1676M将这种类型 体光谱辐射力E(入，T)可表示为辐射线波长入和表 的材料称为“微孔绝热材料”(microporous thermal insula-- 面绝对温度T的函数网： io)网.图2中的制品5~7即为微孔绝热材料样品. C 纳米粉末基材料是在纳米氧化物粉末大量工业化 EuM,刀=em-dWm2m，（4) 制备后逐渐发展起来的.1941年Degussa首先申请了 C,=2πhc=3.742×103Wumm2, (5) 焚烧法制备纳米氧化物粉末的专利，1943年以AER0- _hc=l.439×102wmK. C2=k (6) SL®商标进行销售5阅.焚烧法制备的纳米氧化物粉 末，有气相法Si0,(又称气相法白炭黑)网、气相法 式中，h为普朗克常数，c。为光速，K为波尔兹曼常数 AL,0,6等 在火灾温度下，黑体光谱辐射力与辐射线波长的 块状纳米粉末基材料的制备，是将纳米粉末、红外 关系曲线如图6所示，为了方便，将式(4)中的绝对温 遮光剂和增强纤维的均匀分散粉末经干法压制成型. 度T(K)换算成摄氏温度表示.从图6中可以看出，火 然而在成型过程中会出现回弹现象，导致材料强度降 灾温度下的辐射线波长处于红外波段，且温度越高，辐 低.Bos等5采用蒸汽预处理的方法来降低回弹率， 射强度越大，曲线峰值波长入越短. Mc Williams等5切在材料中加入碳酸铵、醋酸铵和氧化 100- 1200℃ 镁来提高强度，Gliem等s侧在材料压制之前加入一定 7℃ A/um 量氨水溶液来降低其反弹，取得较好的效果.为了提 1200 1.967 1000 2.276 高使用强度，Kratel与Katzer网在气相法SiO2中添加 800 2.701 60 600 3.319 硼化物，然后将压制成型的样品在750℃进行高温处 400 4.306 理，硼化物氧化将Si0,纳米颗粒黏结在一起，处理后 1000℃ 4 材料抗折强度可达0.5MPa,但导热系数也相应提高. Naio等@-0研制出一套针对粉体材料表面改性 800℃ 400℃ 的设备，称之为“机械融合系统”(mechanofusion sys- MNC tem).通过这个设备可以使不同类型颗粒发生机械化 6 8 10 学作用，尤其是能将纳米颗粒快速简便地“融合”到更 波长，μm 大粒级（如微米级）颗粒的表面.Abe等切采用此设 图6火灾温度下黑体光谱辐射力与辐射线波长的关系 备将气相法S0,、红外遮光剂和玻璃纤维均匀分散，然 Fig.6 Variation of the blackbody emissive power E with wave- 后加压成型.在此工艺中，体积密度为400~500kg°m3的 length A for firing temperatures 材料，抗折强度可达到0.4~2.0MPa.虽然增强纤维 质量分数高达25%，气孔率只有81.2%，然而材料在 材料的总导热系数由固态传导入，、气态热传导入。 400℃的导热系数还不到0.030W·m·K.这种设 以及辐射热传导入，三部分组成，而辐射热传导入，与平 备在对短切纤维进行高效分散的同时，还在单根纤维 均热力学温度T的三次方成正比例： 表面包裹纳米粉末颗粒.虽然纤维加入量高达25%， 16n2g-个 然而其内部结构中纤维与纤维之间并不互相接触，而 入：=3e(T)p (7) 是通过纳米颗粒接触，从而仍能保持低的固态热传导. 式中：n为材料的有效折射率；g为Stefan--Boltzmann 此外，通过这种机械作用，高度蓬松的纳米粉末受到一 常数，其值为5.67×10-8W·m2.K4p为材料的体积 定程度的“压实”，可避免成型过程的回弹. 密度：e(T)为比红外消光系数 北京科技大学矿物材料研究室在对溶胶一凝胶 由式(7)可见，材料的比红外消光系数与辐射热 法气凝胶复合材料（硅酸钙复合气凝胶超级绝热材 传导入成反比.对于氧化物超级绝热材料，加入红外 料)研究的基础上，对纳米粉末基绝热材料的制备、 遮光剂的目的是对热辐射红外线进行散射，从而有效 性质及应用等方面一直进行着研究并展开了大量的 阻隔热辐射线的透过，以提高材料的比红外消光系数， 探索[62刃 降低辐射热传导

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 后，干法模压成型，或置于高温玻璃纤维布中缝制而 成，无需干燥过程［47--49］． 这种材料与溶胶--凝胶气凝胶 材料具有相类似的纳米孔隙结构，在红外遮光剂的引 入上比气凝胶材料更简便，分散更加均匀，因而更容易 制备高温导热系数极低的材料． 纳米粉末基材料作为 绝热材料已在各种高温工业炉窑、航天、船舶等领域得 到广泛应用［50--51］． ASTM C1676 /C1676M 将这种类型 的材料称为“微孔绝热材料”( microporous thermal insula￾tion) ［52］． 图 2 中的制品 5 ～ 7 即为微孔绝热材料样品． 纳米粉末基材料是在纳米氧化物粉末大量工业化 制备后逐渐发展起来的． 1941 年 Degussa 首先申请了 焚烧法制备纳米氧化物粉末的专利，1943 年以 AEＲO￾SIL 商标进行销售［53］． 焚烧法制备的纳米氧化物粉 末，有气相法 SiO2 ( 又称 气 相 法 白 炭 黑) ［54］、气相 法 Al2O3 ［55］等． 块状纳米粉末基材料的制备，是将纳米粉末、红外 遮光剂和增强纤维的均匀分散粉末经干法压制成型． 然而在成型过程中会出现回弹现象，导致材料强度降 低． Boes 等［56］采用蒸汽预处理的方法来降低回弹率， McWilliams 等［57］在材料中加入碳酸铵、醋酸铵和氧化 镁来提高强度，Gliem 等［58］在材料压制之前加入一定 量氨水溶液来降低其反弹，取得较好的效果． 为了提 高使用强度，Kratel 与 Katzer［59］在气相法 SiO2 中添加 硼化物，然后将压制成型的样品在 750 ℃ 进行高温处 理，硼化物氧化将 SiO2 纳米颗粒黏结在一起，处理后 材料抗折强度可达 0. 5 MPa，但导热系数也相应提高． Naito 等［60--61］研制出一套针对粉体材料表面改性 的设备，称之为“机械融合 系 统”( mechanofusion sys￾tem) ． 通过这个设备可以使不同类型颗粒发生机械化 学作用，尤其是能将纳米颗粒快速简便地“融合”到更 大粒级( 如微米级) 颗粒的表面． Abe 等［47］采用此设 备将气相法 SiO2、红外遮光剂和玻璃纤维均匀分散，然 后加压成型． 在此工艺中，体积密度为400 ～ 500 kg·m－ 3的 材料，抗折强度可达到 0. 4 ～ 2. 0 MPa． 虽然增强纤维 质量分数高达 25% ，气孔率只有 81. 2% ，然而材料在 400 ℃的导热系数还不到 0. 030 W·m － 1·K － 1 ． 这种设 备在对短切纤维进行高效分散的同时，还在单根纤维 表面包裹纳米粉末颗粒． 虽然纤维加入量高达 25% ， 然而其内部结构中纤维与纤维之间并不互相接触，而 是通过纳米颗粒接触，从而仍能保持低的固态热传导． 此外，通过这种机械作用，高度蓬松的纳米粉末受到一 定程度的“压实”，可避免成型过程的回弹． 北京科技大学矿物材料研究室在对溶胶--凝胶 法气凝胶复合材料( 硅酸钙复合气凝胶超级绝热材 料) 研究的基础上，对纳米粉末基绝热材料的制备、 性质及应用等方面一直进行着研究并展开了大量的 探索［62--67］． 4 超级绝热型防火材料抑制辐射传热研究 进展 红外遮光剂是超级绝热型防火材料的重要组成， 其作用就是将火灾引起的高温热辐射线进行有效地反 ( 散) 射，从而抑制辐射传热． 根据普朗克辐射定理，黑 体光谱辐射力 Ebλ ( λ，T) 可表示为辐射线波长 λ 和表 面绝对温度 T 的函数［68］: Ebλ ( λ，T) = C1 λ5 ［eC2 /( λT) － 1］W·m － 2·μm － 1， ( 4) C1 = 2πhc2 0 = 3. 742 × 108 W·μm4 ·m － 2， ( 5) C2 = hc0 k = 1. 439 × 104 μm·K． ( 6) 式中，h 为普朗克常数，c0为光速，κ 为波尔兹曼常数． 在火灾温度下，黑体光谱辐射力与辐射线波长的 关系曲线如图 6 所示，为了方便，将式( 4) 中的绝对温 度 T( K) 换算成摄氏温度表示． 从图 6 中可以看出，火 灾温度下的辐射线波长处于红外波段，且温度越高，辐 射强度越大，曲线峰值波长 λm越短． 图 6 火灾温度下黑体光谱辐射力与辐射线波长的关系 Fig． 6 Variation of the blackbody emissive power Ebλ with wave￾length λ for firing temperatures 材料的总导热系数由固态传导 λs、气态热传导 λg 以及辐射热传导 λr三部分组成，而辐射热传导 λr与平 均热力学温度 Tm的三次方成正比［69］: λr = 16n2 σ 3e * ( T) ρ T3 m ． ( 7) 式中: n 为材料的有效折射率; σ 为 Stefan--Boltzmann 常数，其值为 5. 67 × 10 － 8 W·m － 2·K － 4 ; ρ 为材料的体积 密度; e * ( T) 为比红外消光系数． 由式( 7) 可见，材料的比红外消光系数与辐射热 传导 λr成反比． 对于氧化物超级绝热材料，加入红外 遮光剂的目的是对热辐射红外线进行散射，从而有效 阻隔热辐射线的透过，以提高材料的比红外消光系数， 降低辐射热传导． · 618 ·

陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 817· 据资料，溶胶-凝胶法Si02气凝胶对波长小于 积密度278kg·m-3)和气相法A山，03粉末压制体（体积 8μm的红外辐射近于透明，其比红外消光系数在4um 密度265kgm3),在2.5~7μm间的比红外消光系数 时只有0.1m2.kg侧.气相法Si02粉末压制体（体 分别在20m2kg1s,0和5m2kg1以下（图7）. 140r (a 6 120 5 100 80 60 40 20 波长，/μm 波长，/m 图7气相法氧化物压制体比红外消光系数·(a)气相法Si02:(b)气相法A山203 Fig.7 Effective specific extinction of fumed oxide compacts:(a)fumed Si02:(b)fumed Al,O Lee等70采用碳黑作为红外遮光剂对SiO,气凝 30 胶进行掺杂，起到有效的红外阻隔作用.然而，碳黑不 35 耐高温，因此所制得的材料使用温度不能超过300℃. Kuhn等对比了TiO,、FeTiO,、Fe,O,、B,C和SiC作 最20 为红外遮光剂对S02气凝胶热辐射线阻隔作用，发现 T02的效果最明显，Ti02平均粒度为3.5um.纯气凝 15 胶在4μm波长时的比消光系数从0.1m2·kg提高到 SiC 10 引入309%Ti02后的66m2·kg'.Wang等m-羽、邓忠 生等网也对T0,红外遮光剂在Si0,气凝胶中的作用 进行试验研究. 赵俊杰等s-采用Mie散射理论、反常衍射理论 200 400 600 800 1000 温度K 和改进的Kramerse Kronig(KK)关系式，考察了SiC、 图8不同温度下遮光剂的最佳加入量网 Ti02(金红石型)、Z02和炭黑等红外遮光剂对Si02气 Fig.8 Variation of the best doped mass fraction of opacifiers with 凝胶辐射传热性能的影响，结果表明在温度高于600K temperature网 (327℃)时，SiC是四种遮光剂中作用效果最好的一 种.高温下，SiC的最佳消光粒径为3μm.红外消光效 杨淑勤网采用红外光谱仪测量了不同掺入量的 果按遮光剂的颗粒形状由扁球形、球形、立方形、小长 SiC、ZSiO,、BN和K,Ti,O3(简写为KT。)对气相法 径比的圆柱形到大长径比的圆柱形依次降低 S0,粉末压制体的红外透过率，封金鹏64网计算得到 Wang等m通过数值计算对比了25%质量分数加 其中各样品的比红外消光系数，并对比了4种粒度下 入量下SiC、Ti02、Z02、煤灰、炭黑及AL,036种遮光剂 SC的红外消光作用.结果发现相对于所研究的其他 对SO,气凝胶辐射传热性能的影响，发现炭黑的消光 遮光剂，SiC在2.5~7.0μm的红外波段对气相法Si02 效果最好，考虑到高温下的应用，SiC是最佳选择.Xie 均具有最好的消光作用.纯SiO,比红外消光系数为 等7网通过数值计算比较了炭黑、SiC和TiO2三种遮光 1.9~12.6m2·kg,加入质量分数25%平均粒径 剂的加入对抑制Si0,气凝胶辐射传热的影响，结果发 3.029m的SiC微粉后其比红外消光系数达到52.7~ 现TO,的作用效果最好，然而其最优加入量大于SiC 58.8m2kg1m.则 的加入量（图8） 杨自春等网以不同粒径的SiC和ZSi0,为红外遮 对于纳米粉末基材料，专利文献中提到所采用的 光剂，测定了比表面积为200m2·g1气相法Si02一红外 红外遮光剂为高折射率的矿物粉末，如TiO,、FeTiO,、 遮光剂一无碱超细玻璃纤维混合物压制体的导热系 Fe,0,、fe,04、Z02、ZSi0,、SiC等569：网.部分物质的 数，结果发现红外遮光剂的加入会使室温导热系数出 折射率值如表4所示 现少量提高，但会显著降低材料在500℃的导热系数

陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 据资料，溶胶--凝 胶 法 SiO2 气凝 胶 对 波 长 小 于 8 μm 的红外辐射近于透明，其比红外消光系数在 4 μm 时只有 0. 1 m2 ·kg － 1［69］． 气相法 SiO2 粉末压制体( 体 积密度 278 kg·m － 3 ) 和气相法 Al2O3 粉末压制体( 体积 密度 265 kg·m － 3 ) ，在 2. 5 ～ 7 μm 间的比红外消光系数 分别在 20 m2 ·kg － 1［48，70］和 5 m2 ·kg － 1以下( 图 7) ． 图 7 气相法氧化物压制体比红外消光系数 . ( a) 气相法 SiO2 ; ( b) 气相法 Al2O3 Fig． 7 Effective specific extinction of fumed oxide compacts: ( a) fumed SiO2 ; ( b) fumed Al2O3 Lee 等［71］采用碳黑作为红外遮光剂对 SiO2 气凝 胶进行掺杂，起到有效的红外阻隔作用． 然而，碳黑不 耐高温，因此所制得的材料使用温度不能超过 300 ℃ ． Kuhn 等［69］对比了 TiO2、FeTiO3、Fe3O4、B4 C 和 SiC 作 为红外遮光剂对 SiO2 气凝胶热辐射线阻隔作用，发现 TiO2 的效果最明显，TiO2 平均粒度为 3. 5 μm． 纯气凝 胶在 4 μm 波长时的比消光系数从 0. 1 m2 ·kg － 1提高到 引入 30% TiO2 后的 66 m2 ·kg － 1 ． Wang 等［72--73］、邓忠 生等［74］也对 TiO2 红外遮光剂在 SiO2 气凝胶中的作用 进行试验研究． 赵俊杰等［75--76］采用 Mie 散射理论、反常衍射理论 和改进的 Kramerse Kronig ( KK) 关系式，考察了 SiC、 TiO2 ( 金红石型) 、ZrO2 和炭黑等红外遮光剂对 SiO2 气 凝胶辐射传热性能的影响，结果表明在温度高于 600 K ( 327 ℃ ) 时，SiC 是四种遮光剂中作用效果最好的一 种． 高温下，SiC 的最佳消光粒径为 3 μm． 红外消光效 果按遮光剂的颗粒形状由扁球形、球形、立方形、小长 径比的圆柱形到大长径比的圆柱形依次降低． Wang 等［77］通过数值计算对比了 25% 质量分数加 入量下 SiC、TiO2、ZrO2、煤灰、炭黑及 Al2O3 6 种遮光剂 对 SiO2 气凝胶辐射传热性能的影响，发现炭黑的消光 效果最好，考虑到高温下的应用，SiC 是最佳选择． Xie 等［78］通过数值计算比较了炭黑、SiC 和 TiO2 三种遮光 剂的加入对抑制 SiO2 气凝胶辐射传热的影响，结果发 现 TiO2 的作用效果最好，然而其最优加入量大于 SiC 的加入量( 图 8) ． 对于纳米粉末基材料，专利文献中提到所采用的 红外遮光剂为高折射率的矿物粉末，如 TiO2、FeTiO3、 Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、ZrSiO4、SiC 等［56--59，79］． 部分物质的 折射率值如表 4 所示． 图 8 不同温度下遮光剂的最佳加入量［78］ Fig． 8 Variation of the best doped mass fraction of opacifiers with temperature［78］ 杨淑勤［62］采用红外光谱仪测量了不同掺入量的 SiC、ZrSiO4、BN 和 K2Ti6 O13 ( 简写 为 KT6 ) 对气 相 法 SiO2 粉末压制体的红外透过率，封金鹏［64，80］计算得到 其中各样品的比红外消光系数，并对比了 4 种粒度下 SiC 的红外消光作用． 结果发现相对于所研究的其他 遮光剂，SiC 在 2. 5 ～ 7. 0 μm 的红外波段对气相法 SiO2 均具有最好的消光作用． 纯 SiO2 比红外消光系数为 1. 9 ～ 12. 6 m2 ·kg － 1，加 入 质 量 分 数 25% 平 均 粒 径 3. 029 μm 的 SiC 微粉后其比红外消光系数达到 52. 7 ～ 58. 8 m2 ·kg － 1［70，80］． 杨自春等［79］以不同粒径的 SiC 和 ZrSiO4为红外遮 光剂，测定了比表面积为 200 m2 ·g － 1气相法 SiO2 --红外 遮光剂--无碱超细玻璃纤维混合物压制体的导热系 数，结果发现红外遮光剂的加入会使室温导热系数出 现少量提高，但会显著降低材料在 500 ℃ 的导热系数 · 718 ·

·818 工程科学学报，第39卷，第6期 (表5).Abe等切将质量分数15%平均粒径为2.8um 459kgm3和485kgm3的两个样品，其400℃导热 的SiC,与质量分数60%比表面积300m2·g1气相法 系数分别只有0.0269W·m1·K和0.0282W· Si02以及质量分数25%玻璃纤维压制成体积密度为 m-.K-1. 表4黑体光谱辐射力曲线蜂值波长下所对应物质的折射率n值 Table 4 Refractive index n of substances at peak wavelength A in blackbody emissive power curve 氧化物 非氧化物 T/℃ Al203 SiO, Z02 C C μm MgO TiO, B.C SiC Al Fe (无定形)（无定形）(Y203稳定) (无定形)（石墨） 25 9.724 1.6666 2.0066 1.62171.47172.4638 8.22303.41842.723221.4866.9441 400 4.306 1.5975 2.0402 1.6594 2.29262.46965.49693.12393.0645 7.50234.7273 600 3.319 1.6267 1.4111 2.0716 1.68492.3517 2.47104.88283.1487 3.09804.9574 4.3650 800 2.701 1.6404 1.4259 2.0870 1.69732.3813 2.4722 4.46743.1656 3.11873.5112 4.1308 10002.2761.6481 1.4338 2.0961 1.7044 2.39942.4737 4.16563.18273.13652.63643.9657 12001.967 1.6529 1.4386 2.1022 1.7090 2.41242.4753 3.9378 3.20143.1541 2.0879 3.8321 注：表中数值来源于http:/refractiveindex.info/, 表5以SiC或ZSi0,为红外遮光剂的纤维增强气相法Si02压制体的导热系数值D网 Table5 Thermal conductivity of fiber-einfored fumed opacified with SiCorZ 纳米Si02 遮光剂 纤维质量 体积密度/ 导热系数/(Wm1K1) 试样编号 SiC质量 ZrSi04质量 中位径/ 质量分数/% 分数/% (kg'm-3) 500℃ 分数/% 室温 分数1% m 95 0 3.029 279 0.033 0.119 B 85 10 3.029 5 308 0.036 0.048 C 言 25 3.029 y 346 0.034 0.044 D 60 35 3.029 5 412 0.039 0.048 ⊙ 70 25 1.969 J 358 0.036 0.046 70 25 4.314 5 356 0.038 0.046 G 70 25 3.112 360 0.037 0.046 H 70 25 3.029 5 306 0.033 0.041 70 25 3.029 336 0.034 0.044 70 25 3.029 396 0.039 0.050 K 60 35 2.216 424 0.036 0.053 需要注意的是，红外遮光剂引入材料时，可能会影 600℃时，混凝土抗压强度只有原来的60%，而 响材料的高温体积稳定性.如Saliger等刀研究SiO, HB335钢筋和结构钢的强度下降更加明显，屈服强 气凝胶样品在温度升到1000℃时的线收缩率为17%， 度只剩下原来的40%和45.3%（表6）因.如果没有防 加入20%红外遮光剂T0,（金红石型，平均粒径2~ 火保护，一旦发生火灾，由于结构材料强度的急剧下降 3μm)后的样品线收缩率则提高到44%. 将失去安全承载强度，不仅会引起地下空间的坍塌，甚 5 超级绝热型防火材料在地下空间的应用 至还影响到地上建筑的稳定.因此，对于地下空间而 言，不论是衬砌支护结构还是空间支撑结构，对结构材 前景 料的防火保护都显得尤为重要 随着经济的快速发展，城市用地日益紧张，城市地 防火材料是被动防火系统的重要组成部分，即采 下空间的开发对缓解人口增长与土地资源匮乏之间的 用防火材料对防火结构进行包裹、隔离保护.当发生 矛盾有重要意义.地下空间是个相对封闭的建筑单 火灾时，火焰加热周围空气，并随着对流、辐射及导热 元，常采用钢筋混凝土及型钢等作为复合支护体系材 传热，使得着火空间空气温度急剧上升.防火材料受 料，以保证周围岩土体的稳定.混凝土与钢材的耐火 热，迎火面温度不断升高，热量向背火面传递，不但使 性差，在火灾高温下各项性能严重降低.如温度达到 背火面温度因此上升，同时还加热了被防火材料保护

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 ( 表5) ． Abe 等［47］将质量分数15% 平均粒径为2. 8 μm 的 SiC，与质量分数 60% 比表面积 300 m2 ·g － 1气相法 SiO2 以及质量分数 25% 玻璃纤维压制成体积密度为 459 kg·m － 3和 485 kg·m － 3的两个样品，其 400 ℃ 导热 系数分 别 只 有 0. 0269 W·m － 1·K － 1 和 0. 0282 W· m － 1·K － 1 ． 表 4 黑体光谱辐射力曲线峰值波长下所对应物质的折射率 n 值 Table 4 Ｒefractive index n of substances at peak wavelength λm in blackbody emissive power curve T /℃ λm / μm 氧化物 非氧化物 Al2O3 ( 无定形) SiO2 ( 无定形) ZrO2 ( Y2O3 稳定) MgO TiO2 C ( 无定形) C ( 石墨) B4C SiC Al Fe 25 9. 724 1. 6666 ― 2. 0066 1. 6217 1. 4717 2. 4638 8. 2230 3. 4184 2. 7232 21. 486 6. 9441 400 4. 306 1. 5975 ― 2. 0402 1. 6594 2. 2926 2. 4696 5. 4969 3. 1239 3. 0645 7. 5023 4. 7273 600 3. 319 1. 6267 1. 4111 2. 0716 1. 6849 2. 3517 2. 4710 4. 8828 3. 1487 3. 0980 4. 9574 4. 3650 800 2. 701 1. 6404 1. 4259 2. 0870 1. 6973 2. 3813 2. 4722 4. 4674 3. 1656 3. 1187 3. 5112 4. 1308 1000 2. 276 1. 6481 1. 4338 2. 0961 1. 7044 2. 3994 2. 4737 4. 1656 3. 1827 3. 1365 2. 6364 3. 9657 1200 1. 967 1. 6529 1. 4386 2. 1022 1. 7090 2. 4124 2. 4753 3. 9378 3. 2014 3. 1541 2. 0879 3. 8321 注: 表中数值来源于 http: / / refractiveindex. info /． 表 5 以 SiC 或 ZrSiO4为红外遮光剂的纤维增强气相法 SiO2 压制体的导热系数值［79］ Table 5 Thermal conductivity of fiber-reinforced fumed SiO2 compacts opacified with SiC or ZrSiO4 ［79］ 试样编号 纳米 SiO2 质量分数/% 遮光剂 SiC 质量 分数/% ZrSiO4质量 分数/% 中位径/ μm 纤维质量 分数/% 体积密度/ ( kg·m － 3 ) 导热系数/( W·m － 1·K － 1 ) 室温 500 ℃ A 95 0 ― 3. 029 5 279 0. 033 0. 119 B 85 10 ― 3. 029 5 308 0. 036 0. 048 C 70 25 ― 3. 029 5 346 0. 034 0. 044 D 60 35 ― 3. 029 5 412 0. 039 0. 048 E 70 25 ― 1. 969 5 358 0. 036 0. 046 F 70 25 ― 4. 314 5 356 0. 038 0. 046 G 70 25 ― 3. 112 5 360 0. 037 0. 046 H 70 25 ― 3. 029 5 306 0. 033 0. 041 I 70 25 ― 3. 029 5 336 0. 034 0. 044 J 70 25 ― 3. 029 5 396 0. 039 0. 050 K 60 ― 35 2. 216 5 424 0. 036 0. 053 需要注意的是，红外遮光剂引入材料时，可能会影 响材料的高温体积稳定性． 如 Saliger 等［17］研究 SiO2 气凝胶样品在温度升到 1000 ℃时的线收缩率为 17% ， 加入 20% 红外遮光剂 TiO2 ( 金红石型，平均粒径 2 ～ 3 μm) 后的样品线收缩率则提高到 44% ． 5 超级绝热型防火材料在地下空间的应用 前景 随着经济的快速发展，城市用地日益紧张，城市地 下空间的开发对缓解人口增长与土地资源匮乏之间的 矛盾有重要意义． 地下空间是个相对封闭的建筑单 元，常采用钢筋混凝土及型钢等作为复合支护体系材 料，以保证周围岩土体的稳定． 混凝土与钢材的耐火 性差，在火灾高温下各项性能严重降低． 如温度达到 600 ℃ 时，混 凝 土 抗 压 强 度 只 有 原 来 的 60% ，而 HＲB335 钢筋和结构钢的强度下降更加明显，屈服强 度只剩下原来的 40% 和 45. 3% ( 表 6) ［6］． 如果没有防 火保护，一旦发生火灾，由于结构材料强度的急剧下降 将失去安全承载强度，不仅会引起地下空间的坍塌，甚 至还影响到地上建筑的稳定． 因此，对于地下空间而 言，不论是衬砌支护结构还是空间支撑结构，对结构材 料的防火保护都显得尤为重要． 防火材料是被动防火系统的重要组成部分，即采 用防火材料对防火结构进行包裹、隔离保护． 当发生 火灾时，火焰加热周围空气，并随着对流、辐射及导热 传热，使得着火空间空气温度急剧上升． 防火材料受 热，迎火面温度不断升高，热量向背火面传递，不但使 背火面温度因此上升，同时还加热了被防火材料保护 · 818 ·

陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 819 表6混凝土与钢材在高温时的强度折减系数因 2]You X H.Overview on development of urban underground space. Table 6 Strength reduction factor of concrete and steel at high tempera- Building Tech Dev,2015,42(3):7 ture间 (油新华.城市地下空间开发综述.建筑技术开发，2015,42 温度/℃ 混凝土 HRB335钢筋 结构钢 (3):7) 20 B3]Zhao J W,Peng FL,Wang TQ,et al.Advances in master plan- 1.00 1.00 1.000 ning of urban underground space (UUS)in China.Tunnelling 300 1.00 0.80 1.000 Underground Space Technol,2016,55:290 400 0.80 0.70 0.914 4 Wu X J,Yu L J.Discussion on underground fire protection.Fire 500 0.70 0.60 0.707 Sci Technol,2007,26(2):165 600 0.60 0.40 0.453 (吴雪佳，于林金.试论城市地下空间消防.消防科学与技 术，2007,26(2)：165) 700 0.40 0.25 0.226 5] Wang H.Metro tunnel's fire and the prevention.Urban Mass 800 0.20 0.100 Tran.st,2011,14(10):18 900 0.10 0.050 (汪海.地铁区间隧道火灾与防范.城市轨道交通研究， 1000 0 2011,14(10):18) [6]Central Research Institute of Building and Construction Co.Ltd, 注：表中折减系数表示，对于混凝土为立方体抗压强度，对于钢 Shanghai Research Institute of Building Sciences.CECS 252: 筋和结构钢为屈服强度的折减系数 2009 Standard for Building Structural Assessment after Fire.Bei- 的结构构件.性能优越的防火材料，即是要阻止热量 jing:China Planning Press,2009 的传递，极大限度地延缓材料背火面温度的上升. (中冶建筑研究总院有限公司，上海市建筑科学研究院. 超级绝热型防火材料与其他类型的防火材料相 CECS252:2009火灾后建筑结构鉴定标准，北京：中国计划 出版社，2009) 比，具有高效防火的特点，很小的厚度就能满足较高耐 ] The Ministry of Public Security of the PRC.GB 50016-2014 火等级的要求，而且在加热过程中没有有害物质释放 Code for Fire Protection Design of Buildings.Beijing:China Plan- 此外，因为是绝热型材料，当最高火灾温度没有达到材 ning Press,2014 料的烧结临界温度时，材料结构没有破坏，依然可以继 (中华人民共和国公安部.GB50016一2014建筑设计防火规 续使用，无需拆换. 范.北京：中国计划出版社，2014) 溶胶一凝胶法气凝胶复合防火材料具有质轻、导 8] Beard A,Carvel R.The Handbook of Tunnel Fire Safety.London: 热系数极低、且易于成型及材料尺寸控制相对容易等 Thomas Telford,2005 [9]Promat Intertational Ltd.Fire curves.Promat [2017-02-24] 优点，然而它的缺点是红外遮光剂不易分散均匀，材料 http://www.promat-tunnel.com/en/advices/fire-protection/ 的干燥过程仍显繁杂、效率低.目前溶胶-凝胶法复合 fire%20curves 材料，在建筑中作为隔热防火材料已有少量应用.而 10] Hunt A J.Aerogel-a transparent,porous superinsulator//Mate- 纳米粉末基超级绝热型防火材料，制备工艺相对简便， rials:Performance and Prevention of Deficiencies and Failures: 红外遮光剂及多元纳米粉末的均匀分散问题也已解 Proceedings of the Materials Engineering Congress.Atlanta, 决，材料的体积密度稍大于气凝胶复合防火材料：缺点 1992:398 01] 是异形材料不易直接成型，需要后期加工·纳米粉末 Lysenko V,Roussel P,Remaki B.et al.Study of nano-porous silicon with low thermal conductivity as thermal insulating materi- 基材料，易于大量工业化生产，已应用于建筑保温、电 al.J Porous Mater,2000,7(1)177 梯井防火等领域 [12]Ni W.Liu F M.Principle and preparation for nanohole super 尽管目前超级绝热型防火材料仍然存在价格高， thermal insulation materials.New Building Mater,2002 (1):36 强度相对较小等不足，在建筑中的应用稍少.但随着 (倪文，刘风梅.纳米孔超级绝热材料的原理及制备.新型 该类材料研究的不断深入，如气凝胶材料从超临界干 建筑材料，2002(1)：36) 燥向常压干燥发展，将大大简化制备工艺.未来超级 13] Promat International Ltd.High Temperature Microporous Insula- 绝热型防火材料的总体生产成本将会不断降低，这种 tion.Promat [2017-02-24].http://www.promat-hpi.com/en/ downloads 材料也将在城市地下空间被动防火系统中发挥重要的 141 Kistler S S.Coherent expanded aerogels and jellies.Nature, 作用. 1931,127(3211):741 15]Koebel M,Rigacci A,Achard P.Aerogel-based thermal super- 参考文献 insulation:an overview.J Sol-Gel Sci Technol,2012,63(3): 315 [Broere W.Urban underground space:solving the problems of to- [6]Wakili K G,Remhof A.Reaction of aerogel containing ceramic day's cities.Tunnelling Underground Space Technol,2016,55: fibre insulation to fire exposure.Fire Mater,2017,41(1):29 245 [17]Saliger R,Heinrich T,Gleissner T,et al.Sintering behaviour of

陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 表 6 混凝土与钢材在高温时的强度折减系数［6］ Table 6 Strength reduction factor of concrete and steel at high tempera￾ture［6］ 温度/℃ 混凝土 HＲB335 钢筋 结构钢 20 1. 00 1. 00 1. 000 300 1. 00 0. 80 1. 000 400 0. 80 0. 70 0. 914 500 0. 70 0. 60 0. 707 600 0. 60 0. 40 0. 453 700 0. 40 0. 25 0. 226 800 0. 20 ― 0. 100 900 ― 0. 10 0. 050 1000 ― ― 0 注: 表中折减系数表示，对于混凝土为立方体抗压强度，对于钢 筋和结构钢为屈服强度的折减系数． 的结构构件． 性能优越的防火材料，即是要阻止热量 的传递，极大限度地延缓材料背火面温度的上升． 超级绝热型防火材料与其他类型的防火材料相 比，具有高效防火的特点，很小的厚度就能满足较高耐 火等级的要求，而且在加热过程中没有有害物质释放． 此外，因为是绝热型材料，当最高火灾温度没有达到材 料的烧结临界温度时，材料结构没有破坏，依然可以继 续使用，无需拆换． 溶胶--凝胶法气凝胶复合防火材料具有质轻、导 热系数极低、且易于成型及材料尺寸控制相对容易等 优点，然而它的缺点是红外遮光剂不易分散均匀，材料 的干燥过程仍显繁杂、效率低． 目前溶胶--凝胶法复合 材料，在建筑中作为隔热防火材料已有少量应用． 而 纳米粉末基超级绝热型防火材料，制备工艺相对简便， 红外遮光剂及多元纳米粉末的均匀分散问题也已解 决，材料的体积密度稍大于气凝胶复合防火材料; 缺点 是异形材料不易直接成型，需要后期加工． 纳米粉末 基材料，易于大量工业化生产，已应用于建筑保温、电 梯井防火等领域． 尽管目前超级绝热型防火材料仍然存在价格高， 强度相对较小等不足，在建筑中的应用稍少． 但随着 该类材料研究的不断深入，如气凝胶材料从超临界干 燥向常压干燥发展，将大大简化制备工艺． 未来超级 绝热型防火材料的总体生产成本将会不断降低，这种 材料也将在城市地下空间被动防火系统中发挥重要的 作用． 参 考 文 献 ［1］ Broere W． Urban underground space: solving the problems of to￾day’s cities． Tunnelling Underground Space Technol，2016，55: 245 ［2］ You X H． Overview on development of urban underground space． Building Tech Dev，2015，42( 3) : 7 ( 油新华． 城市地下空间开发综述． 建筑技术开发，2015，42 ( 3) : 7) ［3］ Zhao J W，Peng F L，Wang T Q，et al． Advances in master plan￾ning of urban underground space ( UUS) in China． Tunnelling Underground Space Technol，2016，55: 290 ［4］ Wu X J，Yu L J． Discussion on underground fire protection． Fire Sci Technol，2007，26( 2) : 165 ( 吴雪佳，于林金． 试论城市地下空间消防． 消防科学与技 术，2007，26( 2) : 165) ［5］ Wang H． Metro tunnel’s fire and the prevention． Urban Mass Transit，2011，14( 10) : 18 ( 汪海． 地 铁 区 间 隧 道 火 灾 与 防 范． 城市轨道交通研究， 2011，14( 10) : 18) ［6］ Central Ｒesearch Institute of Building and Construction Co． Ltd， Shanghai Ｒesearch Institute of Building Sciences． CECS 252: 2009 Standard for Building Structural Assessment after Fire． Bei￾jing: China Planning Press，2009 ( 中冶建筑研究总院有限公司，上海市建筑科学研究院． CECS 252: 2009 火灾后建筑结构鉴定标准． 北京: 中国计划 出版社，2009) ［7］ The Ministry of Public Security of the PＲC． GB 50016—2014 Code for Fire Protection Design of Buildings． Beijing: China Plan￾ning Press，2014 ( 中华人民共和国公安部． GB 50016—2014 建筑设计防火规 范． 北京: 中国计划出版社，2014) ［8］ Beard A，Carvel Ｒ． The Handbook of Tunnel Fire Safety． London: Thomas Telford，2005 ［9］ Promat Intertational Ltd． Fire curves． Promat［2017--02--24］． http: / /www． promat-tunnel． com /en /advices/fire-protection / fire% 20curves ［10］ Hunt A J． Aerogel-a transparent，porous superinsulator / / Mate￾rials: Performance and Prevention of Deficiencies and Failures: Proceedings of the Materials Engineering Congress． Atlanta， 1992: 398 ［11］ Lysenko V，Ｒoussel P，Ｒemaki B，et al． Study of nano-porous silicon with low thermal conductivity as thermal insulating materi￾al． J Porous Mater，2000，7( 1) : 177 ［12］ Ni W，Liu F M． Principle and preparation for nanohole super thermal insulation materials． New Building Mater，2002( 1) : 36 ( 倪文，刘凤梅． 纳米孔超级绝热材料的原理及制备． 新型 建筑材料，2002( 1) : 36) ［13］ Promat International Ltd． High Temperature Microporous Insula￾tion． Promat［2017--02--24］． http: / /www． promat-hpi． com /en / downloads ［14］ Kistler S S． Coherent expanded aerogels and jellies． Nature， 1931，127( 3211) : 741 ［15］ Koebel M，Ｒigacci A，Achard P． Aerogel-based thermal super￾insulation: an overview． J Sol-Gel Sci Technol，2012，63 ( 3) : 315 ［16］ Wakili K G，Ｒemhof A． Ｒeaction of aerogel containing ceramic fibre insulation to fire exposure． Fire Mater，2017，41( 1) : 29 ［17］ Saliger Ｒ，Heinrich T，Gleissner T，et al． Sintering behaviour of · 918 ·

·820· 工程科学学报，第39卷，第6期 alumina-modified silica aerogels.J Non-Cryst Solids,1995, 热复合材料的力学性能.硅酸盐学报，2009,37(1)：1) 186:113 B2] Yang H L,Ni W,LiangT,et al.Preparation and characteriza- [18]Li X W,Duan YY,Wang X D.Impacts of structural changes of tion of nanoporous super insulation materials reinforced with alu- SiO,aerogel under high temperature on its insulation perform- minum silicate fiber.J Mater Eng,2007 (7):63 ance.J Therm Sci Technol,2011,10(3):189 (杨海龙，倪文，梁涛，等。硅酸铝纤维增强纳米孔绝热材料 (李雄威，段远源，王晓东.SO2气凝胶高温结构变化及其 的制备与表征.材料工程，2007(7)：63) 对隔热性能的影响.热科学与技术，2011,10(3)：189) B3]Guo YC,Ma Y W,Shi DQ,et al.Mechanical property tests of 09] Komameni S,Roy R,Selvaraj U,et al.Nanocomposite aero- mullite fiber-reinforced Si aerogel composites. Acta Mater gels:the Si02-Al2O3 system.J Mater Res,1993,8(12):3163 Compositae Sinica,2016,33(6):1297 20]Aravind P R,Mukundan P,Pillai P K,et al.Mesoporous silica- (郭玉超，马寅魏，石多奇，等.莫来石纤维增强S0,气凝 alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid 胶复合材料的力学性能试验.复合材料学报，2016,33(6)： sol-gel route followed by suberitical drying.Microporous Meso- 1297) porous Mater,2006,96(13):14 34]He J,Li X L,Su D,et al.High-strength mullite fibers rein- 21]Levin 1,Brandon D.Metastable alumina polymorphs:crystal forced Zr02-Si0,aerogels fabricated by rapid gel method.J Ma- structures and transition sequences.J Am Ceram Soc,1998,81 ter Sci,2015,50(22):7488 (8):1995 B5]Yang J M,Wu H J,Zhong Z K,et al.Calculation and optimiza- [22]Zu G Q,Shen J,Wei X Q,et al.Preparation and characteriza- tion of thermal conductivity of fused silica fiber/aerogel compos- tion of monolithic alumina aerogels.Non-Cryst Solids,2011, ites.Mater Rev,2016,30(5):139 357(15):2903 (杨建明，吴会军，钟支葵，等.石英玻璃纤维/气凝胶复合 [23]Keysar S,Shter G E,Hazan Y D,et al.Heat treatment of alu- 材料的热导率计算及优化.材料导报，2016,30(5)：139) mina acrogels.Chem Mater,1997,9(11):2464 B6] Sheng C,Yu Y,Yu Y,et al.Microstructure and thermal char- 24]Mizushima Y,Hori M.Preparation of heat-resistant alumina aer- acterization of multilayer insulation materials based on silica aero- ogels.J Mater Res,1993,8(11):2993 gels.J Inarg Mater,2013,28(7):790 25]Li Z P.Preparation of Al0-Si0,-Zr0,Composite by Sol-Gel B7]Yang H L.Ni W,Chen D P,et al.Effect of preparation condi- Method [Dissertation].Beijing:Beijing University of Chemical tion on the thermal conductivity of xonotlitesilica aerogel nanopo- Technology,2014 rous super insulation materials.I Uni Sci Technol Beijing, (李智鹏.氧化铝一氧化硅一氧化铅三元复合气凝胶的制备和 2008,30(1):57 表征[学位论文].北京：北京化工大学，2014) (杨海龙，倪文，陈德平，等.制备条件对硅酸钙复合纳米孔 26]Wang Q P.Li X L,Fen W P,et al.Synthesis of crack-free 超级绝热材料热导率的影响.北京科技大学学报，2008,30 monolithic Zr2,aerogel modified by Si.J Porous Mater, (1):57) 2014,21(2):127 B8] Wei G S,Zhang XX,Yu F.Effective thermal conductivity anal- 27]Zou W B.Shen J,Zu GQ,et al.Preparation and characteriza- ysis of xonotlite-erogel composite insulation material.I Therm tion of heat-resistant zirconia/silica composite aerogel.Nanjing Sci,2009,18(2):142 Tech Univ Nat Sci Ed,2016,38(2):42 B9]Parmenter K E,Milstein F.Mechanical properties of silica aero- (邹文兵，沈军，祖国庆，等.耐高温Z02/SiO2复合气凝胶 gels.JNon-Cryst Solids,1998.223(3):179 的制备及表征.南京工业大学学报（自科版），2016,38(2)： [40]Liao Y D,Wu H J,Ding Y F,et al.Engineering thermal and 42) mechanical properties of flexible fiber-reinforced aerogel compos- 28]Zhu J Y,Chen H,Liu R X,et al.Preparation and thermal sta- ites.J Sol-Gel Sci Technol,2012,63(3):445 bility of Zr-Si0 composite aerogels.Ade Ceram,2016,37 [41]Nelson R T.Effects of Pressure,Temperature and Gel Thickness (1):47 on the Kinetics of Supereritical CO Drying of Silica Aleogel [Dis- (朱俊阳，陈恒，刘瑞样，等.Z02SiO2复合气凝胶的制备 sertation].Massachusetts:Tufts University,2014 及其热稳定性研究.现代技术陶瓷，2016,37(1)：47) [42]Yorov K E,Sipyagina NA,Baranchikov A E,et al.Si0,-TiO 9]Lian Y,Shen J,Zu CQ,et al.Preparation and characterization binary aerogels:synthesis in new supercritical fluids and study of of Zr-AlO composite aerogels.J Chin Ceram Soc,2015,43 thermal stability.Russian J /norg Chem,2016,61 (11):1339 (11):1656 [43]Widipedia.Critical Point (thermaodynamics),[2017-02-24]. (连娅，沈军，祖国庆，等.Z02一A山203复合气凝胶的制备 https://en.wikipedia.org/wiki/Critical point% 与表征.硅酸盐学报，2015,43(11)：1656) 28thermodynamics%29 0]White S,Rasky D.Herlth P.Tough,lightweight,superinsulat- 44]Rao A V,Pajonk G M,Bhagat S D,et al.Comparative studies ing aerogel/tile composites have potential industrial applications. on the surface chemical modification of silica aerogels based on Mater Technol,1999,14(1):13 various organosilane compounds of the type R.SiX.J Non- B31]Gao Q F,Feng J.Zhang C R,et al.Mechanical properties of Cryst Solids,2004,350:216 ceramic fiber-reinforced silica aerogel insulation composites.J [45]Land V D,Harris T M,Teeters D C.Processing of low-density Chin Ceram Soc,2009,37(1):1 silica gel by critical point drying or ambient pressure drying.J (高庆福，冯坚，张长瑞，等.陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶隔 Non-Cryst Solids,2001,283(13)11

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 alumina-modified silica aerogels． J Non-Cryst Solids，1995， 186: 113 ［18］ Li X W，Duan Y Y，Wang X D． Impacts of structural changes of SiO2 aerogel under high temperature on its insulation perform￾ance． J Therm Sci Technol，2011，10( 3) : 189 ( 李雄威，段远源，王晓东． SiO2 气凝胶高温结构变化及其 对隔热性能的影响． 热科学与技术，2011，10( 3) : 189) ［19］ Komarneni S，Ｒoy Ｒ，Selvaraj U，et al． Nanocomposite aero￾gels: the SiO2--Al2O3 system． J Mater Ｒes，1993，8( 12) : 3163 ［20］ Aravind P Ｒ，Mukundan P，Pillai P K，et al． Mesoporous silica￾alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid sol--gel route followed by subcritical drying． Microporous Meso￾porous Mater，2006，96( 1-3) : 14 ［21］ Levin I，Brandon D． Metastable alumina polymorphs: crystal structures and transition sequences． J Am Ceram Soc，1998，81 ( 8) : 1995 ［22］ Zu G Q，Shen J，Wei X Q，et al． Preparation and characteriza￾tion of monolithic alumina aerogels． J Non-Cryst Solids，2011， 357( 15) : 2903 ［23］ Keysar S，Shter G E，Hazan Y D，et al． Heat treatment of alu￾mina aerogels． Chem Mater，1997，9( 11) : 2464 ［24］ Mizushima Y，Hori M． Preparation of heat-resistant alumina aer￾ogels． J Mater Ｒes，1993，8( 11) : 2993 ［25］ Li Z P． Preparation of Al2O3 --SiO2--ZrO2 Composite by Sol-Gel Method ［Dissertation］． Beijing: Beijing University of Chemical Technology，2014 ( 李智鹏． 氧化铝--氧化硅--氧化锆三元复合气凝胶的制备和 表征［学位论文］． 北京: 北京化工大学，2014) ［26］ Wang Q P，Li X L，Fen W P，et al． Synthesis of crack-free monolithic ZrO2，aerogel modified by SiO2 ． J Porous Mater， 2014，21( 2) : 127 ［27］ Zou W B，Shen J，Zu G Q，et al． Preparation and characteriza￾tion of heat-resistant zirconia / silica composite aerogel． J Nanjing Tech Univ Nat Sci Ed，2016，38( 2) : 42 ( 邹文兵，沈军，祖国庆，等． 耐高温 ZrO2 / SiO2 复合气凝胶 的制备及表征． 南京工业大学学报( 自科版) ，2016，38( 2) : 42) ［28］ Zhu J Y，Chen H，Liu Ｒ X，et al． Preparation and thermal sta￾bility of ZrO2--SiO2 composite aerogels． Adv Ceram，2016，37 ( 1) : 47 ( 朱俊阳，陈恒，刘瑞祥，等． ZrO2--SiO2 复合气凝胶的制备 及其热稳定性研究． 现代技术陶瓷，2016，37( 1) : 47) ［29］ Lian Y，Shen J，Zu G Q，et al． Preparation and characterization of ZrO2--Al2O3 composite aerogels． J Chin Ceram Soc，2015，43 ( 11) : 1656 ( 连娅，沈军，祖国庆，等． ZrO2--Al2O3 复合气凝胶的制备 与表征． 硅酸盐学报，2015，43( 11) : 1656) ［30］ White S，Ｒasky D，Herlth P． Tough，lightweight，superinsulat￾ing aerogel /tile composites have potential industrial applications． Mater Technol，1999，14( 1) : 13 ［31］ Gao Q F，Feng J，Zhang C Ｒ，et al． Mechanical properties of ceramic fiber-reinforced silica aerogel insulation composites． J Chin Ceram Soc，2009，37( 1) : 1 ( 高庆福，冯坚，张长瑞，等． 陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶隔 热复合材料的力学性能． 硅酸盐学报，2009，37( 1) : 1) ［32］ Yang H L，Ni W，Liang T，et al． Preparation and characteriza￾tion of nanoporous super insulation materials reinforced with alu￾minum silicate fiber． J Mater Eng，2007( 7) : 63 ( 杨海龙，倪文，梁涛，等． 硅酸铝纤维增强纳米孔绝热材料 的制备与表征． 材料工程，2007( 7) : 63) ［33］ Guo Y C，Ma Y W，Shi D Q，et al． Mechanical property tests of mullite fiber-reinforced SiO2 aerogel composites． Acta Mater Compositae Sinica，2016，33( 6) : 1297 ( 郭玉超，马寅魏，石多奇，等． 莫来石纤维增强 SiO2 气凝 胶复合材料的力学性能试验． 复合材料学报，2016，33( 6) : 1297) ［34］ He J，Li X L，Su D，et al． High-strength mullite fibers rein￾forced ZrO2--SiO2 aerogels fabricated by rapid gel method． J Ma￾ter Sci，2015，50( 22) : 7488 ［35］ Yang J M，Wu H J，Zhong Z K，et al． Calculation and optimiza￾tion of thermal conductivity of fused silica fiber /aerogel compos￾ites． Mater Ｒev，2016，30( 5) : 139 ( 杨建明，吴会军，钟支葵，等． 石英玻璃纤维/气凝胶复合 材料的热导率计算及优化． 材料导报，2016，30( 5) : 139) ［36］ Sheng C，Yu Y，Yu Y，et al． Microstructure and thermal char￾acterization of multilayer insulation materials based on silica aero￾gels． J Inorg Mater，2013，28( 7) : 790 ［37］ Yang H L，Ni W，Chen D P，et al． Effect of preparation condi￾tion on the thermal conductivity of xonotlite-silica aerogel nanopo￾rous super insulation materials． J Univ Sci Technol Beijing， 2008，30( 1) : 57 ( 杨海龙，倪文，陈德平，等． 制备条件对硅酸钙复合纳米孔 超级绝热材料热导率的影响． 北京科技大学学报，2008，30 ( 1) : 57) ［38］ Wei G S，Zhang X X，Yu F． Effective thermal conductivity anal￾ysis of xonotlite-aerogel composite insulation material． J Therm Sci，2009，18( 2) : 142 ［39］ Parmenter K E，Milstein F． Mechanical properties of silica aero￾gels． J Non-Cryst Solids，1998，223( 3) : 179 ［40］ Liao Y D，Wu H J，Ding Y F，et al． Engineering thermal and mechanical properties of flexible fiber-reinforced aerogel compos￾ites． J Sol-Gel Sci Technol，2012，63( 3) : 445 ［41］ Nelson Ｒ T． Effects of Pressure，Temperature and Gel Thickness on the Kinetics of Supercritical CO2 Drying of Silica Alcogel［Dis￾sertation］． Massachusetts: Tufts University，2014 ［42］ Yorov K E，Sipyagina N A，Baranchikov A E，et al． SiO2--TiO2 binary aerogels: synthesis in new supercritical fluids and study of thermal stability． Ｒussian J Inorg Chem，2016，61( 11) : 1339 ［43］ Widipedia． Critical Point ( thermaodynamics) ，［2017--02--24］． https: / /en． wikipedia． org /wiki /Critical _ point _% 28thermodynamics% 29 ［44］ Ｒao A V，Pajonk G M，Bhagat S D，et al． Comparative studies on the surface chemical modification of silica aerogels based on various organosilane compounds of the type Ｒn SiX4 － n ． J Non￾Cryst Solids，2004，350: 216 ［45］ Land V D，Harris T M，Teeters D C． Processing of low-density silica gel by critical point drying or ambient pressure drying． J Non-Cryst Solids，2001，283( 1-3) : 11 · 028 ·