三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作用机制

工程科学学报，第37卷，第6期：771-776,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:771-776,June 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.014:http://journals.ustb.edu.cn 三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作 用机制 陈红婷”，高瑾区，卢琳，李晓刚，方月华，郭春云 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)新疆吐鲁番自然环境试验研究中心，新疆838000 ☒通信作者，E-mail:g.jin@163.com 摘要基于荧光紫外加速老化实验，追踪三元乙丙橡胶的老化过程，研究添加纳米防老化剂对材料表观老化行为和抗老化 能力的影响，并利用傅里叶红外光谱和紫外吸收光谱分析纳米防老化剂的作用机制.随着老化时间的延长，试样表面粗糙度 增加，色差和失光率变大，羰基指数上升，紫外吸收率下降.傅里叶红外光谱分析显示，表面二氧化硅膜包覆抑制了纳米二氧 化钛的光催化作用，延缓了三元乙丙橡胶的老化进程.添加纳米防老化剂后，试样表面孔洞密度减少，色差和失光率分别降 低0.97和22.29%，羰基指数下降0.06，紫外光吸收率升高3.92%，三元乙丙橡胶的抗紫外老化能力提高. 关键词三元乙丙橡胶：紫外辐射：加速老化：老化行为：抗老化能力 分类号TQ333.4 Surface behaviors of EPDM rubber and mechanism of nano anti-aging agent under UV condition CHEN Hong-ting,GAO Jin,LU Lin,LI Xiao-gang",FANG Yue-hua?,GUO Chun-yun?) 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Xinjiang Natural Environmental Test and Research Center,Xinjiang 838000,China Corresponding author,E-mail:g.jin@163.com ABSTRACT Based on ultraviolet (UV)accelerated aging tests,aging processes were tracked to study the effects of nano-TiOzanti- aging agent on the surface aging behaviors and anti-aging ability of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM).The anti-aging mech- anism was also analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and UV absorption spectroscopy.When the aging time prolongs,the surfaces of EPDM become rough,the chromatic aberration and the glossiness loss increase,the surface carbonyl index rises,while the rate of UV absorbance declines.FTIR results demonstrate that with coating Si0,,the photocatalytic degradation reac- tion of nano-TiO,is inhibited and the aging process of EPDM is postponed.After adding nano-TiO,anti-aging agent,the hole density decreases,the chromatic aberration and glossiness loss declines by 0.97 and 22.29%,respectively,the surface carbonyl index descends by 0.06,and the rate of UV absorbance increases by 3.92%.The anti-aging ability of EPDM enhances. KEY WORDS EPDM rubber;ultraviolet radiation:accelerated aging:aging behavior;anti-aging ability 三元乙丙橡胶(EPDM)具有优异的耐老化、抗臭向内部逐渐发生老化四.目前，无机纳米粒子由于具 氧和抗侵蚀性能，广泛应用在军民生产生活的各 备良好的紫外吸收和自清洁能力，开始作为防老化剂 个领域，每年全世界的消费量已达到80万1.但在长 应用在橡胶材料中 期使用过程中，受到光、氧、水、臭氧等的作用会从表面 研究表明，向高分子中直接添加某些无机纳米粒 收稿日期：2014-03-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51133009)：国家材料环境腐蚀平台

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:771--776，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 771--776，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作 用机制 陈红婷1) ，高 瑾1) ，卢 琳1) ，李晓刚1) ，方月华2) ，郭春云2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 新疆吐鲁番自然环境试验研究中心，新疆 838000  通信作者，E-mail: g． jin@ 163． com 摘 要 基于荧光紫外加速老化实验，追踪三元乙丙橡胶的老化过程，研究添加纳米防老化剂对材料表观老化行为和抗老化 能力的影响，并利用傅里叶红外光谱和紫外吸收光谱分析纳米防老化剂的作用机制． 随着老化时间的延长，试样表面粗糙度 增加，色差和失光率变大，羰基指数上升，紫外吸收率下降． 傅里叶红外光谱分析显示，表面二氧化硅膜包覆抑制了纳米二氧 化钛的光催化作用，延缓了三元乙丙橡胶的老化进程． 添加纳米防老化剂后，试样表面孔洞密度减少，色差和失光率分别降 低 0. 97 和 22. 29% ，羰基指数下降 0. 06，紫外光吸收率升高 3. 92% ，三元乙丙橡胶的抗紫外老化能力提高． 关键词 三元乙丙橡胶; 紫外辐射; 加速老化; 老化行为; 抗老化能力 分类号 TQ333. 4 Surface behaviors of EPDM rubber and mechanism of nano anti-aging agent under UV condition CHEN Hong-ting1) ，GAO Jin1) ，LU Lin1) ，LI Xiao-gang1) ，FANG Yue-hua2) ，GUO Chun-yun2) 1) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Xinjiang Natural Environmental Test and Research Center，Xinjiang 838000，China  Corresponding author，E-mail: g． jin@ 163． com ABSTRACT Based on ultraviolet (UV) accelerated aging tests，aging processes were tracked to study the effects of nano-TiO2 anti￾aging agent on the surface aging behaviors and anti-aging ability of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)． The anti-aging mech￾anism was also analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and UV absorption spectroscopy． When the aging time prolongs，the surfaces of EPDM become rough，the chromatic aberration and the glossiness loss increase，the surface carbonyl index rises，while the rate of UV absorbance declines． FT-IR results demonstrate that with coating SiO2，the photocatalytic degradation reac￾tion of nano-TiO2 is inhibited and the aging process of EPDM is postponed． After adding nano-TiO2 anti-aging agent，the hole density decreases，the chromatic aberration and glossiness loss declines by 0. 97 and 22. 29% ，respectively，the surface carbonyl index descends by 0. 06，and the rate of UV absorbance increases by 3. 92% ． The anti-aging ability of EPDM enhances． KEY WORDS EPDM rubber; ultraviolet radiation; accelerated aging; aging behavior; anti-aging ability 收稿日期: 2014--03--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51133009); 国家材料环境腐蚀平台 三元乙丙橡胶(EPDM) 具有优异的耐老化、抗臭 氧和抗侵蚀性能［1--2］，广泛应用在军民生产生活的各 个领域，每年全世界的消费量已达到 80 万 t． 但在长 期使用过程中，受到光、氧、水、臭氧等的作用会从表面 向内部逐渐发生老化［3］． 目前，无机纳米粒子由于具 备良好的紫外吸收和自清洁能力，开始作为防老化剂 应用在橡胶材料中． 研究表明，向高分子中直接添加某些无机纳米粒

·772· 工程科学学报，第37卷，第6期 子可以有效降低材料的老化降解速率.Zhao等四向聚 国ATLAS公司).光源波长340nm,循环时间为4h紫 丙烯中加入质量分数为5%的纳米氧化锌，紫外光照 外光暴露+4h冷凝，紫外光暴露温度(50±3)℃，冷凝 射时其羰基指数由25下降至10以下.Moustaghfir 温度(50±3)℃，辐照强度0.55W·m2.每周期实验 等可通过离子喷涂法将纳米氧化锌薄层覆盖在聚碳酸 结束后，对试样进行性能测试 酯表面，结果使其耐候时间成倍数提高.但是，纳米粒 1.3性能测试与表征 子在紫外光照射下会发生光催化反应催化聚合物的降 (1)色差和光泽度：采用COLOREYE XTH色差 解，这是限制纳米粒子在高分子材料中广泛应用的关 计测量试样表面颜色的变化：通过XG系列便携 键因素之一.国外目前采用表面包覆法来防止纳米粒 式镜向光泽度计测量试样表面的镜像光泽度，入射 子对有机介质的催化降解网，但国内目前在此方面的 角60°. 研究主要停留在对工艺的探讨上，在抗老化机制等方 色差依据下式计算： 面的研究还相对较少.现今，国内外对EPDM老化行 AE=√（△L)2+(△a)2+(△b)下 (1) 为做了很多研究，但主要集中在力学行为上”，而紫 式中，△E为色差，△L为老化前后明度的变化，△a为色 外光从EPDM表面进入内部，材料表面最先开始表现 调指数的变化，△b为彩度的变化. 出老化行为，对紫外光的敏感度更高.因而，跟踪老化 (2)微观形貌：采用VHX2000型三维体式显微镜 过程中EPDM表观老化行为的变化，是研究EPDM老 观察试样的表面形貌. 化过程的重要表征手段. (3)表面傅里叶红外吸收光谱：采用Specrtometer 基于此，本文通过荧光紫外老化实验，观察老化过 GX FTR红外光谱仪测量老化不同周期后试样表面 程中EPDM橡胶表观老化行为的变化，分析表面包覆 化学结构的变化，扫描范围500~4000cm. 纳米防老化剂对材料抗老化能力的影响，并结合傅里 (4)表面紫外吸收光谱：采用U-3900H型紫外分 叶红外光谱研究纳米防老化剂的防老化机理 光光度计测量试样表面的紫外光吸收率，实验波长为 1实验方法 280.0~400.00nm,扫描速度为30 nm-min1. 1.1试样制备 2结果与讨论 实验材料：吉林石化ENB型三元乙丙橡胶(EPDM 2.1表观老化行为 4045),在其他填料加入量相同的前提下，将表面包覆 2.1.1色差 二氧化硅后的纳米二氧化钛防老化剂以生料1%（质 在EPDM老化行为表征参数中，色差能够从明度 量分数)的添加量填充到三元乙丙橡胶中，制得含纳 (L)、色调(a)和彩度(b)三方面将材料色知觉的差异 米防老化剂的EPDM试样 量化，使添加纳米防老化剂对材料表观老化行为的影 1.2老化实验 响更加具体、直观.EPDM表面色差随老化时间的变 实验仪器：UV2000型荧光紫外/冷凝气候箱（美 化见图1. 8上（间 34 未添加纳米防老化剂 6人 022262420 添加纳米防老化剂 。一明度 。一添加防老化剂后明度 一·一色调 ·一添加防老化剂后色调 。一彩度 ◆一添加防老化剂后彩度 0 一 8 0 20 4060 80 100 20 4060 80100 老化时间 老化时间阳 图1EPDM表面色差随老化时间的变化.(a)△E:(b)L、a和b Fig.1 Surface chromatic aberration change of EPDM with aging time:(a)AE:(b)L,a andb 未添加防老化剂时，EPDM老化初期明度指数明 色差△E随老化时间的增加而增加，在老化前一个月 度逐渐下降，30d以后又开始逐渐变大：色调指数a在 内增加较快，之后增加速度变慢. 老化过程中随老化时间的增加而缓慢增加：彩度指数 添加纳米防老化剂后，对EPDM试样表面L、a和 b在老化前20d基本没有变化，老化20d后开始增加： b的总变化趋势影响不大，色差△E在初始阶段变化也

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 子可以有效降低材料的老化降解速率． Zhao 等［4］向聚 丙烯中加入质量分数为 5% 的纳米氧化锌，紫外光照 射时其 羰 基 指 数 由 25 下 降 至 10 以 下． Moustaghfir 等［5］通过离子喷涂法将纳米氧化锌薄层覆盖在聚碳酸 酯表面，结果使其耐候时间成倍数提高． 但是，纳米粒 子在紫外光照射下会发生光催化反应催化聚合物的降 解，这是限制纳米粒子在高分子材料中广泛应用的关 键因素之一． 国外目前采用表面包覆法来防止纳米粒 子对有机介质的催化降解［6］，但国内目前在此方面的 研究主要停留在对工艺的探讨上，在抗老化机制等方 面的研究还相对较少． 现今，国内外对 EPDM 老化行 为做了很多研究，但主要集中在力学行为上［7--8］，而紫 外光从 EPDM 表面进入内部，材料表面最先开始表现 出老化行为，对紫外光的敏感度更高． 因而，跟踪老化 过程中 EPDM 表观老化行为的变化，是研究 EPDM 老 化过程的重要表征手段． 基于此，本文通过荧光紫外老化实验，观察老化过 程中 EPDM 橡胶表观老化行为的变化，分析表面包覆 纳米防老化剂对材料抗老化能力的影响，并结合傅里 叶红外光谱研究纳米防老化剂的防老化机理． 1 实验方法 1. 1 试样制备 实验材料:吉林石化 ENB 型三元乙丙橡胶(EPDM 4045)，在其他填料加入量相同的前提下，将表面包覆 二氧化硅后的纳米二氧化钛防老化剂以生料 1% (质 量分数)的添加量填充到三元乙丙橡胶中，制得含纳 米防老化剂的 EPDM 试样． 1. 2 老化实验 实验仪器:UV 2000 TM 型荧光紫外/冷凝气候箱(美 国 ATLAS 公司)． 光源波长 340 nm，循环时间为 4 h 紫 外光暴露 + 4 h 冷凝，紫外光暴露温度(50 ± 3)℃，冷凝 温度(50 ± 3)℃，辐照强度 0. 55 W·m － 2 ． 每周期实验 结束后，对试样进行性能测试． 1. 3 性能测试与表征 (1) 色差和光泽度:采用 COLOREYE XTH 色差 计测量试 样 表 面 颜 色 的 变 化;通 过 XGP 系 列 便 携 式镜向光泽度计测量试样表面的镜像光泽度，入射 角 60°． 色差依据下式计算: ΔE = (ΔL)2 + (Δa)2 槡 + (Δb)2 ． (1) 式中，ΔE 为色差，ΔL 为老化前后明度的变化，Δa 为色 调指数的变化，Δb 为彩度的变化． (2) 微观形貌:采用 VHX2000 型三维体式显微镜 观察试样的表面形貌． (3) 表面傅里叶红外吸收光谱:采用 Specrtometer GX FT-IR 红外光谱仪测量老化不同周期后试样表面 化学结构的变化，扫描范围 500 ～ 4000 cm － 1 ． (4) 表面紫外吸收光谱:采用 U--3900H 型紫外分 光光度计测量试样表面的紫外光吸收率，实验波长为 280. 0 ～ 400. 00 nm，扫描速度为 30 nm·min － 1 ． 2 结果与讨论 2. 1 表观老化行为 2. 1. 1 色差 在 EPDM 老化行为表征参数中，色差能够从明度 (L)、色调(a)和彩度(b)三方面将材料色知觉的差异 量化，使添加纳米防老化剂对材料表观老化行为的影 响更加具体、直观． EPDM 表面色差随老化时间的变 化见图 1． 图 1 EPDM 表面色差随老化时间的变化． (a) ΔE; (b) L、a 和 b Fig． 1 Surface chromatic aberration change of EPDM with aging time: (a) ΔE; (b) L，a and b 未添加防老化剂时，EPDM 老化初期明度指数明 度逐渐下降，30 d 以后又开始逐渐变大;色调指数 a 在 老化过程中随老化时间的增加而缓慢增加;彩度指数 b 在老化前 20 d 基本没有变化，老化 20 d 后开始增加; 色差 ΔE 随老化时间的增加而增加，在老化前一个月 内增加较快，之后增加速度变慢． 添加纳米防老化剂后，对 EPDM 试样表面 L、a 和 b 的总变化趋势影响不大，色差 ΔE 在初始阶段变化也 ·772·

陈红婷等：三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作用机制 ·773 不大，老化30d以后，增加速率开始有减小趋势.老化 90d时，添加与未添加纳米防老化剂两种EPDM试样 0 未添加纳米防老化剂■ 的L比老化前分别增加了6.03和6.74：a值分别增加 了2.58和2.81：b值分别增加了6.40和6.99：色差 50 △E分别由0升高至6.70和7.67.这说明EPDM在荧 添加纳米防老化剂 光紫外人工加速条件下老化90d后，试样表面变红、 变黄和变亮，颜色加深.添加纳米防老化剂后，表面色 差变化相对减小0.97. 10 2.1.2光泽度 0 图2为添加与未添加纳米防老化剂两种EPDM试 10 样表面光泽度随老化时间的变化.实验采用失光率来 0 40 60 80 100 老化时间d 计算试样表面光泽度的变化. 从图2可以看出，在荧光紫外人工加速老化条件 图2EPDM表面失光率随老化时间的变化 Fig.2 Surface gloss loss of EPDM with aging time 下，EPDM表面失光率呈类半抛物线形状增加，老化 90d时达到最大，与图1中表面色差的变化曲线类似， 色开始发生变化：90d后孔洞变大变深，且有老化产物 说明光泽度变化与色差变化趋势相同.在老化的前 迁出，试样表面粗糙度明显增加.与图3相比，图4中 8d,试样失光速度较快，且两种试样的失光程度基本 添加纳米防老化剂后的EPDM试样表面孔洞密度相对 相同.之后的30d内，试样的表面失光率仍然处于增 减少. 加阶段，但失光速度开始放慢，老化90d时EPDM试样 图5为两种EPDM橡胶老化90d后的表面形貌三 表面失光率为73.35%，添加纳米防老化剂后则为 维体式图.从图可以更加立体、直观地看出试样表面 51.06%. 平整度的变化.老化90d后，两种试样表面均不同程 2.1.3微观形貌结构 度的分布着凹坑和突起，说明紫外辐照条件下，试样表 图3和图4分别为添加纳米防老化剂前后EPDM 面发生老化.结合深度标尺可知，添加纳米防老化剂 橡胶表面形貌随老化时间的变化.从图中可以看到： 后EPDM试样表面凹坑的深度和突起的高度均相对减 未老化试样表面较光滑，老化8d后表面开始出现微 小，且试样表面凹坑的密度也明显减少，整体上看，试 孔：老化30d后，孔洞密度增多、深度增加，并且表面颜 样表面相对更加平整.这与试样表面光泽度的变化趋 50山m 50μm 50m 25μm 图3未添加钠米防老化剂的EPDM表面形貌随老化时间的变化.(a)0d:(b)8d:(c)30d:(d)90d Fig.3 Surface topography change of EPDM without nano anti-aging agent with aging time:(a)0d:(b)8d:(c)30d:(d)90d

陈红婷等: 三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作用机制 不大，老化 30 d 以后，增加速率开始有减小趋势． 老化 90 d 时，添加与未添加纳米防老化剂两种 EPDM 试样 的 L 比老化前分别增加了 6. 03 和 6. 74;a 值分别增加 了 2. 58 和 2. 81;b 值分别增加了 6. 40 和 6. 99;色差 ΔE 分别由 0 升高至 6. 70 和 7. 67． 这说明 EPDM 在荧 光紫外人工加速条件下老化 90 d 后，试样表面变红、 变黄和变亮，颜色加深． 添加纳米防老化剂后，表面色 差变化相对减小 0. 97． 2. 1. 2 光泽度 图 3 未添加纳米防老化剂的 EPDM 表面形貌随老化时间的变化． (a) 0 d; (b) 8 d; (c) 30 d; (d) 90 d Fig． 3 Surface topography change of EPDM without nano anti-aging agent with aging time: (a) 0 d; (b) 8 d; (c) 30 d; (d) 90 d 图 2 为添加与未添加纳米防老化剂两种 EPDM 试 样表面光泽度随老化时间的变化． 实验采用失光率来 计算试样表面光泽度的变化． 从图 2 可以看出，在荧光紫外人工加速老化条件 下，EPDM 表面失光率呈类半抛物线形状增加，老化 90 d时达到最大，与图 1 中表面色差的变化曲线类似， 说明光泽度变化与色差变化趋势相同． 在老化的前 8 d，试样失光速度较快，且两种试样的失光程度基本 相同． 之后的 30 d 内，试样的表面失光率仍然处于增 加阶段，但失光速度开始放慢，老化90 d 时 EPDM 试样 表面 失 光 率 为 73. 35% ，添 加 纳 米 防 老 化 剂 后 则 为 51. 06% ． 2. 1. 3 微观形貌结构 图 3 和图 4 分别为添加纳米防老化剂前后 EPDM 橡胶表面形貌随老化时间的变化． 从图中可以看到: 未老化试样表面较光滑，老化 8 d 后表面开始出现微 孔;老化30 d 后，孔洞密度增多、深度增加，并且表面颜 图 2 EPDM 表面失光率随老化时间的变化 Fig． 2 Surface gloss loss of EPDM with aging time 色开始发生变化;90 d 后孔洞变大变深，且有老化产物 迁出，试样表面粗糙度明显增加． 与图 3 相比，图 4 中 添加纳米防老化剂后的 EPDM 试样表面孔洞密度相对 减少． 图 5 为两种 EPDM 橡胶老化 90 d 后的表面形貌三 维体式图． 从图可以更加立体、直观地看出试样表面 平整度的变化． 老化 90 d 后，两种试样表面均不同程 度的分布着凹坑和突起，说明紫外辐照条件下，试样表 面发生老化． 结合深度标尺可知，添加纳米防老化剂 后 EPDM 试样表面凹坑的深度和突起的高度均相对减 小，且试样表面凹坑的密度也明显减少，整体上看，试 样表面相对更加平整． 这与试样表面光泽度的变化趋 ·773·

·774· 工程科学学报，第37卷，第6期 (a) 50μm 50μm © @ 50 jm 25m 图4添加纳米防老化剂后EPDM表面形貌随老化时间的变化.(a)0d:(b)8d:(c)30d:(d)90d Fig.4 Surface topography change of EPDM with aging time after adding nano anti-nging agent:(a)0d:(b)8d:(c)30d:(d)90d 高度μm 高度μm -27.55 -27.06 -23.61 23.19 -19.68 -19.33 -15.74 -15.46 -11.81 -11.60 -7.87 7.73 -3.94 -3.87 0 0 图5EPDM老化90d后表面形貌三维体式图.(a)未添加纳米防老剂：(b)添加纳米防老剂 Fig.5 Surface three-dimensional stereo morphology of EPDM after aging for 90d:(a)without nano anti-nging agent:(b)adding nano anti-nging agent 势相同.这是因为光泽度是反映材料表面光学性能的 可以看出：整个紫外波谱范围内，EPDM在313nm和 参数，用于定量描述材料表面的光亮程度，试样表面越 340nm附近有两个峰值，分别对应UVA与UVB,且在 光滑，则越光泽.添加纳米防老化剂后，EPDM试样表 UVA范围内峰值更高，说明防老化剂在UVA范围内 面光泽度较高，因而表面微观结构也更加平滑 比在VB范围内对紫外光的吸收能力更好，对材料的 2.2紫外吸收光谱 防老化作用更加明显：添加纳米防老化剂以后，紫外吸 紫外吸收光谱是化合物吸收紫外线而产生的吸收 收光谱的吸收峰位置没有发生改变，但峰域变宽，峰值 光谱，有机分子吸收特定波长的紫外光，可以产生不同 变大，说明纳米二氧化钛对紫外光的吸收范围更大，吸 的吸收带，三元乙丙橡胶中由于含有不止一种防老化 收能力更强. 剂，因而会产生不同的吸收带.纳米防老化剂中含有 图7为老化前后340nm处紫外光吸收度变化的 型半导体的纳米Ti02,其禁带宽度为3.2eV,可以吸收 柱状图.老化前，添加纳米防老化剂使得EPDM紫外 能量大于3.2eV,即波长小于384.7nm的紫外光. 吸收率相对升高了6.90%；老化60d以后，比未添加 图6为EPDM老化前后的紫外吸收光谱.从图中 纳米防老化剂EPDM的紫外光吸收率相对高出

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 4 添加纳米防老化剂后 EPDM 表面形貌随老化时间的变化． (a) 0 d; (b) 8 d; (c) 30 d; (d) 90 d Fig． 4 Surface topography change of EPDM with aging time after adding nano anti-aging agent: (a) 0 d; (b) 8 d; (c) 30 d; (d) 90 d 图 5 EPDM 老化 90 d 后表面形貌三维体式图． (a) 未添加纳米防老剂; (b) 添加纳米防老剂 Fig． 5 Surface three-dimensional stereo morphology of EPDM after aging for 90 d: (a) without nano anti-aging agent; ( b) adding nano anti-aging agent 势相同． 这是因为光泽度是反映材料表面光学性能的 参数，用于定量描述材料表面的光亮程度，试样表面越 光滑，则越光泽． 添加纳米防老化剂后，EPDM 试样表 面光泽度较高，因而表面微观结构也更加平滑． 2. 2 紫外吸收光谱 紫外吸收光谱是化合物吸收紫外线而产生的吸收 光谱，有机分子吸收特定波长的紫外光，可以产生不同 的吸收带，三元乙丙橡胶中由于含有不止一种防老化 剂，因而会产生不同的吸收带． 纳米防老化剂中含有 n 型半导体的纳米 TiO2，其禁带宽度为 3. 2 eV，可以吸收 能量大于 3. 2 eV，即波长小于 384. 7 nm 的紫外光． 图 6 为 EPDM 老化前后的紫外吸收光谱． 从图中 可以看出:整个紫外波谱范围内，EPDM 在 313 nm 和 340 nm 附近有两个峰值，分别对应 UVA 与 UVB，且在 UVA 范围内峰值更高，说明防老化剂在 UVA 范围内 比在 UVB 范围内对紫外光的吸收能力更好，对材料的 防老化作用更加明显;添加纳米防老化剂以后，紫外吸 收光谱的吸收峰位置没有发生改变，但峰域变宽，峰值 变大，说明纳米二氧化钛对紫外光的吸收范围更大，吸 收能力更强． 图 7 为老化前后 340 nm 处紫外光吸收度变化的 柱状图． 老化前，添加纳米防老化剂使得 EPDM 紫外 吸收率相对升高了 6. 90% ;老化 60 d 以后，比未添加 纳米 防 老 化 剂 EPDM 的紫外光吸收率相对高出 ·774·

陈红婷等：三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作用机制 ·775 1.34 1.32 (a) 142 (b) 1.30 140 0d 8 18d 18d 122 30d 128 1.20 1.18 60d 1.26 1.24 30d 1.16 UVB UVA 1 1.14 1.20 UVB UVA 60d 1.12 1.18 320340 360 1.16 280 300 380 400 280 300 320 340360 380 400 波长/mm 波长nm 图6EPDM老化前后紫外吸收光谱.(a)未添加纳米防老化剂：(b)添加纳米防老化剂 Fig.6 UV absorption spectroscopy of EPDM before and after aging:(a)without nano anti-aging agent:(b)adding nano anti-aging agent 3.92%.这说明纳米防老化剂对紫外光有很强的物理 2.3红外光谱 吸收作用 图8为添加纳米防老化剂前后EPDM表面的傅里 ☑未添加纳米防老化剂 叶红外光谱随老化时间的变化.从图8中可以看出， 14 ☐添加钠米防老化剂 老化18d后在1620cm和1700cm处分别有新的吸 1.2 收峰形成，对应于B-二酮中S顺式羰基C=0的伸 1.0 缩振动，说明老化后有B-二酮生成.在3200cm附 0.8 近出现新的范围较宽的吸收峰，为羟基自由基·OH, 分析认为对应于EPDM荧光紫外老化过程中的链转 移阶段四： 0.2 RO0H→R0·+·OH (2) 式中，ROOH为氢过氧化物，R0·为烷氧自由基. 老化前 老化60d 为了定量地分析试样表面羰基指数随老化时间的 图7老化前后340nm处紫外光吸收度的变化 变化，以稳定亚甲基(1463cm)的特征吸收峰为内 Fig.7 UV absorbance change at 340 nm of EPDM before and after 标，标定羰基指数随老化时间的变化，如图9所示.可 aging (a) (b) 28 2859 2926 2925 1369 1369 18d 14 1492 730 90d 204 3243 8 700 3201 0d 11051620 95h106, 1680 500100015002000250030003500 500100015002000250030003500 波数cml 波数/cml 图8EPDM表面傅里叶红外光谱随老化时间的变化.()未添加纳米防老化剂：(b)添加纳米防老化剂 Fig.8 Surface FT-R absorption spectroscopy change of EPDM with aging time:(a)without nano anti-nging agent:(b)adding nano anti-uging agent 以看出：随着老化时间的延长，试样表面的羰基指数先 后，老化90d时，表面羰基指数比未添加时下降了 快速增加，随着老化时间的延长，变化越来越小，说明 0.06. EPDM的老化从表面开始，一定时间以后，表面老化趋 添加纳米防老化剂以后，在995.7cm处出现非 于稳定，老化继续向内部进行.添加纳米防老化剂以 常小的吸收峰，吸收峰较小可能与防老化剂加入的量

陈红婷等: 三元乙丙橡胶紫外老化表观行为及纳米防老化剂作用机制 图 6 EPDM 老化前后紫外吸收光谱． (a) 未添加纳米防老化剂; (b) 添加纳米防老化剂 Fig． 6 UV absorption spectroscopy of EPDM before and after aging: (a) without nano anti-aging agent; (b) adding nano anti-aging agent 3. 92% ． 这说明纳米防老化剂对紫外光有很强的物理 吸收作用． 图 7 老化前后 340 nm 处紫外光吸收度的变化 Fig． 7 UV absorbance change at 340 nm of EPDM before and after aging 2. 3 红外光谱 图 8 为添加纳米防老化剂前后 EPDM 表面的傅里 叶红外光谱随老化时间的变化． 从图 8 中可以看出， 老化 18 d 后在 1620 cm － 1 和 1700 cm － 1 处分别有新的吸 收峰形成，对应于 β-二酮中 S-顺式羰基 C O 的伸 缩振动，说明老化后有 β-二酮生成． 在 3200 cm － 1 附 近出现新的范围较宽的吸收峰，为羟基自由基·OH， 分析认为对应于 EPDM 荧光紫外老化过程中的链转 移阶段［9］: ROOH→RO·+·OH． (2) 式中，ROOH 为氢过氧化物，RO·为烷氧自由基． 为了定量地分析试样表面羰基指数随老化时间的 变化，以稳定亚甲基(1463 cm － 1 ) 的特征吸收峰为内 标，标定羰基指数随老化时间的变化，如图 9 所示． 可 图 8 EPDM 表面傅里叶红外光谱随老化时间的变化． (a) 未添加纳米防老化剂; (b) 添加纳米防老化剂 Fig． 8 Surface FT-IR absorption spectroscopy change of EPDM with aging time: ( a) without nano anti-aging agent; ( b) adding nano anti-aging agent 以看出:随着老化时间的延长，试样表面的羰基指数先 快速增加，随着老化时间的延长，变化越来越小，说明 EPDM 的老化从表面开始，一定时间以后，表面老化趋 于稳定，老化继续向内部进行． 添加纳米防老化剂以 后，老 化 90 d 时，表 面 羰 基 指 数 比 未 添 加 时 下 降 了 0. 06． 添加纳米防老化剂以后，在 995. 7 cm － 1 处出现非 常小的吸收峰，吸收峰较小可能与防老化剂加入的量 ·775·

·776* 工程科学学报，第37卷，第6期 1.4 (2)表面包覆二氧化硅后，纳米二氧化钛颗粒的 1.2 未添加纳米防老化剂 光催化作用得到抑制，纳米防老化剂具备了良好的紫 外光吸收能力.添加纳米防老化剂后，EPDM橡胶表 1.0 添加纳米防老化剂 面羰基指数下降了0.06，紫外光吸收率升高了 0.8 3.92%,EPDM橡胶的老化进程得到延缓，抗紫外老化 0.6 能力提高 04 02 参考文献 Wu YZ.Exploitation and application research progress of ethylene 20 4060 80 100 propylene rubber.China Rubber Ind,2012.59(2):118 老化时间d (吴贻珍.乙丙橡胶开发和应用研究进展.橡胶工业，2012， 59(2):118) 图9EPDM表面羰基指数随老化时间的变化 2]Ehsani M,Borsi H,Gockenbach E,et al.An investigation of dy- Fig.9 Surface carbonyl index change of EPDM with aging time namic mechanical,thermal and electrical properties of housing (1%)较少有关.分析认为是纳米二氧化钛中Ti一0H materials for outdoor polymeric insulators.Eur Polym /2004,40 键与二氧化硅表面的Si一OH结合，生成的Ti一0一Si (11):2495 B] 键.二氧化钛颗粒加入到高分子材料中后，紫外线照 Nakamura T,Chaikumpollert O,Yamamoto Y,et al.Degradation of EPDM seal used for water supplying system.Polym Degrad 射过程中，二氧化钛颗粒首先受激发与周围基体中的 Sab,2011,96(7):1236 水反应，生成Ti一0H键，并且·0H比0-更容易从二 4 Zhao H X.Li R K Y.A study on the photo-degradation of zinc 氧化钛表面分离，因而导致大量的·OH进入EPDM基 oxide (Zn0)filled polypropylene nanocomposites.Polymer, 体，加速了EPDM的老化反应@.添加二氧化硅以 2006,47(9):3207 后，大量的0H由于生成Ti一O一Si键而被消耗，因而 [5]Moustaghfir A,Tomasella E,Jacquet M,et al.Zn0/Al,O:coat- 使纳米二氧化钛的光催化作用得到抑制. ings for the photoprotection of polycarbonate.Thin Solid Films, 2006,515(2):662 综上所述，添加纳米防老化剂以后，EPDM表面的 6]El-Toni A M,Yin S,Sato T,et al.Investigation of photocatalytic 傅里叶红外吸收光谱中出现T一0一Sⅰ键吸收峰，说 activity and UV-shielding properties for silica coated titania nanop- 明二氧化硅包覆膜与纳米二氧化钛粒子之间以 articles by solvothermal coating.JAlloys Compd,2010,508(1): T一O一Si键形式结合，吸收了纳米二氧化钛光催化产 生的羟基自由基·OH,抑制了纳米二氧化钛的光催化 7]Akhlaghi S,Kalaee M,Mazinani S,et al.Effect of zinc oxide 作用.紫外光吸收光谱峰域变宽，峰值变大，说明纳米 nanoparticles on isothermal cure kinetics,morphology and mechanical properties of EPDM rubber.Thermochim Acta,2012, 二氧化钛对紫外光强烈吸收的物理作用，使EPDM基 527:91 体吸收到的紫外光相对减少，抗紫外老化能力相应得 8] Zhou D R.Study on the impact of nanometer CacO,on the 到提高，从而带来了材料表面色差和失光率下降，孔洞 mechanics properties of EPDM rubber material.Jiangsu Chem 密度减少等一系列表观老化行为的变化. md,2002,30(4):35 (邹德荣.纳米CaCO3对三元乙丙橡胶(EPDM)材料力学性 3结论 能影响研究.江苏化工，2002,30(4)：35) Zhao X,Xu G T.Aging and degradation research of ethylene- (1)追踪EPDM橡胶荧光紫外老化进程，随着老 propylene rubber.Guangdong Chem Ind,2011,38(4):7 化时间的延长，添加与未添加纳米防老化剂的试样表 (赵霞，徐广通.乙丙橡胶老化降解研究进展.广东化工， 面均逐渐变得粗糙，有孔洞生成，色差和失光率逐渐增 2011,38(4):7) 加，羰基指数上升，紫外光吸收率下降.添加纳米防老 [10]Gesenhues U.Influence of titanium dioxide pigments on the 化剂以后，EPDM橡胶表面色差和光泽度变化幅度减 photodegradation of poly (vinyl chloride).Polym Degrad Stab, 轻，孔洞密度和深度减小 2000,68:185

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 9 EPDM 表面羰基指数随老化时间的变化 Fig． 9 Surface carbonyl index change of EPDM with aging time (1% )较少有关． 分析认为是纳米二氧化钛中 Ti—OH 键与二氧化硅表面的 Si—OH 结合，生成的 Ti—O—Si 键． 二氧化钛颗粒加入到高分子材料中后，紫外线照 射过程中，二氧化钛颗粒首先受激发与周围基体中的 水反应，生成 Ti—OH 键，并且·OH 比 O2 － 更容易从二 氧化钛表面分离，因而导致大量的·OH 进入 EPDM 基 体，加速了 EPDM 的 老 化 反 应［10］． 添加二氧化硅以 后，大量的·OH 由于生成 Ti—O—Si 键而被消耗，因而 使纳米二氧化钛的光催化作用得到抑制． 综上所述，添加纳米防老化剂以后，EPDM 表面的 傅里叶红外吸收光谱中出现 Ti—O—Si 键吸收峰，说 明二 氧 化 硅 包 覆 膜 与 纳 米 二 氧 化 钛 粒 子 之 间 以 Ti—O—Si 键形式结合，吸收了纳米二氧化钛光催化产 生的羟基自由基·OH，抑制了纳米二氧化钛的光催化 作用． 紫外光吸收光谱峰域变宽，峰值变大，说明纳米 二氧化钛对紫外光强烈吸收的物理作用，使 EPDM 基 体吸收到的紫外光相对减少，抗紫外老化能力相应得 到提高，从而带来了材料表面色差和失光率下降，孔洞 密度减少等一系列表观老化行为的变化． 3 结论 (1) 追踪 EPDM 橡胶荧光紫外老化进程，随着老 化时间的延长，添加与未添加纳米防老化剂的试样表 面均逐渐变得粗糙，有孔洞生成，色差和失光率逐渐增 加，羰基指数上升，紫外光吸收率下降． 添加纳米防老 化剂以后，EPDM 橡胶表面色差和光泽度变化幅度减 轻，孔洞密度和深度减小． (2) 表面包覆二氧化硅后，纳米二氧化钛颗粒的 光催化作用得到抑制，纳米防老化剂具备了良好的紫 外光吸收能力． 添加纳米防老化剂后，EPDM 橡胶表 面羰基指数下降了 0. 06，紫 外 光 吸 收 率 升 高 了 3. 92% ，EPDM 橡胶的老化进程得到延缓，抗紫外老化 能力提高． 参 考 文 献 ［1］ Wu Y Z． Exploitation and application research progress of ethylene propylene rubber． China Rubber Ind，2012，59(2): 118 (吴贻珍． 乙丙橡胶开发和应用研究进展． 橡胶工业，2012， 59(2): 118) ［2］ Ehsani M，Borsi H，Gockenbach E，et al． An investigation of dy￾namic mechanical，thermal and electrical properties of housing materials for outdoor polymeric insulators． Eur Polym J，2004，40 (11): 2495 ［3］ Nakamura T，Chaikumpollert O，Yamamoto Y，et al． Degradation of EPDM seal used for water supplying system． Polym Degrad Stab，2011，96(7): 1236 ［4］ Zhao H X，Li R K Y． A study on the photo-degradation of zinc oxide ( ZnO ) filled polypropylene nanocomposites． Polymer， 2006，47(9): 3207 ［5］ Moustaghfir A，Tomasella E，Jacquet M，et al． ZnO/Al2O3 coat￾ings for the photoprotection of polycarbonate． Thin Solid Films， 2006，515(2): 662 ［6］ El-Toni A M，Yin S，Sato T，et al． Investigation of photocatalytic activity and UV-shielding properties for silica coated titania nanop￾articles by solvothermal coating． J Alloys Compd，2010，508(1): L1 ［7］ Akhlaghi S，Kalaee M，Mazinani S，et al． Effect of zinc oxide nanoparticles on isothermal cure kinetics， morphology and mechanical properties of EPDM rubber． Thermochim Acta，2012， 527: 91 ［8］ Zhou D R． Study on the impact of nanometer CaCO3 on the mechanics properties of EPDM rubber material． Jiangsu Chem Ind，2002，30(4): 35 (邹德荣． 纳米 CaCO3 对三元乙丙橡胶(EPDM)材料力学性 能影响研究． 江苏化工，2002，30(4):35) ［9］ Zhao X，Xu G T． Aging and degradation research of ethylene￾propylene rubber． Guangdong Chem Ind，2011，38(4): 7 (赵霞，徐 广 通． 乙丙橡胶老化降解研究进展． 广 东 化 工， 2011，38(4): 7) ［10］ Gesenhues U． Influence of titanium dioxide pigments on the photodegradation of poly( vinyl chloride)． Polym Degrad Stab， 2000，68:185 ·776·