压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为

工程科学学报，第39卷，第9期：1355-1363,2017年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.9:1355-1363,September 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.008;http://journals.ustb.edu.cn 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 汪家梅，Farzin Arjmand,杜东海，陈凯，赖平，高文华，张浩，郭相龙， 张乐福⑧ 上海交通大学核能科学与工程学院，上海200240 ☒通信作者，E-mail:hang@sjtu.cdu.cn 摘要通过中心复合设计试验法设计试验，结合动电位极化曲线和电化学阻抗谱的测量以及氧化膜形貌观察和成分测量， 研究了温度(30-350℃)、C~质量浓度(10~1000μg·L1)和溶解氧质量浓度(0~200μg·L1)3种因素对压水堆一回路主 管道316L不锈钢电化学腐蚀性能的影响.结果表明：温度是影响316L不锈钢电化学腐蚀性能最显著的因素，温度越高，腐蚀 电流密度越大，点蚀电位越低：Cˉ浓度和溶解氧浓度对316L不锈钢电化学腐蚀性能的影响与温度密切相关，温度较低时 (T130℃和T>150℃，C1ˉ浓度和溶解氧浓度均对316L点蚀电位几乎无影响，但腐蚀电流密度 却随ˉ和溶解氧的浓度增加而显著增加，腐蚀加刷.电化学阻抗谱的测量和氧化膜形貌的观察也进一步验证了上述试验 结果. 关键词316L不锈钢：电化学阻抗谱：高温电化学腐蚀；中心复合试验法 分类号TL341 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes WANG Jia-mei,FARZIN Arjmand,DU Dong-hai,CHEN Kai,LAI Ping,GAO Wen-hua,ZHANG Hao,GUO Xiang-long, ZHANG Le-fu School of Nuclear Science and Engineering.Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China Corresponding author,E-mail:Ifzhang@situ.edu.cn ABSTRACT The effects of temperature and Cland dissolved oxygen (DO)concentrations on the electrochemical corrosion behav- iors of 316L stainless steel used in pressurized water reactor primary pipes were investigated via a composite design strategy,potentio- dynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy measurements,and oxide film morphology observation.The results reveal that temperature is the most significant factor affecting the corrosion behavior of the steel:the higher the temperature,the higher the corrosion current density and the lower the pitting potential of the steel.The effects of Cland dissolved oxygen concentrations are highly related to the temperature.When the temperature is relatively low (T130 C and T>150 C,respectively),and the corrosion current density increases with increasing Cl"and dissolved oxygen concentrations.The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements and oxide film observations further confirmed these experimental results. KEY WORDS 316L stainless steel;electrochemical impedance spectroscopy;high-temperature electrochemical corrosion;central composite design 收稿日期：2016-07-18

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期:1355鄄鄄1363,2017 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 9: 1355鄄鄄1363, September 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 09. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 汪家梅, Farzin Arjmand, 杜东海, 陈 凯, 赖 平, 高文华, 张 浩, 郭相龙, 张乐福苣 上海交通大学核能科学与工程学院, 上海 200240 苣 通信作者,E鄄mail: lfzhang@ sjtu. edu. cn 摘 要 通过中心复合设计试验法设计试验,结合动电位极化曲线和电化学阻抗谱的测量以及氧化膜形貌观察和成分测量, 研究了温度(30 ~ 350 益 )、Cl - 质量浓度(10 ~ 1000 滋g·L - 1 )和溶解氧质量浓度(0 ~ 200 滋g·L - 1 ) 3 种因素对压水堆一回路主 管道316L 不锈钢电化学腐蚀性能的影响. 结果表明:温度是影响316L 不锈钢电化学腐蚀性能最显著的因素,温度越高,腐蚀 电流密度越大,点蚀电位越低;Cl - 浓度和溶解氧浓度对 316L 不锈钢电化学腐蚀性能的影响与温度密切相关,温度较低时 (T 130 益和 T > 150 益 ,Cl - 浓度和溶解氧浓度均对 316L 点蚀电位几乎无影响,但腐蚀电流密度 却随 Cl - 和溶解氧的浓度增加而显著增加,腐蚀加剧. 电化学阻抗谱的测量和氧化膜形貌的观察也进一步验证了上述试验 结果. 关键词 316L 不锈钢; 电化学阻抗谱; 高温电化学腐蚀; 中心复合试验法 分类号 TL341 收稿日期: 2016鄄鄄07鄄鄄18 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes WANG Jia鄄mei, FARZIN Arjmand, DU Dong鄄hai, CHEN Kai, LAI Ping, GAO Wen鄄hua, ZHANG Hao, GUO Xiang鄄long, ZHANG Le鄄fu 苣 School of Nuclear Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: lfzhang@ sjtu. edu. cn ABSTRACT The effects of temperature and Cl - and dissolved oxygen (DO) concentrations on the electrochemical corrosion behav鄄 iors of 316L stainless steel used in pressurized water reactor primary pipes were investigated via a composite design strategy, potentio鄄 dynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy measurements, and oxide film morphology observation. The results reveal that temperature is the most significant factor affecting the corrosion behavior of the steel: the higher the temperature, the higher the corrosion current density and the lower the pitting potential of the steel. The effects of Cl - and dissolved oxygen concentrations are highly related to the temperature. When the temperature is relatively low (T 130 益 and T > 150 益 , respectively), and the corrosion current density increases with increasing Cl - and dissolved oxygen concentrations. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements and oxide film observations further confirmed these experimental results. KEY WORDS 316L stainless steel; electrochemical impedance spectroscopy; high鄄temperature electrochemical corrosion; central composite design

·1356· 工程科学学报，第39卷，第9期 奥氏体不锈钢由于具有良好的机械性能和抗腐蚀 死管段、点蚀坑和裂纹尖端等不流通部位，氯离子和氧 性能，被广泛用于石油、化工、电力、原子能和核电领 形成恶劣的缝隙水环境，进一步加剧了设备和部件的 域1-】.316L不锈钢已经成为核电站一回路主管道和 腐蚀失效[0-12] 堆芯构件的首选材料，其可靠性对核电站的安全及寿 中心复合设计试验法(central composite design, 命有着至关重要的影响.大量研究表明316L等奥氏 CCD)是研究多种试验参数以及彼此间耦合关系，确定 体不锈钢耐局部腐蚀性能较差，尤其是在含有硫、氯等 各因素显著性水平的一种快速有效的方法.基于上述 侵蚀性离子的环境中，往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及 原因，本研究通过中心复合试验法设计试验并结合动 氯致应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking,SCC) 电位极化曲线和电化学阻抗谱(electrochemical imped-- 等[2-)，引起设备和管道的过早破坏与失效，甚至发生 ance spectroscopy,EIS)的测量，以及电子扫描电镜 灾难性事故 (scanning electron microscope,SEM)和能谱(energy 通常认为，金属在高温高压水环境中的腐蚀本质 spectrum,EDS)分析手段研究了温度、Cl~浓度和溶解 上是电化学过程)]，其耐腐蚀性能主要取决于表面形 氧浓度3种因素对压水堆一回路主管道316L不锈钢 成的钝化膜结构与性能.水环境中溶解氧浓度、温度、 高温电化学腐蚀性能的影响，并讨论了相关的腐蚀机 pH值、侵蚀性离子浓度以及材料自身成分和微观组织 理，确定其显著性影响因素，为核电站金属材料腐蚀与 结构均能影响其钝化膜的结构及其稳定性[6-] 防护的进一步研究提供理论依据和数据支持. 电化学测量及材料表面氧化膜形貌、结构及成分 分析是研究腐蚀机理必不可少的途径.早期由于高温 1试验 高压水环境中的电化学测试存在诸多问题，如高压密 1.1试验材料与溶液 封、电极绝缘及参比电极的稳定性，导致电化学测试限 试验采用固溶处理的商用核级316L奥氏体不锈 于室温条件.随着这些问题的不断解决，模拟实际服 钢（以下简称316L),其化学成分见表1，微观结构如 役工况进行电化学测试逐渐成为研究热点. 图1所示，为典型的奥氏体组织.电化学试验试样采 尽管大多数核电厂在正常运行时的水质控制较 用线切割将试样加工成20mm×10mm×2mm的片状， 好，但在反应堆启动及异常工况下]，回路中可能存在 依次用180.400°，800°、1200°、2000和4000°砂纸研磨 溶氧和氯离子超标的情况，尤其是在部件连接缝隙处、 后抛光成镜面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用. 表1316L不锈钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel sample used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Nb Mo N Fe 17.01 10.81 0.033 1.60 0.25 0.22 0.095 3.90 0.088 0.016 Bal. 1.2试验方法 配制含不同浓度氯离子的溶液通过蠕动泵注入系 统中.电化学试验采用动态高压金装置].在线监测 高压釜进口和出口的水化学参数，如溶解氧(dissolved oxygen,DO)、pH和电导率等.釜内温度控制在 ±0.5℃，向储水箱持续鼓入不同气体以控制入金溶 液溶解氧浓度.釜内压力维持在(12.0±0.1)MPa, 350℃时为了维持高压釜内始终处于液相状态，将压 100um 力改为I8.0MPa.通过高压泵维持流速在3L·h,高 压釜采用1.5L的镍基合金，进出口水管均为钛合 图1试样的金相组织 金管 Fig.I Microstructure of the tested material 通过Box-Wilson中心复合设计试验法[14设计一 系列试验研究温度、C1ˉ质量浓度和溶解氧质量浓度3 试验介质所用化学药品为分析纯NaCl,溶液均 种因素对316L不锈钢电化学腐蚀性能的影响.其中 采用去离子水配制.溶解氧含量通过高纯氩气 各控制参数范围分别为：温度30~350℃、C1ˉ质量浓 (99.999%)和体积分数5%氧气+95%氩气混合气 度10~1000μg·L和溶解氧质量浓度0~200g· 两种气体，并根据入口溶氧仪进行相应调节和监控 Ll.通过试验设计软件包Essential Regression

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 奥氏体不锈钢由于具有良好的机械性能和抗腐蚀 性能,被广泛用于石油、化工、电力、原子能和核电领 域[1鄄鄄2] . 316L 不锈钢已经成为核电站一回路主管道和 堆芯构件的首选材料,其可靠性对核电站的安全及寿 命有着至关重要的影响. 大量研究表明 316L 等奥氏 体不锈钢耐局部腐蚀性能较差,尤其是在含有硫、氯等 侵蚀性离子的环境中,往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及 氯致 应 力 腐 蚀 开 裂 ( stress corrosion cracking, SCC) 等[2鄄鄄4] ,引起设备和管道的过早破坏与失效,甚至发生 灾难性事故. 通常认为,金属在高温高压水环境中的腐蚀本质 上是电化学过程[5] ,其耐腐蚀性能主要取决于表面形 成的钝化膜结构与性能. 水环境中溶解氧浓度、温度、 pH 值、侵蚀性离子浓度以及材料自身成分和微观组织 结构均能影响其钝化膜的结构及其稳定性[6鄄鄄8] . 电化学测量及材料表面氧化膜形貌、结构及成分 分析是研究腐蚀机理必不可少的途径. 早期由于高温 高压水环境中的电化学测试存在诸多问题,如高压密 封、电极绝缘及参比电极的稳定性,导致电化学测试限 于室温条件. 随着这些问题的不断解决,模拟实际服 役工况进行电化学测试逐渐成为研究热点. 尽管大多数核电厂在正常运行时的水质控制较 好,但在反应堆启动及异常工况下[9] ,回路中可能存在 溶氧和氯离子超标的情况,尤其是在部件连接缝隙处、 死管段、点蚀坑和裂纹尖端等不流通部位,氯离子和氧 形成恶劣的缝隙水环境,进一步加剧了设备和部件的 腐蚀失效[10鄄鄄12] . 中心复合设计试验法 ( central composite design, CCD)是研究多种试验参数以及彼此间耦合关系,确定 各因素显著性水平的一种快速有效的方法. 基于上述 原因,本研究通过中心复合试验法设计试验并结合动 电位极化曲线和电化学阻抗谱( electrochemical imped鄄 ance spectroscopy, EIS) 的测量,以及电子扫描电镜 (scanning electron microscope, SEM) 和 能 谱 ( energy spectrum, EDS)分析手段研究了温度、Cl - 浓度和溶解 氧浓度 3 种因素对压水堆一回路主管道 316L 不锈钢 高温电化学腐蚀性能的影响,并讨论了相关的腐蚀机 理,确定其显著性影响因素,为核电站金属材料腐蚀与 防护的进一步研究提供理论依据和数据支持. 1 试验 1郾 1 试验材料与溶液 试验采用固溶处理的商用核级 316L 奥氏体不锈 钢 (以下简称 316L),其化学成分见表 1,微观结构如 图 1 所示,为典型的奥氏体组织. 电化学试验试样采 用线切割将试样加工成 20 mm 伊 10 mm 伊 2 mm 的片状, 依次用 180 # 、400 # 、800 # 、1200 # 、2000 #和 4000 #砂纸研磨 后抛光成镜面,再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用. 表 1 316L 不锈钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel sample used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Si Nb Mo N S Fe 17郾 01 10郾 81 0郾 033 1郾 60 0郾 25 0郾 22 0郾 095 3郾 90 0郾 088 0郾 016 Bal. 图 1 试样的金相组织 Fig. 1 Microstructure of the tested material 试验介质所用化学药品为分析纯 NaCl,溶液均 采用 去 离 子 水 配 制. 溶 解 氧 含 量 通 过 高 纯 氩 气 (99郾 999% )和体积分数 5% 氧气 + 95% 氩气混合气 两种气体,并根据入口溶氧仪进行相应调节和监控. 1郾 2 试验方法 配制含不同浓度氯离子的溶液通过蠕动泵注入系 统中. 电化学试验采用动态高压釜装置[13] . 在线监测 高压釜进口和出口的水化学参数,如溶解氧( dissolved oxygen, DO)、 pH 和 电 导 率 等. 釜 内 温 度 控 制 在 依 0郾 5 益 ,向储水箱持续鼓入不同气体以控制入釜溶 液溶解氧浓度. 釜内压力维持在(12郾 0 依 0郾 1) MPa, 350 益时为了维持高压釜内始终处于液相状态,将压 力改为 18郾 0 MPa. 通过高压泵维持流速在 3 L·h - 1 ,高 压釜采用 1郾 5 L 的镍基合金,进出口水管均为钛合 金管. 通过 Box鄄Wilson 中心复合设计试验法[14] 设计一 系列试验研究温度、Cl - 质量浓度和溶解氧质量浓度 3 种因素对 316L 不锈钢电化学腐蚀性能的影响. 其中 各控制参数范围分别为:温度 30 ~ 350 益 、Cl - 质量浓 度 10 ~ 1000 滋g·L - 1 和溶解氧质量浓度 0 ~ 200 滋g· L - 1 . 通 过 试 验 设 计 软 件 包 Essential Regression ·1356·

汪家梅等：压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 ·1357. 97[5-),对不同参数条件下所获得的电化学测量数据 似：其电极电位与温度和pH密切相关，所有电位最终 进行回归分析获得其多项式回归方程和曲面响应图. 均换算为标准氢电极电位(standard hydrogen electrode, 所使用的二元多次回归模型如下： SHE).采用CorrTest3l0S系列电化学工作站进行动 Ecom=bo+b1F1+b2F2+b3F3+baFiF1+ 电位极化曲线和电化学阻抗谱测量.动电位极化电位 bsF2F2+b6F3F3+bFF2+bsF F3+boF2F3.(1) 扫描范围为-0.3~1.0V(vs.0CP),扫描速率为 其中：F,~F,代表不同的试验因素，分别为温度T、 0.5mV·s'.电化学阻抗试验在自腐蚀电位Em下进 CIˉ质量浓度和溶解氧质量浓度；b。~b,为多元线性 行，记录从10kHz到0.01Hz范围内的响应，交流幅值 回归所得的相关系数；b为截距，用来评估试验回归 设置为10mV;所得电化学阻抗谱测量结果使用 误差，由误差分析和最小二乘法获得各影响因素的 ZView.2软件进行拟合分析. 显著性水平p值并选取5个重复的中心点进行试验 2试验结果及分析 误差评估. 电化学测试单元为三电极体系：工作电极由将镍 2.1三维响应曲面分析 丝一端与316L试样一端点焊构成，焊丝用热缩聚四氟 中心复合设计试验法(CCD)所设计出的试验参 乙烯(PTFE)热塑和外套ZO,陶瓷管的方式与釜体和 数以及各因素的水平代码列于表2和表3，其中各溶 溶液绝缘：对电极由20mm×10mm铂片与用PTFE绝 液的pH值和电导率由pH&Conductivity计算软件4.02 缘的铂丝点焊构成：参比电极采用耐高温的内置式 计算所得.根据所得CCD试验结果，利用相应软件线 Cu/Cu,O/ZO,高温电极，与Niedrach等u-0所用相 性回归分析所得试验响应曲面图如图2所示 表2CCD试验参数及相应结果 Table 2 Experimental parameters and relative results in the present work 试验 [C1·]/溶解氧质量浓度， pH值 电导率，A/(μScml) 腐蚀电流密度， 点蚀电位， T/℃ 编号 (gL)[D0]/(gL)温度T下25℃下 温度T下25℃下 Ig [(A.cm-2)E/(mVvs.SHE) 1* 285 186.805 40.550 5.907 8.466 11.609 1.374 1.088 63.827 2 190 490.000 100.000 6.244 8.883 16.099 3.597 0.246 305.251 3# 190 490.000 200.000 6.244 8.883 16.099 3.597 0.516 123.340 285 793.195 40.550 6.387 9.091 36.004 5.817 1.414 -23.584 5 285 793.195 159.450 6.387 9.091 36.004 5.817 1.080 -27.024 6 285 186.805 159.450 5.907 8.466 11.609 1.374 0.500 55.917 190 490.000 0 6.244 8.883 16.099 3.597 0.690 441.701 8* 190 10.000 100.000 5.687 7.316 4.295 0.100 0.290 324.540 9* 190 1000.000 100.000 6.527 9.191 31.156 7.331 0.530 484.932 10= 30 490.000 100.000 8.723 8.883 3.943 3.597 -0.060 799.536 11期 190 490.000 100.000 6.244 8.883 16.099 3.597 0.507 395.960 12# 95 793.195 159.450 7.433 9.091 13.684 5.817 -0.040 445.427 13# 190 490.000 100.000 6.244 8.883 16.099 3.597 0.305 331.141 148 190 490.000 100.000 6.244 8.883 16.099 3.597 0.316 281.760 15# 95 186.805 159.450 6.829 8.466 3.385 1.374 0.176 622.800 16 350 490.000 100.000 7.183 8.883 26.262 3.597 1.686 -533.371 17级 190 490.000 100.000 6.244 8.883 16.099 3.597 0.474 301.201 18# 95 186.805 40.550 6.829 8.466 3.385 1.374 0.255 381.260 19 95 793.195 40.550 7.433 9.091 13.684 5.817 0.272 214.877 图2(a)~(c)为关于腐蚀电流密度lgl的3D响 的影响，低温时几乎无影响，高温时，显然C~浓度越 应曲面.由图2(a)可知，在整个10~1000μg·L的 高，lgl越大，腐蚀加剧.由图可得lgl最高点为T= Clˉ质量浓度范围内，lgl始终伴随着温度的升高而 350℃，[C1]=1000g·L-.图2(b)反映了T和 增加，C·浓度越高，温度影响越显著：而关于CI浓度 溶解氧浓度对lg的影响规律.可见，低温时

汪家梅等: 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 97 [15鄄鄄17] ,对不同参数条件下所获得的电化学测量数据 进行回归分析获得其多项式回归方程和曲面响应图. 所使用的二元多次回归模型如下: Ecorr = b0 + b1F1 + b2F2 + b3F3 + b4F1F1 + b5F2F2 + b6F3F3 + b7F1F2 + b8F1F3 + b9F2F3 . (1) 其中:F1 ~ F3 代表不同的试验因素,分别为温度 T、 Cl - 质量浓度和溶解氧质量浓度;b0 ~ b9 为多元线性 回归所得的相关系数;b0为截距,用来评估试验回归 误差,由误差分析和最小二乘法获得各影响因素的 显著性水平 p 值并选取 5 个重复的中心点进行试验 误差评估. 电化学测试单元为三电极体系:工作电极由将镍 丝一端与 316L 试样一端点焊构成,焊丝用热缩聚四氟 乙烯(PTFE)热塑和外套 ZrO2陶瓷管的方式与釜体和 溶液绝缘;对电极由 20 mm 伊 10 mm 铂片与用 PTFE 绝 缘的铂丝点焊构成;参比电极采用耐高温的内置式 Cu / Cu2O/ ZrO2 高温电极,与 Niedrach 等[18鄄鄄20] 所 用 相 似;其电极电位与温度和 pH 密切相关,所有电位最终 均换算为标准氢电极电位(standard hydrogen electrode, SHE). 采用 CorrTest 310S 系列电化学工作站进行动 电位极化曲线和电化学阻抗谱测量. 动电位极化电位 扫描范围为 - 0郾 3 ~ 1郾 0 V( vs. OCP),扫描速率为 0郾 5 mV·s - 1 . 电化学阻抗试验在自腐蚀电位 Ecorr 下进 行,记录从 10 kHz 到 0郾 01 Hz 范围内的响应,交流幅值 设置为 10 mV; 所 得 电 化 学 阻 抗 谱 测 量 结 果 使 用 ZView. 2 软件进行拟合分析. 2 试验结果及分析 2郾 1 三维响应曲面分析 中心复合设计试验法(CCD) 所设计出的试验参 数以及各因素的水平代码列于表 2 和表 3,其中各溶 液的 pH 值和电导率由 pH&Conductivity 计算软件 4郾 02 计算所得. 根据所得 CCD 试验结果,利用相应软件线 性回归分析所得试验响应曲面图如图 2 所示. 表 2 CCD 试验参数及相应结果 Table 2 Experimental parameters and relative results in the present work 试验 编号 T/ 益 [Cl - ] / (滋g·L - 1 ) 溶解氧质量浓度, [DO] / (滋g·L - 1 ) pH 值 电导率,姿/ (滋S·cm - 1 ) 温度 T 下 25 益下 温度 T 下 25 益下 腐蚀电流密度, lg [Icorr / (滋A·cm - 2 )] 点蚀电位, Epit / (mVvs. SHE) 1 # 285 186郾 805 40郾 550 5郾 907 8郾 466 11郾 609 1郾 374 1郾 088 63郾 827 2 #R 190 490郾 000 100郾 000 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 246 305郾 251 3 # 190 490郾 000 200郾 000 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 516 123郾 340 4 # 285 793郾 195 40郾 550 6郾 387 9郾 091 36郾 004 5郾 817 1郾 414 - 23郾 584 5 # 285 793郾 195 159郾 450 6郾 387 9郾 091 36郾 004 5郾 817 1郾 080 - 27郾 024 6 # 285 186郾 805 159郾 450 5郾 907 8郾 466 11郾 609 1郾 374 0郾 500 55郾 917 7 # 190 490郾 000 0 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 690 441郾 701 8 # 190 10郾 000 100郾 000 5郾 687 7郾 316 4郾 295 0郾 100 0郾 290 324郾 540 9 # 190 1000郾 000 100郾 000 6郾 527 9郾 191 31郾 156 7郾 331 0郾 530 484郾 932 10 # 30 490郾 000 100郾 000 8郾 723 8郾 883 3郾 943 3郾 597 - 0郾 060 799郾 536 11 #R 190 490郾 000 100郾 000 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 507 395郾 960 12 # 95 793郾 195 159郾 450 7郾 433 9郾 091 13郾 684 5郾 817 - 0郾 040 445郾 427 13 #R 190 490郾 000 100郾 000 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 305 331郾 141 14 #R 190 490郾 000 100郾 000 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 316 281郾 760 15 # 95 186郾 805 159郾 450 6郾 829 8郾 466 3郾 385 1郾 374 0郾 176 622郾 800 16 # 350 490郾 000 100郾 000 7郾 183 8郾 883 26郾 262 3郾 597 1郾 686 - 533郾 371 17 #R 190 490郾 000 100郾 000 6郾 244 8郾 883 16郾 099 3郾 597 0郾 474 301郾 201 18 # 95 186郾 805 40郾 550 6郾 829 8郾 466 3郾 385 1郾 374 0郾 255 381郾 260 19 # 95 793郾 195 40郾 550 7郾 433 9郾 091 13郾 684 5郾 817 0郾 272 214郾 877 图 2(a) ~ (c)为关于腐蚀电流密度 lgIcorr的 3D 响 应曲面. 由图 2 ( a) 可知,在整个 10 ~ 1000 滋g·L - 1 的 Cl - 质量浓度范围内,lgIcorr始终伴随着温度的升高而 增加,Cl - 浓度越高,温度影响越显著;而关于 Cl - 浓度 的影响,低温时几乎无影响,高温时,显然 Cl - 浓度越 高,lgIcorr越大,腐蚀加剧. 由图可得 lgIcorr最高点为T = 350 益 ,[ Cl - ] = 1000 滋g·L - 1 . 图 2 ( b) 反映了 T 和 溶 解 氧 浓 度 对 lgIcorr的 影 响 规 律. 可 见 , 低 温 时 ·1357·

·1358· 工程科学学报，第39卷，第9期 表3中心复合设计法中各因素代码的真实值 (T<150℃)，溶解氧浓度对lgl几乎无影响，但伴随 Table 3 Actual value of each experimental parameter's code in the cen- 着T的升高，对基体有一定保护作用的氧化膜逐渐在 tral composite design employed in the present work 试样表面形成并随着T和溶解氧浓度的增加而逐渐变 [c-]/ 溶解氧质量浓度， 水平代码 T/℃ 致密，厚度也随之逐渐增加，从而导致腐蚀电流密度随 (gL-) [D0]/(gL1) 之降低：显然T越高，溶解氧对lgl的影响越显著.但 -2 30 10 0 在整个溶解氧浓度范围内，lgl始终伴随着T的升高 -1.189 95 186.805 40.550 而增加，可见T虽加速了氧化膜的形成，一定程度上降 190 490 100 低了腐蚀速率，但同时也降低了电极反应活化能和离 +1.189 285 793.195 159.450 子迁移阻抗，必然导致腐蚀速率的增加，显然后者的作 +2 350 1000 200 用起决定性作用.由图可得lgl最高点为T= (a) b 2.5 2.5 2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 1.0 0.5 1000.0 0.5 350.0 2340.0 243.3 350,0 6 172 10.0 136.7 30.0 T气 T DOVug-L-月 200.0 1.0 0.8 9 0.6 23 -0.2 100.0 0 670.0 340.0 1333 2789 00 10.0 [DOVug-L 200.0 [CI-Yg-L)] C0gL汽 77℃ 08 0.55 0.6 0.4 0.50 0.2 0.45 高压 0 44.4 89-0.2 035 0.0 3 -0.4 0.30 177.8 314.4 350.0 0.6 0.25 0.8 yc020 10.0 20.0 230.0 340.0 450.0 560.0 7℃ 670.0 Cg-l- 780.0 890.0 000.0 DOgL,月 图2三维响应曲面图.(a~c）lglm:(d~f)Em Fig.2 3D surface response plots:(a~c)Iglcom (df)Epi

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 表 3 中心复合设计法中各因素代码的真实值 Table 3 Actual value of each experimental parameter蒺s code in the cen鄄 tral composite design employed in the present work 水平代码 T / 益 [Cl - ] / (滋g·L - 1 ) 溶解氧质量浓度, [DO] / (滋g·L - 1 ) - 2 30 10 0 - 1郾 189 95 186郾 805 40郾 550 0 190 490 100 + 1郾 189 285 793郾 195 159郾 450 + 2 350 1000 200 图 2 三维响应曲面图. (a ~ c) lgIcorr;(d ~ f)Epit Fig. 2 3D surface response plots: (a ~ c) lgIcorr;(d ~ f)Epit (T < 150 益 ),溶解氧浓度对 lgIcorr几乎无影响,但伴随 着 T 的升高,对基体有一定保护作用的氧化膜逐渐在 试样表面形成并随着 T 和溶解氧浓度的增加而逐渐变 致密,厚度也随之逐渐增加,从而导致腐蚀电流密度随 之降低;显然 T 越高,溶解氧对 lgIcorr的影响越显著. 但 在整个溶解氧浓度范围内,lgIcorr始终伴随着 T 的升高 而增加,可见 T 虽加速了氧化膜的形成,一定程度上降 低了腐蚀速率,但同时也降低了电极反应活化能和离 子迁移阻抗,必然导致腐蚀速率的增加,显然后者的作 用起 决 定 性 作 用. 由 图 可 得 lgIcorr 最 高 点 为 T = ·1358·

汪家梅等：压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 ·1359· 350℃，[D0]=0μgL.图2(c)为仅考虑添加的 于内层氧化膜中Cr,O,的含量及Cr/Fe元素含量比例 Cˉ浓度和溶解氧浓度两种因素对腐蚀电流密度lgr 等.但随着极化电位以及侵蚀性离子Cˉ等浓度的 的影响，发现，在整个溶解氧浓度范围内，lgl始终伴 增加，Cr,0,将溶解为可溶性Cr20,如式(2)所示， 随着C~浓度的增加而增加.但溶解氧浓度的影响更 导致氧化膜的局部破裂，基体金属裸露并迅速溶解， 为复杂，无论C浓度高低，当[D0]≈150g·L时， 当溶解速率大于再钝化速率时，必将引起电流密度 lgl最低.一种可能的解释是Clˉ存在的系统中，由 的增加，提前进人过钝化区间，显然，温度越高，C 于Cˉ的吸附作用，加速了氧化膜中缺陷的形成，且氧 浓度越高，点蚀电位E越低.但是当溶解氧浓度增 化膜越厚，一旦发生点蚀，越容易在氧化膜中形成狭长 加时，将加速基体金属的再钝化，从而缓解基体金属 的闭塞区，点蚀坑内也必然会产生金属离子酸化、C~ 的进一步溶解，最终阳极膜破裂或点蚀发生后的电 聚集和低氧的“闭塞效应”，从而加剧基体金属的溶 流密度大小变化规律取决于C]ˉ和溶解氧两者效应 解，使gl有所增加：但当氧含量较低时，“闭塞效应” 的竞争结果 不易形成，lgl则随着氧化膜的生成而降低，且在一定 Cr203+4H20→Cr202+8H+6e. 2) 溶解氧范围内，氧含量越高，氧化膜越致密，对基体的 10 保护性越强，lgl越低.综上3种因素对lgl的影响 规律可知，T=350℃，[C1°]=1000μgL,[D0]=0 104 μgL条件下，316L的lglm最高，腐蚀速率最快 图2(d)~()为关于点蚀电位E的3D响应曲 10- 面.根据图2(d),同样可以发现，在整个10~1000g· L的CI质量浓度范围内，点蚀电位E始终伴随着 10 温度T的升高而显著降低，此外，Em最高点出现在 16例41" 10- CIˉ浓度最低和T最低的位置，这一现象显然是合理 的.同时发现，温度对点蚀电位E的影响更为显著； -1.0 05 0 0.5 1.0 而关于C1ˉ浓度的影响，低温时(T<130℃)的影响较 腐蚀电位，E(Vvs.SHE) 为明显且伴随着其浓度的增加E有所降低，高温时， 图3316L在不同试验条件下的动电位极化曲线 显然温度是主导因素，CI浓度对E几乎无影响. Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the 316L steel sample 图2(e)表征了T和溶解氧浓度对E的影响规律，T< used in the present work 150℃时，降低溶解氧浓度显然降低了点蚀电位Em, 2.3电化学阻抗谱分析 伴随着T的升高，氧化膜逐渐在试样表面形成并随着 为进一步获得T、CI·和溶解氧浓度对316L表面 T和溶解氧浓度的增加而逐渐变致密，厚度也随之逐 渐增加，对基体有一定保护作用从而导致点蚀电位E 氧化膜阻抗和均匀腐蚀性能的影响，分别对几种不同 对溶解氧浓度的依赖性下降并逐渐消失，但到350℃ 环境下浸泡不同时间间隔的试样进行电化学阻抗谱测 量，图4~6为试验1"、2和5"的电化学阻抗谱.图7~ 时，E却在200μg·L的溶解氧浓度条件下急刷下 8为试验1、2、5、7和16五种试验条件下浸泡24h 降，将这一反常的现象归因于16试验中压力的变化， 和120h后的电化学阻抗谱. 即由12MPa变为18MPa,关于压力的影响将在后续研 可见，在所有试验条件下，Nyquist图中低频段和 究中进一步讨论.图2()为仅考虑CIˉ浓度和溶解氧 高频段均分别出现两个明显压缩半圆，Bode图中频 浓度两种因素对点蚀电位E,的影响，发现，在整个溶 率-相位角曲线上均存在两个峰值，表明在电化学阻 解氧浓度范围内，C1ˉ浓度对E的影响均较小，差值 抗谱测量过程中出现两个弛豫响应，分别对应两个明 在50mV以内.同样，在整个Clˉ浓度范围内溶解氧的 显的界面反应.通常高频区对应溶液阻抗以及表面双 影响也不显著.综上3种因素对E的影响规律可知， 电层电容对电极电位扰动时的快速响应，而中频区与 T=350℃，[Cl]=1000gL-,D0]=200μgL 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的表面氧化 条件下，316L的E最低，最容易发生点蚀，耐点蚀性 膜和Faraday响应特性[].故Bode图中频率-相位角 能最低。 曲线上出现的第一个峰值表示溶液与电极表面，即外 2.2电化学动电位极化曲线 层氧化膜之间的双电层电容，第二个峰值表征内层氧 图3为316L在表2中部分试验条件下所得的电 化膜的电容特征，即第二个时间常数对应的是腐蚀信 化学极化曲线.已有研究表明[2]，304和316L等奥氏 息.此外，已有广泛的研究表明2s5],Ni-Cr一Fe合金 体不锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间主要取决 表面在高温高压水环境中会形成AB,0,(A代表Fe2+

汪家梅等: 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 350 益 ,[DO] = 0 滋g·L - 1 . 图 2 ( c) 为仅考虑添加的 Cl - 浓度和溶解氧浓度两种因素对腐蚀电流密度lgIcorr 的影响,发现,在整个溶解氧浓度范围内,lgIcorr始终伴 随着 Cl - 浓度的增加而增加. 但溶解氧浓度的影响更 为复杂,无论 Cl - 浓度高低,当[DO]抑150 滋g·L - 1时, lgIcorr最低. 一种可能的解释是 Cl - 存在的系统中,由 于 Cl - 的吸附作用,加速了氧化膜中缺陷的形成,且氧 化膜越厚,一旦发生点蚀,越容易在氧化膜中形成狭长 的闭塞区,点蚀坑内也必然会产生金属离子酸化、Cl - 聚集和低氧的“闭塞效应冶,从而加剧基体金属的溶 解,使 lgIcorr有所增加;但当氧含量较低时,“闭塞效应冶 不易形成,lgIcorr则随着氧化膜的生成而降低,且在一定 溶解氧范围内,氧含量越高,氧化膜越致密,对基体的 保护性越强,lgIcorr越低. 综上 3 种因素对 lgIcorr的影响 规律可知,T = 350 益 ,[Cl - ] = 1000 滋g·L - 1 ,[DO] = 0 滋g·L - 1条件下,316L 的 lgIcorr最高,腐蚀速率最快. 图 2(d) ~ ( f) 为关于点蚀电位 Epit 的 3D 响应曲 面. 根据图 2(d),同样可以发现,在整个 10 ~ 1000 滋g· L - 1的 Cl - 质量浓度范围内,点蚀电位 Epit始终伴随着 温度 T 的升高而显著降低,此外,Epit 最高点出现在 Cl - 浓度最低和 T 最低的位置,这一现象显然是合理 的. 同时发现,温度对点蚀电位 Epit的影响更为显著; 而关于 Cl - 浓度的影响,低温时( T < 130 益 )的影响较 为明显且伴随着其浓度的增加 Epit有所降低,高温时, 显然温度是主导因素,Cl - 浓度对 Epit 几乎无影响. 图 2(e)表征了 T 和溶解氧浓度对 Epit的影响规律,T < 150 益时,降低溶解氧浓度显然降低了点蚀电位 Epit, 伴随着 T 的升高,氧化膜逐渐在试样表面形成并随着 T 和溶解氧浓度的增加而逐渐变致密,厚度也随之逐 渐增加,对基体有一定保护作用从而导致点蚀电位 Epit 对溶解氧浓度的依赖性下降并逐渐消失,但到 350 益 时,Epit却在 200 滋g·L - 1 的溶解氧浓度条件下急剧下 降,将这一反常的现象归因于 16 #试验中压力的变化, 即由 12 MPa 变为 18 MPa,关于压力的影响将在后续研 究中进一步讨论. 图 2(f)为仅考虑 Cl - 浓度和溶解氧 浓度两种因素对点蚀电位 Epit的影响,发现,在整个溶 解氧浓度范围内,Cl - 浓度对 Epit 的影响均较小,差值 在50 mV以内. 同样,在整个 Cl - 浓度范围内溶解氧的 影响也不显著. 综上 3 种因素对 Epit的影响规律可知, T = 350 益 ,[Cl - ] = 1000 滋g·L - 1 ,[DO] = 200 滋g·L - 1 条件下,316L 的 Epit最低,最容易发生点蚀,耐点蚀性 能最低. 2郾 2 电化学动电位极化曲线 图 3 为 316L 在表 2 中部分试验条件下所得的电 化学极化曲线. 已有研究表明[21] ,304 和 316L 等奥氏 体不锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间主要取决 于内层氧化膜中 Cr2O3的含量及 Cr/ Fe 元素含量比例 等. 但随着极化电位以及侵蚀性离子 Cl - 等浓度的 增加,Cr2O3将溶解为可溶性 Cr2 O 2 - 7 ,如式(2) 所示, 导致氧化膜的局部破裂,基体金属裸露并迅速溶解, 当溶解速率大于再钝化速率时,必将引起电流密度 的增加,提前进入过钝化区间,显然,温度越高,Cl - 浓度越高,点蚀电位 Epit越低. 但是当溶解氧浓度增 加时,将加速基体金属的再钝化,从而缓解基体金属 的进一步溶解,最终阳极膜破裂或点蚀发生后的电 流密度大小变化规律取决于 Cl - 和溶解氧两者效应 的竞争结果. Cr2O3 + 4H2O寅Cr2O 2 - 7 + 8H + + 6e. (2) 图 3 316L 在不同试验条件下的动电位极化曲线 Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of the 316L steel sample used in the present work 2郾 3 电化学阻抗谱分析 为进一步获得 T、Cl - 和溶解氧浓度对 316L 表面 氧化膜阻抗和均匀腐蚀性能的影响,分别对几种不同 环境下浸泡不同时间间隔的试样进行电化学阻抗谱测 量,图 4 ~ 6 为试验 1 # 、2 #和 5 #的电化学阻抗谱. 图 7 ~ 8 为试验 1 # 、2 # 、5 # 、7 #和 16 #五种试验条件下浸泡 24 h 和 120 h 后的电化学阻抗谱. 可见,在所有试验条件下,Nyquist 图中低频段和 高频段均分别出现两个明显压缩半圆,Bode 图中频 率-相位角曲线上均存在两个峰值,表明在电化学阻 抗谱测量过程中出现两个弛豫响应,分别对应两个明 显的界面反应. 通常高频区对应溶液阻抗以及表面双 电层电容对电极电位扰动时的快速响应,而中频区与 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的表面氧化 膜和 Faraday 响应特性[22] . 故 Bode 图中频率-相位角 曲线上出现的第一个峰值表示溶液与电极表面,即外 层氧化膜之间的双电层电容,第二个峰值表征内层氧 化膜的电容特征,即第二个时间常数对应的是腐蚀信 息. 此外,已有广泛的研究表明[23鄄鄄25] ,Ni鄄鄄 Cr鄄鄄 Fe 合金 表面在高温高压水环境中会形成 AB2O4 (A 代表 Fe 2 + ·1359·

·1360· 工程科学学报，第39卷，第9期 6 T=285℃， (a ▣1-1h (b) 氧离子浓度C=186.8054gL-, a1-6h 溶解氧浓度D0]-40.55g·L ·1-24h -80 6 *172h =×1-120h 3 40 -20 -2 14-1h 14-6h 2 +1-24h 0.00.1110100100010000100000 。I-72h 0 ×1-120h 2 3 4 5 6 0.010.1 10100 100010000100000 Re Z/kn·cm 频率，Hz 图41试验电化学阻抗谱图.(a)Nyquist;(b)Bode Fig.4 EIS plots of experimental 1:(a)Nyquist;(b)Bode -16 20r T=190℃ (间 a2-1h (b) -14 氯离子浓度C上490g·L, 18F 42"-6h 溶解氧浓度[D0100g-L 16 12 +2”-24h 0 14 -70 -60 -10 -50 -8 -0 -2-1h -20 2*-6h +2-24h 4 *24-72h 0.“"0.“101007100010000100000 ×2-120h 0 0 10 1214 16 0.01 0.1 10 100100010000100000 Re Z/kn.cm) 频率，Hz 图52*试验电化学阻抗谱图.(a)Nyquist;(b)Boe Fig.5 EIS plots of experimental 2:(a)Nyquist;(b)Bode 6 T=285℃， (a) -5-1h (b) 氯离子浓度[C=793.195g·L e5-6h 溶解氧浓度D0外159.45HgL1 5 ◆5-24h 品+5-72h -70 (w.ZI ￥5-120h 60 -50 3 88 40 -30 5-1h 盖 -20p Ba c 是 。5-6h -10 ◆5-24h 0 ★5-72h 0.00. 10 1U1010000i0000 5-120h 0 3 2 0.01 0.1 10 100 100010000100000 Re Z/kn.em-) 颜率，Hx 图65*试验电化学阻抗谱图.(a)Nyquist:(b)Boe Fig.6 EIS plots of experimental 5:(a)Nyquist;(b)Bode 和N2·,B代表Fe3+和Cr3+)尖晶石类型的双层氧化 高压水环境中所形成的氧化膜的不均匀性与复杂性， 膜：连续致密富Cr的内层和分散疏松富Fe的外层. 使固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并 基于此，选用图9所示的等效电路对上述电化学阻抗 不一致，通常使用常相位角元件(CPE)来代替理想电 谱结果进行拟合，拟合结果为图4~8中的实线，从而 容.本系统中CPE表示溶液与工作电极外层氧化膜 获得相应的阻抗值.其中，R,表示溶液阻抗；由于高温 之间的双电层电容，Q是CPE系数，w为角频率，n是

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 4 1 #试验电化学阻抗谱图. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 4 EIS plots of experimental 1 # : (a) Nyquist; (b) Bode 图 5 2 #试验电化学阻抗谱图. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 5 EIS plots of experimental 2 # : (a) Nyquist; (b) Bode 图 6 5 #试验电化学阻抗谱图. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 6 EIS plots of experimental 5 # : (a) Nyquist; (b) Bode 和 Ni 2 + ,B 代表 Fe 3 + 和 Cr 3 + )尖晶石类型的双层氧化 膜:连续致密富 Cr 的内层和分散疏松富 Fe 的外层. 基于此,选用图 9 所示的等效电路对上述电化学阻抗 谱结果进行拟合,拟合结果为图 4 ~ 8 中的实线,从而 获得相应的阻抗值. 其中,Rs表示溶液阻抗;由于高温 高压水环境中所形成的氧化膜的不均匀性与复杂性, 使固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容冶并 不一致,通常使用常相位角元件(CPE)来代替理想电 容. 本系统中 CPEOL表示溶液与工作电极外层氧化膜 之间的双电层电容,Q 是 CPE 系数,棕 为角频率,n 是 ·1360·

汪家梅等：压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 ·1361· CPE指数，大小一般在0.5~1.0之间.R表示多孔的 快.一种较为合理的解释是：由于C1~的吸附作用， 外层膜阻抗，CPE为内层膜的常相位角，R表征内层 加速了氧化膜中缺陷的形成，Cˉ浓度越高，缺陷越 氧化膜阻抗 多，溶解氧含量越高，氧化膜越厚，一旦发生点蚀，越 低频区阻抗模值，即|Z1。可用于定量的比较不 容易在氧化膜中形成狭长的闭塞区，产生金属离子 同材料的耐腐蚀性能2s-2,本试验中可以选用Bode 酸化、C1聚集和低氧的“闭塞效应”，导致低频区阻 图中IZly-om的数值表征各种环境下浸泡不同时间 抗降低，腐蚀性能的下降 的316L的耐腐蚀性能.其中，图4~6主要表征了3 图7~8为316L在5种不同试验条件下分别浸泡 种试验条件下氧化膜阻抗谱随时间的演变规律，可 24h和120h后的电化学阻抗谱谱，主要体现了T、Cl~ 以发现，高频区阻抗几乎无变化，而低频区阻抗随着 和溶解氧浓度三种因素对其氧化膜阻抗谱的影响规 浸泡时间的变化规律与温度T密切相关.190℃时， 律.对比发现，不同环境下高频区阻抗区别较小，对温 低频区阻抗随着浸泡时间的增加而增加，72h后停 度的依赖性较低，主要与C~和溶解氧浓度密切相关， 止，可见此时表面形成的钝化膜或氧化膜已稳定.随 Cˉ浓度越低，溶解氧浓度越高，高频区阻抗越大.由 着浸泡时间的增加，Nyquist图中低频区斜率和Bode 于高频区阻抗通常对应表面氧化膜对表面电极电位扰 图中相位角逐渐增加，表明与表面氧化膜厚度密切 动时的快速响应相反，显然Cˉ浓度越高，表面电荷转 相关的扩散阻抗也随着逐渐增加.285℃时，如图6 移速率越快，溶解氧浓度越低，表面氧化膜越稀薄，必 所示，低频区阻抗首先随着浸泡时间的增加而增加， 然电极电位扰动时的高频响应更灵敏.相反，低频区 到24h时即达到峰值，随后，随着浸泡时间的继续增 阻抗对温度的依赖性更强且与浸泡时间密切相关.浸 加，氧化膜低频区阻抗反而逐渐降低，且C1ˉ浓度和 泡时间为24h时，低频区阻抗随着温度T的增加而显 溶解氧浓度越高，低频区阻抗降低幅度越大，速度越 著降低.190℃时，溶解氧浓度越高，表面越容易形成 -14 。1-24h (a ▣1-24h (b) 10 mHz -12 。2-24h 15 。2-24h a5-24h 45-24h -80 -10 7-24h 40 mHz 12 。7-24h +16-24h +16-24h 60 -8 9 -600 6 -400 6 200 0.01“0.11“70“100100010000100000 200400 60 H Re Z(.cm) 6 10 12 0.010.1 10100100010000100000 Re Z/kn·cm 频率，Hz 图7316L试样在5种不同试验条件下浸泡120h的电化学阻抗谱图.(a)Nyquist:(b)Bode Fig.7 EIS plots of the 316L steel sample after 120 h immersion in five different experiment conditions:(a)Nyquist;(b)Bode -14 。1-120h ▣1-120h (b) -12 。2-120h 15 a5-120h 10 mHz 。2-120h a5-120h -10 7-120h 12 。7-120h +16-120h +16-120h 6 -8 9 40 mHz 400 -200 6 0.00"十"70700i000i000700000 200 4X Re Zi(n.cm) 0 10 12 4 0.01 0.1 10100100010000100000 Re Z/k2·cm) 烦率，Hz 图8316L试样在5种不同试验条件下浸泡24h的电化学阻抗谱.(a)Nyquist:(b)Boe Fig.8 EIS plots of the 316L steel sample after 24 h immersion in five different experiment conditions:(a)Nyquist;(b)Bode

汪家梅等: 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 CPE 指数,大小一般在 0郾 5 ~ 1郾 0 之间. ROL表示多孔的 外层膜阻抗,CPEBL为内层膜的常相位角,RBL表征内层 氧化膜阻抗. 低频区阻抗模值,即 | Z | f寅0可用于定量的比较不 同材料的耐腐蚀性能[26鄄鄄27] ,本试验中可以选用 Bode 图中 | Z | f = 10 mHz的数值表征各种环境下浸泡不同时间 的 316L 的耐腐蚀性能. 其中,图 4 ~ 6 主要表征了 3 种试验条件下氧化膜阻抗谱随时间的演变规律,可 以发现,高频区阻抗几乎无变化,而低频区阻抗随着 浸泡时间的变化规律与温度 T 密切相关. 190 益 时, 低频区阻抗随着浸泡时间的增加而增加,72 h 后停 止,可见此时表面形成的钝化膜或氧化膜已稳定. 随 着浸泡时间的增加,Nyquist 图中低频区斜率和 Bode 图中相位角逐渐增加,表明与表面氧化膜厚度密切 相关的扩散阻抗也随着逐渐增加. 285 益 时,如图 6 所示,低频区阻抗首先随着浸泡时间的增加而增加, 到 24 h 时即达到峰值,随后,随着浸泡时间的继续增 加,氧化膜低频区阻抗反而逐渐降低,且 Cl - 浓度和 溶解氧浓度越高,低频区阻抗降低幅度越大,速度越 快. 一种较为合理的解释是:由于 Cl - 的吸附作用, 加速了氧化膜中缺陷的形成,Cl - 浓度越高,缺陷越 多,溶解氧含量越高,氧化膜越厚,一旦发生点蚀,越 容易在氧化膜中形成狭长的闭塞区,产生金属离子 酸化、Cl - 聚集和低氧的“闭塞效应冶 ,导致低频区阻 抗降低,腐蚀性能的下降. 图 7 ~ 8 为 316L 在 5 种不同试验条件下分别浸泡 24 h 和 120 h 后的电化学阻抗谱谱,主要体现了 T、Cl - 和溶解氧浓度三种因素对其氧化膜阻抗谱的影响规 律. 对比发现,不同环境下高频区阻抗区别较小,对温 度的依赖性较低,主要与 Cl - 和溶解氧浓度密切相关, Cl - 浓度越低,溶解氧浓度越高,高频区阻抗越大. 由 于高频区阻抗通常对应表面氧化膜对表面电极电位扰 动时的快速响应相反,显然 Cl - 浓度越高,表面电荷转 移速率越快,溶解氧浓度越低,表面氧化膜越稀薄,必 然电极电位扰动时的高频响应更灵敏. 相反,低频区 阻抗对温度的依赖性更强且与浸泡时间密切相关. 浸 泡时间为 24 h 时,低频区阻抗随着温度 T 的增加而显 著降低. 190 益 时,溶解氧浓度越高,表面越容易形成 图 7 316L 试样在 5 种不同试验条件下浸泡 120 h 的电化学阻抗谱图. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 7 EIS plots of the 316L steel sample after 120 h immersion in five different experiment conditions: (a) Nyquist; (b) Bode 图 8 316L 试样在 5 种不同试验条件下浸泡 24 h 的电化学阻抗谱. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 8 EIS plots of the 316L steel sample after 24 h immersion in five different experiment conditions: (a) Nyquist; (b) Bode ·1361·

·1362· 工程科学学报，第39卷，第9期 其生长过程中所处环境密切相关.一种氧化膜颗粒较 CPEo 小，通过能谱分析可知其主要成分为Fe、Cr和Ni的氧 化物，3种金属元素的比例与基体基本相同，因此可认 溶液 为其由金属基体按照合金中金属元素的比例参与氧化 316SS 外层氧化膜 过程形成直接附着在基体上方，仅有10m左右，氧含 内层氧化膜 量较低，溶解氧的影响较小，小颗粒氧化膜的致密度和 厚度与内层氧化膜的性能密切相关.另一种氧化膜颗 图9拟合316L不锈钢电化学阻抗谱结果的等效电路图 Fig.9 Equivalent circuit used to simulate the EIS results of the 316L 粒较大，是部分小氧化膜进一步氧化长大，颗粒尺寸增 stainless steel sample used in the present work 加，氧含量显著增加，相应的C和N含量逐渐降低， 经过能谱分析发现颗粒主要富Fe和Ni的尖晶石氧化 保护性氧化膜，从而使表征腐蚀性能的低频区阻抗显 物，其对金属基体并无保护性2]，但其致密度和厚 著增加：但温度达到285℃后，同样由于“闭塞效应”的 度与离子通过内外层氧化膜的过程密切相关.通过比 形成，C1ˉ和溶解氧浓度越高，低频区阻抗越低，耐腐蚀 较4种不同温度、C1ˉ和溶解氧浓度条件下试样的氧化 性越差，这与上述腐蚀电流密度lglm变化规律相吻 膜形貌可见，温度越高，表面形成的外层氧化膜颗粒越 合.随着浸泡时间的增加，C~和溶解氧浓度增加所引 大：C1ˉ浓度越低，溶解氧浓度越高，表面氧化膜颗粒越 起的“闭塞效应"越剧烈，到120h时，Clˉ和溶解氧两 致密均匀，必然越容易形成闭塞区环境.结合上述动 者对低频区阻抗的影响甚至超过温度T的影响，出现 电位极化曲线和电化学阻抗谱研究结果可见，表面可 图8中5试验的低频区阻抗最低的现象. 观察到的外层氧化物颗粒尺寸越大，越致密，形成的外 2.4氧化膜分析 层膜越厚，在含C~和溶解氧的高温高压水环境中越 图10为316L在4种不同试验条件下浸泡120h 容易在氧化膜和基体间形成狭长的闭塞区环境，进一 后的氧化膜形貌.由图可见，氧化膜主要分为2种，与 步加剧材料的腐蚀. 200W4020000x 图10316L在不同试样浸泡120h后的氧化膜形貌.(a)1:(b)2*:(c)5:(d)16 Fig.10 Surface morphologies of the oxide films formed on the 316L steel samples after 120h of immersion:(a)1;(b)2;(e)5;(d)16*

工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 9 拟合 316L 不锈钢电化学阻抗谱结果的等效电路图 Fig. 9 Equivalent circuit used to simulate the EIS results of the 316L stainless steel sample used in the present work 保护性氧化膜,从而使表征腐蚀性能的低频区阻抗显 著增加;但温度达到 285 益后,同样由于“闭塞效应冶的 形成,Cl - 和溶解氧浓度越高,低频区阻抗越低,耐腐蚀 性越差,这与上述腐蚀电流密度 lgIcorr 变化规律相吻 合. 随着浸泡时间的增加,Cl - 和溶解氧浓度增加所引 起的“闭塞效应冶越剧烈,到 120 h 时,Cl - 和溶解氧两 者对低频区阻抗的影响甚至超过温度 T 的影响,出现 图 8 中 5 #试验的低频区阻抗最低的现象. 2郾 4 氧化膜分析 图 10 为 316L 在 4 种不同试验条件下浸泡 120 h 后的氧化膜形貌. 由图可见,氧化膜主要分为 2 种,与 其生长过程中所处环境密切相关. 一种氧化膜颗粒较 小,通过能谱分析可知其主要成分为 Fe、Cr 和 Ni 的氧 化物,3 种金属元素的比例与基体基本相同,因此可认 为其由金属基体按照合金中金属元素的比例参与氧化 过程形成直接附着在基体上方,仅有 10 nm 左右,氧含 量较低,溶解氧的影响较小,小颗粒氧化膜的致密度和 厚度与内层氧化膜的性能密切相关. 另一种氧化膜颗 粒较大,是部分小氧化膜进一步氧化长大,颗粒尺寸增 加,氧含量显著增加,相应的 Cr 和 Ni 含量逐渐降低, 经过能谱分析发现颗粒主要富 Fe 和 Ni 的尖晶石氧化 物,其对金属基体并无保护性[23鄄鄄25] ,但其致密度和厚 度与离子通过内外层氧化膜的过程密切相关. 通过比 较 4 种不同温度、Cl - 和溶解氧浓度条件下试样的氧化 膜形貌可见,温度越高,表面形成的外层氧化膜颗粒越 大;Cl - 浓度越低,溶解氧浓度越高,表面氧化膜颗粒越 致密均匀,必然越容易形成闭塞区环境. 结合上述动 电位极化曲线和电化学阻抗谱研究结果可见,表面可 观察到的外层氧化物颗粒尺寸越大,越致密,形成的外 层膜越厚,在含 Cl - 和溶解氧的高温高压水环境中越 容易在氧化膜和基体间形成狭长的闭塞区环境,进一 步加剧材料的腐蚀. 图 10 316L 在不同试样浸泡 120 h 后的氧化膜形貌. (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 5 # ; (d) 16 # Fig. 10 Surface morphologies of the oxide films formed on the 316L steel samples after 120 h of immersion: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 5 # ; (d) 16 # ·1362·

汪家梅等：压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 ·1363· 3结论 analysis of vent pipe PWSCC (primary water stress corrosion cracking)in PWR vessel head penetration.Nucl Eng Des, 2014,269:291 (1)温度是影响316L不锈钢电化学腐蚀性能最 [13]Duan Z G,Arjmand F,Zhang L F,et al.Investigation of the 显著的因素，温度越高，腐蚀电流密度越大，点蚀电位 corrosion behavior of 304L and 316L stainless steels at high-tem- 越低，表面氧化膜阻抗越低 perature borated and lithiated water.Nucl Sci Technol,2016 (2)C1ˉ浓度和溶解氧浓度对316L不锈钢电化学 53(9):1435 腐蚀性能的影响与温度密切相关，温度较低时(T130℃和T> 2011,3:1096 150℃，C1~和溶解氧浓度均对点蚀电位几乎无影响， [15]Bahram M,Jahangiri S,Farhadi K,et al.Central composite de- 但腐蚀电流密度却由于闭塞效应的产生而随C1ˉ和溶 sign for the optimization of hydrogel based pH-dependent extrac- 解氧浓度的增加而显著增加，腐蚀加剧. tion and spectrophotometric determination of mercury.Anal Bio- (3)电化学阻抗谱和表面氧化膜形貌分析同样表 anal Chem Res,2014,1(1):29 [16]Farzin A,Jiamei W,Lefu Z,Investigation of the Corrosion Inhi- 明温度越高，阻抗越低，腐蚀越剧烈：温度高于一定值 bition of CTAB and SDS on Carbon Steel Using an Experimental 后，C1ˉ和溶解氧浓度越高，表面氧化膜颗粒越致密均 Design Strategy.J Mater Eng Perform,2016,25(3):809 匀，越容易形成狭长闭塞区，腐蚀速率越快 [17]Arjmand F,Adriaens A.Electrochemical quantification of cop- per-based alloys using voltammetry of microparticles:optimization 参考文献 of the experimental conditions.J Solid State Electrochem,2012, [1]da Cunha Belo M.Walls M,Hakiki N E,et al.Composition, 16(2):535 structure and properties of the oxide films formed on the stainless [18]Niedrach L W.Use of a high temperature pH sensor as a "Pseu- steel 316L in a primary type PWR environment.Corros Sci,1998, do-Reference Electrode"in the monitoring of corrosion and redox 40(2-3):447 potentials at 285 C.J Electrochem Soc,1982,129(7):1445 [2] Anoop M B.Rao K B.Lakshmanan N.Safety assessment of aus- [19]Lin CC,Smith F R,Ichikawa N,et al.Electrochemical poten tenitic steel nuclear power plant pipelines against stress corrosion tial measurements under simulated BWR water chemistry condi- cracking in the presence of hybrid uncertainties.Int Pres Ves tions.Corrosion,1992,48(1):16 Pip,2008,85(4):238 [20]Kim Y J.Analysis of oxide film formed on type 304 stainless [3]Li Y K,Lu S P,Li D Z,et al.Remaining life prediction of the steel in 288 C water containing oxygen,hydrogen,and hydrogen core shroud due to stress corrosion cracking failure in BWRs using peroxide.Corrosion,1999,55(1):81 numerical simulations.J Nucl Sci Technol,2015,52(1):96 [21] Tachibana M,Ishida K,Wada Y,et al.Determining factors for [4] Homonnay Z,Kuzmann E,Varga K,et al.Comprehensive inves- anodic polarization curves of typical structural materials of boiling tigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam water reactors in high temperature-high purity water.Nucl Sci generators.Part Il.Chemical composition and structure of tube Technol.2012,49(2):253 surfaces.J Nucl Mater,2006,348(1-2):191 [22]Li X H,Wang JQ,Han E H,et al.Corrosion behavior for Alloy [5]Bosch R W,Feron D.Celis J P.Electrochemistry in Light Water 690 and Alloy 800 tubes in simulated primary water.Corros Sci, Reactors:Reference Electrodes.Measurement,Corrosion and Tribo- 2013,67:169 corrosion Issues.Washington:CRC Press,2007 [23]Stellwag B.The mechanism of oxide film formation on austenitic [6]Sun H,Wu X Q,Han E H.Effects of temperature on the oxide stainless steels in high temperature water.Corros Sci,1998,40 film properties of 304 stainless steel in high-temperature lithium (2-3):337 borate buffer solution.Corros Sci,2009.51(12):2840 [24]Ziemniak S E,Hanson M,Sander P C.Electropolishing effects [Sun H,Wu XQ Han E H.et al.Effects of pH and dissolved oxygen on corrosion behavior of 304 stainless steel in high temperature, on electrochemical behavior and oxide films of 304SS in borated and hydrogenated water.Corros Sci,2008,50(9):2465 lithiated high-temperature water.Corros Sci,2012.59:334 [25]De Cristofaro N,Piantini M,Zacchetti N.The influence of tem- [8]Liu X H,Wu X Q,Han E H.Effect of Zn injection on estab- perature on the passivation behaviour of a super duplex stainless lished surface oxide films on 316L stainless steel in borated and li- steel in a boric-borate buffer solution.Corros Sci,1997,39 thiated high-temperature water.Corros Sci,2012,65:136 (12):2181 [9]Berg H P.Corrosion mechanisms and their consequences for nuclear [26]de Araujo Figueiredo C.Bosch R W.Vankeerberghen M.Elec- power plants with light water reactors.R&RATA,2009,2(4):57 trochemical investigation of oxide films formed on nickel alloys [10] Andresen PL.Emerging issues and fundamental processes in en- 182.600 and 52 in high temperature water.Electrochim Acta, vironmental cracking in hot water.Corrosion,2008,64(5):439 2011,56(23):7871 [11]Xu H Q,Mahmoud S,Nana A,et al.A new modeling method [27] Bosch R W,Vankeerberghen M.In-pile electrochemical tests of for natural PWSCC cracking simulation in a dissimilar metal stainless steel under PWR conditions:interpretation of electro- weld.Int J Pres Ves Pip,2014,116:20 chemical impedance spectroscopy data.Electrochim Acta,2007, [12] Kang S S,Hwang S S,Kim H P,et al.The experience and 52(27):7538

汪家梅等: 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 3 结论 (1) 温度是影响 316L 不锈钢电化学腐蚀性能最 显著的因素,温度越高,腐蚀电流密度越大,点蚀电位 越低,表面氧化膜阻抗越低. (2) Cl - 浓度和溶解氧浓度对 316L 不锈钢电化学 腐蚀性能的影响与温度密切相关,温度较低时( T 130 益 和 T > 150 益 ,Cl - 和溶解氧浓度均对点蚀电位几乎无影响, 但腐蚀电流密度却由于闭塞效应的产生而随 Cl - 和溶 解氧浓度的增加而显著增加,腐蚀加剧. (3) 电化学阻抗谱和表面氧化膜形貌分析同样表 明温度越高,阻抗越低,腐蚀越剧烈;温度高于一定值 后,Cl - 和溶解氧浓度越高,表面氧化膜颗粒越致密均 匀,越容易形成狭长闭塞区,腐蚀速率越快. 参 考 文 献 [1] da Cunha Belo M, Walls M, Hakiki N E, et al. Composition, structure and properties of the oxide films formed on the stainless steel 316L in a primary type PWR environment. Corros Sci, 1998, 40(2鄄3): 447 [2] Anoop M B, Rao K B, Lakshmanan N. Safety assessment of aus鄄 tenitic steel nuclear power plant pipelines against stress corrosion cracking in the presence of hybrid uncertainties. Int J Pres Ves Pip, 2008, 85(4): 238 [3] Li Y K, Lu S P, Li D Z, et al. Remaining life prediction of the core shroud due to stress corrosion cracking failure in BWRs using numerical simulations. J Nucl Sci Technol, 2015, 52(1): 96 [4] Homonnay Z, Kuzmann E, Varga K, et al. Comprehensive inves鄄 tigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Part II. Chemical composition and structure of tube surfaces. J Nucl Mater, 2006, 348(1鄄2): 191 [5] Bosch R W, F佴ron D, Celis J P. Electrochemistry in Light Water Reactors: Reference Electrodes, Measurement, Corrosion and Tribo鄄 corrosion Issues. Washington: CRC Press, 2007 [6] Sun H, Wu X Q, Han E H. Effects of temperature on the oxide film properties of 304 stainless steel in high鄄temperature lithium borate buffer solution. Corros Sci, 2009, 51(12): 2840 [7] Sun H, Wu X Q, Han E H, et al. Effects of pH and dissolved oxygen on electrochemical behavior and oxide films of 304SS in borated and lithiated high鄄temperature water. Corros Sci, 2012, 59: 334 [8] Liu X H, Wu X Q, Han E H. Effect of Zn injection on estab鄄 lished surface oxide films on 316L stainless steel in borated and li鄄 thiated high鄄temperature water. Corros Sci, 2012, 65: 136 [9] Berg H P. Corrosion mechanisms and their consequences for nuclear power plants with light water reactors. R & RATA, 2009, 2(4): 57 [10] Andresen P L. Emerging issues and fundamental processes in en鄄 vironmental cracking in hot water. Corrosion, 2008, 64(5): 439 [11] Xu H Q, Mahmoud S, Nana A, et al. A new modeling method for natural PWSCC cracking simulation in a dissimilar metal weld. Int J Pres Ves Pip, 2014, 116: 20 [12] Kang S S, Hwang S S, Kim H P, et al. The experience and analysis of vent pipe PWSCC ( primary water stress corrosion cracking) in PWR vessel head penetration. Nucl Eng Des, 2014, 269: 291 [13] Duan Z G, Arjmand F, Zhang L F, et al. Investigation of the corrosion behavior of 304L and 316L stainless steels at high鄄tem鄄 perature borated and lithiated water. J Nucl Sci Technol, 2016, 53(9): 1435 [14] Bahram M, Khezri S, Esmhosseini M. Experimental design for the optimization of micelle mediated extraction of malachite green using anionic surfactant, sodium dodecyl sulfate. Anal Methods, 2011, 3: 1096 [15] Bahram M, Jahangiri S, Farhadi K, et al. Central composite de鄄 sign for the optimization of hydrogel based pH鄄dependent extrac鄄 tion and spectrophotometric determination of mercury. Anal Bio鄄 anal Chem Res, 2014, 1(1): 29 [16] Farzin A, Jiamei W, Lefu Z, Investigation of the Corrosion Inhi鄄 bition of CTAB and SDS on Carbon Steel Using an Experimental Design Strategy. J Mater Eng Perform, 2016, 25(3): 809 [17] Arjmand F, Adriaens A. Electrochemical quantification of cop鄄 per鄄based alloys using voltammetry of microparticles: optimization of the experimental conditions. J Solid State Electrochem, 2012, 16(2): 535 [18] Niedrach L W. Use of a high temperature pH sensor as a “Pseu鄄 do鄄Reference Electrode冶 in the monitoring of corrosion and redox potentials at 285 益 . J Electrochem Soc, 1982, 129(7): 1445 [19] Lin C C, Smith F R, Ichikawa N, et al. Electrochemical poten鄄 tial measurements under simulated BWR water chemistry condi鄄 tions. Corrosion, 1992, 48(1): 16 [20] Kim Y J. Analysis of oxide film formed on type 304 stainless steel in 288 益 water containing oxygen, hydrogen, and hydrogen peroxide. Corrosion, 1999, 55(1): 81 [21] Tachibana M, Ishida K, Wada Y, et al. Determining factors for anodic polarization curves of typical structural materials of boiling water reactors in high temperature鄄high purity water. J Nucl Sci Technol, 2012, 49(2): 253 [22] Li X H, Wang J Q, Han E H, et al. Corrosion behavior for Alloy 690 and Alloy 800 tubes in simulated primary water. Corros Sci, 2013, 67: 169 [23] Stellwag B. The mechanism of oxide film formation on austenitic stainless steels in high temperature water. Corros Sci, 1998, 40 (2鄄3): 337 [24] Ziemniak S E, Hanson M, Sander P C. Electropolishing effects on corrosion behavior of 304 stainless steel in high temperature, hydrogenated water. Corros Sci, 2008, 50(9): 2465 [25] De Cristofaro N, Piantini M, Zacchetti N. The influence of tem鄄 perature on the passivation behaviour of a super duplex stainless steel in a boric鄄borate buffer solution. Corros Sci, 1997, 39 (12): 2181 [26] de Ara俨jo Figueiredo C, Bosch R W, Vankeerberghen M. Elec鄄 trochemical investigation of oxide films formed on nickel alloys 182, 600 and 52 in high temperature water. Electrochim Acta, 2011, 56(23): 7871 [27] Bosch R W, Vankeerberghen M. In鄄pile electrochemical tests of stainless steel under PWR conditions: interpretation of electro鄄 chemical impedance spectroscopy data. Electrochim Acta, 2007, 52(27): 7538 ·1363·