Zr对Fe-36Ni因瓦合金凝固组织和热塑性的影响

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 Zr对Fe-36Ni因瓦合金凝固组织和热塑性的影响 郑宏光，李元”，刘旭峰” 1)宝钢研究院炼钢研究所，上海2019002)宝钢特钢有限公司，上海200940 ☒通信作者，E-mail:zhenghongguang@baosteel.com 摘要研究了Z对Fe-36Ni因瓦合金组织和热塑性的影响及相关作用机制.结果表明：加入质量分数为0.081%Z:处理 后，合金中形成了大量高熔点的Z0,颗粒：错配度计算表明，Z0,(001)面与合金基体的(001)面之间的错配度仅为0.77%， 因此，Z0,可以作为有效的非均质形核核心，使柱状晶变短变细，等轴晶比例增加，凝固组织得到显著改善.温度低于1050℃ 时，F-36Ni因瓦合金热塑性较差，晶界强度较低及晶界滑移是其主要断裂机制：Zr通过细化品粒来强化晶界、限制晶界的滑 移和促进晶界的迁移，从而显著提高了合金950~1000℃的热塑性：温度高于1050℃，由于动态再结晶的出现，合金展现出了 良好的热塑性 关键词Fe-36Ni因瓦合金：Zr;凝固组织：热塑性 分类号T℉775 Effects of Zr on the solidification structure and hot ductility of Fe-36Ni invar alloy ZHENG Hong-guang,LI Yuan?,LIU Xu-feng) 1)Steelmaking Dept,R&D Center,Baosteel,Shanghai 201900,China 2)Baosteel Special Materials Steel Co.Ltd,Shanghai 200940,China Corresponding author,E-mail:zhenghongguang@baosteel.com ABSTRACT Effects of Zr on the solidification structure and hot ductility of Fe36Ni invar alloy were investigated,and the corre- sponding mechanisms were also discussed.Results showed that a great amount of high-melting point compounds (Zr0)formed in the alloy with the addition of 0.081%Zr (mass fraction).Based on the theory of lattice misfit,the lattice misfit between (001)surfaces of ZrO and the Fe-36Ni matrix is 0.77%,which is relatively low.Therefore,ZrO,could serve as the effective core of heterogeneous nucleation,resulting in remarkably shorter and thinner columnar grains,which increases the proportion of equiaxed grains and refines the solidification structure.The alloy has a bad hot ductility below 1050C,which is mainly attributed to weaker boundaries and grain boundary sliding.However,the hot ductility of the alloy is highly enhanced at 950-1000C because of the addition of 0.081%Zr, which could refine grain sizes to hinder grain boundary sliding,strengthen grain boundaries,and promote grain boundary movement. The alloy has a good hot ductility over 1050C for the existing of dynamic recrystallization. KEY WORDS Fe-36Ni invar alloy:Zr:solidification structure:hot ductility Fe-36Ni因瓦合金具有极低的热膨胀系数，用 期连铸板坯热轧时出现开裂现象.分析认为，其连 途广泛.其产品应用已从传统精密仪器行业向电子 铸板坯凝固组织主要由粗大柱状晶组成，这可能对 工业和特殊结构材料行业拓展，需求量不断扩 热轧开裂有较大影响.据文献报道，粗大的柱状晶 大-).该合金传统生产工艺主要采用模铸、电渣重 会加剧连铸坯的裂纹敏感性，恶化其热塑性4.晶 熔等，但传统工艺生产效率低下，成本较高.采用立 粒细化在一定程度上可改善某些合金热塑性.添加 式板坯连铸工艺可大幅度提高生产效率，但生产初 Ti,Ca,Zr和Y等微合金化元素具有改善某些合金 收稿日期：2013-11-21 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.027:http://jourals.ustb.edu.en

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 Zr 对 Fe--36Ni 因瓦合金凝固组织和热塑性的影响 郑宏光1) ，李 元2) ，刘旭峰1) 1) 宝钢研究院炼钢研究所，上海 201900 2) 宝钢特钢有限公司，上海 200940  通信作者，E-mail: zhenghongguang@ baosteel． com 摘 要 研究了 Zr 对 Fe--36Ni 因瓦合金组织和热塑性的影响及相关作用机制． 结果表明: 加入质量分数为 0. 081% Zr 处理 后，合金中形成了大量高熔点的 ZrO2颗粒; 错配度计算表明，ZrO2 ( 001) 面与合金基体的( 001) 面之间的错配度仅为 0. 77% ， 因此，ZrO2可以作为有效的非均质形核核心，使柱状晶变短变细，等轴晶比例增加，凝固组织得到显著改善． 温度低于 1050 ℃ 时，Fe--36Ni 因瓦合金热塑性较差，晶界强度较低及晶界滑移是其主要断裂机制; Zr 通过细化晶粒来强化晶界、限制晶界的滑 移和促进晶界的迁移，从而显著提高了合金 950 ～ 1000 ℃的热塑性; 温度高于 1050 ℃，由于动态再结晶的出现，合金展现出了 良好的热塑性． 关键词 Fe--36Ni 因瓦合金; Zr; 凝固组织; 热塑性 分类号 TF775 Effects of Zr on the solidification structure and hot ductility of Fe-36Ni invar alloy ZHENG Hong-guang1)  ，LI Yuan2) ，LIU Xu-feng1) 1) Steelmaking Dept，Ｒ＆D Center，Baosteel，Shanghai 201900，China 2) Baosteel Special Materials Steel Co． Ltd，Shanghai 200940，China  Corresponding author，E-mail: zhenghongguang@ baosteel． com ABSTＲACT Effects of Zr on the solidification structure and hot ductility of Fe-36Ni invar alloy were investigated，and the corre￾sponding mechanisms were also discussed． Ｒesults showed that a great amount of high-melting point compounds ( ZrO2 ) formed in the alloy with the addition of 0. 081% Zr ( mass fraction) ． Based on the theory of lattice misfit，the lattice misfit between ( 001) surfaces of ZrO2 and the Fe-36Ni matrix is 0. 77% ，which is relatively low． Therefore，ZrO2 could serve as the effective core of heterogeneous nucleation，resulting in remarkably shorter and thinner columnar grains，which increases the proportion of equiaxed grains and refines the solidification structure． The alloy has a bad hot ductility below 1050 ℃，which is mainly attributed to weaker boundaries and grain boundary sliding． However，the hot ductility of the alloy is highly enhanced at 950 ～ 1000 ℃ because of the addition of 0. 081% Zr， which could refine grain sizes to hinder grain boundary sliding，strengthen grain boundaries，and promote grain boundary movement． The alloy has a good hot ductility over 1050 ℃ for the existing of dynamic recrystallization． KEY WOＲDS Fe-36Ni invar alloy; Zr; solidification structure; hot ductility 收稿日期: 2013--11--21 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 027; http: / /journals． ustb． edu． cn Fe--36Ni 因瓦合金具有极低的热膨胀系数，用 途广泛． 其产品应用已从传统精密仪器行业向电子 工业和特殊结构材料行业拓展，需 求 量 不 断 扩 大［1--3］． 该合金传统生产工艺主要采用模铸、电渣重 熔等，但传统工艺生产效率低下，成本较高． 采用立 式板坯连铸工艺可大幅度提高生产效率，但生产初 期连铸板坯热轧时出现开裂现象． 分析认为，其连 铸板坯凝固组织主要由粗大柱状晶组成，这可能对 热轧开裂有较大影响． 据文献报道，粗大的柱状晶 会加剧连铸坯的裂纹敏感性，恶化其热塑性［4--6］． 晶 粒细化在一定程度上可改善某些合金热塑性． 添加 Ti，Ca，Zr 和 Y 等微合金化元素具有改善某些合金

·146 北京科技大学学报 第36卷 热塑性的作用D-0.然而，目前对Fe-36Ni连铸板 纯铁、纯镍、少量硅铁及金属铝，细化剂为海绵钛和锆 坯热塑性的研究少有文献报道0.本文研究了 粉.治炼过程抽真空，先升温至1600℃，待合金熔清 Zr对Fe-36Ni因瓦合金凝固组织和热塑性的影响， 后精炼调整成分，最后加入细化剂，均匀成分和温度 并探讨了两者之间的关系 后，在真空条件下浇铸成断面尺寸为228mm×105mm 的扁锭.合金浇铸温度为1540℃，浇铸前钢模温度为 1实验方法 室温.相同实验条件，浇铸一个未加细化剂的扁锭 实验合金由100kg真空感应炉治炼，实验材料为 实验合金的化学成分如表1所示. 表1实验合金的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions of tested alloys 合金 Si Mn P Ni Al N Zr Fe 18 0.005 0.141 0.293 0.006 0.002 36.08 0.024 0.0036 Bal 2# 0.009 0.145 0.291 0.007 0.0019 36.22 0.024 0.0049 0.081 Bal 距扁锭顶部100m沿横截面截取低倍试样，试 行观察，将断口附近的试样沿轴向剖开，试样磨制抛 样经磨制抛光后在体积分数为30%HCl溶液中煮 光后在氯化铁酒精饱和溶液中热浸50s,光学显微 沸30min,采用数码相机对其宏观低倍组织进行拍 镜对其进行组织观察 照.靠近扁锭的中心部位取金相试样，试样磨制抛 2实验结果 光后在氯化铁酒精饱和溶液中热浸50s,扫描电镜 结合能谱分析仪对凝固组织的夹杂物颗粒进行 2.1凝固组织 分析. 图1为实验合金的宏观凝固组织照片，由于凝 利用线切割距扁锭边部2~3cm垂直于柱状晶 固组织的对称性，只截取了一半的组织照片：图2为 生长方向取高温拉伸式样，试样尺寸为中l0mm× 距扁锭边部2~3cm的组织放大照片.由图1和图 120mm.在Gleeble-3800热模拟实验机上进行热拉 2可得，未加细化剂的扁锭，凝固组织基本由粗大的 伸实验，试样以15℃·s1的升温速率加热至 柱状晶组成，呈直线状生长直插芯部.然而，添加 1350℃，保温60s,再以20℃·s-1的冷却速率降至预 0.081%Zr后，凝固组织的柱状晶明显变细变短，生 定的拉伸温度(850~1100℃)，温度间隔为50℃， 长形态由直线状生长变为网篮状交错生长，等轴晶 保温30s,最后以s=0.01s1的应变速率进行匀速 比例显著增加，达到了38%.可见，添加0.081%Zr 拉伸，试样拉断后空冷至室温，测定试样的断面收缩 处理后，Fe-36Ni因瓦合金的凝固组织得到明显的 率.利用扫描电镜对不同温度下的高温拉伸断口进 细化. (a) 25 mm 25 mm 图1实验合金的宏观凝固组织.(a)1合金：(b)2合金 Fig.1 Macrostructures of tested flat ingots:(a)alloy 1*;(b)alloy 2* 2.2断面收缩率 铸坯裂纹敏感性增强，因此，通常将断面收缩率等于 图3是实验合金的断面收缩率随拉伸温度的变 60%定义为高塑性和低塑性的分界线.在1050~ 化.实践统计发现，当断面收缩率小于60%时， 1100℃的温度范围内，两者断面收缩率均大于

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 热塑性的作用［7--10］． 然而，目前对 Fe － 36Ni 连铸板 坯热塑性的研究少有文献报道［11--14］． 本文研究了 Zr 对 Fe--36Ni 因瓦合金凝固组织和热塑性的影响， 并探讨了两者之间的关系． 1 实验方法 实验合金由 100 kg 真空感应炉冶炼，实验材料为 纯铁、纯镍、少量硅铁及金属铝，细化剂为海绵钛和锆 粉． 冶炼过程抽真空，先升温至 1600 ℃，待合金熔清 后精炼调整成分，最后加入细化剂，均匀成分和温度 后，在真空条件下浇铸成断面尺寸为228 mm × 105 mm 的扁锭． 合金浇铸温度为 1540 ℃，浇铸前钢模温度为 室温． 相同实验条件，浇铸一个未加细化剂的扁锭． 实验合金的化学成分如表 1 所示． 表 1 实验合金的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of tested alloys % 合金 C Si Mn P S Ni Al N Zr Fe 1# 0. 005 0. 141 0. 293 0. 006 0. 002 36. 08 0. 024 0. 0036 ― Bal 2# 0. 009 0. 145 0. 291 0. 007 0. 0019 36. 22 0. 024 0. 0049 0. 081 Bal 距扁锭顶部 100 mm 沿横截面截取低倍试样，试 样经磨制抛光后在体积分数为 30% HCl 溶液中煮 沸 30 min，采用数码相机对其宏观低倍组织进行拍 照． 靠近扁锭的中心部位取金相试样，试样磨制抛 光后在氯化铁酒精饱和溶液中热浸 50 s，扫描电镜 结合能谱分析仪对凝固组织的夹杂物颗粒进行 分析． 利用线切割距扁锭边部 2 ～ 3 cm 垂直于柱状晶 生长方向取高温拉伸式样，试样尺寸为 10 mm × 120 mm． 在 Gleeble--3800 热模拟实验机上进行热拉 伸实 验，试 样 以 15 ℃·s － 1 的升温速率加热至 1350 ℃，保温 60 s，再以 20 ℃·s － 1 的冷却速率降至预 定的拉伸温度( 850 ～ 1100 ℃ ) ，温度间隔为 50 ℃， 保温 30 s，最后以 ε = 0. 01 s － 1 的应变速率进行匀速 拉伸，试样拉断后空冷至室温，测定试样的断面收缩 率． 利用扫描电镜对不同温度下的高温拉伸断口进 行观察，将断口附近的试样沿轴向剖开，试样磨制抛 光后在氯化铁酒精饱和溶液中热浸 50 s，光学显微 镜对其进行组织观察． 2 实验结果 2. 1 凝固组织 图 1 为实验合金的宏观凝固组织照片，由于凝 固组织的对称性，只截取了一半的组织照片; 图 2 为 距扁锭边部 2 ～ 3 cm 的组织放大照片． 由图 1 和图 2 可得，未加细化剂的扁锭，凝固组织基本由粗大的 柱状晶组成，呈直线状生长直插芯部． 然而，添加 0. 081% Zr 后，凝固组织的柱状晶明显变细变短，生 长形态由直线状生长变为网篮状交错生长，等轴晶 比例显著增加，达到了 38% ． 可见，添加 0. 081% Zr 处理后，Fe--36Ni 因瓦合金的凝固组织得到明显的 细化． 图 1 实验合金的宏观凝固组织． ( a) 1# 合金; ( b) 2# 合金 Fig． 1 Macrostructures of tested flat ingots: ( a) alloy 1# ; ( b) alloy 2# 2. 2 断面收缩率 图 3 是实验合金的断面收缩率随拉伸温度的变 化． 实践统计发现［15］，当断面收缩率小于 60% 时， 铸坯裂纹敏感性增强，因此，通常将断面收缩率等于 60% 定义为高塑性和低塑性的分界线． 在 1050 ～ 1100 ℃ 的 温 度 范 围 内，两者断面收缩率均大 于 ·146·

增刊1 郑宏光等：Zr对Fe-36Ni因瓦合金凝固组织和热塑性的影响 ·147· (a) 3mm 3mm 图2柱状品的生长形态.(a)1合金：(b)2*合金 Fig.2 Growth morphology of columnar grains:(a)alloy 1;(b)alloy 2 100 1000℃的脆性区完全得到抑制，热塑性良好的温度 90 区间向低温区扩大了100℃，扁锭热塑性得到明显 80 提高. 2合金 50 3分析和讨论 “合金 40 3.1凝固组织细化的机理分析 30 20 从图1和图2可见，添加0.081%Zx处理后， Fe-36Ni因瓦合金的凝固组织得到明显的细化.利 8509009501000105011001150 实验温度C 用扫描电镜结合能谱仪对添加0.081%Z红r后凝固 图3实验合金的断面收缩率 组织中的夹杂物颗粒进行分析，如图4所示.结果 Fig.3 Area reduction of tested alloys 表明，等轴晶内有大量的ZO2颗粒存在.当加入Zr 70%,展现了良好的热塑性；在1000和950℃，1"合 后，其与熔体中残余的氧反应，形成的脱氧产物 金热塑性恶化，断面收缩率小于50%，但是2"合金 Z0,弥散分布于合金液中.Z02的熔点约为2680 断面收缩率大于60%，依旧展现了良好的热塑性； ℃，在合金的冶炼温度下，为固相颗粒，这些高熔点 温度小于950℃时，两者断面收缩率均小于50%，热 的固相颗粒在一定的条件下可能作为液态合金凝固 塑性较差.可见，合金添加0.081%Zr后950~ 过程中的非均质形核核心 400 300 200 100H 能量keV (a) 图4等轴品内的ZO2颗粒的微观形貌(a)及能谱结果(b) Fig.4 SEM morphology (a)and EDS analysis (b)of ZrO2 particle in equiaxed grains 根据Tumnbull和Vonnegut提出的非均质形核理 度越小，效果越明显切 论，形核剂能否促进液相金属形核，一般来说，需 ZrO2和Fe-36Ni合金基体在室温及熔点附近的 具备以下两个条件：一是具有高于液相熔点的高熔 晶格常数如表2所示.Bramfit提出了适用于化合物 点相，在液相中提供液相金属的非均匀形核界面：二 相与新结晶相晶体结构不同时的非均质形核 是高熔点相与基体金属在某些低指数面具有很低的 公式0切： 错配度，错配度越低，转变所需的界面能越小，越易 d na"cos-d[i 形核.一般认为，当两相间的错配度小于12%时，高 ×100 d [and 熔点的化合物可以作为非自发形核核心，而且，错配 (1)

增刊 1 郑宏光等: Zr 对 Fe--36Ni 因瓦合金凝固组织和热塑性的影响 图 2 柱状晶的生长形态． ( a) 1# 合金; ( b) 2# 合金 Fig． 2 Growth morphology of columnar grains: ( a) alloy 1# ; ( b) alloy 2# 图 3 实验合金的断面收缩率 Fig． 3 Area reduction of tested alloys 70% ，展现了良好的热塑性; 在 1000 和 950 ℃，1# 合 金热塑性恶化，断面收缩率小于 50% ，但是 2# 合金 断面收缩率大于 60% ，依旧展现了良好的热塑性; 温度小于 950 ℃时，两者断面收缩率均小于 50% ，热 塑性 较 差． 可 见，合 金 添 加 0. 081% Zr 后950 ～ 1000 ℃的脆性区完全得到抑制，热塑性良好的温度 区间向低温区扩大了 100 ℃，扁锭热塑性得到明显 提高． 3 分析和讨论 3. 1 凝固组织细化的机理分析 从图 1 和图 2 可见，添加 0. 081% Zr 处理后， Fe--36Ni 因瓦合金的凝固组织得到明显的细化． 利 用扫描电镜结合能谱仪对添加 0. 081% Zr 后凝固 组织中的夹杂物颗粒进行分析，如图 4 所示． 结果 表明，等轴晶内有大量的 ZrO2颗粒存在． 当加入 Zr 后，其与熔体中残余的氧反应，形成的脱氧产物 ZrO2弥散分布于合金液中． ZrO2 的熔点约为 2680 ℃，在合金的冶炼温度下，为固相颗粒，这些高熔点 的固相颗粒在一定的条件下可能作为液态合金凝固 过程中的非均质形核核心． 图 4 等轴晶内的 ZrO2颗粒的微观形貌( a) 及能谱结果( b) Fig． 4 SEM morphology ( a) and EDS analysis ( b) of ZrO2 particle in equiaxed grains 根据 Turnbull 和 Vonnegut 提出的非均质形核理 论［16］，形核剂能否促进液相金属形核，一般来说，需 具备以下两个条件: 一是具有高于液相熔点的高熔 点相，在液相中提供液相金属的非均匀形核界面; 二 是高熔点相与基体金属在某些低指数面具有很低的 错配度，错配度越低，转变所需的界面能越小，越易 形核． 一般认为，当两相间的错配度小于 12% 时，高 熔点的化合物可以作为非自发形核核心，而且，错配 度越小，效果越明显［17］． ZrO2和 Fe--36Ni 合金基体在室温及熔点附近的 晶格常数如表 2 所示． Bramfit 提出了适用于化合物 相与新结晶相晶体结构不同时的非均质形核 公式［17］: δ ( hkl) s ( hkl) n = ∑ 3 i = 1 d［uvw］i s ·cosθ － d［uvw］i n d［uvw］i n × 100 3 ． ( 1) ·147·

·148 北京科技大学学报 第36卷 式中：(hkl).为化合物相的低指数面；(hkl)为新结 0.77%.Z02既具有很高的熔点，又与Fe-36Ni合 晶相的低指数面：[uw],为(hkl),的低指数方向； 金基体之间具有很低的错配度，因此，Z0,可作为有 uo].为(hkl).的低指数方向；dm.为沿uw],方 效的非均质形核核心，提高形核率，细化合金的凝固 向的面间距；dd.为沿[c]n方向的面间距；8为 组织 uw].与[uw].之间的夹角.0角的不同，代表了 表2形核相与Fe-36Ni合金基体的品体学数据18-网 化合物和新结晶相界面间的角度差异，0越小，两相 Table 2 Crystallographic data of effective nucleating agents and the ma- 界面间的错配度6也越小，越易形核.因此，通过上 trix of Fe36Ni invar alloy 式能确定两种不同结构相的界面晶体学位向关系。 品格参数 品格参数 Fe-36Ni因瓦合金的低指数面有(001)、 品格 形核相 (25℃)/nm (1430℃)/nm (110)、(111):Z02的低指数面为(001).将表2数 结构 8 doL 8 据代入式(1)，计算结果见表3.可见，Z0,的(001) Z02 P42/nmo 0.36530.5297 面与Fe-36Ni合金的(001)面之间的错配度仅为 Fe-36Ni 面心立方 0.364 0.364 0.36810.3681 表3 ZO2和Fe-36Ni因瓦合金之间的品面错配度 Table 3 Planar lattice misfit between ZrO and Fe36Ni invar alloy Zr0,//Fe-36Ni (hkl)。 (hkH)。 d [urn3 d [und n 010] D10] 3.653 3.681 0 (001)Z02/1(001)Fe-36Ni f10] 010] 5.165 5.206 0 0.77% i00] i00] 3.653 3.681 0 010] 00i] 3.653 3.681 0 (001)Z02//(110)Fe-36Ni 10] 1] 5.165 4.508 5.26 18.56% foo] 010 3.653 2.603 0 010] 010] 3.653 2.603 0 (001)Z02/(111)Fe-36Ni f1o] 1] 5.165 5.206 15 21.15% foo] i01] 3.653 4.508 0 3.2热塑性改善的机理分析 界析出的先共析铁素体强度低于奥氏体，应力会在 温度为950和1000℃时，1"合金热塑性较差， 沿晶界分布的铁素体中集中，使得微空洞在晶界上 但是2"合金展示了较好的热塑性，断口附近的一些 形核、长大、聚集形成裂纹，最终导致沿晶断裂：二是 组织特性可能解释这一现象.图5(a)为1"试样 奥氏体晶界的滑移.Fe-36Ni合金为单相奥氏体合 1000℃时断口附近的纵截面形貌，可以看到，粗大 金，不存在相变，由此可见，奥氏体晶界的滑移是其 的柱状晶依旧保持铸态时的形状，靠近断口的晶界 断裂的主要机制.未加细化剂时，凝固组织为粗大 处出现明显的裂纹，这些裂纹最终导致了试样的断 的柱状晶，晶界的强度较低，在应力的作用下，奥氏 裂.奥氏体晶间断裂主要有两种机制0：一是沿晶 体晶界出现滑移，导致微孔沿晶界形成，随着应变的 (b) 3 mm 3 mm 图51000℃时断口附近的纵截面形貌.(a)1#合金：(b)2“合金 Fig.5 Macrographs of longitudinal sections close to the point of fracture at 1000C:(a)alloy 1*;(b)alloy 2

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 式中: ( hkl) s为化合物相的低指数面; ( hkl) n为新结 晶相的低指数面; ［uvw］s 为( hkl) s 的低指数方向; ［uvw］n为( hkl) n的低指数方向; d［uvw］s为沿［uvw］s方 向的面间距; d［uvw］n为沿［uvw］n方向的面间距; θ 为 ［uvw］s与［uvw］n之间的夹角． θ 角的不同，代表了 化合物和新结晶相界面间的角度差异，θ 越小，两相 界面间的错配度 δ 也越小，越易形核． 因此，通过上 式能确定两种不同结构相的界面晶体学位向关系． Fe--36Ni 因瓦合金的低指数 面 有 ( 001 ) 、 ( 110) 、( 111) ; ZrO2的低指数面为( 001) ． 将表 2 数 据代入式( 1) ，计算结果见表 3． 可见，ZrO2的( 001) 面与 Fe--36Ni 合金的( 001) 面之间的错配度仅为 0. 77% ． ZrO2既具有很高的熔点，又与 Fe--36Ni 合 金基体之间具有很低的错配度，因此，ZrO2可作为有 效的非均质形核核心，提高形核率，细化合金的凝固 组织． 表 2 形核相与 Fe--36Ni 合金基体的晶体学数据［18--19］ Table 2 Crystallographic data of effective nucleating agents and the ma￾trix of Fe-36Ni invar alloy ［18--19］ 形核相 晶格 结构 晶格参数 ( 25 ℃ ) /nm 晶格参数 ( 1430 ℃ ) /nm a0 c0 a01 c01 ZrO2 P42 /nmc ― ― 0. 3653 0. 5297 Fe--36Ni 面心立方 0. 364 0. 364 0. 3681 0. 3681 表 3 ZrO2和 Fe--36Ni 因瓦合金之间的晶面错配度 Table 3 Planar lattice misfit between ZrO2 and Fe-36Ni invar alloy ZrO2 / /Fe--36Ni ( hkl) s ( hkl) n d［uvw］s d［uvw］n θ δ ［010］ ［010］ 3. 653 3. 681 0 ( 001) ZrO2 / /( 001) Fe--36Ni ［1 － 10］ ［1 － 10］ 5. 165 5. 206 0 0. 77% ［1 － 00］ ［1 － 00］ 3. 653 3. 681 0 ［010］ ［001 － ］ 3. 653 3. 681 0 ( 001) ZrO2 / /( 110) Fe--36Ni ［1 － 10］ ［1 － 12 － ］ 5. 165 4. 508 5. 26 18. 56% ［1 － 00］ ［1 － 10］ 3. 653 2. 603 0 ［010］ ［1 － 10］ 3. 653 2. 603 0 ( 001) ZrO2 / /( 111) Fe--36Ni ［1 － 10］ ［2 － 11］ 5. 165 5. 206 15 21. 15% ［1 － 00］ ［1 － 01］ 3. 653 4. 508 0 图 5 1000 ℃时断口附近的纵截面形貌． ( a) 1# 合金; ( b) 2# 合金 Fig． 5 Macrographs of longitudinal sections close to the point of fracture at 1000 ℃ : ( a) alloy 1# ; ( b) alloy 2# 3. 2 热塑性改善的机理分析 温度为 950 和 1000 ℃ 时，1# 合金热塑性较差， 但是 2# 合金展示了较好的热塑性，断口附近的一些 组织特性可能解释这一现象． 图 5 ( a) 为 1# 试样 1000 ℃ 时断口附近的纵截面形貌，可以看到，粗大 的柱状晶依旧保持铸态时的形状，靠近断口的晶界 处出现明显的裂纹，这些裂纹最终导致了试样的断 裂． 奥氏体晶间断裂主要有两种机制［20］: 一是沿晶 界析出的先共析铁素体强度低于奥氏体，应力会在 沿晶界分布的铁素体中集中，使得微空洞在晶界上 形核、长大、聚集形成裂纹，最终导致沿晶断裂; 二是 奥氏体晶界的滑移． Fe--36Ni 合金为单相奥氏体合 金，不存在相变，由此可见，奥氏体晶界的滑移是其 断裂的主要机制． 未加细化剂时，凝固组织为粗大 的柱状晶，晶界的强度较低，在应力的作用下，奥氏 体晶界出现滑移，导致微孔沿晶界形成，随着应变的 ·148·

增刊1 郑宏光等：Zr对Fe-36Ni因瓦合金凝固组织和热塑性的影响 ·149· 进一步进行，这些微空洞长大、聚集形成裂纹：同时， 试样均展现了良好的热塑性.试样在此温度范围内 由于粗大柱状晶品成直线生长，笔直的晶界易于裂纹 具有良好的热塑性是因为发生了动态再结晶，如图 的延伸和扩展，最终导致沿晶界脆性断裂.因此，较 7所示，晶粒完全为等轴晶形状.动态再结晶是获 低的晶界强度以及晶界滑移的出现是导致1·合金 得高的晶界迁移驱动力的一种方法，使晶界在高温 在850~1000℃及2"合金在850~900℃温度范围 高应变下获得足够的驱动力而发生迁移，显著提高 内热塑性恶化的主要原因. 合金的热塑性P 2"合金1000℃时断口附近的纵截面形貌如 图5(b)所示.可见，晶界上并没有明显的裂纹出 现，说明晶界得到了强化；原先细长的柱状晶沿宽度 方向发生了明显的塑形变形，晶粒变成近似等轴晶 形状，说明在变形过程中晶界发生了移动.晶粒发 生塑形变形也可从真应力应变曲线得到证实，如 图6所示，在同一温度下，试样断裂之前，其延伸率 明显增加.高温脆性产生的根本原因是高温变形时 晶界强度的降低和晶界滑移的发生，如果在高温变 150m 形的过程中，提高品界的强度，限制品界的滑移而增 加品界的迁移，钢的热塑性就会得到显著的提 图71050℃时动态再结品形貌 高0.添加细化剂后，柱状晶明显变细变短，单位体 Fig.7 Evidence of dynamic recrystallization at 1050 C 积内晶界的数量增多，减少了晶界上析出物的密度， 强化了晶界：晶界增多，限制了滑移的进行：晶界呈 4 结论 网篮状交错，使得滑移不断改变方向，从而降低了裂 (1)经0.081%Zr处理后，Fe-36Ni因瓦合金 纹扩展率，通过滑移在三重点处的裂纹难以增加；晶 的凝固组织得到显著的细化，柱状晶明显变细变短， 界强化使晶界的强度大于晶内的强度，在高温变形 生长形态由直线状生长变为网篮状交错生长 的过程中，晶粒发生变形而导致晶界发生移动，使因 (2)温度低于1050℃时，Fe-36Ni因瓦合金热 晶界滑移产生的空穴和微裂纹被包含于晶粒内部， 塑性较差，晶界强度较低以及晶界滑移是导致热塑 阻止了裂纹的扩展，致使这些裂纹不能在晶界聚集 性较差的主要原因.添加0.081%Zr通过细化晶粒 和长大，最终这些内含于晶内的裂纹在变形时只能 来强化晶界、限制晶界的滑移和促进晶界的迁移，从 通过裂纹尖端的剪切力横穿整个晶粒才能聚集发展 而完全抑制了950~1000℃脆性区，显著提高了合 为空洞而断裂.因此，在950~1000℃温度范围内， 金的热塑性，温度高于1050℃，由于动态再结晶出 2"合金热塑性提高的主要原因是晶界强度的提高和 现，合金展现出了良好的热塑性. 晶界迁移的出现 当温度达到或超过1050℃，1"合金和2合金的 参考文献 100 一1合金.950C--2合金，950C [1]Zhao Y,Sato Y S,Kokawa H,Wu A.Microstructure and proper- 90 -1"合金，1000C--2合金，1000 ties of friction stir welded high strength Fe36wt%Ni alloy.Mater 80 Sei Eng A,2011,528(25-26):7768 70 2]Jasthi B K,Arbegast WJ,Howard S M.Thermal expansion coeffi- 604 cient and mechanical properties of friction stir welded invar Fe- 50 36%Ni).J Mater Eng Perform,2009,18(7):925 B] Park N J,Oh M H,Kim S M.Effects of texture on the etching 30 property of Fe-36%Ni invar sheets.Met Mater,2007,6(1):51 20 4]Mintz B,Crowther D N.Hot ductility of steels and its relationship to the problem of transverse cracking in continuous casting.Int 10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Mater Rev,2010,55(3):168 真应变 [5]Vodopivec F,Torkar M,Debelak M,et al.Influence of alumin- 图6实验合金随温度变化的真应力一应变曲线 ium on solidification structure and initial deformability of continu- Fig.6 True stress-strain curves as a function of temperature for test- ously cast C-Mn-Si-N steel.Mater Sci Technol,1988,4(10): ed alloys 917

增刊 1 郑宏光等: Zr 对 Fe--36Ni 因瓦合金凝固组织和热塑性的影响 进一步进行，这些微空洞长大、聚集形成裂纹; 同时， 由于粗大柱状晶成直线生长，笔直的晶界易于裂纹 的延伸和扩展，最终导致沿晶界脆性断裂． 因此，较 低的晶界强度以及晶界滑移的出现是导致 1# 合金 在 850 ～ 1000 ℃ 及 2# 合金在 850 ～ 900 ℃ 温度范围 内热塑性恶化的主要原因． 图 6 实验合金随温度变化的真应力--应变曲线 Fig． 6 True stress-strain curves as a function of temperature for test￾ed alloys 2# 合 金 1000 ℃ 时断口附近的纵截面形貌如 图 5( b) 所示． 可见，晶界上并没有明显的裂纹出 现，说明晶界得到了强化; 原先细长的柱状晶沿宽度 方向发生了明显的塑形变形，晶粒变成近似等轴晶 形状，说明在变形过程中晶界发生了移动． 晶粒发 生塑形变形也可从真应力应变曲线得到证实，如 图 6所示，在同一温度下，试样断裂之前，其延伸率 明显增加． 高温脆性产生的根本原因是高温变形时 晶界强度的降低和晶界滑移的发生，如果在高温变 形的过程中，提高晶界的强度，限制晶界的滑移而增 加晶 界 的 迁 移，钢的热塑性就会得到显著的提 高［4］． 添加细化剂后，柱状晶明显变细变短，单位体 积内晶界的数量增多，减少了晶界上析出物的密度， 强化了晶界; 晶界增多，限制了滑移的进行; 晶界呈 网篮状交错，使得滑移不断改变方向，从而降低了裂 纹扩展率，通过滑移在三重点处的裂纹难以增加; 晶 界强化使晶界的强度大于晶内的强度，在高温变形 的过程中，晶粒发生变形而导致晶界发生移动，使因 晶界滑移产生的空穴和微裂纹被包含于晶粒内部， 阻止了裂纹的扩展，致使这些裂纹不能在晶界聚集 和长大，最终这些内含于晶内的裂纹在变形时只能 通过裂纹尖端的剪切力横穿整个晶粒才能聚集发展 为空洞而断裂． 因此，在 950 ～ 1000 ℃ 温度范围内， 2# 合金热塑性提高的主要原因是晶界强度的提高和 晶界迁移的出现． 当温度达到或超过 1050 ℃，1# 合金和 2# 合金的 试样均展现了良好的热塑性． 试样在此温度范围内 具有良好的热塑性是因为发生了动态再结晶，如图 7 所示，晶粒完全为等轴晶形状． 动态再结晶是获 得高的晶界迁移驱动力的一种方法，使晶界在高温 高应变下获得足够的驱动力而发生迁移，显著提高 合金的热塑性［21］． 图 7 1050 ℃时动态再结晶形貌 Fig． 7 Evidence of dynamic recrystallization at 1050 ℃ 4 结论 ( 1) 经 0. 081% Zr 处理后，Fe--36Ni 因瓦合金 的凝固组织得到显著的细化，柱状晶明显变细变短， 生长形态由直线状生长变为网篮状交错生长． ( 2) 温度低于 1050 ℃ 时，Fe--36Ni 因瓦合金热 塑性较差，晶界强度较低以及晶界滑移是导致热塑 性较差的主要原因． 添加 0. 081% Zr 通过细化晶粒 来强化晶界、限制晶界的滑移和促进晶界的迁移，从 而完全抑制了 950 ～ 1000 ℃ 脆性区，显著提高了合 金的热塑性，温度高于 1050 ℃，由于动态再结晶出 现，合金展现出了良好的热塑性． 参 考 文 献 ［1］ Zhao Y，Sato Y S，Kokawa H，Wu A． Microstructure and proper￾ties of friction stir welded high strength Fe-36wt% Ni alloy． Mater Sci Eng A，2011，528( 25--26) : 7768 ［2］ Jasthi B K，Arbegast W J，Howard S M． Thermal expansion coeffi￾cient and mechanical properties of friction stir welded invar ( Fe- 36% Ni) ． J Mater Eng Perform，2009，18( 7) : 925 ［3］ Park N J，Oh M H，Kim S M． Effects of texture on the etching property of Fe-36% Ni invar sheets． Met Mater，2007，6( 1) : 51 ［4］ Mintz B，Crowther D N． Hot ductility of steels and its relationship to the problem of transverse cracking in continuous casting． Int Mater Ｒev，2010，55( 3) : 168 ［5］ Vodopivec F，Torkar M，Debelak M，et al． Influence of alumin￾ium on solidification structure and initial deformability of continu￾ously cast C-Mn-Si-N steel． Mater Sci Technol，1988，4 ( 10 ) : 917 ·149·

·150 北京科技大学学报 第36卷 6]Machara Y,Yasumoto K,Tomono H,et al.Surface cracking and fatigue life of ultra-fine grain Fe36Ni invar alloy.Mater Sci mechanism of continuously cast low carbon low alloy steel slabs. EngA,2003,355(1-2):277 Mater Sci Technol,1990,6(9)793 [14]Corbacho J L,Suarez J C,Molleda F.Welding of invar Fe36Ni Ling W,Kim Y M,Lee J,You B S.Effect of hafnium carbide on alloy for tooling of composite materials.Weld Int,1998,12 the grain refinement of Mg3wt.Al alloy.J Alloys Compd, (12):966 2010,500(1):12 [15]Mintz B,Abushosha R.Effectiveness of hot tensile test in simu- [8]Comineli O,Abushosha R,Mintz B.Influence of titanium and ni- lating straightening in continuous casting.Mater Sci Technol, trogen on hot ductility of C-Mn-Nb-Al steels.Mater Sci Technol, 1992,8(2):171 1990,15(9):1058 [16]Turnbull D,Vonnegut R.Grain refining of superalloy and its al- Mintz B,Mohamed Z,Abushosha R.Influence of calcium on hot loys using inoculants.Ind Eng Chem,1952,44(06):1292 ductility of steels.Mater Sci Technol,1990,5(7):682 [17]Bramfitt B L.The effect of carbide and nitride additions on the [10]Suzuki K,Miyagawa S,Saito Y,Shiotani K.Effect of microal- heterogeneous nucleation behavior of liquid iron.Metall Trans, loyed nitride forming elements on precipitation of carbonitride and 1970,1(7):1987 high temperature ductility of continuously cast low carbon Nb con- 018]Aldebert P,Traverse J P.Structure and ionic mobility of zirconia taining steel slab.ISIJ Int,1995,35 (1):34 at high temperature.J Am Ceram Soc,1985,68 (1):34 [11]Tsuda M,Wan K.The effect of alloying elements on the mechan- [19]Kohlhaas R.Dunner P,Schmitz-Pranghe N.The temperature- ical properties of the Fe36%Ni alloys.Iron Steel,1996,82 dependence of the lattice parameters of iron,cobalt,and nickel (8):701 in the high temperature range.Z Angew Phys,1967,23(4): (津田正臣，王昆.Fe-36%Ni合金0機械的性質亿及任寸 245 合金元素⑦影響.铁上鋼，1996,82(8)：701) 220]Zarandi F,Yue S.The effect of boron on hot ductility of Nb-mi- [12]Tsuda M.Effect of minor alloying elements on the mean thermal croalloyed steels.IS//Int,2006,46(4):591 expansion coefficient of Fe36%Ni invar alloy.J Iron Steel Inst 21]Mintz B,Abushosha R.Effectiveness of hot tensile test in simu- Jpn,1994,80(12）:944 lating straightening in continuous casting.Mater Sci Technol, [13]Vinogradov A,Hashimoto S,Kopylov V I.Enhanced strength 1992,8(2):171

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