工程科学学报，第37卷，第5期：588594,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:588-594,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.008:http://journals.ustb.edu.cn 再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 胡宇杰12》，唐朝波)四，唐漠堂”，陈永明” 1)中南大学治金与环境学院，长沙4100832)湖南工业大学治金工程学院，株洲412007 ☒通信作者，E-mail:angchaobo9043@163.com 摘要针对我国传统再生铅生产工艺所存在的熔炼温度高、能耗大、铅和低浓度SO2烟气污染严重等弊端，在对NOHC一 PSO,-Z0低温碱性炼铅体系进行理论分析的基础上，提出了一种再生铅的低温碱性固硫熔炼新工艺.以废铅酸蓄电池胶 泥（以下简称胶泥）为实验原料，采用单因素实验法分别考察NaOH用量、熔炼温度、焦粉用量及固硫剂Z0用量对金属铅直 收率和Zn0固硫率的影响.获得优化实验条件如下：m(NOH)Im(胶泥)=60%，熔炼温度为860℃，m(焦粉)/m(胶泥)= 10%,m(Zn0)=m(理论量).在此优化条件下进行综合扩大实验，铅的直收率为99.09%，获得粗铅品位为98.86%，Z0固 硫率为93.37%.X射线衍射图谱分析可知，反应后原料中硫主要以ZnS的形式固定在渣中，Na0H绝大部分转变为Na,C0, 生产过程中无S0,气体排放 关键词固体废弃物回收利用：铅治金：铅酸蓄电池：低温：碱性；固硫 分类号TF803 Extraction of lead from secondary lead through a low-temperature alkaline and sulfur-fixing smelting process HU Yujie),TANG Chao-bo,TANG Mo-tang",CHEN Yong-ming 1)School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083.China 2)School of Metallurgy Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China Corresponding author,E-mail:tangchaobo9043@163.com ABSTRACT In view of serious shortcomings existing in a traditional secondary lead pyrometallurgical process such as high smelting temperature,large energy consumption and low concentration of SO,fume together with lead vapor pollution,a low-temperature alka- line and sulfur-fixing smelting process of secondary lead was proposed in this work based on a thermodynamic analysis of the NaOHC- PbSOZnO low-temperature alkaline system.The effects of NaOH amount,smelting temperature,coke amount and ZnO addition on the alkaline and sulfur-fixing smelting of spent lead-acid battery colloid sludge (hereinafter referred to as colloid sludge)which was used as the test material were investigated by single factor experiments.The optimum conditions were determined as follows: m(NaOH)/m(colloid sludge)=60%,temperature 860C,m(coke)/m(colloid sludge)=10%,and m(ZnO)=m(theoretic).Un- der these above-mentioned optimum conditions,the average direct recovery ratio of lead was 99.09%,the average grade of crude lead was 98.86%,and the average sulfur-fixing rate for ZnO was 93.37%.XRD spectra indicated that sulfur contained in the material was mainly fixed in the solid residue in the form of zinc sulfide,most of NaOH was converted into NaCO,and no SO2 emission existed in the smelting process. KEY WORDS solid waste recycling:lead smelting:lead-acid batteries;low temperature:alkaline:sulfur fixing 收稿日期：2014-0209 基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(51234009)：湖南省自然科学基金资助项目(135035)：湖南省教有厅科研基金资助项目 (14C0349)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 588--594，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 588--594，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 胡宇杰1，2) ，唐朝波1) ，唐谟堂1) ，陈永明1) 1) 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083 2) 湖南工业大学冶金工程学院，株洲 412007 通信作者，E-mail: tangchaobo9043@ 163． com 摘 要 针对我国传统再生铅生产工艺所存在的熔炼温度高、能耗大、铅和低浓度 SO2 烟气污染严重等弊端，在对 NaOH--C-- PbSO4 --ZnO 低温碱性炼铅体系进行理论分析的基础上，提出了一种再生铅的低温碱性固硫熔炼新工艺． 以废铅酸蓄电池胶 泥( 以下简称胶泥) 为实验原料，采用单因素实验法分别考察 NaOH 用量、熔炼温度、焦粉用量及固硫剂 ZnO 用量对金属铅直 收率和 ZnO 固硫率的影响． 获得优化实验条件如下: m( NaOH) /m( 胶泥) = 60% ，熔炼温度为 860 ℃，m( 焦粉) /m( 胶泥) = 10% ，m( ZnO) = m( 理论量) ． 在此优化条件下进行综合扩大实验，铅的直收率为 99. 09% ，获得粗铅品位为 98. 86% ，ZnO 固 硫率为 93. 37% ． X 射线衍射图谱分析可知，反应后原料中硫主要以 ZnS 的形式固定在渣中，NaOH 绝大部分转变为 Na2CO3， 生产过程中无 SO2 气体排放． 关键词 固体废弃物回收利用; 铅冶金; 铅酸蓄电池; 低温; 碱性; 固硫 分类号 TF803 收稿日期: 2014--02--09 基金项目: 国家重点自然科学基金资助项目( 51234009) ; 湖南省自然科学基金资助项目( 13JJ5035) ; 湖南省教育厅科研基金资助项目 ( 14C0349) Extraction of lead from secondary lead through a low-temperature alkaline and sulfur-fixing smelting process HU Yu-jie1，2) ，TANG Chao-bo1) ，TANG Mo-tang1) ，CHEN Yong-ming1) 1) School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China 2) School of Metallurgy Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China Corresponding author，E-mail: tangchaobo9043@ 163． com ABSTＲACT In view of serious shortcomings existing in a traditional secondary lead pyrometallurgical process such as high smelting temperature，large energy consumption and low concentration of SO2 fume together with lead vapor pollution，a low-temperature alkaline and sulfur-fixing smelting process of secondary lead was proposed in this work based on a thermodynamic analysis of the NaOHC-- PbSO4 --ZnO low-temperature alkaline system． The effects of NaOH amount，smelting temperature，coke amount and ZnO addition on the alkaline and sulfur-fixing smelting of spent lead-acid battery colloid sludge ( hereinafter referred to as colloid sludge) which was used as the test material were investigated by single factor experiments． The optimum conditions were determined as follows: m( NaOH) /m( colloid sludge) = 60% ，temperature 860 ℃，m( coke) /m( colloid sludge) = 10% ，and m( ZnO) = m( theoretic) ． Under these above-mentioned optimum conditions，the average direct recovery ratio of lead was 99. 09% ，the average grade of crude lead was 98. 86% ，and the average sulfur-fixing rate for ZnO was 93. 37% ． XＲD spectra indicated that sulfur contained in the material was mainly fixed in the solid residue in the form of zinc sulfide，most of NaOH was converted into Na2CO3，and no SO2 emission existed in the smelting process． KEY WOＲDS solid waste recycling; lead smelting; lead-acid batteries; low temperature; alkaline; sulfur fixing
胡宇杰等：再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 589 铅的用途广泛，其消费主要集中在铅酸蓄电池、化 均转化为硫酸钠或硫代硫酸钠，因此如果在体系中加 工、铅板及铅管、焊料和铅弹领域，其中铅酸蓄电池是 入还原剂和某种比铅具有更强亲硫性的金属氧化物 铅消费最主要的领域-习，2010年美国、日本和中国铅 (如氧化锌、氧化铁或氧化铜)，将高价硫还原成负二 酸蓄电池耗铅量所占比例分别达到了86%、86%和 价硫，并与亲硫金属生成硫化物，形成固态渣，则能够 81.4%.中国是世界上最大的铅消费国，近5年来铅 有效避免氢氧化钠在熔炼过程中与硫的反应，从而有 消费增长率约为130%，预计2015年中国金属铅的需 利于实现的碱的回收和再生.我国具有丰富价廉的高 求量将超过6000k:,而铅矿产资源的保障年限已不足 氟氯次氧化锌资源，其主要成分为氧化锌，其中还含有 5年，因此再生铅在铅的资源中将占有越来越重要的 少量的铅和其他有价金属，目前难以回收.唐朝波 地位4 等42如以次氧化锌烟灰作为固硫剂，在低温熔盐反应 废铅酸蓄电池是生产再生铅的主要原料，约占 介质中处理铅、锑等硫化精矿、高铅铜镍钴硫化矿以及 90%.目前从废铅酸蓄电池胶泥中回收再生铅的主要 再生铅、含铅烟灰等物料时，取得了非常好的效果.例 方法大致可分为三类：第一类是采取铁屑和纯碱的传 如处理辉锑矿时，在优化条件下锑回收率达97.07%， 统沉淀熔炼工艺.第二类是采取湿法和火法的联合生 粗锑品位为96.45%，加入Zn0烟灰可以固定98.81% 产工艺，即先利用碳酸氢铵将胶泥中的硫酸铅转化为 的硫，低温熔盐介质可返回生产体系循环利用四 碳酸铅，再采用反射炉或短回转窑将碳酸铅进行还原 基于以上情况，本文提出了一种再生铅的低温碱 熔炼生产粗铅.这两种方法均存在熔炼温度高(> 性固硫熔炼工艺，即在氢氧化钠低温碱性熔体中，加入 1200℃)、能耗大、铅蒸气和低浓度S02排放污染环境 次氧化锌作固硫剂，焦粉作还原剂，在860℃左右的温 等问题：第三类是利用氧气底吹转炉炼铅过程，搭配处 度下，还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥.胶泥和次氧化锌 理废蓄电池胶泥.该方法操作简便，能有效利用工厂 中的正二价铅均被还原成液态金属铅，聚集于熔盐下 现有的生产条件和设备，但因硫酸铅在氧气底吹过程 面：大部分NaOH转化为Na,CO,形成终点碱性熔体： 中分解需要大量的热量，搭配处理数量有限，而且导 而ZS等固态产物及固态未反应物悬浮于终点碱性熔 致炉内热平衡困难，易造成炉况波动和生产异常 体中形成熔炼渣.熔炼渣经湿法处理，获得以ZS为 低温碱性炼铅的原理是利用金属铅和烧碱低熔点 主要组分的水浸渣.由于金属硫化物很容易浮选，因 的特性，将含铅原料（包括铅精矿和二次铅物料）与碱 此拟采用浮选法产出硫化锌精矿回收锌.用石灰乳苛 性溶剂混合后，在远低于传统火法炼铅的温度下进行 化以NaOH、Na,CO,为主要成分的钠盐水浸液，再生的 熔炼，最终得到金属铅和可溶性碱渣的过程网，该方 NaOH溶液经浓缩结晶产出固态NaOH返回熔炼过 法最早由前苏联学者谢里科会母提出，用以治炼原生 程.新工艺解决了碱再生难题，同时可以实现高氟氯 铅，斯米尔洛夫完成系统研究，并进行了工业试验网 次氧化锌烟灰中铅锌的高效分离和增值. 该法熔炼温度低，产出的粗铅质量好，降低了环境污 染，但其缺点是碱耗大，再生困难，成本较高.以色列 1 实验 学者Margulis四研究了废蓄电池中金属铅废料的低温 1.1原辅料 碱性熔炼工艺，取得了较好的实验结果，铅的回收率大 取人工拆解后的典型废铅酸蓄电池胶泥，其化学 于98%，且具有渣量较少、能耗低、设备简单、生产效 成分和物相组成如表1及表2所示.次氧化锌烟灰的 率高、作业环境清洁等优点，但该方法同样存在碱再生 化学成分如表3所示，X射线衍射结果如图1所示. 困难和回收利用率低的问题.近十多年来，我国治金 表1废铅酸蓄电池胶泥化学成分（质量分数） 学者将低温碱性炼铅技术继续向前推进了一大步.徐 盛明和吴延军☒采用低温碱性熔炼方法对含银铅精 Table 1 Chemical composition of the spent lead-acid battery colloid sludge co 矿的处理进行了研究，扩大实验结果表明铅和银直收 Pb Sb Fe 率分别大于96%和92%，粗铅含铅98%、含银约1%， 69.86 5.60 0.71 0.69 <0.03 该工艺能有效降低熔炼温度，改善环境条件，其最大困 难也是碱再生困难，成本较高，因而制约了该工艺在铅 表2废铅酸蓄电池胶泥物相组成（质量分数） 治炼工业上的应用. Table 2 Phase constitution of the spent lead-acid battery colloid sludge 由上述研究可知，低温碱性炼铅具有熔炼温度低、 % 技术指标好、操作简单、环境好等优点，但其主要技术 总P% PbSO Pbo Pb02 Pb 瓶颈是如何经济有效地再生碱，降低生产成本.唐漠 69.86 32.89 12.17 23.26 1.54 堂等阔认为，碱再生难的主要原因是在不加还原剂的 传统低温碱性熔炼过程中，参与熔炼反应的氢氧化钠 由化学成分及物相分析结果可知，胶泥中含铅约
胡宇杰等: 再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 铅的用途广泛，其消费主要集中在铅酸蓄电池、化 工、铅板及铅管、焊料和铅弹领域，其中铅酸蓄电池是 铅消费最主要的领域［1--3］，2010 年美国、日本和中国铅 酸蓄电池耗铅量所占比例分别达到了 86% 、86% 和 81. 4% ． 中国是世界上最大的铅消费国，近 5 年来铅 消费增长率约为 130% ，预计 2015 年中国金属铅的需 求量将超过 6 000 kt，而铅矿产资源的保障年限已不足 5 年，因此再生铅在铅的资源中将占有越来越重要的 地位［4--6］． 废铅酸蓄电池是生 产 再 生 铅 的 主 要 原 料，约 占 90% ． 目前从废铅酸蓄电池胶泥中回收再生铅的主要 方法大致可分为三类: 第一类是采取铁屑和纯碱的传 统沉淀熔炼工艺． 第二类是采取湿法和火法的联合生 产工艺，即先利用碳酸氢铵将胶泥中的硫酸铅转化为 碳酸铅，再采用反射炉或短回转窑将碳酸铅进行还原 熔炼生产粗铅． 这两种方法均存在熔炼温度 高( ＞ 1200 ℃ ) 、能耗大、铅蒸气和低浓度 SO2 排放污染环境 等问题; 第三类是利用氧气底吹转炉炼铅过程，搭配处 理废蓄电池胶泥． 该方法操作简便，能有效利用工厂 现有的生产条件和设备，但因硫酸铅在氧气底吹过程 中分解需要大量的热量，搭配处理数量有限，而且导 致炉内热平衡困难，易造成炉况波动和生产异常［7--8］． 低温碱性炼铅的原理是利用金属铅和烧碱低熔点 的特性，将含铅原料( 包括铅精矿和二次铅物料) 与碱 性溶剂混合后，在远低于传统火法炼铅的温度下进行 熔炼，最终得到金属铅和可溶性碱渣的过程［9］． 该方 法最早由前苏联学者谢里科会母提出，用以冶炼原生 铅，斯米尔洛夫完成系统研究，并进行了工业试验［10］． 该法熔炼温度低，产出的粗铅质量好，降低了环境污 染，但其缺点是碱耗大，再生困难，成本较高． 以色列 学者 Margulis［11］研究了废蓄电池中金属铅废料的低温 碱性熔炼工艺，取得了较好的实验结果，铅的回收率大 于 98% ，且具有渣量较少、能耗低、设备简单、生产效 率高、作业环境清洁等优点，但该方法同样存在碱再生 困难和回收利用率低的问题． 近十多年来，我国冶金 学者将低温碱性炼铅技术继续向前推进了一大步． 徐 盛明和吴延军［12］采用低温碱性熔炼方法对含银铅精 矿的处理进行了研究，扩大实验结果表明铅和银直收 率分别大于 96% 和 92% ，粗铅含铅 98% 、含银约 1% ， 该工艺能有效降低熔炼温度，改善环境条件，其最大困 难也是碱再生困难，成本较高，因而制约了该工艺在铅 冶炼工业上的应用． 由上述研究可知，低温碱性炼铅具有熔炼温度低、 技术指标好、操作简单、环境好等优点，但其主要技术 瓶颈是如何经济有效地再生碱，降低生产成本． 唐谟 堂等［13］认为，碱再生难的主要原因是在不加还原剂的 传统低温碱性熔炼过程中，参与熔炼反应的氢氧化钠 均转化为硫酸钠或硫代硫酸钠，因此如果在体系中加 入还原剂和某种比铅具有更强亲硫性的金属氧化物 ( 如氧化锌、氧化铁或氧化铜) ，将高价硫还原成负二 价硫，并与亲硫金属生成硫化物，形成固态渣，则能够 有效避免氢氧化钠在熔炼过程中与硫的反应，从而有 利于实现的碱的回收和再生． 我国具有丰富价廉的高 氟氯次氧化锌资源，其主要成分为氧化锌，其中还含有 少量的铅和其他有价金属，目前难以回收． 唐 朝 波 等［14--21］以次氧化锌烟灰作为固硫剂，在低温熔盐反应 介质中处理铅、锑等硫化精矿、高铅铜镍钴硫化矿以及 再生铅、含铅烟灰等物料时，取得了非常好的效果． 例 如处理辉锑矿时，在优化条件下锑回收率达 97. 07% ， 粗锑品位为 96. 45% ，加入 ZnO 烟灰可以固定 98. 81% 的硫，低温熔盐介质可返回生产体系循环利用［22］． 基于以上情况，本文提出了一种再生铅的低温碱 性固硫熔炼工艺，即在氢氧化钠低温碱性熔体中，加入 次氧化锌作固硫剂，焦粉作还原剂，在 860 ℃ 左右的温 度下，还原熔炼废铅酸蓄电池胶泥． 胶泥和次氧化锌 中的正二价铅均被还原成液态金属铅，聚集于熔盐下 面; 大部分 NaOH 转化为 Na2CO3，形成终点碱性熔体; 而 ZnS 等固态产物及固态未反应物悬浮于终点碱性熔 体中形成熔炼渣． 熔炼渣经湿法处理，获得以 ZnS 为 主要组分的水浸渣． 由于金属硫化物很容易浮选，因 此拟采用浮选法产出硫化锌精矿回收锌． 用石灰乳苛 化以 NaOH、Na2CO3 为主要成分的钠盐水浸液，再生的 NaOH 溶液经浓缩结晶 产 出 固 态 NaOH 返 回 熔 炼 过 程． 新工艺解决了碱再生难题，同时可以实现高氟氯 次氧化锌烟灰中铅锌的高效分离和增值． 1 实验 1. 1 原辅料 取人工拆解后的典型废铅酸蓄电池胶泥，其化学 成分和物相组成如表 1 及表 2 所示． 次氧化锌烟灰的 化学成分如表 3 所示，X 射线衍射结果如图 1 所示． 表 1 废铅酸蓄电池胶泥化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the spent lead-acid battery colloid sludge % Pb S Sb Fe Al 69. 86 5. 60 0. 71 0. 69 ＜ 0. 03 表 2 废铅酸蓄电池胶泥物相组成( 质量分数) Table 2 Phase constitution of the spent lead-acid battery colloid sludge % 总 Pb PbSO4 PbO PbO2 Pb 69. 86 32. 89 12. 17 23. 26 1. 54 由化学成分及物相分析结果可知，胶泥中含铅约 · 985 ·
·590· 工程科学学报，第37卷，第5期 70%,其物相组成以硫酸铅为主，其次为铅的氧化物. PhS0,+2Na0H=Pb0+Na,S0,+H,0(g).(5) 次氧化锌烟灰中含锌约为64%，其物相组成主要为氧 PbSO,+2C =PbS+2CO2 (g). (6) 化锌. 2PbS +2Zn0+C =2Pb +2ZnS +CO,(g). (7) 表3次氧化锌烟灰化学成分（质量分数） 2PbS +4NaOH +C= Table 3 Chemical composition of the secondary zinc oxide dust 2Ph+2Na,S+C02(g)+2H,0(g). (8) Zn Fe As Cu Pb (2)铅氧化物发生碳热还原反应生成金属铅，在 64.06 0.076 0.84 0.011 8.14 体系中Zn0和CO,过量的条件下，Na,S和NaOH均转 变生成Na,C0,· Ph0+C=P%+C0(g). (9) ▲-Zn0 2Pb0+C=2Ph+C02(g). (10) Ph02+2C=P%+2C0(g). (11) PbO2 +C=Pb+CO2 (g). (12) Na2S0,+2C=Na2S+2C02(g). (13) NazS +Zn0+CO2 (g)=Naz CO:+ZnS. (14) 2Na0H+C02(g)=Na,C0,+H20(g).(15) 1.3.2相关反应的△G号-T曲线 由于体系组分较为复杂，需要绘制各反应的△G号-T 图来判断不同温度下各反应进行的趋势，进而确定物 20 30 40 50 60 20) 料的走向 图1次氧化锌烟灰X射线衍射图谱 在高温下，吉布斯自由能的计算公式为 Fig.1 XRD pattern of the secondary zine oxide dust a69=[A眼+广c,dr]- 1.2实验设备和方法 rag+学r] (16) 实验设备为一台6kW的箱式三相电阻炉，反应器 为石墨坩埚.实验的主要操作步骤如下：将胶泥、烧 式中：△G9为反应标准吉布斯自由能变化值，△H和 碱、还原剂、次氧化锌烟灰等主要原辅料按比例称取并 △H9分别表示温度T(K)和298K下的反应标准焓变， 在石墨坩埚中混匀后，在箱式电阻炉中进行熔炼.反 △S9和△S8分别表示温度T(K)和298K下的反应标 应结束后，将产生的粗铅和炉渣进行分离。炉渣用水 准熵变，△c,为反应热容变化值，T为热力学温度，P为 浸出后过滤并烘干，浸出液用石灰乳进行苛化.条件 大气压强. 实验规模为100g胶泥/次，综合扩大实验为400g胶 根据式(16)的计算结果可以得到反应(1)~(15) 泥次. 在反应温度800~1400K范围内的标准吉布斯自由能 1.3基本原理 变化值，并可由此绘制出反应的△G9-T的关系曲线， 1.3.1体系中发生的主要化学反应 如图2和图3所示. 在NaOH-C-PbSO,-Zn0体系中，原料中的氧化 由图2和图3可以看出：反应(1)~(13)在熔炼 态铅与还原剂焦粉及Zn0于800~900℃温度下，主要 温度范围内△G9的负值都比较大，说明在反应条件 发生以下两类反应： 下，硫酸铅和硫化铅均可发生还原固硫反应直接生 (1)Phs0,与ZnO、NaOH之间发生还原固硫反 成金属铅，硫酸铅也可直接与NaOH发生碱性反应生 应，生成金属铅和固态硫化物. 成P0,但氧化态的铅在还原气氛下很容易被还原 PbSO +Zn0 +3C =Pb +ZnS +2C0,+CO (g). 成金属铅：硫酸根先被还原为负二价硫，然后以ZS (1) 和Na,S的形式固定，整个过程无S02和C02气体产 PbSO,+2NaOH +4C= 生.由于反应(14)和(15)在熔炼温度范围内△G9 Ph+Na,S+3C0(g)+C02(g)+H,0(g).(2) 值也为负值，说明在体系中Zn0和CO2过量时，Na2S 2PbS0,+4NaOH +5C= 将和Zn0反应生成ZnS和Na,C0,NaOH和CO2反 2Ph+2Na,S+5C02(g)+2H20(g). (3) 应生成Na,CO,表明硫最终将主要以ZnS形式被固 PbSO,+2NaOH+3C= 定，而作为反应溶剂的NaOH则会大部分转变为 Ph+Na,S+C0(g)+2C02(g)+H20(g).(4) Na,CO
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 70% ，其物相组成以硫酸铅为主，其次为铅的氧化物． 次氧化锌烟灰中含锌约为 64% ，其物相组成主要为氧 化锌． 表 3 次氧化锌烟灰化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of the secondary zinc oxide dust % Zn Fe As Cu Pb 64. 06 0. 076 0. 84 0. 011 8. 14 图 1 次氧化锌烟灰 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the secondary zinc oxide dust 1. 2 实验设备和方法 实验设备为一台 6 kW 的箱式三相电阻炉，反应器 为石墨坩埚． 实验的主要操作步骤如下: 将胶泥、烧 碱、还原剂、次氧化锌烟灰等主要原辅料按比例称取并 在石墨坩埚中混匀后，在箱式电阻炉中进行熔炼． 反 应结束后，将产生的粗铅和炉渣进行分离． 炉渣用水 浸出后过滤并烘干，浸出液用石灰乳进行苛化． 条件 实验规模为 100 g 胶泥/次，综合扩大实验为 400 g 胶 泥/次． 1. 3 基本原理 1. 3. 1 体系中发生的主要化学反应 在 NaOH--C--PbSO4 --ZnO 体系中，原料中的氧化 态铅与还原剂焦粉及 ZnO 于 800 ～ 900 ℃温度下，主要 发生以下两类反应: ( 1) PbSO4 与 ZnO、NaOH 之间发生还原固硫反 应，生成金属铅和固态硫化物． PbSO4 + ZnO + 3C Pb + ZnS + 2CO 2 + CO( g) ． ( 1) PbSO4 + 2NaOH + 4C Pb + Na2 S + 3CO( g) + CO2 ( g) + H2O( g) ． ( 2) 2PbSO4 + 4NaOH + 5C 2Pb + 2Na2 S + 5CO2 ( g) + 2H2O( g) ． ( 3) PbSO4 + 2NaOH + 3C Pb + Na2 S + CO( g) + 2CO2 ( g) + H2O( g) ． ( 4) PbSO4 + 2NaOH PbO + Na 2 SO4 + H2O( g) ． ( 5) PbSO4 + 2C PbS + 2CO 2 ( g) ． ( 6) 2PbS + 2ZnO + C 2Pb + 2ZnS + CO 2 ( g) ． ( 7) 2PbS + 4NaOH + C 2Pb + 2Na2 S + CO2 ( g) + 2H2O( g) ． ( 8) ( 2) 铅氧化物发生碳热还原反应生成金属铅，在 体系中 ZnO 和 CO2 过量的条件下，Na2 S 和 NaOH 均转 变生成 Na2CO3 ． PbO + C Pb + CO ( g) ． ( 9) 2PbO + C 2Pb + CO 2 ( g) ． ( 10) PbO2 + 2C Pb + 2CO ( g) ． ( 11) PbO2 + C Pb + CO 2 ( g) ． ( 12) Na2 SO4 + 2C Na 2 S + 2CO2 ( g) ． ( 13) Na2 S + ZnO + CO2 ( g) Na2CO3 + ZnS． ( 14) 2NaOH + CO2 ( g) Na2CO3 + H2O( g) ． ( 15) 1. 3. 2 相关反应的 ΔG T － T 曲线 由于体系组分较为复杂，需要绘制各反应的 ΔG T － T 图来判断不同温度下各反应进行的趋势，进而确定物 料的走向． 在高温下，吉布斯自由能的计算公式为［23--24］ ΔG T [ = ΔH 298 + ∫ T 298 Δcpd ] T － [ T ΔS 298 + ∫ T 298 Δcp T d ] T ． ( 16) 式中: ΔG T 为反应标准吉布斯自由能变化值，ΔH T 和 ΔH 298分别表示温度 T( K) 和298 K 下的反应标准焓变， ΔS T 和 ΔS 298分别表示温度 T( K) 和 298 K 下的反应标 准熵变，Δcp 为反应热容变化值，T 为热力学温度，p 为 大气压强． 根据式( 16) 的计算结果可以得到反应( 1) ～ ( 15) 在反应温度 800 ～ 1400 K 范围内的标准吉布斯自由能 变化值，并可由此绘制出反应的 ΔG T － T 的关系曲线， 如图 2 和图 3 所示． 由图 2 和图 3 可以看出: 反应( 1) ～ ( 13) 在熔炼 温度范围内 ΔG T 的负值都比较大，说明在反应条件 下，硫酸铅和硫化铅均可发生还原固硫反应直接生 成金属铅，硫酸铅也可直接与 NaOH 发生碱性反应生 成 PbO，但氧化态的铅在还原气氛下很容易被还原 成金属铅; 硫酸根先被还原为负二价硫，然后以 ZnS 和 Na2 S 的形式固定，整个过程无 SO2 和 CO2 气体产 生． 由于反应( 14) 和( 15) 在熔炼温度范围内 ΔG T 值也为负值，说明在体系中 ZnO 和 CO2 过量时，Na2 S 将和 ZnO 反应生成 ZnS 和 Na2CO3，NaOH 和 CO2 反 应生成 Na2CO3，表明硫最终将主要以 ZnS 形式被固 定，而 作 为 反 应 溶 剂 的 NaOH 则 会 大 部 分 转 变 为 Na2CO3 ． · 095 ·
胡宇杰等：再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 591 0 固硫率的影响，结果如图5所示 由图5可知，在反应条件下，铅的直收率和Zn0 -200 的固硫率随着熔炼温度的升高而增加.原因是温度升 -400 高，熔体的黏度变小，流动性增强，有利于反应过程的 传质、传热及渣和金属的分离，同时也有利于反应动力 2 -600 学，但温度过高会增加能耗.综合考虑，确定熔炼温度 -800 为860℃. ·一反应()4一反应（⑤ 100r ·一反应(2)一反应（⑥ -1000- ▲一反应3)◆一反应(7) 一反应(4·一反应8) -1200 0 800 900 10001100120013001400 温度水 一。一铅直收率 60 一。一Zn0固硫率 图2反应(1)~(8)的△G9-T图 ▲一渣含铅 Fig.2 AG-T graphs of Reactions (1)to (8) 20 -100 40 45 505560 65 -200 Im(NaOH/m(胶泥)V% 图4NaOH用量对铅直收率和Zm0固硫率的影响 -300 Fig.4 Effects of NaOH amount on the lead direct recovery and sul- 。一反应9， fur-fixing rate for ZnO -400 ◆一反应(10)◆一反应(13) 反应(11)一反应(14 100 ,一反应(12)◆反应(15) -500 800900 10001100120013001400 80 温度K 图3反应(9)~(15)的△G9-T图 一■一铅直收率 60 ·一Z0固硫率 Fig.3△G9-T graphs of Reactions(9）to(15) ▲一渣含铅 40 2结果及讨论 20 2.1条件实验 2.1.1NaOH用量的影响 在熔炼温度为860℃，m(焦粉)1m(胶泥)= 840 845 850855860865870 熔炼温度℃ 15%,m(Zn0)/m(理论量)=1.2，反应时间为1h的固 定条件下，考察了NaOH用量对铅直收率和Zn0固硫 图5熔炼温度对铅直收率和Z0固硫率的影响 Fig.5 Effects of smelting temperature on the lead direct recovery 率的影响，结果如图4所示. and sulfur-fixing rate for ZnO 由图4可知，在反应条件下，铅的直收率和Zn0 的固硫率均随着反应体系中NaOH量的增加而增大. 2.1.3焦粉用量的影响 原因是增加NaOH用量有助于降低反应体系的熔点和 在m(NaOH)/m(胶泥)=60%，m(ZnO)/m(理论 黏度，增加熔体的流动性，有利于反应过程的传质及渣 量)=1.2，反应温度860℃，反应时间为1h的固定条 和金属的分离.当NaOH用量与胶泥总质量的比值大 件下，考察了焦粉用量对铅直收率和Zn0固硫率的影 于60%以后，铅的直收率和Zn0固硫率基本保持不 响，结果如图6所示. 变，因此确定m(Na0H)/m(胶泥)=60%. 由图6可知，在反应条件下，当焦粉用量小于胶泥 2.1.2熔炼温度的影响 质量的10%时，铅直收率和Z0固硫率均随着焦粉加 在m(NaOH)1m(胶泥)=60%，m(焦粉)1m(胶 入量的增加而增加.其原因是体系还原气氛增强有利 泥)=15%，m(Zm0)1m(理论量)=1.2，反应时间为 于还原固硫反应的进行.之后，继续增加焦粉用量，铅 1h的固定条件下，考察了熔炼温度对铅直收率和Zn0 的直收率和Z0固硫率均变化不大，说明反应体系的
胡宇杰等: 再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 图 2 反应( 1) ～ ( 8) 的 ΔG T － T 图 Fig． 2 ΔG T － T graphs of Ｒeactions ( 1) to ( 8) 图 3 反应( 9) ～ ( 15) 的 ΔG T － T 图 Fig． 3 ΔG T － T graphs of Ｒeactions ( 9) to ( 15) 2 结果及讨论 2. 1 条件实验 2. 1. 1 NaOH 用量的影响 在熔 炼 温 度 为 860 ℃，m ( 焦 粉) /m ( 胶 泥) = 15% ，m( ZnO) /m( 理论量) = 1. 2，反应时间为 1 h 的固 定条件下，考察了 NaOH 用量对铅直收率和 ZnO 固硫 率的影响，结果如图 4 所示． 由图 4 可知，在反应条件下，铅的直收率和 ZnO 的固硫率均随着反应体系中 NaOH 量的增加而增大． 原因是增加 NaOH 用量有助于降低反应体系的熔点和 黏度，增加熔体的流动性，有利于反应过程的传质及渣 和金属的分离． 当 NaOH 用量与胶泥总质量的比值大 于 60% 以后，铅的直收率和 ZnO 固硫率基本保持不 变，因此确定 m( NaOH) /m( 胶泥) = 60% ． 2. 1. 2 熔炼温度的影响 在 m( NaOH) /m( 胶泥) = 60% ，m( 焦粉) /m( 胶 泥) = 15% ，m( ZnO) /m( 理论量) = 1. 2，反应时间为 1 h的固定条件下，考察了熔炼温度对铅直收率和 ZnO 固硫率的影响，结果如图 5 所示． 由图 5 可知，在反应条件下，铅的直收率和 ZnO 的固硫率随着熔炼温度的升高而增加． 原因是温度升 高，熔体的黏度变小，流动性增强，有利于反应过程的 传质、传热及渣和金属的分离，同时也有利于反应动力 学，但温度过高会增加能耗． 综合考虑，确定熔炼温度 为 860 ℃ ． 图 4 NaOH 用量对铅直收率和 ZnO 固硫率的影响 Fig． 4 Effects of NaOH amount on the lead direct recovery and sulfur-fixing rate for ZnO 图 5 熔炼温度对铅直收率和 ZnO 固硫率的影响 Fig． 5 Effects of smelting temperature on the lead direct recovery and sulfur-fixing rate for ZnO 2. 1. 3 焦粉用量的影响 在 m( NaOH) /m( 胶泥) = 60% ，m( ZnO) /m( 理论 量) = 1. 2，反应温度 860 ℃，反应时间为 1 h 的固定条 件下，考察了焦粉用量对铅直收率和 ZnO 固硫率的影 响，结果如图 6 所示． 由图 6 可知，在反应条件下，当焦粉用量小于胶泥 质量的 10% 时，铅直收率和 ZnO 固硫率均随着焦粉加 入量的增加而增加． 其原因是体系还原气氛增强有利 于还原固硫反应的进行． 之后，继续增加焦粉用量，铅 的直收率和 ZnO 固硫率均变化不大，说明反应体系的 · 195 ·
·592· 工程科学学报，第37卷，第5期 还原气氛已经饱和.综合考虑，确定焦粉用量为m(焦 100 粉)1m(胶泥)=10%. 2.1.4氧化锌用量的影响 80 在m(Na0H)/m(胶泥)=60%，m(焦粉)/m(胶 “一铅直收率 泥)=10%，反应温度860℃，反应时间为1h的固定条 60 。一Zn0固硫率 ◆一渣含铅 件下，考察了氧化锌用量对铅直收率和Z0固硫率的 影响，结果如图7所示. 由图7可知，在反应条件下，增加Zn0用量会促 20 进固硫反应的进行，有利于提高Z0的固硫率，但由 于Zn0和ZnS的熔点较高，如果Zn0用量过多，会导 致熔体的熔点和黏度增大，不利于粗铅澄清及渣和金 0.8 0.9 1.01.112 1.3 m(ZnOVm(理论量) 属分离.综合考虑，确定Z0用量为理论用量，即 m(Zn0)/m(理论量)=1.0. 图7Z0用量对铅直收率和Zn0固硫率的影响 Fig.7 Effects of ZnO addition on the lead direct recovery and sulfur- 100 fixing rate for ZnO 80 分层彻底，整个过程无S0,烟气产生. ■一铅直收率 表4粗铅化学成分表（质量分数） 60 Table 4 Chemical composition of the crude lead 会 一渣含铅 Pb Zn Sb S As Bi Al Sn 40 98.860.360.130.0026<0.01<0.01<0.010.012 20 由表4可以看出粗铅中铅的质量分数大于 98.80%,杂质微量，计算得金属铅直收率为98.46%， 10 12 14 金属铅总回收率（按渣含铅计算）为99.09%. Im(焦粉m(胶泥V咏 图6焦粉用量对铅直收率和Z0固硫率的影响 3 讨论和分析 Fig.6 Effects of coke addition on the lead direct recovery and sulfur- 对物料中主要元素在综合扩大实验中的投入 fixing rate for ZnO 和产出情况进行了平衡分析，结果如表5所示.将 2.2综合扩大实验 熔盐渣和浸出后的固态渣研磨到0.074mm以下， 根据条件实验结果，确定最优条件为：m(NaOH)/ 取样进行了X射线衍射分析，结果分别如图8和图 m(胶泥)=60%，熔炼温度860℃、m(Z0)=m(理论 9所示. 量)，m(焦粉)/m(胶泥)=10%.在最优条件下，将胶 由表5可知，反应过程中，胶泥和次氧化锌烟灰中 泥用量扩大到400g/次，进行综合扩大实验，共产出金 的铅几乎全部进入到粗铅，锌和硫主要进入到浸出渣 属粗铅283.07g,粗铅成分如表4所示，金属和熔盐渣 中.由图8可知，熔盐渣中钠盐的主要成分为Na,C0, 表5主要元素的物料平衡表 Table 5 Material balance of main elements in the process Pb Zn 生产环节 主要元素 质量/g 百分比1% 质量/g 百分比/% 质量/g 百分比/% 胶泥 279.44 98.38 22.4 96.52 0 0 次Zn0烟灰 4.6 1.62 0.56 2.41 36.4 100 投入 焦粉 0 0 0.248 1.07 0 0 合计 284.04 100 23.208 100 36.4 100 粗铅 279.67 99.08 0.01 0.04 1.02 2.85 浸出液 0 0 1.54 6.36 0 0 产出 浸出渣 2.59 0.92 22.68 93.60 34.83 97.15 合计 282.26 100 24.23 100 35.85 100
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 还原气氛已经饱和． 综合考虑，确定焦粉用量为 m( 焦 粉) /m( 胶泥) = 10% ． 2. 1. 4 氧化锌用量的影响 在 m( NaOH) /m( 胶泥) = 60% ，m( 焦粉) /m( 胶 泥) = 10% ，反应温度 860 ℃，反应时间为 1 h 的固定条 件下，考察了氧化锌用量对铅直收率和 ZnO 固硫率的 影响，结果如图 7 所示． 由图 7 可知，在反应条件下，增加 ZnO 用量会促 进固硫反应的进行，有利于提高 ZnO 的固硫率，但由 于 ZnO 和 ZnS 的熔点较高，如果 ZnO 用量过多，会导 致熔体的熔点和黏度增大，不利于粗铅澄清及渣和金 属分 离． 综 合 考 虑，确 定 ZnO 用 量 为 理 论 用 量，即 m( ZnO) /m( 理论量) = 1. 0． 图 6 焦粉用量对铅直收率和 ZnO 固硫率的影响 Fig． 6 Effects of coke addition on the lead direct recovery and sulfurfixing rate for ZnO 2. 2 综合扩大实验 根据条件实验结果，确定最优条件为: m( NaOH) / m( 胶泥) = 60% ，熔炼温度 860 ℃、m( ZnO) = m( 理论 量) ，m( 焦粉) /m( 胶泥) = 10% ． 在最优条件下，将胶 泥用量扩大到 400 g /次，进行综合扩大实验，共产出金 属粗铅 283. 07 g，粗铅成分如表 4 所示，金属和熔盐渣 图 7 ZnO 用量对铅直收率和 ZnO 固硫率的影响 Fig． 7 Effects of ZnO addition on the lead direct recovery and sulfurfixing rate for ZnO 分层彻底，整个过程无 SO2 烟气产生． 表 4 粗铅化学成分表( 质量分数) Table 4 Chemical composition of the crude lead % Pb Zn Sb S As Bi Al Sn 98. 86 0. 36 0. 13 0. 0026 ＜ 0. 01 ＜ 0. 01 ＜ 0. 01 0. 012 由 表 4 可以看出粗铅中铅的质量分数大于 98. 80% ，杂质微量，计算得金属铅直收率为 98. 46% ， 金属铅总回收率( 按渣含铅计算) 为 99. 09% ． 3 讨论和分析 对物料中 主 要 元 素 在 综 合 扩 大 实 验 中 的 投 入 和产出情况进行了平衡分析，结果 如 表 5 所 示． 将 熔盐渣和浸出后的固态渣研磨到 0. 074 mm 以 下， 取样进行了 X 射线衍射分析，结果分别如图 8 和图 9 所示． 由表 5 可知，反应过程中，胶泥和次氧化锌烟灰中 的铅几乎全部进入到粗铅，锌和硫主要进入到浸出渣 中． 由图 8 可知，熔盐渣中钠盐的主要成分为 Na2CO3， 表 5 主要元素的物料平衡表 Table 5 Material balance of main elements in the process 生产环节 主要元素 Pb S Zn 质量/g 百分比/% 质量/g 百分比/% 质量/g 百分比/% 胶泥 279. 44 98. 38 22. 4 96. 52 0 0 投入 次 ZnO 烟灰 4. 6 1. 62 0. 56 2. 41 36. 4 100 焦粉 0 0 0. 248 1. 07 0 0 合计 284. 04 100 23. 208 100 36. 4 100 粗铅 279. 67 99. 08 0. 01 0. 04 1. 02 2. 85 产出 浸出液 0 0 1. 54 6. 36 0 0 浸出渣 2. 59 0. 92 22. 68 93. 60 34. 83 97. 15 合计 282. 26 100 24. 23 100 35. 85 100 · 295 ·
胡宇杰等：再生铅低温碱性固疏熔炼的实验研究 593 说明绝大部分NaOH经反应(15)转变成了N,CO, 700 1-Si0. 由图8和图9可知，硫主要以ZS的形式被固定在固 600 2-Zn5 态渣中，仅有少量的硫以Na,S的形式溶解在浸出液 3-Z0 500 中，Zn0的固硫率达到93.37%. 400 700 2-ZnS 300 600 3-Zn0 200 500 400 300 4050 0 28/) 200 图9浸出渣X射线衍射图谱 100 Fig.9 XRD patter of the leaching slag 30 40 表6列出了新工艺和传统再生铅反射炉铁屑还原 28/ 法主要的技术指标.由表6可知，与传统再生铅工艺 图8熔盐渣X射线衍射图谱 相比，该方法具有低温、低碳、低耗、高效、清洁、过程简 Fig.8 XRD pattern of the molten salt slag 单等优点 表6新工艺与传统铁屑还原熔炼法主要技术指标比较 Table 6 Comparisons between the new process and the traditional process of iron filings reducing-melting 工艺名称 粗铅品位/%铅直收率/% 渣含铅/% 熔炼温度℃ 能耗及环保状况 低温碱性固硫熔炼 >98 >98 3.0 >1200 能耗高且产生大量低浓度$0，和含铅烟气 1994) 4 结论 2] Yang J Z.Harmless treatment and recycling industry chain for (1)在800~1400K的温度范围内，PbS0,与Zn0 waste lead-acid battery.Nonferrous Met Min Sect,2012,64(5):1 (杨敬增.废铅酸电池无害化处理与循环产业链。有色金属： 之间的碱性还原固硫反应在热力学上可自发进行，反 矿山部分，2012,64(5)：1) 应产物包括金属粗铅、液态溶剂和固态渣. B] Maccagni M.New developments in Pb batteries recycling:how to (2)NaOH用量、熔炼温度、焦粉用量、Zm0用量 minimize environmental impact reducing production cost.Eramet- 等因素对金属铅直收率和Z0固硫率有较大影响.确 a,2010,63(5):252 定了废铅酸蓄电池胶泥低温碱性固硫熔炼最佳工艺条 [4] Zhao Z B.The new technology of elean and effective treatment of 件为：m(Na0H)/m(胶泥)=60%，熔炼温度860℃，m used lead-acid batteries to recycle lead.Chin LABAT Man,2011, 48(5):200 (焦粉)/m(胶泥)=10%，m(Zn0)=m(理论量).在 (赵振波.清洁高效处理废旧铅酸蓄电池回收再生铅的新工 最优条件下，铅的直收率和氧化锌固硫率分别为 艺.蓄电池，2011,48(5)：200) 99.09%和93.37%，粗铅品位为98.86% [5]Li W F.Jiang L H,Zhan J,et al.Status and progress of reey- (3)硫主要以ZS的形式进入到固态物渣中， cling technology of waste lead-acid battery.China Nonferrous Met- NaOH在反应后大部分转变成Na,CO, all,2011,40(6):53 (4)新工艺解决了低温碱性炼铅中碱再生难题， (李卫锋，蒋丽华，湛品，等.废铅酸蓄电池铅再生技术现状 可以实现次氧化锌烟灰中铅锌的高效分离和增值.与 及进展.中国有色治金，2011,40(6)：53) [6]Dai Z X.The sustainable development of renewable non-ferrous 传统工艺相比，该工艺具有低温、低耗、高效、清洁、过 metal industry.Regener Resour,2012(4):30 程简单等优点. (戴志雄.再生有色金属产业的可持续发展之路.资源再生， 2012(4):30) 参考文献 7]Chen Y Q.Wang D.Recycling of waste lead-acid battery and its Peng RQ.Metallurgy of the Second Metals.Shenyang:Northeast- pollution control.Enriron Sci Technol,2012,35(61):439 ern University Press,1994 (陈永桥，王冬.废铅酸蓄电池的再生利用及其污染控制.环 (彭容秋.再生有色金属治金.沈阳：东北大学出版社， 境科学与技术，2012,35(6)：439)
胡宇杰等: 再生铅低温碱性固硫熔炼的实验研究 说明绝大部分 NaOH 经反应( 15) 转变成了 Na2CO3 ． 由图 8 和图 9 可知，硫主要以 ZnS 的形式被固定在固 态渣中，仅有少量的硫以 Na2 S 的形式溶解在浸出液 中，ZnO 的固硫率达到 93. 37% ． 图 8 熔盐渣 X 射线衍射图谱 Fig． 8 XＲD pattern of the molten salt slag 图 9 浸出渣 X 射线衍射图谱 Fig． 9 XＲD pattern of the leaching slag 表 6 列出了新工艺和传统再生铅反射炉铁屑还原 法主要的技术指标． 由表 6 可知，与传统再生铅工艺 相比，该方法具有低温、低碳、低耗、高效、清洁、过程简 单等优点． 表 6 新工艺与传统铁屑还原熔炼法主要技术指标比较 Table 6 Comparisons between the new process and the traditional process of iron filings reducing-smelting 工艺名称 粗铅品位/% 铅直收率/% 渣含铅/% 熔炼温度/℃ 能耗及环保状况 低温碱性固硫熔炼 ＞ 98 ＞ 98 ＜ 2. 5 ＜ 900 无 SO2 和含铅烟气排放，节能，环保 铁屑还原熔炼 ＜ 97 ＜ 85 ＞ 3. 0 ＞ 1200 能耗高且产生大量低浓度 SO2 和含铅烟气 4 结论 ( 1) 在 800 ～ 1400 K 的温度范围内，PbSO4 与 ZnO 之间的碱性还原固硫反应在热力学上可自发进行，反 应产物包括金属粗铅、液态溶剂和固态渣． ( 2) NaOH 用量、熔炼温度、焦粉用量、ZnO 用量 等因素对金属铅直收率和 ZnO 固硫率有较大影响． 确 定了废铅酸蓄电池胶泥低温碱性固硫熔炼最佳工艺条 件为: m( NaOH) /m( 胶泥) = 60% ，熔炼温度 860 ℃，m ( 焦粉) /m( 胶泥) = 10% ，m( ZnO) = m( 理论量) ． 在 最优条 件 下，铅 的 直 收 率 和 氧 化 锌 固 硫 率 分 别 为 99. 09% 和 93. 37% ，粗铅品位为 98. 86% ． ( 3) 硫主要以 ZnS 的形 式 进 入 到 固 态 物 渣 中， NaOH 在反应后大部分转变成 Na2CO3 ． ( 4) 新工艺解决了低温碱性炼铅中碱再生难题， 可以实现次氧化锌烟灰中铅锌的高效分离和增值． 与 传统工艺相比，该工艺具有低温、低耗、高效、清洁、过 程简单等优点． 参 考 文 献 ［1］ Peng Ｒ Q． Metallurgy of the Second Metals． Shenyang: Northeastern University Press，1994 ( 彭容秋． 再 生 有 色 金 属 冶 金． 沈 阳: 东 北 大 学 出 版 社， 1994) ［2］ Yang J Z． Harmless treatment and recycling industry chain for waste lead-acid battery． Nonferrous Met Min Sect，2012，64( 5) : 1 ( 杨敬增． 废铅酸电池无害化处理与循环产业链． 有色金属: 矿山部分，2012，64( 5) : 1) ［3］ Maccagni M． New developments in Pb batteries recycling: how to minimize environmental impact reducing production cost． Erzmetall，2010，63( 5) : 252 ［4］ Zhao Z B． The new technology of clean and effective treatment of used lead-acid batteries to recycle lead． Chin LABAT Man，2011， 48( 5) : 200 ( 赵振波． 清洁高效处理废旧铅酸蓄电池回收再生铅的新工 艺． 蓄电池，2011，48( 5) : 200) ［5］ Li W F，Jiang L H，Zhan J，et al． Status and progress of recycling technology of waste lead-acid battery． China Nonferrous Metall，2011，40( 6) : 53 ( 李卫锋，蒋丽华，湛晶，等． 废铅酸蓄电池铅再生技术现状 及进展． 中国有色冶金，2011，40( 6) : 53) ［6］ Dai Z X． The sustainable development of renewable non-ferrous metal industry． Ｒegener Ｒesour，2012( 4) : 30 ( 戴志雄． 再生有色金属产业的可持续发展之路． 资源再生， 2012( 4) : 30) ［7］ Chen Y Q，Wang D． Ｒecycling of waste lead-acid battery and its pollution control． Environ Sci Technol，2012，35( 6I) : 439 ( 陈永桥，王冬． 废铅酸蓄电池的再生利用及其污染控制． 环 境科学与技术，2012，35( 6I) : 439) · 395 ·
·594· 工程科学学报，第37卷，第5期 8]Jing LL Recycling technology and pollution prevention of used process.Chin J Nonferrous Met,2012,22(10)2896 lead-acid batteries both at home and abroad.Chin LABAT Man, (刘小文，杨建广，伍永田，等.由辉锑矿低温固硫熔炼制取 2012,49(1):38 粗锑.中国有色金属学报，2012,22(10)：2896) (靖丽丽.国内外废铅酸蓄电池回收利用技术与污染防治.蓄 07] Ye L G,Tang C B,Tang M T,et al.Separation antimony from 电池，2012,49(1)：38) stibnite concentrate through a low temperature smelting.Cent ]Liu JX,Tian Q H,Cheng LZ,et al.Application of low Temper- South Unir Sci Technol,2012,43(9):3338 ature alkaline melting in non-errous metallurgy.Met Mater Metall (叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，等.硫化锑精矿低温熔炼新工 Eng,2011,39(6):26 艺.中南大学学报：自然科学版，2012,43(9)：3338) (刘静欣，田庆华，程利振，等。低温碱性熔炼在有色治金中 [18]Tang MT,Tang C B,Chen Y M,et al.A Process for Clean Met- 有的应用.金属材料与治金工程，2011,39(6)：26) allurgy of Lead in a Molten Salt at Low-temperature:China Pa- [10]Winckel J W,Rice D M.Lead market trends:technology and temt,101864522A.2010-10-20 economics.J Power Sources,1998,73(1):3 (唐漠堂，唐朝波，陈永明，等.一种铅的低温熔盐清洁治金 [11]Margulis E V.Low temperature smelting of lead metallic scrap 方法：中国专利，101864522A.2010-10-20) Erzmetall,.2000,53(2):85 19] Huang C,Tang C B,Tang M T,et al.Sulfur-fixing reduction [12]Xu S M,Wu Y J.Application of direct basic lead-smelting smelting of spent lead-acid battery colloid sludge in fused salt at process.Conserr Util Miner Resour,1997(6):31 low temperature.Min Metall Eng,2012,32(2):84 (徐盛明，吴延军.碱性直接炼铅法的应用.矿产保护与利 (黄潮，唐朝波，唐谟堂，等.废铅酸蓄电池胶泥的低温熔盐 用，1997(6)：31) 还原固硫熔炼工艺研究.矿治工程，2012,32(2)：84) [13]Tang MT,Tang C B,Chen Y M,et al.A promising low carbon 20]Tang C B,Hu Y J,Tang M T,et al.Reductive fixed sulfur clean metallurgical method:low-temperature molten salt metallur- smelting of spent lead-acid battery colloid sludge in a fused salt at gy of heavy metal.China Nonferrous Metall,2010(4):49 low Temperature The 11th International Symposium on East (唐谟堂，唐朝波，陈永明，等.一种很有前途的低碳清洁治 Asian Resources Recycling Technology.Taiwan,2011:684 金方法：重金属低温熔盐治金.中国有色治金，2010(4)： [21] Yang J G,He D W,Tang C B,et al.Thermodynamics calcula- 49) tion and experimental study on separation of bismuth from a bis- [14]Tang C B,Tang M T,Yao W Y,et al.The laboratory research muth glance concentrate through a low-emperature molten salt on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate /Pro- smelting process.Metall Mater Trans B.2011,42(4):730 ceedings 132th Annual Meeting and Exhibition.Boston,2003: [22]Yang J G,Tang C B,Chen Y M,et al.Separation of antimony 689 from a stibnite concentrate through a low-emperature smelting [15]Huang C.Tang C B,Chen Y M,et al.Thermodynamics analy- process to eliminate SO2 emission.Metall Mater Trans B,2011, sis on reductive-matte smelting of sulfide ore of lead,antimony 42(1):30 and bismuth which using ferric oxide as sulfur fixed agent / 223]Fu C S.Nonferrous Metallurgy Principle.Beijing:Metallurgical Sohn International Symposium:Advanced Processing of Metals Industry Press,1993 and Materials Volume 1:Thermo and Physicochemical Principles: (傅从说.有色治金原理.北京：治金工业出版社，1993) Non-ferrous High-emperature Processing,2006:387 24]Ye DL.Metallurgy Thermodynamics.Changsha:Central South [16]Liu X W,Yang J G,Wu Y T,et al.Separation of needle anti- Industrial University Press,1987 mony from stibnite through low-emperature sulfur-fixing smelting (叶大伦.治金热力学.长沙：中南工业大学出版社，1987)
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