D0L:10.13374/.issm1001-053x.2012.02.007 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 温度对3%Cr管线钢C0,腐蚀产物膜的影响 许立宁)四 陈太辉)常炜)路民旭”张 雷) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中海石油研究总院，北京100027 ☒通f信作者，E-mail:xulining@usth.edu.cn 摘要经济型低Cr合金钢具有较好的抗C0,腐蚀性能，利用高温高压反应釜研究了3%C管线钢的C0,腐蚀行为，采用X 射线衍射XRD)、扫描电镜(SEM和能谱仪(EDS)等对腐蚀产物膜的微观形貌、化学成分以及结构进行分析，探讨了温度对 3%Cr管线钢腐蚀产物膜的影响.结果表明，C02分压0.8MPa、液体流速1.0ms时，在40-140℃范围内，3%Cr管线钢均 未发生局部腐蚀，其平均腐蚀速率呈先升高后降低的趋势，峰值温度在100℃左右.3%C管线钢的腐蚀产物膜具有两层结 构：内层膜为致密的富Cr层(Cr富集程度可高达CrFe=8/S),主要由含Cr化合物和非晶态FCO,构成，并随着温度的升高， Cr富集程度增加，内层膜厚度降低：外层膜则由品态FCO,堆积而成. 关键词管线钢：二氧化碳：腐蚀；温度：铬 分类号TG172 Effect of temperature on CO,corrosion production scales on 3%Cr pipeline steel XU Li-ning,CHEN Tai-hui,CHANG Wei,LU Minu,ZHANG Le 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CNOOC Research Institute,Beijing 100027,China Corresponding author.E-mail:xulining@ustb.edu.cn ABSTRACT Economic low-ehromium steels show superior resistance to CO,corrosion.The corrosion performance of 3%Cr pipeline steel was studied with a high-temperature and high-pressure autoclave.In a CO environment,X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM)and energy-dispersive spectrometry EDS)were used to analyze the morphologies and characteristics of corrosion production scales on 3%Cr steel.The formation of the scales at different temperatures was also discussed.The results show that when the CO2 partial pressure is0.8 MPa and the flow velocity is 1.0mswithin the temperature range of 40 to 140C,the aver- age corrosion rate first increases and then decreases with increasing temperature,and its maximum can be obtained at about 100 C.For all the test conditions no localized corrosion was observed.There is a twoayer structure in the scales.The inner layer,which is mainly composed of Cr compounds and amorphous FeCO,,is denser and more stable because of Cr enrichment.The Cr content of the inner layer increases with increasing temperature and the mass ratio of Cr to Fe can reach 8/5.The outer layer is formed from the precipitati- on of crystalline FeCO. KEY WORDS pipeline steel:carbon dioxide;corrosion:temperature;chromium 长久以来，CO2腐蚀一直是石油工业用材面临 役过程中无需加注缓蚀剂，在油气集输和长输管 的最严重问题之一·统计表明，60%的海上油气田 道方面具有广阔的应用前景，近年来已引起众多 腐蚀失效是由碳钢的抗C02腐蚀性能较差导致 科研工作者的广泛关注).3%Cr油套管钢已获 的).通过合金化的方法向碳钢中加入质量分 得批量生产，在油气田现场应用中表现出优异的 数1%~5%的Cr(称为低Cr管线钢)则具有较好 耐蚀性能，带来了巨大的经济效益.3%C管线 的抗C02腐蚀性能，它比碳钢更能适应较为苛刻 钢耐蚀性提高的主要原因在于Cr元素的加人明显 的介质环境，且力学性能良好，投资成本较低，服 改变了腐蚀产物膜的结构、致密度和稳定性1-6. 收稿日期：2010-12-23 基金项目：国家科技重大专项资助项目(2011ZX05056001)
第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 温度对 3%Cr 管线钢 CO2 腐蚀产物膜的影响 许立宁1) 陈太辉1) 常 炜2) 路民旭1) 张 雷1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中海石油研究总院，北京 100027 通信作者，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn 摘 要 经济型低 Cr 合金钢具有较好的抗 CO2 腐蚀性能，利用高温高压反应釜研究了 3% Cr 管线钢的 CO2 腐蚀行为，采用 X 射线衍射( XRD) 、扫描电镜( SEM) 和能谱仪( EDS) 等对腐蚀产物膜的微观形貌、化学成分以及结构进行分析，探讨了温度对 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的影响． 结果表明，CO2 分压 0. 8 MPa、液体流速 1. 0 m·s － 1 时，在 40 ～ 140 ℃ 范围内，3% Cr 管线钢均 未发生局部腐蚀，其平均腐蚀速率呈先升高后降低的趋势，峰值温度在 100 ℃ 左右． 3% Cr 管线钢的腐蚀产物膜具有两层结 构: 内层膜为致密的富 Cr 层( Cr 富集程度可高达 Cr/Fe = 8 /5) ，主要由含 Cr 化合物和非晶态 FeCO3 构成，并随着温度的升高， Cr 富集程度增加，内层膜厚度降低; 外层膜则由晶态 FeCO3 堆积而成． 关键词 管线钢; 二氧化碳; 腐蚀; 温度; 铬 分类号 TG172 Effect of temperature on CO2 corrosion production scales on 3%Cr pipeline steel XU Li-ning1) ，CHEN Tai-hui 1) ，CHANG Wei 2) ，LU Min-xu1) ，ZHANG Lei 1) 1) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) CNOOC Research Institute，Beijing 100027，China Corresponding author，E-mail: xulining@ ustb． edu． cn ABSTRACT Economic low-chromium steels show superior resistance to CO2 corrosion． The corrosion performance of 3% Cr pipeline steel was studied with a high-temperature and high-pressure autoclave． In a CO2 environment，X-ray diffraction ( XRD) ，scanning electron microscopy ( SEM) and energy-dispersive spectrometry ( EDS) were used to analyze the morphologies and characteristics of corrosion production scales on 3% Cr steel． The formation of the scales at different temperatures was also discussed． The results show that when the CO2 partial pressure is 0. 8 MPa and the flow velocity is 1. 0 m·s － 1 within the temperature range of 40 to 140 ℃，the average corrosion rate first increases and then decreases with increasing temperature，and its maximum can be obtained at about 100 ℃ ． For all the test conditions no localized corrosion was observed． There is a two-layer structure in the scales． The inner layer，which is mainly composed of Cr compounds and amorphous FeCO3，is denser and more stable because of Cr enrichment． The Cr content of the inner layer increases with increasing temperature and the mass ratio of Cr to Fe can reach 8 /5． The outer layer is formed from the precipitation of crystalline FeCO3 ． KEY WORDS pipeline steel; carbon dioxide; corrosion; temperature; chromium 收稿日期: 2010--12--23 基金项目: 国家科技重大专项资助项目( 2011ZX05056--001) 长久以来，CO2 腐蚀一直是石油工业用材面临 的最严重问题之一． 统计表明，60% 的海上油气田 腐蚀失效是由碳钢的抗 CO2 腐蚀性能较差导致 的［1--3］． 通过合金化的方法向碳钢中加入质量分 数 1% ～ 5% 的 Cr( 称为低 Cr 管线钢) 则具有较好 的抗 CO2 腐蚀性能，它比碳钢更能适应较为苛刻 的介质环境，且力学性能良好，投资成本较低，服 役过程中无需加注缓蚀剂，在油气集输和长输管 道方面具有广阔的应用前景，近年来已引起众多 科研工作者的广泛关注［4--9］． 3% Cr 油套管钢已获 得批量生产，在油气田现场应用中表现出优异的 耐蚀性能，带来了巨大的经济效益［10］． 3% Cr 管线 钢耐蚀性提高的主要原因在于 Cr 元素的加入明显 改变了腐蚀产物膜的结构、致密度和稳定性［11--16］． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.007
◆150 北京科技大学学报 第34卷 研究发现，3%Cr管线钢的腐蚀产物膜呈现非晶 表1实验所用材料的化学成分（质量分数） 态、淤泥状形貌，与以FCO3晶粒堆垛为主的碳钢 Table 1 Composition of the tested steels p 腐蚀产物膜相比，孔隙率较小，结构较致密，扩散 实验用钢C Si Mn Cr Mo Fe 通道较少[6.由于Cr元素易在3%Cr管线钢腐蚀 3%Cr0.070.200.553.000.15余量 X65 0.120.45≤1.65≤0.5 ≤0.5余量 产物膜中富集，形成的产物膜具有阴离子选择性， 并且在破坏后能够很快修复，能够降低局部腐蚀 CO,腐蚀模拟实验在10L高温高压FCZ磁力 敏感性-).同时，腐蚀产物膜电导率的减小，又 驱动反应釜中进行.介质成分参照某油气田采出 降低了电偶腐蚀的可能性，从而获得比碳钢更好 液，由去离子水与分析纯试剂配制而成，离子的质量 的耐蚀性18).也有学者认为，Cr原子的活性较高， 浓度如表2所示.试样为外径108mm、内径100mm 易优先溶解于介质中，降低钝化电位，从而抑制金 及面宽11mm的1/8圆环.实验前打磨至P800水 属的腐蚀s..目前对3%Cr管线钢的研究局限 砂纸，用去离子水清洗，丙酮除油后吹干.向釜内加 于温度低于80℃的范围内，高温段的研究很少. 入已除氧的腐蚀介质，加盖密封，通入C022h除去 本文通过研究80~140℃范围腐蚀产物膜的微观 安装试样过程中混入的氧气.升高温度，调整CO2 形貌、厚度和膜中C富集情况，分析其生长过程， 压力阀，使釜内压力达到实验所需压力值，打开电机 探讨耐蚀机理. 设定转速.实验参数为：温度区间40~140℃，C02 分压0.8MPa,液体流速1m·s-1,实验周期408h.酸 1实验材料及方法 洗液由500mL盐酸(HCl,p=1.19gmL-)、3.5g 实验用X65管线钢和3%Cr管线钢均由宝山钢 C6H2N,(六次甲基四胺)和500mL去离子水配制而 铁股份公司炼制，其化学成分如表1所示 成.失重法计算平均腐蚀速率. 表2某油气田地层水采出液的组分 Table 2 Components of formation water drawn out from some oil field 离子 K◆+Na+ Mg2+ Ca2+ CI- S02 HCO C03- 盐度 质量浓度(gL) 18.872 0.086 0.142 30.000 1.334 0.500 0.111 48.677 实验完毕，试样从釜中取出后，立即用去离子水 高温段推移 清洗，酒精脱水，在LE01450扫描电镜(SEM)下观 15 察腐蚀产物膜表面及截面的微观形貌，利用Kevex X65钢 SuperDry型能谱仪(EDS)系统分析其成分.利用日 本理学(Rigaku)D/MAX-RB型(12kW旋转阳极) X射线衍射仪对试样表面进行物相分析：工作电压 <60kV,工作电流<200mA,采用Cu靶波长为 3Cr钢 1.5406A. 2实验结果与分析讨论 405060708090100110120130140150 2.1温度对平均腐蚀速率和宏观腐蚀形貌的影响 T/℃ 图1为在CO2分压为0.8MPa、液体流速为 图1X65管线钢和3%Cr管线钢平均腐蚀速率随温度的变化规 律(C02分压为0.8MPa、液体流速为1.0ms1,408h) 1.0m·s-时，X65管线钢和3%Cr管线钢的平 Fig.1 Effect of temperature on the average corrosion rate of X65 均腐蚀速率随温度的变化曲线。可见，随着温 pipeline steel and 3%Cr pipeline steel (Po0.8 MPa,flow velocity= 度的升高，两种钢的平均腐蚀速率均呈先增大 1.0ms1.408h)） 后减小的趋势，分别在70℃附近和100℃附近 时具有最大平均腐蚀速率，整体而言，3%Cr管 腐蚀进行408h后，经酒精干燥处理，3%Cr管 线钢的平均腐蚀速率比X65管线钢要小得多. 线钢表面宏观形貌如图2所示.3%C管线钢的腐 说明向碳钢中添加3%的C,可显著降低其平 蚀产物膜通常分为内外两层.80℃时，试样表面沉 均腐蚀速率，并使碳钢腐蚀速率的峰值温度向 积大量细小颗粒，形成外层膜，外层膜均匀致密，微
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 研究发现，3% Cr 管线钢的腐蚀产物膜呈现非晶 态、淤泥状形貌，与以 FeCO3 晶粒堆垛为主的碳钢 腐蚀产物膜相比，孔隙率较小，结构较致密，扩散 通道较少［6］． 由于 Cr 元素易在 3% Cr 管线钢腐蚀 产物膜中富集，形成的产物膜具有阴离子选择性， 并且在破坏后能够很快修复，能够降低局部腐蚀 敏感性［15--17］． 同时，腐蚀产物膜电导率的减小，又 降低了电偶腐蚀的可能性，从而获得比碳钢更好 的耐蚀性［18］． 也有学者认为，Cr 原子的活性较高， 易优先溶解于介质中，降低钝化电位，从而抑制金 属的腐蚀［8，19］． 目前对 3% Cr 管线钢的研究局限 于温度低于 80 ℃ 的范围内，高温段的研究很少． 本文通过研究 80 ～ 140 ℃ 范围腐蚀产物膜的微观 形貌、厚度和膜中 Cr 富集情况，分析其生长过程， 探讨耐蚀机理． 1 实验材料及方法 实验用 X65 管线钢和3% Cr 管线钢均由宝山钢 铁股份公司炼制，其化学成分如表 1 所示． 表 1 实验所用材料的化学成分( 质量分数) Table 1 Composition of the tested steels % 实验用钢 C Si Mn Cr Mo Fe 3% Cr 0. 07 0. 20 0. 55 3. 00 0. 15 余量 X65 0. 12 0. 45 ≤1. 65 ≤0. 5 ≤0. 5 余量 CO2 腐蚀模拟实验在 10 L 高温高压 FCZ 磁力 驱动反应釜中进行． 介质成分参照某油气田采出 液，由去离子水与分析纯试剂配制而成，离子的质量 浓度如表 2 所示． 试样为外径 108 mm、内径 100 mm 及面宽 11 mm 的 1 /8 圆环． 实验前打磨至 P800 水 砂纸，用去离子水清洗，丙酮除油后吹干． 向釜内加 入已除氧的腐蚀介质，加盖密封，通入 CO2 2 h 除去 安装试样过程中混入的氧气． 升高温度，调整 CO2 压力阀，使釜内压力达到实验所需压力值，打开电机 设定转速． 实验参数为: 温度区间 40 ～ 140 ℃，CO2 分压0. 8 MPa，液体流速1 m·s － 1 ，实验周期408 h． 酸 洗液由 500 mL 盐酸( HCl，ρ = 1. 19 g·mL － 1 ) 、3. 5 g C6H12N4 ( 六次甲基四胺) 和 500 mL 去离子水配制而 成． 失重法计算平均腐蚀速率． 表 2 某油气田地层水采出液的组分 Table 2 Components of formation water drawn out from some oil field 离子 K + + Na + Mg2 + Ca2 + Cl － SO2 － 4 HCO － 3 CO2 － 3 盐度 质量浓度/( g·L － 1 ) 18. 872 0. 086 0. 142 30. 000 1. 334 0. 500 0. 111 48. 677 实验完毕，试样从釜中取出后，立即用去离子水 清洗，酒精脱水，在 LEO 1450 扫描电镜( SEM) 下观 察腐蚀产物膜表面及截面的微观形貌，利用 Kevex SuperDry 型能谱仪( EDS) 系统分析其成分． 利用日 本理学( Rigaku) D/MAX--RB 型( 12 kW 旋转阳极) X 射线衍射仪对试样表面进行物相分析: 工作电压 ＜ 60 kV，工作电流 ＜ 200 mA，采用 Cu 靶波长为 1. 540 6 ． 2 实验结果与分析讨论 2. 1 温度对平均腐蚀速率和宏观腐蚀形貌的影响 图 1 为在 CO2 分压为 0. 8 MPa、液体流速为 1. 0 m·s － 1 时，X65 管线钢和 3 % Cr 管线钢的平 均腐蚀速 率 随 温 度 的 变 化 曲 线． 可 见，随 着 温 度的升高，两种钢的平均腐蚀速率均呈先增大 后减小的趋势，分别在 70 ℃ 附近和 100 ℃ 附近 时具有最大平均腐蚀速率，整体而言，3 % Cr 管 线钢的平均腐蚀速率比 X65 管线钢要小得多． 说明向碳钢中添 加 3 % 的 Cr，可 显 著 降 低 其 平 均腐蚀速率，并使碳钢腐蚀速率的峰值温度向 高温段推移． 图 1 X65 管线钢和 3% Cr 管线钢平均腐蚀速率随温度的变化规 律( CO2 分压为 0. 8 MPa、液体流速为 1. 0 m·s － 1，408 h) Fig． 1 Effect of temperature on the average corrosion rate of X65 pipeline steel and 3%Cr pipeline steel ( PCO2 = 0. 8 MPa，flow velocity = 1. 0 m·s － 1，408 h) 腐蚀进行 408 h 后，经酒精干燥处理，3% Cr 管 线钢表面宏观形貌如图 2 所示． 3% Cr 管线钢的腐 蚀产物膜通常分为内外两层． 80 ℃ 时，试样表面沉 积大量细小颗粒，形成外层膜，外层膜均匀致密，微 ·150·
第2期 许立宁等：温度对3%Cr管线钢C0,腐蚀产物膜的影响 ·151· 力碰触局部易脱落，露出内层膜：100℃时，基体表 膜间结合性不好，外层膜较易脱落，露出内层膜，内 面沉积的颗粒相对较少（外层膜），大面积发生龟 层膜在微力的作用下也易脱落，露出基体.除去试 裂；120℃时，基体表面的腐蚀产物膜较致密，内外 样表面的腐蚀产物膜，金属基体表面宏观形貌如 层膜紧密结合，轻微触碰即同时从金属表面脱落，露 图3所示，在高温条件下3%Cr管线钢均未发生局 出基体；140℃时，内外膜层均较为致密，但内外层 部腐蚀 (bl 内层 外层明 内层 5 d 外膜 金场体 内及 企属 图2四种温度条件下3%Cr管线钢的腐蚀产物膜宏观形貌.()80℃：(b)100℃：(c)120℃：(d)140℃ Fig.2 Morphologies of corrosion production scales on3%Cr pipeline steel:(a）80℃：(b)100℃：(c120℃：(d140℃ 图3不同温度下3%Cr管线钢的宏观腐蚀形貌（除去产物膜后）.(a)80℃：(b)100℃：(c)120℃：(d140℃ Fig.3 Morphologies of the39%Cr pipeline steel surface after scale removal at different temperatures:(a)80℃：(b)l00℃；(cl20℃；(d)l40 ℃ 2.23%Cr管线钢腐蚀产物膜的结构 层膜中的C含量明显高于基体，说明内外层膜的成 图4(a)为120℃、C02分压为0.8MPa、流速为 分有显著差别.结合对内外层膜进行的XRD分析 1m·s-条件下3%Cr管线钢腐蚀产物膜截面的 可知（图5），外层膜主要成分是FeCO,·其他温度条 SEM背散射电子像.从衬度上看，膜具有两层结构， 件下的结果也显示，膜具有两层结构，而且内层膜都 用白色直线人为标识出二者的分界.由图4(a)可 发生了Cr的富集. 知：内外层膜结合较为紧密，这与如图2(c)所示的 2.3不同温度下腐蚀产物膜微观形貌 宏观形貌一致：而内层膜与金属基体之间存在较大 图6为80~140℃条件下，3%Cr管线钢腐蚀产 裂缝，可能是由于腐蚀产物膜与金属基体的热膨胀 物膜表面的高倍SEM形貌.80℃和100℃时，从表 系数不同，从高温高压釜中取出后由热应力导致的. 面可同时看到外层膜和内层膜：外层膜具有晶体的 按图4(a)中灰线对腐蚀产物膜截面进行EDS线扫 典型特征，晶粒形状规则，边缘平整；内层膜则均匀 描分析，得出Cr、Fe元素在内外层膜中的分布，如 致密，出现龟裂状，开裂可能是试样从釜中取出后脱 图4(b)所示.外层膜中基本无Cr元素存在，而内 水所致.120℃时，腐蚀产物膜的外层变得致密，大
第 2 期 许立宁等: 温度对 3%Cr 管线钢 CO2腐蚀产物膜的影响 力碰触局部易脱落，露出内层膜; 100 ℃ 时，基体表 面沉积的颗粒相对较少( 外层膜) ，大面积发生龟 裂; 120 ℃ 时，基体表面的腐蚀产物膜较致密，内外 层膜紧密结合，轻微触碰即同时从金属表面脱落，露 出基体; 140 ℃ 时，内外膜层均较为致密，但内外层 膜间结合性不好，外层膜较易脱落，露出内层膜，内 层膜在微力的作用下也易脱落，露出基体． 除去试 样表面的腐蚀产物膜，金属基体表面宏观形貌如 图 3所示，在高温条件下 3% Cr 管线钢均未发生局 部腐蚀． 图 2 四种温度条件下 3% Cr 管线钢的腐蚀产物膜宏观形貌 . ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ Fig． 2 Morphologies of corrosion production scales on 3% Cr pipeline steel: ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ 图 3 不同温度下 3% Cr 管线钢的宏观腐蚀形貌( 除去产物膜后) . ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ Fig． 3 Morphologies of the 3% Cr pipeline steel surface after scale removal at different temperatures: ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ 2. 2 3%Cr 管线钢腐蚀产物膜的结构 图 4( a) 为 120 ℃、CO2 分压为 0. 8 MPa、流速为 1 m·s － 1 条件下 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜截面的 SEM 背散射电子像． 从衬度上看，膜具有两层结构， 用白色直线人为标识出二者的分界． 由图 4( a) 可 知: 内外层膜结合较为紧密，这与如图 2( c) 所示的 宏观形貌一致; 而内层膜与金属基体之间存在较大 裂缝，可能是由于腐蚀产物膜与金属基体的热膨胀 系数不同，从高温高压釜中取出后由热应力导致的． 按图 4( a) 中灰线对腐蚀产物膜截面进行 EDS 线扫 描分析，得出 Cr、Fe 元素在内外层膜中的分布，如 图 4( b) 所示． 外层膜中基本无 Cr 元素存在，而内 层膜中的 Cr 含量明显高于基体，说明内外层膜的成 分有显著差别． 结合对内外层膜进行的 XRD 分析 可知( 图 5) ，外层膜主要成分是 FeCO3 ． 其他温度条 件下的结果也显示，膜具有两层结构，而且内层膜都 发生了 Cr 的富集． 2. 3 不同温度下腐蚀产物膜微观形貌 图 6 为 80 ～ 140 ℃条件下，3% Cr 管线钢腐蚀产 物膜表面的高倍 SEM 形貌． 80 ℃ 和 100 ℃ 时，从表 面可同时看到外层膜和内层膜: 外层膜具有晶体的 典型特征，晶粒形状规则，边缘平整; 内层膜则均匀 致密，出现龟裂状，开裂可能是试样从釜中取出后脱 水所致． 120 ℃ 时，腐蚀产物膜的外层变得致密，大 ·151·
·152· 北京科技大学学报 第34卷 Cr 外 金属基体 膜 内层膜 金属基体 154m 图43%Cr管线钢腐蚀产物膜的结构和成分分布(C02分压为0.8MPa、液体流速为1.0m·s1).(a)3%Cr管线钢腐蚀产物膜截面的 SEM背散射电子像：(b)沿图(a)中灰线对腐蚀产物膜进行的EDS线扫描分析 Fig.4 Structure and element distributions of corrosion products on 3%Cr pipeline steel Pco =0.8 MPa,flow velocity =1.0 m's"):a)SEM backseattered electron image of the cross-section of the corosion products;(b)EDS analysis of the corrosion products in accordance with the direc- tion of the grey line in Fig.a) 2 1-FeCO, 非晶态FeCO, 2-Fe 3-fe0 140℃ 140℃ 4h31411 4-Fe0 3.4 120℃ p311 100℃ 80℃ 0102030405060708090100110 0 20 40 60 100 20 20m 图53%Cr管线钢腐蚀产物膜的XRD图谱.(a)外层膜：(b)内层膜 Fig.5 XRD patterns of the corrosion production scales:(a)outer layer:(b)inner layer 量的晶粒有规则的堆积，且晶粒边缘不如80℃和 可见，内层膜明显不同于外层膜，呈现胶泥状、非晶 100℃时的规则.140℃时，晶粒边缘出现了典型的 态特征，不同温度下内层膜均发生龟裂，裂缝呈网状 锯齿状特征.可以认为，这是由于高温下晶粒发生 分布.在80℃时内层膜的龟裂程度较大；随着温度 了部分分解导致的. 升高，如140℃时，内层膜的龟裂程度明显减小.文 在80℃、0.8MPaC02分压及液体流速为 献[20]表明，3%Cr管线钢腐蚀产物膜的龟裂主要 1.0ms条件下，X65管线钢腐蚀产物膜表面形貌 是由于膜脱水所致.虽然龟裂程度与膜厚存在一定 如图7()所示，X65管线钢腐蚀产物膜局部出现了 关系(80℃时内层膜厚度明显高于140℃，见图9)， 破损.高倍下观察圆圈位置（破损处）的形貌，如 但从开裂情况、裂缝形貌也可反映出不同温度下内 图7(b)所示，膜具有内外两层结构，均由晶体堆垛 层膜在成分、物理性能上可能存在一定差别. 而成，且内层晶粒尺寸明显大于外层晶粒尺寸.对 2.4不同温度下腐蚀产物膜成分分析 比X65管线钢和3%Cr管线钢腐蚀产物膜可知，外 表3为不同温度下3%C管线钢内外层腐蚀产 层都为晶体堆垛结构，二者的主要差别体现在内 物膜的能谱(EDS)分析结果.可见，外层产物膜中 层膜 主要含有Fe、O以及部分Ca、Mg等元素，Cr元素含 考虑到碳钢的抗CO,腐蚀性能与腐蚀产物膜 量极低（由于进行了喷C处理，未对C元素含量进 密切相关，而3%C管线钢腐蚀产物膜与碳钢的最 行分析)·对不同温度下腐蚀产物膜的XRD图谱进 大不同之处就在于内层膜的形貌和成分.为了深入 行分析（图5），外层膜主要由FeC0,晶体构成. 研究3%C管线钢内层膜，用外力轻轻除去外层膜 120℃时，内外层腐蚀产物膜间结合紧密，外力作用 后，利用SEM观察内层膜表面形貌，如图8所示. 下易整体从金属表面脱落，以致露出基体，故XRD
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 4 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的结构和成分分布( CO2 分压为 0. 8 MPa、液体流速为 1. 0 m·s － 1 ) . ( a) 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜截面的 SEM 背散射电子像; ( b) 沿图( a) 中灰线对腐蚀产物膜进行的 EDS 线扫描分析 Fig． 4 Structure and element distributions of corrosion products on 3% Cr pipeline steel ( PCO = 0. 8 MPa，flow velocity = 1. 0 m·s － 1 ) : ( a) SEM backscattered electron image of the cross － section of the corrosion products; ( b) EDS analysis of the corrosion products in accordance with the direction of the grey line in Fig． ( a) 图 5 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的 XRD 图谱 . ( a) 外层膜; ( b) 内层膜 Fig． 5 XRD patterns of the corrosion production scales: ( a) outer layer; ( b) inner layer 量的晶粒有规则的堆积，且晶粒边缘不如 80 ℃ 和 100 ℃时的规则． 140 ℃ 时，晶粒边缘出现了典型的 锯齿状特征． 可以认为，这是由于高温下晶粒发生 了部分分解导致的． 在 80 ℃、0. 8 MPa CO2 分 压 及 液 体 流 速 为 1. 0 m·s － 1 条件下，X65 管线钢腐蚀产物膜表面形貌 如图 7( a) 所示，X65 管线钢腐蚀产物膜局部出现了 破损． 高倍下观察圆圈位置( 破损处) 的形貌，如 图 7( b) 所示，膜具有内外两层结构，均由晶体堆垛 而成，且内层晶粒尺寸明显大于外层晶粒尺寸． 对 比 X65 管线钢和 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜可知，外 层都为晶体堆垛结构，二者的主要差别体现在内 层膜． 考虑到碳钢的抗 CO2 腐蚀性能与腐蚀产物膜 密切相关，而 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜与碳钢的最 大不同之处就在于内层膜的形貌和成分． 为了深入 研究 3% Cr 管线钢内层膜，用外力轻轻除去外层膜 后，利用 SEM 观察内层膜表面形貌，如图 8 所示． 可见，内层膜明显不同于外层膜，呈现胶泥状、非晶 态特征，不同温度下内层膜均发生龟裂，裂缝呈网状 分布． 在 80 ℃时内层膜的龟裂程度较大; 随着温度 升高，如 140 ℃时，内层膜的龟裂程度明显减小． 文 献［20］表明，3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的龟裂主要 是由于膜脱水所致． 虽然龟裂程度与膜厚存在一定 关系( 80 ℃时内层膜厚度明显高于 140 ℃，见图 9) ， 但从开裂情况、裂缝形貌也可反映出不同温度下内 层膜在成分、物理性能上可能存在一定差别． 2. 4 不同温度下腐蚀产物膜成分分析 表 3 为不同温度下 3% Cr 管线钢内外层腐蚀产 物膜的能谱( EDS) 分析结果． 可见，外层产物膜中 主要含有 Fe、O 以及部分 Ca、Mg 等元素，Cr 元素含 量极低( 由于进行了喷 C 处理，未对 C 元素含量进 行分析) ． 对不同温度下腐蚀产物膜的 XRD 图谱进 行分析 ( 图 5 ) ，外层膜主要由 FeCO3 晶体构成． 120 ℃时，内外层腐蚀产物膜间结合紧密，外力作用 下易整体从金属表面脱落，以致露出基体，故 XRD ·152·
第2期 许立宁等：温度对3%Cr管线钢C0,腐蚀产物膜的影响 ·153 a 图6不同温度条件下3%Cr管线钢腐蚀产物膜的表面SEM像.(a80℃：(b)100℃：(c)120℃：(d140℃ Fig.6 SEM images of corrosion scales on3%Cr pipeline steel at different temperatures::(a80℃：(b)100℃：(c)120℃：(d140℃ 内层膜 50m 图7碳钢X65腐蚀产物膜表面形貌(80℃，C02分压为0.8MPa、液体流速为1.0m·s).(a)低倍：(b)高倍 Fig.7 Morphologies of corrosion production scales on X65 carbon steel (80C.P2=0.8 MPa,flow velocity=1.0ms):(a)low magnifica- tion;(b)high magnification 图83%C管线钢内层膜的SEM像.(a)80℃：(b)140℃ Fig.8 SEM images of the inner layer on 3%Cr pipeline steel:(a)80 C:b)140 C
第 2 期 许立宁等: 温度对 3%Cr 管线钢 CO2腐蚀产物膜的影响 图 6 不同温度条件下 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的表面 SEM 像 . ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ Fig． 6 SEM images of corrosion scales on 3% Cr pipeline steel at different temperatures: ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ 图 7 碳钢 X65 腐蚀产物膜表面形貌( 80 ℃，CO2 分压为 0. 8 MPa、液体流速为 1. 0 m·s － 1 ) . ( a) 低倍; ( b) 高倍 Fig． 7 Morphologies of corrosion production scales on X65 carbon steel ( 80 ℃，PCO2 = 0. 8 MPa，flow velocity = 1. 0 m·s － 1 ) : ( a) low magnification; ( b) high magnification 图 8 3% Cr 管线钢内层膜的 SEM 像 . ( a) 80 ℃ ; ( b) 140 ℃ Fig． 8 SEM images of the inner layer on 3% Cr pipeline steel: ( a) 80 ℃ ; ( b) 140 ℃ ·153·
·154· 北京科技大学学报 第34卷 金属基体 金属基体 20m 内层膜 外层 22±14m 。金属基体 金属基体 士1m 20um 20um 图93%Cr管线钢腐蚀产物膜厚度受温度的影响.(a)80℃：(b)100℃：(c)120℃：(d)140℃ Fig.9 Effect of temperature on the thickness of corsion production scaleson3%Cr steel:(a)80℃；(b)100℃：(c)120℃；(d)140℃ 表33%C管线钢腐蚀产物膜EDS分析（质量分数） Table 3 EDS analysis of corrosion production scales on 3%Cr pipeline steel % 外层膜 内层膜 元素 80℃ 100℃ 120℃ 140℃ 80℃ 100℃ 120℃ 140℃ 0 64.42 65.07 66.19 65.49 58.54 84.36 49.87 42.57 Mg 一 一 5.20 0.42 0.46 一 CI 0.35 0.47 0.42 一 0.42 0.64 0.61 0.48 Mo 一 2.55 1.05 2.49 Ca 2.41 1.23 1.77 9.65 0.56 0.74 0.53 2.03 Cr 0.38 0.76 0.66 0.64 8.72 5.42 22.44 32.63 Fe 32.44 32.48 31.01 19.02 29.21 7.36 16.14 19.80 Cr:Fe 很小，可忽略 1/3 3/4 715 815 图谱中出现基体的衍射峰.同时，高温下（如120℃ 膜的XRD图谱，可见内层膜中含有大量非晶态 和140℃)产物膜中含有少量Fe,03晶体，可能是由 FC0,·文献[20]测试了3%Cr管线钢在60℃、 于外层膜FeC0,晶粒发生部分高温分解，如式(1) 1MPaC0,分压及流速1ms1条件下内层膜高分辨 所示.试样从高温高压釜中取出时，生成的FO在 XPS图谱，分峰结果显示，Cr主要是以Cr(OH);和 空气中极易氧化，转变为Fe,03,表面呈红褐色，反 Cr,03的形式存在.因此，3%Cr管线钢的内层产物 应如式(2)所示. 膜主要由非晶品态FeCO3和Cr的化合物构成，呈明显 FeC03→Fe0+C02↑， (1) 的胶泥状特征. 4Fe0+02→2Fe203. (2) 2.5温度对内层膜厚度的影响 对于内层腐蚀产物膜，除含有一定量的Fe、0 分析3%C管线钢抗C02腐蚀性能高于碳钢的 元素外，还富含大量C元素，随着温度的升高，内层 原因主要是，3%C管线钢的富Cr内层膜对基体起 膜中的Cr和Fe的质量比逐渐升高，即Cr的富集程 到了很好的保护作用，而不同温度下内层膜会表现 度随着温度的升高而增大.图5(b)为140℃时内层 出不同的特性.图9为80~140℃条件下，3%Cr管
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 9 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜厚度受温度的影响 . ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ Fig． 9 Effect of temperature on the thickness of corrosion production scales on 3% Cr steel: ( a) 80 ℃ ; ( b) 100 ℃ ; ( c) 120 ℃ ; ( d) 140 ℃ 表 3 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜 EDS 分析( 质量分数) Table 3 EDS analysis of corrosion production scales on 3% Cr pipeline steel % 元素 外层膜 内层膜 80 ℃ 100 ℃ 120 ℃ 140 ℃ 80 ℃ 100 ℃ 120 ℃ 140 ℃ O 64. 42 65. 07 66. 19 65. 49 58. 54 84. 36 49. 87 42. 57 Mg — — — 5. 20 — 0. 42 0. 46 — Cl 0. 35 0. 47 0. 42 — 0. 42 0. 64 0. 61 0. 48 Mo — — — — 2. 55 1. 05 — 2. 49 Ca 2. 41 1. 23 1. 77 9. 65 0. 56 0. 74 0. 53 2. 03 Cr 0. 38 0. 76 0. 66 0. 64 8. 72 5. 42 22. 44 32. 63 Fe 32. 44 32. 48 31. 01 19. 02 29. 21 7. 36 16. 14 19. 80 Cr ∶ Fe 很小，可忽略 1 /3 3 /4 7 /5 8 /5 图谱中出现基体的衍射峰． 同时，高温下( 如 120 ℃ 和 140 ℃ ) 产物膜中含有少量 Fe2O3 晶体，可能是由 于外层膜 FeCO3 晶粒发生部分高温分解，如式( 1) 所示． 试样从高温高压釜中取出时，生成的 FeO 在 空气中极易氧化，转变为 Fe2O3，表面呈红褐色，反 应如式( 2) 所示． FeCO3→ FeO + CO2↑， ( 1) 4FeO + O2→2Fe2O3 ． ( 2) 对于内层腐蚀产物膜，除含有一定量的 Fe、O 元素外，还富含大量 Cr 元素，随着温度的升高，内层 膜中的 Cr 和 Fe 的质量比逐渐升高，即 Cr 的富集程 度随着温度的升高而增大． 图 5( b) 为 140 ℃时内层 膜的 XRD 图谱，可见内层膜中含有大量非晶态 FeCO3 ． 文献［20］测试了 3% Cr 管线钢在 60 ℃、 1 MPa CO2 分压及流速1 m·s － 1 条件下内层膜高分辨 XPS 图谱，分峰结果显示，Cr 主要是以 Cr( OH) 3 和 Cr2O3 的形式存在． 因此，3% Cr 管线钢的内层产物 膜主要由非晶态 FeCO3 和 Cr 的化合物构成，呈明显 的胶泥状特征． 2. 5 温度对内层膜厚度的影响 分析3% Cr 管线钢抗 CO2 腐蚀性能高于碳钢的 原因主要是，3% Cr 管线钢的富 Cr 内层膜对基体起 到了很好的保护作用，而不同温度下内层膜会表现 出不同的特性． 图 9 为 80 ～ 140 ℃ 条件下，3% Cr 管 ·154·
第2期 许立宁等：温度对3%Cr管线钢C0,腐蚀产物膜的影响 ·155· 线钢腐蚀产物膜截面的SEM背散射电子像.可见， 物及非晶态FeCO3,而在不同温度下，内层膜中Cr 随着温度的升高，内层膜的厚度逐渐降低.在80℃ 富集程度不同，说明3%C管线钢内层膜的成膜过 时厚度约为73μm:100℃时，厚度明显减小至约 程是Cr的富集与FeCO3的形核、长大是同时进行 28μm,温度继续升高，如120℃和140℃时，厚度略 的.温度影响的是腐蚀初期的腐蚀速率(C进入溶 有减小.由于随着温度的升高，内层膜中C富集程 液的速率)以及FeCO3的形核长大速率；随着温度 度提高（表3），可以推断，在更高的温度下（如 的升高，腐蚀初期电化学活性加大，大量C进入溶 140℃)，Cr更容易富集，即Cr富集所需的时间较短 液，在短时间内相互吸引（或键合）形成内层膜的骨 (内层膜成膜时间较短)，在此期间生长的FCO3较 架，此时由于FCO3生成的量较少，因而温度越高， 少或已生长的FC0,发生了部分溶解，因而内层膜 内层膜中C富集程度越大.反之，随着温度的降 较薄. 低，Cr进入溶液的速度变慢，FeCO3有足够的时间 33%Cr管线钢耐蚀机理探讨 生长，并占据膜内一定空间，因而Cr富集程度降低. 此外，3%C管线钢内层膜中，腐蚀生成的 根据对3%Cr管线钢腐蚀产物膜的微观观察及 FCO,呈现非晶态也是3%Cr管线钢区别于碳钢的 膜成分、厚度等随温度的变化规律，尝试从腐蚀产物 显著特征，因为碳钢在相同温度、C02分压等条件 膜的角度探讨3%Cr管线钢耐蚀机理.由于3%Cr 下，会形成FeCO3晶粒：而XRD结果显示，3%Cr管 管线钢腐蚀产物膜中Cr的含量明显高于基体中Cr 线钢内层膜中存在FCO3,但呈现非晶态.其原因 的含量，可知Cr能在腐蚀产物膜中大量富集是3% 可能为：由于大量Cr在固/液界面聚集，使FeCO3的 C管线钢与碳钢耐蚀性能存在较大差异的主要原 形核点增多，大量形核导致FCO3呈短程有序排 因.虽然耐蚀性能还受腐蚀产物膜的附着力等影响 列，最终呈现非晶态.因此，在高温高压条件下，内 (特别是在流动条件下)，但腐蚀产物膜的附着力难 层膜中C大量富集并使内层膜呈现结构致密的非 以通过常规方法测试，无法得到量化的结果，因而腐 品态，是3%Cr管线钢提高抗C02腐蚀性能的主要 蚀产物膜的成分和结构是探究3%Cr管线钢耐蚀机 原因.有关内层膜的生长过程及Cr元素在溶液中 理的突破口. 的状态，还需要通过进一步研究得以明确 碳钢在CO2一H20体系中腐蚀产物膜的生成反 应如下： 4结论 Fe2++C0}→FeC0,(s). (3) (1)3%Cr管线钢的平均腐蚀速率随着温度的 随着腐蚀的进行，当介质中[Fe2+]×[Co-] 升高呈先增加后降低的趋势，CO2分压为0.8MPa、 超过对应条件下FeCO,的溶度积Kn(FeCO,)(即当 液体流速为1.0m·s时，峰值温度在100℃左右. 介质中过饱和度S={[Fe2+]×[C0])/K (2)3%Cr管线钢的腐蚀产物膜具有两层结 (FeCO3)>1)时，FeCO3便在金属表面沉积成膜. 构：内层膜对耐蚀性能起到决定性作用，由非晶态 其中，过饱和度是FeCO,膜形成的主要驱动力， FeCO,和含Cr化合物构成；外层膜主要由FeCO,晶 FCO,沉淀速率通常比较慢.由于3%Cr管线钢中Fe 粒堆垛而成 是主要成分，因而腐蚀初期，式(3)是3%C管线钢主 (3)在高温高压C02条件下，3%Cr管线钢的 要的成膜反应.但是，C也在发生以下电化学反应： 内层膜发生明显的C富集现象，且随着温度的升 Cr+6H,0-3e→[Cr(H20)6]3+.(4) 高，Cr富集程度增大，Cr和Fe的质量比甚至达到 并且，在4<pH值<7的条件下，可能进一步发生如 8/5:而内层膜的厚度减小. 下的水解反应： [C(H20)6]3++H,0→ 参考文献 [Cr(H,O),0H]2++H0+ (5) [1]Fang B Y.Han E H,Zhu Z Y,et al.Current state of research on 由于水解等作用，进入溶液的C离子互相结 stress corrosion cracking in pipeline steels and damage mecha- 合，多数滞留于膜/基界面附近.相反，Fe离子会大 nisms.Mater Rer,2001,15(12):1 量向溶液中扩散，而且已经生成的FCO3沉积物也 (方丙炎，韩恩厚，朱自勇，等.管线钢的应力腐蚀研究现状及 损伤机理.材料导报，2001,15(12)：1) 可能在C水解产生的局部酸化环境下发生溶解，使 [2]Zhang X Y.Di C.Lei LC.CO2 Corrosion and Control.Beijing: 得Cr不断在腐蚀产物膜中富集. Chemical Industry Press.2000 实验结果表明，内层膜的主要成分是含Cr化合 (张学元，邸超，雷良才.二氧化碳腐蚀与控制.北京：化学工
第 2 期 许立宁等: 温度对 3%Cr 管线钢 CO2腐蚀产物膜的影响 线钢腐蚀产物膜截面的 SEM 背散射电子像． 可见， 随着温度的升高，内层膜的厚度逐渐降低． 在 80 ℃ 时厚度约为 73 μm; 100 ℃ 时，厚度明显减小至约 28 μm，温度继续升高，如 120 ℃ 和 140 ℃ 时，厚度略 有减小． 由于随着温度的升高，内层膜中 Cr 富集程 度提高 ( 表 3 ) ，可以推断，在更高的温度下 ( 如 140 ℃ ) ，Cr 更容易富集，即 Cr 富集所需的时间较短 ( 内层膜成膜时间较短) ，在此期间生长的 FeCO3 较 少或已生长的 FeCO3 发生了部分溶解，因而内层膜 较薄． 3 3%Cr 管线钢耐蚀机理探讨 根据对 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的微观观察及 膜成分、厚度等随温度的变化规律，尝试从腐蚀产物 膜的角度探讨 3% Cr 管线钢耐蚀机理． 由于 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜中 Cr 的含量明显高于基体中 Cr 的含量，可知 Cr 能在腐蚀产物膜中大量富集是 3% Cr 管线钢与碳钢耐蚀性能存在较大差异的主要原 因． 虽然耐蚀性能还受腐蚀产物膜的附着力等影响 ( 特别是在流动条件下) ，但腐蚀产物膜的附着力难 以通过常规方法测试，无法得到量化的结果，因而腐 蚀产物膜的成分和结构是探究 3% Cr 管线钢耐蚀机 理的突破口． 碳钢在 CO2—H2O 体系中腐蚀产物膜的生成反 应如下: Fe 2 + + CO2 － 3 →FeCO3 ( s) ． ( 3) 随着腐蚀的进行，当介质中［Fe 2 + ］×［CO2 － 3 ］ 超过对应条件下 FeCO3 的溶度积 Ksp ( FeCO3 ) ( 即当 介质 中 过 饱 和 度 S = { ［Fe 2 + ］ × ［CO2 － 3 ］} /Ksp ( FeCO3 ) ＞ 1) 时，FeCO3 便在金属表面沉积成膜． 其中，过饱和度是 FeCO3 膜形成的主要驱动力， FeCO3沉淀速率通常比较慢． 由于 3% Cr 管线钢中 Fe 是主要成分，因而腐蚀初期，式( 3) 是 3% Cr 管线钢主 要的成膜反应． 但是，Cr 也在发生以下电化学反应: Cr + 6H2O － 3e→［Cr( H2O) 6］3 + ． ( 4) 并且，在 4 ＜ pH 值 ＜ 7 的条件下，可能进一步发生如 下的水解反应: ［Cr( H2O) 6］3 + + H2O→ ［Cr( H2O) 5OH］2 + + H3O + ． ( 5) 由于水解等作用，进入溶液的 Cr 离子互相结 合，多数滞留于膜/基界面附近． 相反，Fe 离子会大 量向溶液中扩散，而且已经生成的 FeCO3 沉积物也 可能在 Cr 水解产生的局部酸化环境下发生溶解，使 得 Cr 不断在腐蚀产物膜中富集． 实验结果表明，内层膜的主要成分是含 Cr 化合 物及非晶态 FeCO3，而在不同温度下，内层膜中 Cr 富集程度不同，说明 3% Cr 管线钢内层膜的成膜过 程是 Cr 的富集与 FeCO3 的形核、长大是同时进行 的． 温度影响的是腐蚀初期的腐蚀速率( Cr 进入溶 液的速率) 以及 FeCO3 的形核长大速率; 随着温度 的升高，腐蚀初期电化学活性加大，大量 Cr 进入溶 液，在短时间内相互吸引( 或键合) 形成内层膜的骨 架，此时由于 FeCO3 生成的量较少，因而温度越高， 内层膜中 Cr 富集程度越大． 反之，随着温度的降 低，Cr 进入溶液的速度变慢，FeCO3 有足够的时间 生长，并占据膜内一定空间，因而 Cr 富集程度降低． 此外，3% Cr 管 线 钢 内 层 膜 中，腐 蚀 生 成 的 FeCO3呈现非晶态也是 3% Cr 管线钢区别于碳钢的 显著特征，因为碳钢在相同温度、CO2 分压等条件 下，会形成 FeCO3 晶粒; 而 XRD 结果显示，3% Cr 管 线钢内层膜中存在 FeCO3，但呈现非晶态． 其原因 可能为: 由于大量 Cr 在固/液界面聚集，使 FeCO3 的 形核点增多，大量形核导致 FeCO3 呈短程有序排 列，最终呈现非晶态． 因此，在高温高压条件下，内 层膜中 Cr 大量富集并使内层膜呈现结构致密的非 晶态，是 3% Cr 管线钢提高抗 CO2 腐蚀性能的主要 原因． 有关内层膜的生长过程及 Cr 元素在溶液中 的状态，还需要通过进一步研究得以明确． 4 结论 ( 1) 3% Cr 管线钢的平均腐蚀速率随着温度的 升高呈先增加后降低的趋势，CO2 分压为 0. 8 MPa、 液体流速为 1. 0 m·s － 1 时，峰值温度在 100 ℃左右． ( 2) 3% Cr 管线钢的腐蚀产物膜具有两层结 构: 内层膜对耐蚀性能起到决定性作用，由非晶态 FeCO3 和含 Cr 化合物构成; 外层膜主要由 FeCO3 晶 粒堆垛而成． ( 3) 在高温高压 CO2 条件下，3% Cr 管线钢的 内层膜发生明显的 Cr 富集现象，且随着温度的升 高，Cr 富集程度增大，Cr 和 Fe 的质量比甚至达到 8 /5; 而内层膜的厚度减小． 参 考 文 献 ［1］ Fang B Y，Han E H，Zhu Z Y，et al． Current state of research on stress corrosion cracking in pipeline steels and damage mechanisms． Mater Rev，2001，15( 12) : 1 ( 方丙炎，韩恩厚，朱自勇，等． 管线钢的应力腐蚀研究现状及 损伤机理． 材料导报，2001，15( 12) : 1) ［2］ Zhang X Y，Di C，Lei L C． CO2 Corrosion and Control． Beijing: Chemical Industry Press，2000 ( 张学元，邸超，雷良才． 二氧化碳腐蚀与控制． 北京: 化学工 ·155·
◆156 北京科技大学学报 第34卷 业出版社.2000) [12]Chen C F.Lu M X,Zhao G X,et al.Characters of CO2 corrosion [3]Lu M X,Bai Z Q.Zhao X W.et al.Actuality and typical cases scales on well tube steels N80.Acta Metall Sin.2002.38(4): for corrosion in the process of extraction,gathering.storage and 411 transmission for oil and gas.Corros Prot,2002,23(3):105 (陈长风，路民旭，赵国仙，等.80油套管钢C02腐蚀产物 (路民旭，白真权，赵新伟，等.油气采集储运中的腐蚀现状及 膜特征.金属学报，2002,38(4)：411) 典型案例.腐蚀与防护，2002,23(3)：105) [13]Chen C F,Lu M X.Sun D B.et al.Effect of chromium on the [4]Takabe H.Ueda M.The formation behavior of corrosion protective pitting resistance of oil tube steel in a carbon dioxide corrosion films of low Cr bearing steels in CO,environments//NACE Corro- system.Corrosion,2005.61(6):594 sion 2001.Houston,2001:article No.66 [14]Zhang G A,Lu M X.Wu Y S.Morphology and microstructure of [5]Nose K.Asahi H.Nice PI.et al.Corrosion properties of 3%Cr CO2 corrosion scales.Chin J Mater Res,2005.19(5):537 steels in oil and gas environments /NACE Corrosion 2001.Hous- (张国安，路民旭，吴荫顺.C02腐蚀产物膜的微观形貌和结 ton,2001:article No.82 构特征.材料研究学报，2005,19(5)：537) [6]Pigliacampo L.Gonzales JC.Turconi G L.et al.Window of ap- [15]Ueda M,Takabe H.Corrosion resistance of low Cr bearing steel plication and operational track record of low carbon 3Cr steel tubu- in sour and sweet environments /NACE Corrosion 2002.Den- lar /NACE Corrosion 2006.San Diego,2006:article No.133 ver,2002:article No.41 [7]Nice P I.Ueda M.The effect of microstructure and chromium allo- [16]Hu L H.Zhang L.Xu L N,et al.CO,corrosion behavior of 3Cr ying content to the corrosion resistance of low-alloy steel well tub- low-alloy pipeline steel and weld joints.J Univ Sci Technol Bei- ing in seawater injection service /NACE Corrosion 1998.San Di- ng,2010,32(3):345 ego,1998:article No.3 (胡丽华，张雷，许立宁，等.3C低合金管线钢及焊接接头 [8]Kermani M B,Gonzales JC,Turconi G L,et al.Development of 的C02腐蚀行为.北京科技大学学报，2010,32(3)：345) superior corrosion resistance 3%Cr steels for down hole applica- [17]Nyborg R.Dugstad A.Mesa corrosion attack in carbon steel and tions /NACE Corrosion 2003.San Diego.2003:article No.116 0.5%chromium steel /NACE Corrosion 1998.San Diego, [9]Kimura M.Miyata Y.Sakata K,et al.Corrosion resistance of 1998:article No.29 Martensitic stainless steel OCTG in high temperature and high CO2 [18]Chen C F,Lu M X,Chang W,et al.The ion passing selectivity environment /NACE Corrosion 2004.New Orleans,2004:arti- of CO2 corrosion scale on N80 tuhe steel /NACE Corrosion cle No.118 2003.San Diego,2003:article No.342 [10]Kermani B,Dougan M.Gonzales J C.Linne C.Development of [19]Kermani M B.Gonzales J C.Turconi G L.et al.In-field corro- low carbon Cr-Mo steels with exceptional corrosion resistance for sion performance of 3%Cr steels in sweet and sour downhole pro- pilfield applications /NACE Corrosion 2001.Houston,2001: duction and water injection /NACE Corrosion 2004.New Orle- article No.65 ans,2004:article No.111 [11]Chen C F.Lu M X,Zhao G X,et al.Characteristics of CO2 cor- [20]Sun J B,Liu W.Chang W.et al.Characteristics and formation rosion scales on 1%Cr-containing N80 steel.J Chin Soc Corros mechanism of corrosion scales on low-chromium X65 steels in Prot.2003,23(6):330 CO environment.Acta Metall Sin,2009,45(1):84 (陈长风，路民旭，赵国仙，等.含1%Cr的N80钢C02腐蚀 (孙建波，柳伟，常炜，等.低铬X65管线钢C02腐蚀产物膜 产物膜特征.中国腐蚀与防护学报.2003.23(6)：330) 的特征及形成机制.金属学报，2009.45(1)：84)
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