D0I:10.13374/j.issn1001053x.1980.0M.021 北京钢铁学院学报 1980年第4期 40Ni-14Cr-Fe基高温 合金中相的析出及其脆化效应 302课题组 执笔倪克铨 摘 要 在一种含钨、钼的40Ni-14Cr-Fe基高温合金中，正常热处理后就出现μ相， 开始析出于晶界。做量(~0.1%)μ相就对合金塑性，尤其会使冲击韧性值成倍 下降，是合金长时期使用中脆化的主要因素。 晶界微量μ相引起的脆化倾向与晶界上的μ相密集程度成正比关系，可通过控 制成分及细化晶粒来降低μ相的密集程度，从而减弱晶界μ相引起的脆化作用。 沿晶μ相所造成的室温冲击沿晶断裂形式，其断裂特征不是沿整个μ相介面形 成孔洞，而只是沿部分4相介面形成裂纹。 在F。-Ni-C高温合金中加入钨，钳元素，往往是强化溶体，提高合金热强性的重 要手段之一。但钨、钼元素的加入，火大促进了F。-N基合金中TCP相形成的倾向性，其对 实际应用材料，尤其是长期使用的合金就有很重要的意义。目前作为商业用高含量钨、钼的 Ni-Cr-Co(含铁)及Fe-Cr-Ni基合金长期时效，有些甚至在正常热处理后就出现μ相， 并宁致在长期使川中的脆化现象。因此在当前合金设计和使用中，除了提高强度外，改善塑 性心成为一个重婴课题。 对c-Ni-Cr售合金中TCP相的研究，特别是对o相早已作了大量的工作，但对μ相研f 究的报导还不多，而微量μ相变化对脆性影响的研究就更少。但事实上在40Ni-14Cr含钨、 !的铁基合金中，微量μ相析出就导致室温αx值的成倍下降。本文试图从微量μ相的析出开 始，研究其脆化作川与脆化机理问题，并为改兼由μ相造成的长期使用中脆化现象提供一定 的途径。 一、试验材料和试验方法 试验合金成份(Wt%) 碳 镍 铬 钛 铅 细 钨 硼 铈 锆 0.055 39:78 13.27 2.89 2.36 2.02 3.68 0.010 <0.01<0.02 合金试样由真空感应十真空1耗熔炼成中225~250毫米锭一→锻造成70一90毫米方→ 热轧成中19毫米棒材。 注：参加工作者有：高温合金教研室陈国良、谢得善、王迪、徐志超及上海钢研所张明， 刘有琴、李明伦、叶兹华。 57
5 北 京 钢 铁 学4 院 学 报 1 年第 期 9 0 4 N i O 一 4 1 C 一 r F e 基 高温 合金 中相的析出及其脆化效应 3 裸 题 组 执笔倪 克性 2 0 . 摘 要 在 一 种含 钨 、 4 4 钥 的 一1 卜 N C F i 0 基 e 高温 合 金 中 , 正 常热处理 后 就 出现 协相 , 开 始析 出于 晶 界 。 微 量 ( ~ 0 . 1 % ) 协 相 就对合 金 塑性 , 尤 其会 使 冲击 韧 性值 成 倍 下降 , 是 合 金 长时期使 用 中脆化 的主 要 因素 。 晶界微量 协相 引起 的脆 化 倾 向 与 晶界上 的卜: 相 密 集程度 成 正 比关系 , 可通过 控 制 成分 及 细 化 晶粒来 降低 林 相 的 密集程度 , 从 而 减 弱 晶 界 卜相 引起 的脆化 作 用 。 沿 晶 IJ . 相 所 造成 的室温 冲击 沿 晶断 裂形 式 , 其断 裂特征 不 是 沿 整个 卜 相介 面 形 成 孔洞 , 而 只 是 沿部 分 协相 介 面 形成 裂纹 。 在 F 。 一 N i 一 C r 商 温 合金 中加 入 钨 , 铂 元素 , 往 往是 强化 固 溶体 , 提高合 金热 强性的 重 要手段之一 。 但 钨 、 钥元素 的加 入 , 大大 促进 了 F e 一 N i基 合金 中 T C P 相形 成的 倾向性 , 其对 实际应 用材料 , 尤 其是 长期 使用 的 合金 就 有很重 要的 意义 。 目前作 为商业用 高含量 钨 、 钥的 N i 一 C r 一 C 。 ( 含铁 ) 及 F e 一 C r 一 N i 从合金 长 期时 效 , 有些甚 至 在正 常热 处理后就 出现 协相 , 并 廿致 在长 期 使川 中的脆 化现 象 。 因此 在当前合 金设计 和 使用 中 , 除了 提高强度外 , 改 善塑 性 已成 为一 个 玉要 课题 。 对 F 。 一 N i一 C r 地 合金 中 T C F 相的 研究 , 特 别是 对。 相早 已作 了大 量的工 作 , 但 对 林相 研 究 的报导还不 多 , 而微量 卜 相 变化 对脆性影响的 研究就更 少 。 但事实上 在 40 N i一 1 4 C r 含钨 、 钥的 铁 纂 合金 中 , 微 量拼 相析 出 就 导致 室温 a K 值的成 倍 下降 。 本文试 图从 微 量林 相 的析 出开 始 , 研究 具脆 化 作川 与脆 化机 理问题 , 并为改 善由 件相 造成的 长期 使 用 中脆 化现 象提 供一定 的迩i立 。 试验材料和试 验方 法 i式验 川合金 成份 ( W t % ) 碳 { 镍 { 会” { 钦 { ,吕 `!一 钨 { 硼 } ”“ { ` 一 。 . 0 5弓 一 } 一 丽;专8 一 … 1 3 . 2 7 … 2 一 8。 一 … . 而 一 一} 石 2一 { 一 3 ) 6 8 一 }飞 一 石 1。 { < 。 . 0 1 { < 。 . 0 2 合 金 试样 由典空 感应十 真空 自耗 熔炼成 小2 25 ~ 2 50 毫米 锭一 锻造成 70 ~ 90 毫 米方 热 轧成 小19 毫米棒 材 。 一 注: 参 加 工 作 者有 : 高温 合金 教研 室 陈国 良 、 谢 锡善 、 王 迪 、 徐志超及上 海钢 研 所 张 明 , 刘育 琴 、 李明 伦 、 叶 蕴 华 。 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1980. 04. 021
试样热处理分两个部分：第一部分试样为了得到不同μ相的量，在固溶制度1140℃/2小时 /空及最后时效制度700℃/16小时不变的状态下，变更中间处理制度：700℃/16小时，800℃ /16小时；，900℃/16小时；800℃/200小时，1025℃/4小时+850℃/16小时。第二部分为了研 究长期时效中析出μ相的影响在1180℃/2小时/空+1050℃/4小时/空+800℃/16小时后于 700-750℃进行1000-10000小时，800℃500小时长期时效。在1140℃/2小时/空+1025℃ /4小时/空+850℃/16小时+700℃/16小时后进行700℃/1000小时长期时效。 主要用X-射线Guinier粉末相机和电子衍射进行相鉴定，用化学相分析及X-射线半定 量法对试样之微量μ相进行定量，扫描电镜观察了冲击试样断口，用离子探针分析了沿晶断 口状态。机械性能试验按常规方法进行。 二、试验结果与讨论 1.μ相的析出动力学曲袋 本合金由于存在一定数量的钼、钨元素，经X一射线与电子衍射证明在一定温度和时间 后，就会有μ相析出，电子探针测定了合金中μ相的基本组元为铁、铬、镍、钨、钼。μ相 在合金中基本有两种形态〔1)，晶界及晶内的颗粒状及晶内的棒状或针状（见图1)。 μ相开使析出于晶界呈颗粒状 存在，一般四级处理后已占满晶界， 较长时间的时效或较高温度(>850 ℃)较短时间才开始在晶内析出，例 图1是在750℃/2000小时，晶内才有 这种状态。从简单相图和多元极图可 以看出，在含一定铁、钴元素合金 中，存在适量M族元素钨、钼甚至存 在Y族元素铌、钽就可能形成μ相。 Decker〔2)更具体的明确在Fe-13Cr -33~43Ni为基的合金中，加入大约 6-9%钼加钨元素即可出现μ相。但 图1μ相在40Ni14Cr铁基高温 正像Sims的极图〔3)所示：一定数量 合金中的基本形态 的钨，钼元素虽然都能形成TCP相 1100r (μ相Laves相和o相)。但钼比钨 更能促进形成μ相。事实上本合金成 1000 分中若只含6%钨而无钼时，合金时 900 效析出相就只有Laves相〔4)。 本合金中μ相的析出溶解规律见 细 800 ● 图2，从图中看出：μ相的析出温度 7001 范圈在750-1050℃之间，析出温度下 限为800℃/16小时或950℃/4小时或 416 50 100 150 200 时间（小时） 750℃/200小时。而在1025℃/4小时 图240Ni14Cr铁基高温合金中μ相析 或1050℃/16小时均未发现μ相，析出 出动力学曲线（根据X一射线衍射数据） 58
试样热处理分两个部分 : 第一部分试样为了得到不同林相的量 , 在固溶制度 1 1 4 0 ℃ 2/ 小时 /空 及 最后时效制 度7 0 ℃ / 16 小时不变的状态下 , 变更 中间处理制 度 : 7 0 ℃ / 1 6,J 、 时 , 8 0 ℃ / 1 6 ,\J 时, 9 0 0 ℃ / 1 6小时 , 8 0 0 ℃ / 2 0 0小时 , 1 0 2 5 ℃ / 4’,J 时 + 8 5 0℃ / 1 6’,J 时 。 第二部分 为 T 研 究长 期时效中 析出协相 的 影响在 1 1 8 0℃ 2/ 小时 /空 + 1 0 5。 ℃ 4/ 小时 /空 + 8 0 ℃ / 16 小 时后 于 7 0 0一 7 5 0℃进 行 1 0 0 0 一 1 0 0 0 0小 时 , 5 0 0℃ 5 0 0小时长期 时效 。 在 1 1 4 0 ℃ / 2小时 /空 + 1 0 2 5℃ / 4小时 /空 + 5 5 0 ℃ / 1 6小时 + 7 0 0 ℃ / 2 6小时 后进行 7 0 0 ℃八 0 0 0小时 长期 时效 。 主要用 X一射 线 G iu in e r 粉末相 机和电子 衍射 进行 相鉴定 , 用化学相分析及 X一射线半定 里法对试样之微量 卜相 进行 定量 , 扫描 电镜观 察了冲击试样断口 , 用 离子探针分析 了沿 晶断 口状态 。 机械性能试验按常规方法进行 。 二 、 试验结果与讨论 1 . 卜相 的析 出动 力学曲线 本合金 由于存在一定数量 的 铂 、 钨元 素 , 经 X se 射线与 电子 衍射证明 在一定温度和 时 间 后 , 就会有卜相析出 , 电子 探针测定了 合金 中协相 的 基本 组元为铁 、 铬 、 镍 、 钨 、 钥 。 林相 在合 金 中基 本有两种形态 ( 1〕 , 晶界及 晶 内的颗 粒状 及 晶内 的棒状 或针状 ( 见 图 1) 。 卜 相 开使 析出于 晶 界呈 颗 粒 状 存在 , 一般四 级 处理后 巳占满 晶界 , 较长时间的时效或 较高 温度 ( > 8 50 ℃ ) 较短时间才开始在 晶内析出 , 例 图 1是在 7 50 ℃ / 2 0 0 小时 , 晶内 才有 这种状 态 。 从简单相 图和多元极 图可 以看 出 , 在含一 定铁 、 钻 元 素 合 金 中 , 存在适 t 砚族元素钨 、 钥 甚至存 在 V 族 元素妮 、 钮就 可 能形成 件 相 。 D e e k e r 〔幻 更具体的 明确在 F e 一 1 3 C r 沼 3 ~ 43 N i 为基 的合金 中 , 加入大约 6一 9 % 铂加钨元 素即可 出现 协相 。 但 正像 5 i m s 的极图 〔3〕所示 : 一定数量 的钨 , 钥元素虽 然都 能 形 成 T C P 相 ( 卜相 L a v e s 相和 。 相 ) 。 但钥 比钨 更能促进形成卜相 。 事实 上本合 金 成 分中若只 含6% 钨而 无钥时 , 合 金 时 效析出相就 只有L va e s 相 〔4〕 。 本合金 中协相 的析出溶解规 律见 图 2 , 从图 中看 出 : 协 相 的 析出 温度 范围在75 0一 1 0 5。℃ 之 间 , 析 出温度下 限为80 0 ℃ / 16 小时 或9 50 ℃ 4/ 小 时或 7 5 0 ℃ / 2 0 0小时 。 而 在 1 0 2 5 ℃ / 4小时 或 1 0 5 0 ℃ l/ 6小时均未发现 协相 , 析出 图1 林 相在 4 o N i 1 4 C r 铁墓高温 合 金 中的墓 本形 态 1 1 0 0 ó几甘 . … ,站乳拢20 1 000一 e a o o 侧 聪 8 0 0 相射析数 4 1 6 5 0 1 0 0 1 5 0 时间 (小时 ) 图 2 4 o N i 1 4 C r铁墓 高温合 金 中卜 出动力学 曲线 (根据X一 射线衍
峰值温度为~950℃，长期时效后峰值温度逐衔移向900℃。 另外单从晶内析出μ相的金相观察来看：μ相同样在900-950℃析出所需孕育期最短，降 低时效温度孕育期延长，在700℃2000小时时效后晶内μ相析出也极微。 本合金μ相析出溶解规律与同类型其它合金大同小异，例：Pyromet860合金在760℃ /300小时704℃/500小时析出μ相，其μ相是Co,Mo,型，但钴、钼可由镍、铬取代〔5)。 另有Inco1oy901合金在732℃/115小时，760-927℃/1000小时时效后见到μ相，而在704℃ 和980℃/1000小时未见到μ相〔6)。 2,μ相和常规性能之关系 μ相析出和性能的关系，目前 130 存在不同的看法，在商业用Pyro- 125 met860合金中，Mamiar曾指 出μ相和片状o相不一样〔5)，主要 8中 根据是，在高温和室温断裂试样上 40(%) 裂缝不沿μ相产生，因此μ相影响不 12 大。Lux和Bollman-也曾提出u相 米 30 10 可以作为Co-Cr-Mo合金的时效 色 20 6 硬化相〔7)。另外也有相反意见， 10 认为μ相对性能的影响和σ相相似， μ相对冲击值，持久寿命和塑性产 0.3 0.6 0.9 1.2 生有害的影响〔8)。上述看法中μ相 ,相量(%) 量的概念是不明确的，本文试图从 图3.40Ni-14Cr-Fe基高温合金中晶界μ相 晶界微量μ相（μ相量从0.1-2%） 含量与合金强度和塑性的关系 影响说明μ相与性能关系。从图3 可以看出：室温时，μ相的微量变 化（从0-1%）对σ影响不大，但对 20 塑性尤其是冲击韧性有明显的作 用，当u相从0增加到~0.1%时， 700℃ ak值从13降到~6公斤米/厘米2 15 随着μ相继续增加，塑性也随着下 8 5 降只是下降速率减小而已。另外在 柔 P 10 750℃冲击试验时，也发现ak值随 0℃ 700 μ相量增加而显著降低，而高温瞬 米 时强度和持久强度也有不同程度下 降，但强度的下降还有Y'相的长 2 5 750℃ 大与溶解的关系。这样就突出表现 800℃ 了μ相量的微量增加对塑性下降的 0 显著作用。 标准 1000 300050007000 10000 3.μ相的脆化效应 态 时效时间（小时） (1)μ相量对冲击韧性的影响 图4 40Ni-14Cr-Fe基高温合金在700,750， 图3已经明显表示出微量μ相 800℃长期时效过程中的脆化现象 59
峰值温度为~ 9 50 ℃ , 长 期 时效后峰值温 度逐渐移向9 0 ℃ 。 另外单从 晶 内析出协相 的金相 观 察来看 : 协相 同样在90 0一 95 0 ℃析出所需孕育期 最短 , 降 低 时效 温度孕 育期 延 长 , 在 7 0 ℃ 2 0 0 0小时 时效 后 晶内林相 析出也 极微 。 本合 金 件 相析 出溶 解规律与 同类型 其 它合金 大同小异 , 例 : P y r o m et 8 60 合金 在7 60 ℃ / 3 0 0小时 , 7 0 4℃ / 5 0 0小时析出协相 , 其 协相 是 C o , M o 。型 , 但钻 、 钥可 由镍 、 铬取代 〔5〕 。 另有 I n e o l o y 9 0 1合金 在 7 3 2 ℃ / 1 15小时 , 7 6 0一 9 2 7 ℃ / 1 0 0 0小时时 效后见 到 卜相 , 而在7 0 4 ℃ 和 9 8 0℃ / 1 0 0 0小时未见到协 相 〔6〕 。 120 `a62 2 . 林相 和 常规性能 之关 系 林相 析出和 性能 的关系 , 目前 存在不 同 的看 法 , 在 商业 用 P yr 。 - m e t 8 6 0合金 中 , M a m i a r 曾 指 出卜相 和片状 a 相不 一样 ( 5〕 , 主要 根据是 , 在 高温 和室 温断裂 试样上 裂缝不沿 林相产生 , 因此 林相影响不 大 。 L u x 和 B o l l m a n 也曾提出协相 可 以作为 C 。 一 C r 一 M 。 合 金 的 时效 硬 化相〔7 〕 。 另外 也有相反 意见 , 认为林相对 性能 的影 响和 u 相 相似 , 林相 对冲击值 , 持久寿命 和 塑性产 生有害的 影 响〔8〕 。 上 述看 法 中件相 t 的概念是不 明确的 , 本文 试 图从 晶界 微量 林 相 ( 件相 量从 0 . 1一 2 % ) 影响说明 协相 与性能 关系 。 从图 3 可 以看 出 : 室 温时 , 协 相的 微 量 变 化( 从 O一 1 % ) 对 a 。影 响不大 , 但对 塑性尤其 是冲 击韧 性 有明显 的作 用 , 当 协相 从 O 增 加 到~ 0 . 1 % 时 , a ` 值从 13 降到~ 6公 斤 . 米 /厘米 2 随着卜相继 续增 加 , 塑性也 随 着下 降只是下 降速率减小 而巳 。 另外在 7 5 0 ℃冲击 试验 时 , 也 发现 a : 值 随 林相 t 增加而显 著降低 , 而高 温 瞬 时强 度和 持久强度也 有不 同 程度下 降 , 但强 度的 下降还有 Y 尸 相的 长 大与溶解 的关系 。 这 样就突出表现 了 卜 相量 的 微量 增加对塑 性下 降的 显著作用 。 3 . 卜相 的脆化 效应 ( 1) 协相 量 对冲击韧 性的影响 图 3 已经 明 显 表示 田微量 卜相 乙吟 ` o( % ) 的2010 口 b / 一 . \ \ 喊鑫 立 甘n ùó 月`月J 合ō. 曰, ` 占1上上,J. ǎ .兴柳、火令àq D 兴夕国、 . 火令笼。 0 . 3 0 . 6 0 . 9 卜 相盆 ( % ) 图3 . 4 0 N i 一 1 4 C r 一 F e 墓 高温合金 中晶界协相 含量与合 金 强 度和 塑性的关 系 ǎ次刃à 犷兴国、 . 火令à 。“ 标准 态 1 0 0 0 3 0 0 0 5 0 0 0 7 0 0 0 时效时间 (小时》 1 0 0 0 0 图4 4 o N i 一1 4 C r 一 F e 墓 高 温合 金在7 0 0 , 7 5 0 , 80 0 ℃ 长期时效过程 中的脆 化 现象
量对室温塑性，尤其是对冲击韧性有显著的影响，但它只基本阐明品微界量4相的作用。 下面再进-一步研究合金组织上除晶界有颗粒状μ相外，在华休上还有块状及针状μ相时对冲 击韧性的影响。 图4表明了长期时效对脆化的影响，在一般热处理(1180℃/2小时/空+1050℃/4小时空+ 800℃/16小时/空)后晶界已有μ相析出，此时ak值仅有~5公斤·米/厘米2，经700℃，750℃， 800℃/1000小时时效后，a:值均有显著变化，无疑此时μ相一定先在晶界大量析出后再在晶内 析出。在700℃，750℃再延长到10000小时，此时虽然μ相已在晶内大量析出，图中表明ak 值变化幅度已明显减小，此时虽有Y'相长大对塑性的贡献，们ax值下降速率说明鼠内μ相对 脆化作用远不如晶界μ相对脆化作用显著。 另外还进一步说明了木合金中μ相的脆化作用本质上并不受华休的强度和塑性的影响。 实验证明，有了微量μ相出现，合金就有脆化效应，而与合金木身基体的强度与塑性水平无 关，只是基体塑性好的合金试样a的绝对值要高一些。例如本合金在1140℃/2小时/空固溶处 理后，再经800℃/200小时时效已有一定量μ相析出，在空冷时总有Y'相析出此时其ak值已 降到1.4公斤•米/厘米2。如果再加上700℃/16小时时效，必然使得Y'相析出更充分，基体强 度也就升高，而μ相并没有补充析出，此时ax的绝对值降到1.21公斤·米/厘米，如果合金只 经过1140℃/2小时两济处理和700℃/16小时时效，员然基休强度较高，但没有品界μ相析 出，此时ak绝对值可达~13公斤·米/闻米2水平。 (2)晶界微量μ相的脆化机制 实验证明，“相在晶界面上的出现，阻得晶界的塑性变形，则微空洞核易在品界而上形 成，导致沿晶断裂趋势大为增加。 图5表明了在μ相量与室湿 ak值关系图上取了：个点的断 口低倍扫描电镜图像，从这些俐 像上明确表达了：随着μ相量州 加，k值降低，同时断裂方式 从穿品断裂逐渐变为沿晶断裂。 当无μ相时，室温冲击断口完全 是穿品韧窝断裂，增加μ相到~ 0.35%,ak值明显下降达一倍 以上，下除幅度达一7公斤·米/ 以相解(%》 厘米2，此时断口几乎一半是穿 品韧窝断裂，一半是沿品韧窝断 图5不同L相量及ak值的室温冲击试 裂。当u相壁大于1%后，ag值' 样断口的断裂方式简图 相应降到~1.5公斤·米/厘米2， 而断口几乎全是沿晶断裂。在700℃以上长期时效试样，其品内也有4相析出时，冲击断口 都属于沿晶断裂类型，这也说明其断裂方式并不因晶内出现μ相而改变沿晶断裂的特征，也 明确了晶界μ相是对造成沿晶断裂起主要作用的因素。 有关沿品断口的形态在图5已部分看到沿晶断口的扫描图象，在晶介面上断口较平坦， !又不光滑，在高倍下观察（图6）见到的只是极小的突起和直径很小的小颗粒，而见不到山 金相测景在品界上析出的~0.5数量级的μ相颗粒。用电子探针分析证明只在沿品断口的介 60
凝 对室温塑 性尤 其是对冲 击韧性有 显著的 影响但 它只华本 阐明晶 微界量协相 的作用 下击 面再进一韧性的影 步研究响 合金组织 上除品界 有颗粒状 林相外 在从休上 还有块 状及针 件相时对 冲 80 图4表0℃/16小。 明了长期时/空)后。小 时效对脆晶界已后a值 化的影响有卜相析均显 在一般出此时著变化无 热处理(a值仅有疑此时卜 180℃/2~5公斤相一定 小时/空米厘先在晶界 +105℃经7大量析出 /4小时空℃750后再在晶 十内 析值 出在7变化幅度 0℃75巳明显减 ℃再延小此时 长到10虽有州 0小时相长大对 此时虽然塑性的贡 卜相巳在献但 晶内大a值下降 量析出速率说明 图中表明晶内协相 a对 脆实 化作用远另外还验证明 不如晶进一步有了微 界协相对脆说明了木合量协相出现 化作用金中林合 显著相的脆化就有 作用本质效应而 上并不与合金 受从休的木身体 强度和塑的与 性的影响塑水平 无 关理 只是基后再经 休塑性好80℃/2 的合金试0小时 样a的效已有一 绝对值要定量件相 高一些析出 例如本合在空冷时 金在140总有丫 ℃/2小时相析出此 /空固溶时其a值 处巳 降度经 到14公也就升高过tl40℃ 斤米/厘而林相2小时 米如并没有补固溶处理 果再加上充析出和70℃ 70℃/1此时a6’J 6小时效的绝对值虽 必然降到1从休强 使得Y相21公斤米度较高 析出更充/匣米但没有 分基体如果合金晶界;相 强只析 出 此时a(2)晶 绝对值界微量 可达~13林相的脆 公斤米化机制 /厘米水 平 实验证 明卜相 在晶界而 上的出 现阻碍 晶界的塑 性变形 则微空 洞核易在 晶界而上 形 井晶裂 韧窝断裂当终相 一半量大于 是沿晶韧l%后 窝断值 鬓图5 不同卜相样 摹量及值断口的 的室温冲裂方式简 击试图 相而都 应降到~断口几属于沿晶 15公斤乎全是沿断裂类 米/厘晶断裂型这也 在70℃说明其断 以上长期裂方式并 时效试样不因晶内 其晶出现林 内也有林相而改变 相析出时沿晶断裂 冲击断的特征 口也 明 确了晶界有关沿 卜相是晶断口 对造成沿的形态在 晶断裂起图5已部 主要作用分看到沿 的因素晶断口 扫描图 象在晶 介面上断 口较平坦 但金 又不光滑相测最在 在高错界上 倍下观察析出的~ (图6)见05卜数量 到的只是级协 极小的突相颗粒用 起和直电子探 径很小的针分析证 小颗粒明只在沿 而见不到品断口 山的介 60
面上离集W,M。元素，但出 于也子探针微区分析花围人 于4相)寸，则分析得出的 数据是4相和体的混合成 分。为了进…步确证沿晶断 口晶界面上4相的存在，川 离子探针定点剥蚀，证实了 图60Ni-1Cr-Fc基高温合金长期时效后沿晶界 在沿晶断口上，除少量μ相 μ析出相所造成室温冲击断口的特征形烷 翠露在外而外，大部分μ相 是埋在断口晶介下面。图7中I为MoO的离子流强度，t为离子束的剥蚀时间→可转换成剥 蚀深度。图7表明MoO在最表面离子束强度并不高为8×10一17A,们随时间上升，2分钟升至 最大值(10×10-1？A),35分钟后又降至8×10-17A,按离子束对试样的剥蚀率为1μ/小时 计算，高Mo的相距表而约00A,富Mo相的厚度约0.5~0.6μ。综合几点剥蚀的数据，表 面层（断口表面一4相)约~500只，这说明了大部分u相主要不是沿整个μ相介面形成孔 洞，而只是沿4相颗粒的·部分形城裂纹，其示意图见8。这种沿晶界韧赛断口的特点是当 沿品介μ相很密集的情况下，在沿整个μ相相介面生成显微洞之前就断裂了，断口表而虽同 样有似韧窝状的起伏，但μ相的位置不在孔洞中，而在突起的表层下面，此表层的来源主要 是合金基体塑性较好而造成。这种μ相造成的沿晶塑性断口的原因可能和μ相在品介的析出 特征有关，其析出特点是不均匀分布，甚至有沿晶双排或重迭的μ相存在。另外也可能是4 相与Y相基体的相介面能小，这样在晶界μ相密集程度很高时，就会造成沿晶断裂（图8）。 图740Ni-l4Cr-Fe基高温合金室温冲击沿晶断口上， M0离子束强度与刺蚀时问之关系 (3)晶界μ相的密集程度与脆化程度关系 以上叙述到晶界μ相的密集度与合金脆化有关，下面将定量的讨论这种关系。图3已明 显表示：随晶界μ相增加，室温ak值降低。图9进一步表示了晶界u相与ax值之间关系近 似成-·直线关系，ax oo Mn, 61
面上 富集 W : M 。 元 素 , 但 由 于 电 子探针 微 区分析 范卜l}I 及 于 协 相 ) 之 一 寸 , 则分析 得 出的 数 据是 ” 相 和 了 , L体 的混 合成 分 。 为 了进 一 步确 证沿 晶断 口 晶界 面上 终 相 的存在 , 川 离子探 针定 点 剥蚀 , 证实 了 在沿 晶断 口 上 , 除 少量 卜相 暴露 在 外 而外 , 大部分 林 相 图 6 10 N i 一 1 理C r 一 F 。 墓 高温 合 金 长 期时 效后 沿 晶 界 件 析 出相所 造成 室温 冲击 断 口 的特征 形 貌 是 理 在 断 口 晶介下而 。 图 7中I 为 M o O 的 离子 流强 度 , t 为离 子 束的 剥蚀 时 间一 石r 转换 成 剥 蚀 深度 。 图 7 表 明 M o O 在 最 表面 离子 束 强度 并不 高为 8 x 1 0一 ’ 7 A , 但 随 时间上 升 , 2分 钟升至 最 大值 ( 10 x 1 0 一` 7 A ) , 35 分 钟后 又 降至 8 火 1 0一 ` 7 A , 按离子 束 对 试样的剥 蚀率 为l 件 / 小时 计算 , 高M 。 的相 距表 而约 仑0 入 , 富 M O 相 的厚 度约 0 . 5~ 0 . 6 件 。 综 合 几点 剥蚀 的数 据 , 表 面层 ( 断 口 表而 — 件相 ) 约 ~ 5 0 0 入 , 这 说明 了大部分 林相 主要不是 沿 整个 林 相介而形成 孔 洞 , 而只 是沿 件 相 颗 粒的 一 部分 形成 裂纹 , 其示 意 图见 8 。 这种 沿 晶界 韧窝 断 口 的特点是 当 沿 .马介件 相很 密集的 情 况下 , 在沿 整个 协相 相介而 生 成 显微 洞之前 就断 裂 了 , 断 口 表而 虽同 样 有似 一 韧窝状 的 起伏 , 但 协 相的 位置不 在 孔洞 中 , 而在 突 起的 表层下 面 , 此 表层 的来 源 主要 是 合金 珑体 塑 性较好 而造 成 。 这种 卜 相造 成的 沿 晶塑 性断 口 的原 因可 能 和 件 相 在 品介的 析 出 特 征有关 , 其 析出特点是不 均匀分 布 , 甚至 有沿 晶双排 或 重迭 的 件 相存在 。 另外 也 一 可能是 协 相与 Y 相 从体的 相介而能 小 , 这 样在 晶界 件相 密集程度 很高时 , 就会造成 沿 品 断裂 ( 图 8) 。 热月、 口 , : !月万 目 . . . 一` r二 : 1二 几气 一州笠 卜一 {竺 { ` 卜。 一 乡刁旦 ~ 二 三 可毛走 一 习嚷纷蚤 一 { 一 ` 盆丫 : . . … , 丁 飞` 尸 1 , . T 角 . 于! _ 节 , 二万 二 ` 一 I蔺r _ l 。 ~ _一 叨. 目 目 . . : : 目型万 一 卜 - 一 t于厉 : 卜于 · }寸 : !引圃育再哥刃玉二! 二 月 一 吕了 汗{巨 { t 一 : 二 , 月 二 一 匕月匡 到方 i周 」~ 曰一 . 沽一 l一一卜一 1 州梦片筑诊主粗叫 . 下 * } , . . : . , 、 一 } ` 二闰 二二 4 一 拼 , 一 一 共三自到 : 一二 二 一 , ` : 目匕引万 - {萝不户创艺阵:写月示 }二阵、片件,委 澎全泣 . 1目 , · 别卜 二 端 扣 . 护 - . . 一 , 一 卜 一 T : 一 代一 毛二 召、 二二 ,一 了 扣 仁= 心 ~ _ l 八 闷阿 二 二目炭念七习 朽~ 丁 {引 一二 吟 一 曰全巨 耳再 穿夕洲 挤 J乡炭万习井之 1二 _ I ~ 二i二 下 妞资 ` 丁1下 - 任 F i二 甲 . ~ 一 d渤编 , 肠{石万周巨升;龙现阮日(目万 二 : 一 片份 , 户吞 一 , 碑厂勺片4 _ 引 !l 门月 五 下子马 二令闰 · 、 ! )稗锄瞥}裸粼}脚 . 耀l淤剔{ 一 ; . 梢工…瓣黝狱l俪i 日肠 J亡一 1 1 卜 一 · 一」 子 ’ 一 _ 汽 . 二二户 典门 以} . — - 一 一一 1 l , ~ 一 卜 ’ { .一 一 ~ . )闷汉 二斤于丁 二 『 货 了一二几 」二口 一 _ 万}I 一 犷 , l一耘二 1 1 - 日 耀l胜l 1少 _ , 。 ,几 ,代翅口:哮拦不桂给生 } ,咐 绷} - 声口卿因期邢仁泪叹 })l ) } 一 卿件月}) ’咋刃i即 f}样谬黯赫)l与沁 一 ` : 川司翻目 「 . 棍身一 一 几: _ ! 刃仁士十 ~ - 日 一 卜引三 {获才扮 }二 卜 一 均井二二阵丁 ,一心 , ~一 - 一 月 ~ 巾 { ~ 二~二『 - , 吮 二 目军拐不不 足 脚面表蔽厌{(豆勃 户到于曰于 卜 - 一 尸 叼一,厂二 三华到 一 : t {一 . : . ) , 肾逃, 呵! r口〔 于 ! l二 l 号 咬- 一 r , ~ 一 1 t一t 尸 一 - r es 一 尸~ 一 一 卜 ` 一 一中 一 奋 一~ ~ 1 ~ - 叫于一 一卜一卜一 日 一 l一 尸 - r - - , }一 一 宁- - - -冲 - - ~ , ~ ~ 一 冲 ~ 了 奋 一 , 甲 目日 — 几 _ 江几 ’ _ { ~ 一 品二 二 二 于 丁: 干竺 不二 二 : 二 几1二 二 攀 ` 一 - 一 一 扣 -一 言 :t 二 二: ! 二二 井二 二} 二二 , 一 , 一 — l不 厂! 二丁 4一~ 优~ 牙 一 蛛弓井自右万 , 口一 甘 _ 卜一 - - . ~ 曰 一 十 - 伶红乙万李歹誉鑫;三渔舀口 二盆 l二二丁 卜 ~ - 二二形 . 万 I · ` 一 呀一 弃二丁 } . 翻 ’ 一 - r - : 二 一 卜 . , t - 一 . ` ~ 一 户 , 二 { 飞二 r 目 一- ,尸~ `叫 1一 , 一 卜— 不二 ` 一 一 卜一 ,一 不二 1一 ~ 月尸 - }万耳不歌班弃 ~ . ,一 . , 三反 引二叮乍止 二 十 , ~ 1 . - 嘴 . ~ ~ ! 一 ~ r - 州 一 . 一 .几叉二了 二 F 二 下 甲r 了 一: r r 一 . t 一 卜幼, 分 10 卜 压 一士一 卜 -~ ~ ~ ~ ~ 州一一 r ~ 石全}二 l 二 毛井1二二 涪“ ~ 卜 刃二 l娜。 · 小 刁 曰 魁= 阮 = 一 ” 卜一 { . 一嚼` } i 下 ,0 李 」二 _· 于 · s4 一 “ 一 ’ 二 匆ó1 x 侧仆很愧y河 图7 4 ON i 一 1 4 C r 一 F e 墓 高 温 合 金室 温 冲 击 沿 晶断 口 上 , M 。 离子 束 强度与刹蚀 时 问之 关 系 ( 3) 晶界 卜: 相 的 密集 程度 与脆化 程度 关系 以 上 叙述 到 晶 界 卜 相 的 密集度与 合 金脆 化有 关 , 下 面将 定量 的讨论 这 种 关系 。 图 3 巳 明 显 表示 : 随着 晶界 件 相 增加 , 室 温 a k 值降 低 。 图 9进 一 步表 示 了晶 界 协相 与 a 、 值之 间 关系近 似成 一直 线 关系 , 即。 , ao M 月
E1 ak=An+B=A元+B E1 nxd n== L 门：密集系数。 ∑L,晶界总长度。 1,在晶界上μ相所占长度 A:表示脆化倾向大小的斜率，它与晶粒大小有关。 B,材料系数，它与合金成分波动，基体塑性，晶粒大小，组织结构有关。 ·,μ相之颗粒数。 d:μ相之平均颗粒大小。 当合金晶粒大小在ASTM3~44时，A=-14.9,B=12.7。 前 裂纹 CQC以Q业 ，断裂后 M9》 图8μ相造成的沿晶断裂示意图I:断裂前I,断裂后 通过此式大致给出了晶 界μ相的密集程度与室温ak 值之间的关系，并提供了改 普合金室温脆化的一些参 数，一是控制合金成分，减 少μ相析出，从式中关系看 多 出，当没有μ相析出时ax≈ 13公斤·米/厘米2，实验结 果也是如此见，图3。另外对 此合金将含Ni量提高5%， 把W和Mo含量对调一下， 就得到了一种长期使用中μ 相量大为减少，脆化倾向不 大的合金〔9)。二是细化晶 积集系统 粒来减轻合金脆化，无疑， 图9合金中沿晶界析出μ相的密樂程度 细化晶粒作用有两方面，一 与合金脆化的关系 方面细晶粒本身就提高ak 值，另一方面晶粒细化在同样的条件下就减少了μ相在晶界上的密集程度（η），因此减小 了脆化倾向，例如，当晶粒度从2级降至8级，晶粒平均直径降低一个数量级，相应的晶界长 度也增加一个数量级，如用13级晶粒，则晶粒平均直径和密集程度又要少一个量数级，因 此细化晶粒是防止晶界微量μ相引起脆化作用的一条重要途径。 62
。 : = A 。 、 B = A哥 + B 艺 1 n x d n = 厄 U = 艺 L - 勺 : 密集系数 。 艺 L : 晶界总长度 。 艺 1 : 在晶界上 卜相所 占长度 A : 表示脆化倾向大小的 斜率 , 它 与晶粒大小有关 。 B : 材料系数 , 它 与合 金成分波动 , 基体塑 性 , 晶粒大小 , 组织结构有关 。 n : 林 相之顺粒数 。 J : 林相之平均颗粒大小 。 当合金晶粒大小在 A S T M f3 ~ f4 时 , A = 一 14 . 价 B = 12 . .7 众默默黔 1俨 1 . 断裂后 举℃撇洲梦缈 图8 卜相造成 的沿 晶断裂示 意图 I : 断裂 前 I t 断裂后 朋幅嫩勃孺 一 一 : 、 裕 一 界林相 的密集程 度与 室温 a ` 值之 间的关系 , 并提供了 改 替合 金室 温脆化 的一 些参 数 , 一是控制 合金成分 , 减 少林 相析出 , 从式中关系看 出 , 当 没有卜 相析出时 。 ` 、 13 公斤 。 米 /厘 米 : , 实验结 果也是如此 见 , 图 3 。 另外对 此合 金将 含N i t 提高 5 % , 把W和 M 。 含量 对 调一 下 , 就得到 了一种 长 期使用 中卜 相 t 大为减少 , 脆化倾 向不 大的合金 (的 。 二是细 化晶 粒来减轻合金脆化 , 无疑 , 细化晶粒作用 有两方 面 , 一 方面 细晶 粒本 身就 提高 a : 图9 合 金 中沿 晶界析 出林相 的密集程度 与合 金脆化 的关 系 值 , 另一方面晶粒细化在同样的条件下就 减少了 林相在晶 界上 的 密集程度 ( ” ) , 因此减 小 了脆化倾 向 , 例如 : 当晶粒度从2级降至 8级 , 晶粒平均直径降 低一 个数量级 , 相 应的晶界长 度也增加 一个数盘 级 , 如 用 13 级 晶粒 , 则 晶粒平 均直径和 密集程度 又 要少一个 量 数 级 , 因 此细 化晶粒是 防止 晶 界微量 林相 引起脆 化作用的一条重要途径
结 论 1.本合金在一定温度及时间析出的TCP相主要是μ相，其形状有颗粒状，棒状（或针 状)，成分主要为Fe,Cr,Ni,W,Mo。 2.沿晶界析出微量μ相(~0.1%)，就有明显的脆化效应，它是造成合金在长期时 效中脆化的主要原因。 3,晶界上μ相的密集程度与μ相引起晶界脆化倾向程度成正比关系，可通过控制成分 与细化晶粒降低密集程度，从而减弱晶界μ相引起的脆化。 4。沿晶μ相所造成的室温冲击沿晶断裂其特微：不是沿整个μ相界面形成孔洞，而只 是沿部分μ相形成裂纹，这样μ相就不在韧窝中，而大部分埋在晶界面下面。 米 本文中大部分数据由上海钢研所四室，上钢五厂研究所，北京钢铁学院高温实验室、中 心化验室提供，在此一并致谢。 参考文献 〔1)一种合金的基本组织及微量相研究 北京钢铁学院 上海钢铁研究所1979内部 (2)R.F.Decker and s.Floreen:Precipitation from Substitutional Iron-Base Austenitic and Martensitic solid Solutions Pecipitation from Iron-Base Alloys>1963 〔3)C.T.Sims and W.C.Hagel《The Superalloys》(1972)P.585 〔4)含W6%的铁基耐热合金相分析 北京钢铁研究院 (5)G.N.Mamiar Trans TMS-AIME Vol 245 1969 P.701-9 (6)H.J.Beattie Jr Trans TMS-AIME Vol.218 1960 P.368 (7)Lux and W.Bollman Cobalt Vol Jane 1961.P.1-17 〔8)μ相的形成及其对机械性能的影响 621所资料 〔9)45%Ni-Cr-Fe基合金 上海钢研所资料 63
结 论 1 . 本合 金 在一 定温 度及 时 间析出的 T C P相 主要 是 卜相 , 其 形状有颗粒状 , 棒状 ( 或针 状 ) , 成分 主要 为 F e , C r , N i , W , M o 。 2 . 沿晶 界析出微量 协相 (~ 。 . 1% ) , 就有明显 的脆 化效应 , 它 是造成 合金 在长期 时 效中脆化的主要 原因 。 3 . 晶界上 协相 的密集程 度与 林相 引起晶界脆 化倾向 程度成 正比 关系 , 可通 过控 制成分 与 细 化 晶粒降低 密集程 度 , 从而减弱 晶界卜相 引起的脆 化 。 4 . 沿 晶 协 相所造成 的 室温冲击 沿 晶断裂 其特 微 : 不 是沿 整个协 相 界面 形成 孔 洞 , 而只 是 沿 部分 件 相形 成裂 纹 , 这 样卜 相就不在 韧窝 中 , 而大部分 埋在 晶 界面下 面 。 本文 中大部分数据 由上 海钢研 所四 室 , 上 钢五厂研 究所 , 北京钢铁 学院高温实验 室 、 中 心 化验 室提 供 , 在此一并致 谢 。 参考文 献 、 . 工J . , J 今曰l 沪.`、声.气 〔3〕 一种 合 金的 基本 组织 及微 量相 研究 北京钢铁 学院 上 海钢 铁研究 所 1 9 7 9内部 R . F 一 D e e k e r a n d 5 . F l o r e e n : P r e e i p i t a t i o n f r o m S u b s t i t u t i o n a l l r o n 一 B a s e A u s t e n i t i e a n d M a r t e n s i t i e s o l i d S o l u t i o n s 《 P e e i p i t a t i o n f r o m I r o n 一 B a s e A l l o y s 》 1 9 6 3 C . T . S i m s a n d W . C . H a g e l 《 T h e S u p e r a l l o y s 》 ( 1 9 7 2 ) P . s s s 含W 6 % 的铁 基耐 热合 金 相分析 北 京钢 铁研究 院 G . N . M a m i a r 等 T r a n s T M S 一 A I M E V o l 2 4 5 1 9 6 9 P . 7 0 1一9 H . J . B e a t t i e J r T r a n s T M S 一 A I M E V o l . 2 1 8 1 9 6 0 P . 3 6 8 L u x a n d W . B o l l m a n C o b a l t V o l J a n e 1 9 6 1 . P . 1一 1 7 卜相 的形成及其 对机械 性能的影 响 6 21 所 资料 45 % N i 一 C r 一F e 基 合金 上 海钢 研所 资料 、 月工J es J 、 . 沪. 任一óJ八DJ 、产`J 1沪. 丹众O甘了U 护. 、碑.r
