原颗粒边界问题和热处理裂纹形成原因的研究

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s1.012 北京钢‘铁学院学报 Journal of Beijing University Special issue of Iron and Steel Technology No.21987.6 原颗粒边界问题和热处理裂纹 形成原因的研究 胡本芙 李慧英 章守华 (金相教研室) 摘 要 业已证安，粉卡高祖合企中原颗粒边界(PPB)问题严币影响合金性能，本文研究了FGH95合金 PPB对谇火裂纹的影响，通过对淬火开裂后样品断口形貌、祈出相类型、表面俄欧谱化学成分分析 找出淬火时裂纹形成的原因和控制因素。 实险结果和分折表明：造成谇火裂纹形成的两种机制，开裂严重的是FPPB碳化物及在其 外衣面形成这氧县波坏合金的连续性，促使沿原颗粒边界断裂，开裂不严重的是白于Y相界出人 块Y'相其周团贫A,T区形成易氧化层，促使沿Y相界断数。 基于两仲机制的提出，可以校好地说明彩响淬火裂纹形成的E要原闪是氧的污衫染和下蓝的 淬火冷如速度。 The Formation of Cracks in a Nickel-base P/M Superalloy During Heat Treatment Hu Benfu Li Huiying Zhang Shouhua Abstract The effect of structural defects on the formation of quench cracks in a Nickel-base P/M superalloy was studied.The serious quench crack is due to the presence of rich-oxygen layer on the.Particle surface and the formation of PPB earbides destroying the continuity of the alloy and promoting fracture along the 87

北 京 钢 、 铁 学 院 学 报 。 。 原颗粒边界问题和热处理裂纹 形成原因的研究 胡本芙 李慧英 章守华 金 相教研室 摘 要 业 已 证实 ， 粉末高沮合 金中原顺 拉边 界 问 题 严 讯 影响合 金性能 。 本文研究 了 合 金 〕对淬火裂纹的 影响 ， 通 过 对淬火 开 裂 后样品 断 口 形 悦 、 祈 出相类 型 、 表面 俄 歇 普化学戍 分 分 衍 找 出淬火时 裂纹 形成的原 因和 控制因 素 。 实验 结 果和 分析表 明 ，造成淬 火 裂纹 形成的两 种机制 ， 开 裂严 重的是 山 于 破 化 物 及在 七 外 友面 形成富氧 层 波坏 合 金的连 续性 ， 促 使沿 原 预 拉边 界断 裂 。 开裂 不 严 重 的是 由 于丫相 界折 出 人 块衬 相 其 周围贫 ， 区 形成 易氧 化层 ， 促 使洽丫相 界断 裂 。 基 于两 仲机 制的 提 出 ， 可 以 较 好地 说明 影 响 淬火 裂纹 形成 的 要 原 因 是氧的 污染和 仁认 宜 的 淬 火冷却速度 。 一 ， 拭 ， 一 万 一 零 笼 峪 ‘ 叨 了 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s1．012

previous particle boundaries.The slight quench crack is due to the precipitation in a coarse form at the grain boundaries.The coarsey precipitates are surrou- nded by zones depleted Al,Ti froming oxide layers which promote the fracture path along the grain boundaries,The major reason of the formation of quench cracks is the contamination of oxygen in the early processing or unsuitable quench cooling rate during heat treatment, 前 言 粉末高温合金自70年代初成功地使用在航空发动机上以来，它的优良性能和经济效 益引起材料工作者极大重视。可是在应用热等静压成型(HIP)生产工艺中出现所谓原 颗粒边界PPB问题，而且在随后的热处理过程中更加严重。它不仅破坏了粉末颗粒之间 结合，甚至在零件热处理淬火时会引起开裂。在奥氏体合金中淬火发生裂纹是个异常现 象。一般认为淬火裂纹与粉末高温合金特有的原颗粒边界状态密切相关12`。但是， 至今还未见到详细的报导。 本文通过对淬火时发生裂纹的样品断口形貌、析出相本质、表面化学成分等方面的 分析，寻求淬火裂纹的形成原因和控制因素，为改善合金的塑性和热处理工艺制度的制 定提供有益的实验资料。 1实验步骤与方法 (1)实验材料，为了显露PPB碳化物的形成和作用，选择含碳量较高的镍基粉末 高温合金FGH95,因为PPB问题的严重程度，合金中含碳量起着决定性的作用。介金化 学成分见表1。 表1合金化学成分 元素 Cr Co Mo W Nb Al Ti B Zr Ni wt%0.08713.849.00 3.58 3.59 3,63 3,562.730.010.05余量 (2)样品成型，采用热等静压成型。热等静压制度： 试样号 温度 理论压力 实际压力 ①号锭(111·)1120±10C 105MPa 93MPa ②号锭(222)1080±10°C 105MPa 93MPa (8)热处理制度，1140°C/1h/盐浴(400°C)/空冷+870C/1h/空冷+650C/ 24h/空冷 (4)样品制备及实验方法： ①金相试样浸蚀剂采用Cu1,(0.5)+10m1HC1+10ml乙醉。漫蚀后，用光学显 88

丫 ， 一 ， 前 生 吕 粉末高温合金 自 年代初成功地使用在航空发动机上以来 ， 它的优良性能和经济效 益 引起材料工作 者极大 重 视 。 可是在应用热等静压 成型 生 产工 艺 中出现所 谓原 颖粒边界 问题 ， 而且 在随后的热处理过程 中更加严 重 。 它不仅破坏 了粉 末颗粒 之间 结合 ， 甚至 在零件热处理淬火时会引起开裂 。 在 奥氏体合金 中淬火发生裂纹是个异常现 象 。 一 般认 为淬火 裂纹 与粉 末高温合 金特有的原颗粒 边界状 态密切 相关 ” “ ’ 。 但 是 ， 至 今还 未见 到详细 的 报导 。 本文通过对淬火时发生裂纹 的样 品断 口 形貌 、 析 出相本质 、 表面化学 成分 等方面 的 分析 ， 寻 求淬火 裂纹 的形 成原 因和控制因素 ， 为改善 合金的 塑性 和热处理工 艺制度 的制 定提供有益 的实验 资料 。 实验步骤与方法 实验材料 为 了显露 碳化 物的形 成和作 用 ， 选 择 含碳 量较高的镍甚粉 末 高温合金 ， 因为 问题的 严重 程 度 ， 合 金 中含碳 量起着决定性的作 用 。 合 金化 学成分 见 表 。 表 合 金化学成分 元 素 另 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 余 皿 样 品成型 采 用热等静压 成型 。 热 等静压 制度 试 样号 温度 理论压 力 实际压 力 ①号锭 士 ” ②号锭 土 热处理制度 八 盐浴 “ 空冷 “ 空冷 ’ 坷空冷 样品制备及实验方法 ①金相试样浸蚀 剂采 用 十 乙醉 。 浸蚀后 ， 用光学显

微镜和扫描电镜观察组织，用EDAX进行微区化学成分分析。 ②采用电解双喷制取金属薄膜试样，用TEM观察组织，并做电子衍射分析。 ③利用俄歇能谱仪对断口表面进行分析。制成5×5×2mm试样，用NaOH及10%HC1 去油，超声波振荡去污垢，再用丙酮清洗，采用遂层剥离方法测定剖面元素分布，并用光 电子能谱(ESCA)确定元崇存在状态。 2实验结果及讨论 2.1合金显微组织特征 图1给出111◆合金背反射电子象。从经1120CHIP+标准热处理的111试样显微组 织可知，合金基本实现致密化，但局部地方粉未原颗粒边界未能完全消除，由（图1） 看出，晶界存在大块y'相，且y'相周围存在贫y'区，贫化区范围宽窄由y'相的尺寸所决 定，晶界上y'相与碳化物覆盖晶界面积通过定量金相测定约30%。 2um 2m 图1111#合金背反射电子像(SEM) 图2222#合金背反射电子像(SBM) 经1080°CHIP+标准热处理的222合金，由于HIP温度过低，在颗粒边界形成连续 碳化物网膜，明显地勾画出原颗粒边界的轮廓。用SEM背反射电子象（图2）可以清楚 看出原颗粒边界碳化物粗大，连续分布，而且不均匀覆盖颗粒界面积约60~70%。 对222合金颗粒边界析出物用金属薄膜TEM分析得知，颗粒边界连续碳化物主要 为MC型碳化物（图3），还有M6C碳化物（图4） 由合金显微组织分析可知：111和222试样中都存在不同程度PPB问题，但两者PPB 析出物本质是不同的，111试样在边界上主要为大块y'相，而222主要为碳化物相。由 于析出物不同导致裂纹扩展形式和断口形貌的不同。 2.2裂纹扩展的路径及开裂断口的形貌 经1120°C和1080CHIP的2种试样标准热处理后均发现不同程度的谇火裂纹， 89

微镜和扫描电镜观察组织 ， 用 进行微区化学成分分析 。 ②采用 电解双喷制取金属薄膜试样 ， 用 观察组 织 ， 井做电子衍射分析 。 ③利用俄歇能谱仪对断 口 表面进行分析 。 制 成 试样 ， 用 及 去油 ， 超 声波振荡去污垢 ， 再 用丙酮清洗 ， 采 用遂层剥离方法测定剖面元素分布 ， 并用光 电子能谱 确定元素存在状 态 。 实验结果及讨论 合金显微组织特征 图 给 出 合金背反射 电子象 。 从经 标准热处理的 试样显微组 织可 知 ， 合金基本实现致密化 ， 但局部地方粉末原颗粒 边界未能完全 消除 ， 由 图 看 出 ， 晶界存在大块 ‘ 相 ， 且，产 相 周围存在 贫训 区 ， 贫化区范围宽 窄由 产 相的尺寸所决 定 ， 晶界上，夕 相与碳化物覆盖 晶界面积通过定量金相测 定约 。 图 合金背反 射电子像 图 合 金背反射电子像 经 “ 十 标准 热处理的 合 金 ， 由于 温度过低 ， 在颗粒 边界形 成连续 碳化物网膜 ， 明 显地勾画 出原颖粒 边界 的 轮 廓 。 用 背反射 电子 象 图 可以 清楚 看 出原颗 拉边界碳 化物粗大 ， 连 续分 布 ， 而且 不均匀覆盖 颗粒界面积 约 。 对 禅 合金颗粒边界析 出物 用金属薄膜 分析 得 知 ， 颗 粒 边界连 续碳化物 主 要 为 型碳化物 图 ， 还 有 碳 化 物 图 由合 金显微组织分析可知 毋 和 试 样 中都存在 不 同程度 问题 ， 但两者 析 出物本质是不 同的 ， ’ 试样在边界上主要为大块训 相 ， 而 主 要为碳化物相 。 由 于析出物不 同导致裂纹扩展 形式和断 口形貌的不 同 。 裂纹扩 展的 路径及开裂断 口 的形晚 经 和 。 “ 的 种 试样标准热处现后均发现 不 同程度的淬 火 裂 纹

0.25um 图3111带合金原末粉颗位边界折出物企属薄膜T2M) 0.25um 0.25m 图4222#合金原粉末颗粒边界析出物（企属莓族TEM) 而后者更为重。研究了裂纹发展和显微组织特征的关系。选择裂纹源头，观案裂纹通 道，扩展特征，配合断口形貌进行比较。结果表明：这些裂纹主要起源于材料表面，向 内扩展。在图5(a)中可以看出111·合金的裂纹主要沿着y相晶界发生，偶尔也能看到 沿颗粒边界扩展。裂纹大都从表面萌生，向里发展，裂纹较细。这些现象与111*合金断 口上具有一定韧性撕裂带是相对应的，见图6（a)。由断口形貌证实，淬火开裂的111· 40μ 4,2 图5111摩合金(a和222#合金(b)裂纹展途径 90

裁 枷

合金着不出明显沿颗粒边界断裂，断口面上存在明显的韧性带，表明合金具有-一定塑性。 冲击断口面上这一特点更为突出。是在局部地方出现颗粒边界，颗粒表面也有一定塑 性变形。 222#合金淬火开裂程度普遍严重，裂纹粗大，扩广展路径均沿着原粉末颗粒边界，见 图5(h),只有个别沿y相晶界横踪粉术颗粒。裂纹处氧化严重。可见222试样中原颗 粒边界是裂纹优先形成和优先扩展的区域。这也与222试样断口形貌相对应，见图6 ()。与111合金相区别，222#合金几平全部沿原颗粒边界开裂，粉末颗粒的球形轮廓 清晰可见，颗粒表面整齐无塑性变形痕迹，儿乎观察不到韧性撕裂带。除此以外，由于 222合金因H1P温度偏低，原颗粒边界结合差，不致密，颗粒之间还存在着空洞和裂口。 100um 100m 图6111#合金(a)和222#合金(b)淬火开裂断口形貌 利用TEM二级碳复型观察裂纹附近的微观组织的结果表明：111*试样裂纹沿着晶界 粗大y'相边缘扩展，222*试样沿着原颗粒边界连续网膜状碳化物边缘扩展（图7）。 111#和222*试样裂纹附近显微组织有3点不同：（1)开裂程度不同，111比222 开裂程度轻。(2)裂纹扩展路径不同，111*中裂纹扩展局部沿颗粒边界，大量沿晶 界，222主要是沿颗粒边界扩展。（3)裂纹择优扩展路径上析出物的本质与形态不 同，111主要是沿大块y'相边界，222*主要是沿碳化物网膜边界扩展。 2.3断口处析出相的分析和鉴定 用SEM观察断口处相形貌，并配合微区成分分析得出，111试样断口处（图8）有 约24如的不规则析出物，一般处在颗粒边界凸处，能谱分析表明，析出物为y'相。其 图7111带合金（上）有2？2·（下，薇观装纹的形态 图书111#合金断r1处n形貌(SEM) 91

合金看不 出明显沿 颗 粒边 界断 裂 ， 析 面上存在明 显 的韧性带 ， 表明合金具有一 定塑性 。 冲击断 口 面 上这一特 点更 为突 出 。 只是在局 部地方 出现 颗粒边界 ， 颗粒表面也有一定塑 性 变形 。 合 金淬火 开 裂 程度 普遍严重 ， 裂纹粗 大 ， 扩展 路 径 均沿 着原粉 末颗粒 边界 ， 见 图 的 ， 只 有个别 沿 相 晶界横穿粉 末颗粒 。 裂纹 处氧化严 重 。 可 见 试样 中原颗 粒 边界是 裂纹 优先 形 成和优先扩展 的 区域 。 这 也 一 与 试样断 口 形貌 相对 应 ， 见 图 ， 。 与 合金 相区 别 ， 合金 几乎全 部沿 原 颗粒 边界开 裂 ， 粉 末颗粒的球形 轮廓 清晰 可 见 ， 颗粒 表面整 齐无 塑性 变形痕 迹 ， 儿 乎观察不 到韧性撕 裂带 。 除 此以 外 ， 由于 合金 因 温度 偏低 ， 原颗粒边界结合差 ， 不致 密 ， 颗 粒 之间还 存在着空洞和裂 口 。 图 合金 和 合金 淬火开 裂断口 形貌 利 用 二级碳 复型观察裂纹附 近的微观组织的结果表明 试样裂纹沿着晶界 粗大 尹 相边缘扩展 ， 试样沿着原颗粒边界连 续 网膜状碳化物边缘扩展 图 。 和 试 样裂纹附近 显微组织有 点不 同 开裂程度不 同 ， 比 开裂程度 轻 。 裂纹扩展 路径不 同 ， 中裂纹扩展局部沿颗粒边 界 ， 大 量 沿 晶 界 ， 主要是沿颗粒 边界扩展 。 裂纹择优扩展 路径上析 出物的本质 与 形 态 不 同 ， 主 要是 沿大块 产相边界， 主 要是沿碳化物 网膜 边界扩展 。 断 口 处析出相的分析和鉴定 用 观察断 口 处相形貌 ， 并配 合微 区成分 分析得 出 ， 试 样断 口处 图 有 约 拌 的不规则析出物 ， 一般处在颗粒边界凸处 ， 能谱 分 析 表 明 ， 析出物为，产 相 。 其 阳 川 净 合金 上 ， ’ 名 、 「微观裂纹的形 态 图 亡 合金 断 曰 处打「出 川形貌

化学成分大致符合Nig(Al,Ti,Nb)。 表2111试样断口处相能谱分析结果 元素. Ni Cr Al Ti Co Nb Mo Zr wt% 68.60 4.08 7.72 5.45 5.1G 4.23 1.30 2.66 0.22 um 二次电子像 Nb的面扫描 Ti的面扫描 图9222#合金断口处折出相形貌及化学成分(EM) 222试样断口处析出物呈不规则棱角形，多密集在原颗粒边界。SEM能谱分析证实 这种不规则棱角析出物为富Nb,T的MC型碳化物，如图9所示。 综合上而分析可知，111#试样的原颗粒边界或晶粒界有大量大块y'相，成为裂纹的 扩展通道，222*试样的原颗粒边界分布着大量大块(Nb,T)C碳化物，起着同样的作 用。这一事实对分析淬火开裂有重要作用。 2.4断口表面的俄欧谱成分分析 应用俄歇谱仪（④-550ESCA-Auger)对断口进行表面成分分析，在溅射电子束 压为3kV,束流为154A条件下Taz0s的藏射速度为274A/min,可作为确定服射深度时的 参考。 222试样断口表面分析，是先用低倍的扫描窗口在二次电子像的荧光屏上选择断口 上一原颗粒边界，在直径10“m面积上进行离子溅射，后用俄歇电子能谱分析以及光电子 能谱分析测定元素化合态。 图10给出222试样溅射时间一蜂高比的关系曲线，约在溅射5min之前出现-一个C信 号高峰值，随后到20min时C的含量才趋于一定值，与C变化规律相对应有O,Nb,Ti, Cr,AI也出现峰值。Nb,Ti与C一起亦约在20min后接近某一定值。Cr,Al趋于某一含 量时间稍晚一些，而且有一转折，转折处与O的第二峰值相对应，最后O,Cr,A1同时 接近基体的平均含量。 值得指出的是，图10中O峰值有2个，在剥离吸附污染O层之后，O/N比值随着C/ Ni,Ti/Ni,Nb/Ni的比值下降，经-一定时间后，又开始出现第2个O峰值。第一个O峰 92

化学成分大致符合 ， ， 。 表 试样断 口处 相能 谱分 析结果 元 者 。 。 。 。 。 。 。 。 。 二次电子像 的 面扫 描 的面扫描 图 合金断 口 处 析 出相形貌及化学成 分 试 样断 口处析 出物呈 不规则 棱 角形 ， 多密集在原 颗粒边界 。 能谱分析证 实 这种不规 则棱 角析 出物为富 ， 的 型碳 化 物 ， 如图 所 示 。 综 合上 面分析 可 知 ， 试样的原颗粒边界或 晶粒界有大 量大块 产 相 ， 成为裂纹 的 扩展 通道 ， 试样的原 颖粒边界分 布 着大 量大块 ， 碳 化物 ， 起着同样 的 作 用 。 这一 事实对 分析淬火 开 裂有重 要作 用 。 断 口 表面 的俄歇谱成分分 析 应 用俄歇谱 仪 。 一 一 对 断 口 进 行 表面 成分分 析 ， 在溅 射 电 子 束 压 为 ， 束流为 升 条 件下 。 的溅射速度为 式 ， 可作为确定溅射深度时的 参考 。 试样断 口 表面分 析 ， 是先 用低倍的扫描 窗 口在二次 电子 像的 荧 光屏上选 择 断 口 上一 原 顾 粒边 界 ， 在直径 邸 面积上进行 离子溅射 ， 后 用俄歇 电子能 谱分 析以 及光 电子 能谱 分 析测定 元素化合态 。 图 给 出 试样溅射时 间一蜂高比 的关 系 曲线 ， 约在溅 射 之前 出现一个 信 号高峰 值 ， 随后到 时 的 含量 才趋 于一 定值 ， 与 变化规 律相对 应有。 ， ， ， ， 也出现峰值 。 ， 与 一 起 亦约 在 后接近 某一 定值 。 ， 趋 于 某一 含 量时 间稍晚 一 些 ， 而且 有一转 折 ， 转折处 与。 的第二峰 位相 对应 ， 最 后。 ， ， 同时 接近基 体的 平 均含量 。 值 得指 出的是 ， 图 中。 峰值有 个 ， 在剥 离吸 附 污 染。 层 之后 ， 比值随着 ， ， 的 比值 降 ， 经 一 定时 间后 ， 又 开始出现 第 个 峰值 。 第一个。 峰

值可认为是在热等静压过程中，PPB碳化物中元素Nb、Ti与氧有较大亲合力，在表面形成 化学式为M(C:-O.)的膜，包围着MC碳化物，其厚度用TazO3的藏射速度近似大约为0.1 ~0.15m,而Nb/N,iTi/Ni峰直到20min才趋于平缓，由此推算MC碳化物尺寸约为0.5m 采用光电子谱(ESCA)确定第2氧峰值氧的可能存在形态，在颗粒边界另取一 点，把溅射5min之后ESCA谱与A12O3标准谱和CrO,ˉ，CrzO酸根离子化学式能级比 较（图11），可以认为第二氧峰值是以A120,和NiCr,0,的形态存在。它们是在热处理淬 裂时高温氧化所致。R.E.Watersi在做有关试验时认为此时氧化膜厚度为20一30nmc3)。 ●O/Ni 2.0 Cr/N OAI/Ni eC/Ni Al:U,ESCA 531,6 532 522 530.iCri 531.5/ \Cr:0i Al:O3 5 542.5 532.5530.5 522.5 Binding cnergy,ev 三 004.1012.3020.5028.7036.90 Sputter time,min 图10222#试样断口俄歌能谱藏射时间一峰高比曲线 图11光电子谱(ESCM)比较 本实验表明第2氧蜂值的厚度约为0.4“m,比文献给出的淬裂时高温氧比层要厚， 可能是因为两者热处理制度不同所导致的，本合金的热处理制度中除一般时效外增加了 870C1h高温时效。 从以上结果可知，222试样在淬火过程中开裂是由于颗粒边界形成大量的PPB碳化 物，与氧作用产生碳，氧共存网膜，在淬火过程中，由于热应力作用，不能与基体协调 变形，成为裂纹源和扩展通道，进而导致氧渗人到碳化物下面形成A1Oa或NiCr,O4氧 化膜。其具体模型示意于图12中，清除吸附污染氧后，接着就是M(C:-O.)层（相当 Oxide film Absorption oxygen Oxide film usion oxygen = 图12222攀试样断面结构示意图 氧的第一个峰值)，其下面就是A12O3,NCr2O:氧化膜（相当第2个氧蜂）。由于这 种PPB富氧膜覆盖于原颗粒表面，减弱与基体的结合，易产生裂纹和裂纹沿着颗粒边界 扩展，其断口呈沿颗粒边界无塑性断裂特征。 93

值可 认为是在热等静压 过程 中 ， 碳 化物中元素 、 与氧有较大 亲合力 ， 在表面形成 化 学式为 一 二 的膜 ， 包 围着 碳 化物 ， 其厚 度 用 。 的溅射速度近 似大 约为 拼 。 而 ， 峰 直到 才趋于平缓 ， 由此推算 碳化物 尺寸 约 为 。 邸 采 用光 电子谱 确定第 氧峰值氧的可能存在形 态 ， 在颗粒 边 界 另 取 一 点 ， 把溅射 之后 谱 与 标准谱 和 一 ， ‘ 酸 根 离 子 化 学式能级比 较 图 ， 可以 认为第二 氧峰值是以 和 ‘ 的形 态存在 。 它们是 在热处理淬 裂时 高温氧化所 致 。 在做有关试验时认 为此时氧化膜厚度为 一 〔 〕 。 派 勇 、、 ‘﹃ 仙己 公“荀侧乙。， 。 ， 。 口 。 二 乐 一 瓜 图 试样断口 俄歇能谱娥射时间一 峰高比 曲线 图 光电子 谱 比较 本实 验 表明第 氧峰值的厚度约为。 护 ， 比文献给 出的淬裂时高温氧比层要厚 ， 可能是因为 两者热处理制度不 同所导致的 ， 本合 金的热处理制度中除一般时效外增加 了 高温时效 。 从以上结果可知 ， 试样在津火 过程 中开裂是 由于颗粒边界形成大量的 碳化 物 ， 与 氧作 用产生碳 ， 氧 共存网膜 ， 在淬火过程 中 ， 由于热应力作 用 ， 不能与基体协调 变形 ， 成为裂纹源和扩展通 道 ， 进而导致 氧渗人 到碳化物下 面形 成 。 或 氧 化膜 。 其具体模型示意于 图 中 ， 清除吸附污 染氧后 ， 接着就是 一 二 层 相当 图 分 试样断面结 构示愈 图 氧的第一个峰值 ， 其下 面 就是 ， ‘ 氧化膜 相 当第 个氧峰 。 由于 这 种 富氧膜授盖于原 颗粒 表面 ， 减弱 与基体的结合 ， 易产生裂纹和裂纹沿着颖粒边界 扩展 ， 其断 口 呈沿颖粒边界无塑性 断裂特征

111·试样断口表面分析结果与222试样相比有明显不同，从俄歇电子能谱一峰高比 可以得到如下变化规律，如图13所示。 OO/N ●A/N 1. C/NI oS/Ni OTi/Ni ●Nb/Ni ON/NI 1.0 0.5 005.7017.1028.5039.9051.9g Sputtcr time,min 图13111#试样断口俄歌能谐酸射时间一蜂高比出线 (1)碳峰开始很高，后急剧下降，约20min后趋于平缀，接近基体平均成分。在 5min以前Ti,Nb等元素并没有峰值出现，故可以认为C峰开始高是表面被C02,Co以 及CH4等污染所致。 (2)氧峰开始很高，后很快下降，约5mn后达到一相当高的水平，并保持不变 (直到15mn)随后又很快下降。这一变化规律说明表面氧高为吸附污染所致，接着出 现氧峰平台，与氧峰相对应表面出现高的Cr峰与Cr峰的平台，而Al,T比基体平均成分 略贫些。 （8)从222#和111*试样断口氧剖面比较可知111试样的0峰平台较222试样的第 一个O峰为宽，这是由于y'相周围贫A1,T区域易氧化的缘故。 111试样断口表面结构模型示意于图14。除表面被C02,C0,CH,吸附严重污染以 :i或Ab rption Oxide filmp ox.con surrounding '小a50 D.ice Ditfu5 ion oxy张cn 图14111#试样断面结构示：顺图 外C蜂与O蜂相对应存在，而iA1,Ti蜂相应降低，这可能是在颗粒边界或品界上，由于 形成大块y'相，使其周围基体纺A1,Ti,这些贫Al,T区域是与颗粒边界或晶界相连 接。正如R,E,Waters3指出大块y'相周围存在贫Al,Ti区，易发生内氧化腐蚀。粉末 中残留的氧在热等静压过程中就易优先在这些区域发生氧化或在热处理过程中吸收氧， 而使y'相周围区域生成氧化膜(NiCrO:)。在淬火过程中，由于热应力致使外表面这 94

试样断口 表面分析结果与 试样相比有明显不 同 ， 从俄歇电子能谱一峰高比 可以 得到 如下 变化规律 ， 如图 所示 。 卜 人 应 卜 血 玉 已卜自只 卜 － 一 舀 气 孟 心 挂鉴 ﹄泰︺ 舀 图 试样断 口 俄歇能 谱溅射时间一 峰 高比 曲线 碳峰 开始很 高 ， 后急剧下 降 ， 约 后趋于 平缓 ， 接近 基体平均成 分 。 在 以前 ， 等元素并没有峰值 出现 ， 故可以认 为 峰开始 高是表面被 ，， 以 及 等污染所致 。 氧峰开 始很 高 ， 后很快下 降 ， 约 后达到一相 当高的水平 ， 并保 持 不 变 直到 随后又很快下降 。 这一变化规律说明 表面氧高为吸附 污染所致 ， 接着 出 现氧峰平台 ， 与氧峰相对应表面 出现高的 峰与 峰的平 台 ， 而 ， 比 基体平均成分 略贫些 。 从 和 试样断 口 氧剖面比 较可知 禅试样的。 峰平 台较 ，试样的 第 一个。 峰为宽 ， 这 是 由于，尹 相周围 贫 ， 区域 易氧化的缘故 。 试样断 口表面结构 模型示意于 图 。 除 表面 被 ， ， ‘ 吸附 严重污 染以 砂 二 ’ · … ‘ 图 一 ’ 川 试徉断 面 结构示 怠 图 外 峰 与。 峰 相对 应 存在 ， 而 ， 峰 相应 降低 ， 这 可能 是在 颗粒边 界或 晶界上 ， 由于 形 成大块 尸 相 ， 使 其周 围基 体 贫 ， ， 这 些 贫 ， 区域是 与颗 粒边 界或 晶 界 相 连 接 。 正 如 。 “ 指 出大块丫‘ 相 周围存在 贫 ， 区 ， 易发生 内氧化腐蚀 。 粉 末 中残 留的氧在热等静压 过 程 中就 易优 先在这些 区域发生 氧化或 在热处 理过程 中吸收氧 ， 而 使 ‘ 相 周 围区域生 成氧 化膜 ‘ 。 在淬火 过程 中 ， 由于 热 应 力致使外表面这

些区城成为裂纹源，而内部在颗粒边界或晶界上y'相周围贫A,T区已经被氧化的区 域，将成为裂纹扩展择优路线，最后导致开裂。但由于晶界或颗粒边界被大y'相的覆盖 面积约30%，且y'相周围氧化膜与基体结合较好，故只显出部分沿颗粒断裂，而大部分 沿晶粒界韧性撕裂。 由以上结果可以看出，111和222*两种不同热等静压制度的试样在淬火时都发生开 裂，其主要原因都是与氧的作用相联系，但其断裂机构是不同。 合金内部组织状态是影响淬火裂纹形成的主要原因，而严格控制氧的污染无疑是关 键，但也不能忽视工艺因素的作用，特别是热等静压工艺参数和热处理制度有着重要影 响。从111*试样来看合金组织形态与国外公布的同类合金组织状态近似〔)，只是晶界 上，颗粒边界上y'相尺寸过大，这是由于热等静压温度偏低造成的。222试样中大量原 颗粒边界PPB碳化物，说明1080°C左右正是MC碳化物易形成温度，在该温度下进行热 等静压导致大量PPB碳化物形成C)。例如，Astroloy合金粉末中即使碳、氧含量小于 250ppm,热等静压温度1170°C时PPB变得也很严重cJ,这表明合金对热等静压温度的 影响是十分敏感的，必须引起重视。 另外，热处理过程中用来淬火的熔盐温度不能偏低。根据文献资料〔)淬火介质的 冷却速度一般以3.6°C/s为宜，亦即熔盐温度不能低于580°C。应用400°C熔盐淬火介 质，其冷却速度经计算相当于7-8°C/s,比文献()的冷却速度高一倍，显然，淬火遭 成的热应力很大，直接导致淬火裂纹的形成。 3结 论 (1)热处理时裂纹的形成与原粉末颗粒边界或晶界的组织状态密切相关。在颗粒 边界存在大量PPB碳化物时，淬火开裂严重，裂纹沿原颗粒边界扩展，在晶界或局部颗 粒边界存在大量大块y'相时，谇火开裂较前者轻，裂纹沿相晶界和部分颗粒边界扩 展。 (2)在两种不同热等静压制度的试样中，裂纹形成的机理不同。一种是由于原颗 粒边界PPB碳化物及在其外表面形成富氧层，促使颗粒边界开裂。另一种是由于y相晶 界析出大块y'相及其周围的贫铝，钛区形成易氧化层，促使沿y相晶界断裂。控制原颗 粒边界碳化物的析出和奥氏休品界析出相的形念都是用热等静压工艺生产的粉末高温合 金必须解决的问题。 (3)为克服热处理中形成裂纹必须适当调整合金的化学成分，特别是含碳量，防止 在雾化、热等静压、热处理过程中氧的污染，选择合适的热等静压温度，严格避免PPB 碳化物和颗粒边界或y相品界过人大的y'相产生，热处理时，选择合理的固溶处理制度和 冷却速度。 感谢，粉末高温合金试样由钢铁研究总院和621所联台专题组提供，在此表示感谢。 95

些区域成为裂纹源 ， 而内部在颗粒边界或晶界上，’ 相周围贫 ， 区已经被氧 化 的 区 域 ， 将成为裂纹扩展 择优路 线 ， 最后导致 开裂 。 但 由于 晶界或颗拉边界被大护‘ 相 的覆盖 面 积约 ， 且 产相 周围氧化膜与基体结合较好 ， 故 只显出部分沿颖粒断裂 ， 而大部分 沿 晶粒界韧性撕 裂 。 由以 上结果可以 看 出 ， ‘ 和 ， 两种不 同热 等静压制度的试样在淬火时都发生开 裂 ， 其主 要原 因都是与氧的作 用 相联 系 ， 但其断裂机构是不 同 。 合 金内部组织状 态是影响淬火 裂纹形成 的主要原因 ， 而严格控制氧的污染无疑是关 键 ， 但也不能忽视工艺因素的作用 ， 特别是热等静压工 艺参数和热处理制度有着重要影 响 。 从 试样来看合金组织形 态与国外公布的同类合金组织状态近似 〔 ‘ 〕 ， 只是 晶 界 上 ， 颖粒 边界上，产相尺 寸过大 ， 这是 由于热等静压温度偏低造成的 。 介试样中大量原 颗粒边界 碳化物 ， 说明 ’ 左右正是 碳化物 易形成温度 ， 在该温度下 进 行热 等静压导致大量 碳化物形成 〔 ‘ 〕 。 例如 ， 合金粉末 中即使碳 、 氧 含 小于 ， 热 等静压 温度 时 变得也很严重 〔 。 ， 这表明合金对热等静压温度的 影响是十分敏 感的 ， 必须引起重视 。 另外 ， 热处理过程 中用来淬火 的熔盐 温度不能偏低 。 根据文献资料 〔 ’ 〕 淬 火介 质的 冷却速度一般以 。 为宜 ， 亦即熔盐 温度不能低于 。 应用 熔 盐 淬 火介 质 ， 其冷却速度经计算相当于 一 ， 比文献 〔 〕 的冷却速度高一倍 ， 显 然 ， 淬 火 造 成的热应力很大 ， 直接导致淬火 裂纹的形成 。 结 论 热处理时裂纹的形成与原粉末颗粒边界或 晶界的组织状态密 切相关 。 在 预拉 边界存在大 量 碳化物时 ， 淬火 开裂严重 ， 裂纹沿原颗粒边界扩展， 在 晶界或 局部颖 粒边界存在大量大块 尹 相时 ， 淬火 开裂较前者轻 ， 裂纹沿，相 晶界和部 分 预 粒 边 界扩 展 。 在两种不 同热等静压 制度的试样中 ， 裂纹 形成的机理不 同 。 一 种是 由 于 原颖 粒 边界 碳 化物及在其 外表面 形成 富氧层 ， 促使 颗粒 边界开 裂 。 另一 种是 由 于 护相 晶 界析 出大块 ‘ 相及 其 周 围的 贫铝 ， 钦区 形成 易氧化 层 ， 促使沿丫相 晶界断 裂 。 控制 原 预 粒边界碳 化物的析 出和 奥氏体品界析出相的 形态都是 用热等静压 工 艺生 产的粉 末高温合 金必须解决的 问题 。 为克服热处理 中形成 裂纹 必 须适 当调整合 金的化学成 分 ， 特别是 含碳量， 防 止 在雾 化 、 热 等静压 、 热处 理过程 中氧的 污 染， 选择 合适 的热等静压温度 ， 严 格避 免 碳化物和颗粒 边界 或，相 品界过 大 的丫’ 相产生， 热 处理时 ， 选择合理的 固溶处理制度 和 冷 却速度 。 离谢 粉末 高退合金试样由钢铁研究总院 和 所联 合专题组 提供 ， 在 此表示 感谢

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参 考 文 献 〕 ‘﹄卜‘ 舀内 ，， 目 ， 。 ， ， 。 。 ， ， 。 。 ， 。 。 一 ‘ ， ， ， ， 。 》 ， ， ， ， ， 凌 书 ， 。 ， ， 一 ， ， ， ， ， ， 一 ， 了， 吕 ， 丫 ， ， ， 了 一 ， ， ， ， 胡本芙 ， 金属材料研究 ， ， 加冰， 。 ， ， 。 ， 。 卜 盯 ， 产够 ， 一 ， 。 。 脚 时 ， ， 每 加 红 ， ， ， 。 。 。 ， ， ， 一 一 一 一 月 护 月