D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.06.002 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 耐烧蚀硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料的高温氧化 性能与力学性能 谭珏) 郑裕东)区匡松连》王巧莉》席雄超” 姚学锋》 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)航天材料及工艺研究所，北京1000763)清华大学航天航空学院，北京100084 通信作者，E-mail:zhengyudong(@mater.ustb.cu.cn 摘要针对目前广泛应用的耐烧蚀硅基纤维布增强的复合材料存在的问题，比较了三种不同的硅基纤维布增强酚醛树脂 复合材料的高温氧化后的失重率、力学性能和宏观/微观形貌的变化·发现高温氧化后，混编复合材料失重率的变化明显大于 单编复合材料失重率的变化：高温氧化后材料的弹性模量随温度升高而减小。在三种硅基纤维布增强的复合耐蚀材料中，单 编硅基纤维布增强的复合材料具有更好的抗高温氧化性能. 关键词纤维增强材料：酚醛树脂：抗氧化性：微观形貌：力学性能 分类号TB332 High temperature oxidation property and mechanical properties of ablation-re- sistant silicon fiber reinforced phenolic resin composite materials TAN Jue,ZHENG Yu-dong,KUANG Song-ian2),WANG Qiao-i),XI Xiong-chao,YAO Xue-feng 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Aerospace Research Institute of Materials Processing Technology,Beijing 100076,China 3)School of Aerospace,Tsinghua University,Beijing 100084,China Corresponding author,E-mail:zhengyudong@mater.ustb.edu.en ABSTRACT Three kinds of ablation-resistant silicon fiber reinforced phenolic resin composite materials were compared in their weight lost rates,mechanical properties,macroscopic and microscopic morphologies after high temperature oxidation.It is found that the weight loss rates of the mixed braided composites are obviously higher than that of the single braided composite after high tempera- ture oxidation.With increasing oxidation temperature the elastic moduli of both the mixed and single braided composites decrease.The single braided composite has the best ablation-resistant property among the three kinds of ablation-resistant silicon fiber reinforced phe- nolic resin composite materials. KEY WORDS fiber reinforced materials:phenolic resin:oxidation resistance:microstructure:mechanical properties 近几十年来，随着全球火箭、导弹和宇航技术 与强度之间的细观模型：研究了纺织复合材料在 的飞速发展和迅速进步，对耐热层的耐烧蚀、耐热 激光辐射的局部高温热力学特性，表明了层间剪 流冲刷以及力学性能等方面提出了更高的要 切与收缩应力的存在会引起撕裂现象.McManus 求田.烧蚀防护技术是航天器的关键技术之一. 等-研究了碳/酚醛和C/C复合材料层状板在快 对于耐烧蚀复合材料的使用环境，采用的热防护 速升温条件下的高温热力学行为，建立了材料温 方法通常有吸热法、辐射型防热法及烧蚀法-. 度、碳化量、气体释放量、气体质量流率和气体压 Dimitrienko提出了单向烧蚀复合材料，建立了热 力与时间和位置的关系，然而模型中没有考虑材 力学耦合模型，得出了强度、弹性常数与温度的相 料的表面烧蚀.国内研究人员梁军、武保华和姚承 互关系，确定了复合材料纤维、基体和结构参数等 照等s-0对聚合物基复合材料的高温行为进行了 收稿日期：201105-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51073024：50773004)
第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 耐烧蚀硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料的高温氧化 性能与力学性能 谭 珏1) 郑裕东1) 匡松连2) 王巧莉1) 席雄超1) 姚学锋3) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 航天材料及工艺研究所，北京 100076 3) 清华大学航天航空学院，北京 100084 通信作者，E-mail: zhengyudong@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 针对目前广泛应用的耐烧蚀硅基纤维布增强的复合材料存在的问题，比较了三种不同的硅基纤维布增强酚醛树脂 复合材料的高温氧化后的失重率、力学性能和宏观/微观形貌的变化． 发现高温氧化后，混编复合材料失重率的变化明显大于 单编复合材料失重率的变化; 高温氧化后材料的弹性模量随温度升高而减小． 在三种硅基纤维布增强的复合耐蚀材料中，单 编硅基纤维布增强的复合材料具有更好的抗高温氧化性能． 关键词 纤维增强材料; 酚醛树脂; 抗氧化性; 微观形貌; 力学性能 分类号 TB332 High temperature oxidation property and mechanical properties of ablation-resistant silicon fiber reinforced phenolic resin composite materials TAN Jue 1) ，ZHENG Yu-dong1) ，KUANG Song-lian2) ，WANG Qiao-li 1) ，XI Xiong-chao 1) ，YAO Xue-feng3) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Aerospace Research Institute of Materials ＆ Processing Technology，Beijing 100076，China 3) School of Aerospace，Tsinghua University，Beijing 100084，China Corresponding author，E-mail: zhengyudong@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT Three kinds of ablation-resistant silicon fiber reinforced phenolic resin composite materials were compared in their weight lost rates，mechanical properties，macroscopic and microscopic morphologies after high temperature oxidation． It is found that the weight loss rates of the mixed braided composites are obviously higher than that of the single braided composite after high temperature oxidation． With increasing oxidation temperature the elastic moduli of both the mixed and single braided composites decrease． The single braided composite has the best ablation-resistant property among the three kinds of ablation-resistant silicon fiber reinforced phenolic resin composite materials． KEY WORDS fiber reinforced materials; phenolic resin; oxidation resistance; microstructure; mechanical properties 收稿日期: 2011--05--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51073024; 50773004) 近几十年来，随着全球火箭、导弹和宇航技术 的飞速发展和迅速进步，对耐热层的耐烧蚀、耐热 流冲刷 以 及 力 学 性 能 等 方 面 提 出 了 更 高 的 要 求［1］． 烧蚀防护技术是航天器的关键技术之一． 对于耐烧蚀复合材料的使用环境，采用的热防护 方法通常有吸热法、辐射型防热法及烧蚀法［2--4］． Dimitrienko ［5］提出了单向烧蚀复合材料，建立了热 力学耦合模型，得出了强度、弹性常数与温度的相 互关系，确定了复合材料纤维、基体和结构参数等 与强度之间的细观模型; 研究了纺织复合材料在 激光辐射的局部高温热力学特性，表明了层间剪 切与收缩应力的存在会引起撕裂现象． McManus 等［6--7］研究了碳 /酚醛和 C /C 复合材料层状板在快 速升温条件下的高温热力学行为，建立了材料温 度、碳化量、气体释放量、气体质量流率和气体压 力与时间和位置的关系，然而模型中没有考虑材 料的表面烧蚀． 国内研究人员梁军、武保华和姚承 照等［8--10］对聚合物基复合材料的高温行为进行了 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.002
·678· 北京科技大学学报 第34卷 初步的理论和实验研究，分析了防热材料高温烧 mm)试样放入马弗炉中，加热到300、400、500、600 蚀一相变特性的细观变化，探讨了碳/碳复合材料 和700℃，保温20min,用电子天平称量不同氧化温 超高温力学性能，对三维整体编织碳/酚醛复合材 度时样品的质量，天平的精确度为±1μg.分别考察 料烧蚀表面状态进行了测试与分析. 样品在300~750℃之间的氧化性能，计算三种试样 常用于防热结构的复合烧蚀材料主要有碳/酚 的失重率. 醛、模压高硅氧和C/C复合材料等1-)，耐高温 1.3宏观、微观形貌观察 酚醛树脂基烧蚀复合材料有着不可替代的地 将不同温度氧化后试样的宏观形貌用数码相机 位4-9.其中，酚醛树脂基复合材料是烧蚀防热 记录下来；将氧化后的试样表面进行喷金处理，用英 材料中应用最为广泛的一类材料，但在应用中发 国剑桥S250MK3扫描电镜(SEM)观察试样在不同 现此类复合材料在高温气流冲刷下的烧蚀量低于 烧蚀温度下的微观表面形貌及组织结构，考察试样 玻璃布和石英玻璃布等复合材料，且极易出现揭 在不同温度氧化后的宏观、微观形貌的改变 层甚至开裂等问题，严重影响了材料使用的可靠 1.4力学性能测试 性，因此目前己有很多针对提高酚醛树脂基复合 将不同氧化温度下的压缩试样按照GB/ 材料耐烧蚀性能的改性研究.酚醛树脂基复合 T5258一1995在万能力学试验机上进行压缩试验， 材料在高温状态下的结构形貌变化，以及氧化失 压缩速度为200 mm*min-',测试样品在不同氧化温 重和力学性能变化与复合材料设计有关，并直接 度下的压缩力学性能，考察试样氧化过程中力学性 影响其抗烧蚀性能，但目前尚无该类材料的相关 能的变化 数据.因此，为进一步分析和改进这类复合材料的 2结果与讨论 烧蚀隔热性能提供实验数据和理论依据，本工作 主要针对用于火箭烧蚀防护的三种特定硅基纤维 2.1高温氧化后材料形貌 布增强酚醛树脂复合材料，系统地研究和比较了 试样A1、A,和A,在不同温度氧化后的宏观形 其在不同温度下的高温氧化失重，以及氧化后的 貌如图1所示.从图1中可以看出，随着氧化温度 力学性能和形貌变化. 的升高，样品表面颜色逐渐变黑，到最后转变为白 1 实验 色，并且表面发生部分纤维束或纤维布的脱落.在 加热初期，当温度上升到树脂的热分解温度(200~ 1.1实验材料 300℃)时，树脂开始热分解吸热，即发生热解反应， 本实验中所研究的硅基纤维布增强酚醛树脂复 树脂基体分解为气体和焦炭，热解气体向外逸出并 合材料样品由航天材料及工艺研究所提供，其制备 带走热量，同时生成热解层和碳层.当温度达到400℃ 过程主要采用预浸布的缠绕和层压工艺.根据材料 后，复合材料中的炭与空气中的氧和二氧化碳开始 增强相硅基纤维布的编织成分的不同可分为三种类 发生氧化反应，反应消耗部分炭，生成气体.当温度 型（表1）：由高硅氧纤维编织而成的硅基纤维布增 超过600℃后，基体的热解反应基本完成.当氧化 强酚醛树脂复合材料(A,):由玻璃纤维和有机纤维 混编而成的硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料 (A2);由石英纤维和有机纤维混编而成的硅基纤维 布增强酚醛树脂复合材料(A3). 表1三种试样的密度和增强相 Table 1 Density and reinforcement of the three samples 编号 密度/(g"cm2) 增强相 A 1.578 高硅氧纤维 A2 1.517 玻璃纤维和有机纤维 1.457 石英纤维和有机纤维 700℃ 1.2热氧化实验 图1三种试样在不同氧化温度下的宏观形貌 氧化实验在马弗炉中进行，将A1、A,和A三种 Fig.1 Macro-morphology of the three samples after oxidation at dif- 不同的抗蚀材料制备成长方体(15mm×20mm×25 ferent oxidized temperatures
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 初步的理论和实验研究，分析了防热材料高温烧 蚀--相变特性的细观变化，探讨了碳 /碳复合材料 超高温力学性能，对三维整体编织碳 /酚醛复合材 料烧蚀表面状态进行了测试与分析． 常用于防热结构的复合烧蚀材料主要有碳 /酚 醛、模压高硅氧和 C /C 复合材料等［11--13］，耐高温 酚醛树 脂 基 烧 蚀 复 合 材 料 有 着 不 可 替 代 的 地 位［14--15］． 其中，酚醛树脂基复合材料是烧蚀防热 材料中应用最为广泛的一类材料，但在应用中发 现此类复合材料在高温气流冲刷下的烧蚀量低于 玻璃布和石英玻璃布等复合材料，且极易出现揭 层甚至开裂等问题，严重影响了材料使用的可靠 性，因此目前已有很多针对提高酚醛树脂基复合 材料耐烧蚀性能的改性研究［16］． 酚醛树脂基复合 材料在高温状态下的结构形貌变化，以及氧化失 重和力学性能变化与复合材料设计有关，并直接 影响其抗烧蚀性能，但目前尚无该类材料的相关 数据． 因此，为进一步分析和改进这类复合材料的 烧蚀隔热性能提供实验数据和理论依据，本工作 主要针对用于火箭烧蚀防护的三种特定硅基纤维 布增强酚醛树脂复合材料，系统地研究和比较了 其在不同温度下的高温氧化失重，以及氧化后的 力学性能和形貌变化． 1 实验 1. 1 实验材料 本实验中所研究的硅基纤维布增强酚醛树脂复 合材料样品由航天材料及工艺研究所提供，其制备 过程主要采用预浸布的缠绕和层压工艺． 根据材料 增强相硅基纤维布的编织成分的不同可分为三种类 型( 表 1) : 由高硅氧纤维编织而成的硅基纤维布增 强酚醛树脂复合材料( A1 ) ; 由玻璃纤维和有机纤维 混编而成的硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料 ( A2 ) ; 由石英纤维和有机纤维混编而成的硅基纤维 布增强酚醛树脂复合材料( A3 ) ． 表 1 三种试样的密度和增强相 Table 1 Density and reinforcement of the three samples 编号 密度/( g·cm － 2 ) 增强相 A1 1. 578 高硅氧纤维 A2 1. 517 玻璃纤维和有机纤维 A3 1. 457 石英纤维和有机纤维 1. 2 热氧化实验 氧化实验在马弗炉中进行，将 A1、A2和 A3三种 不同的抗蚀材料制备成长方体( 15 mm × 20 mm × 25 mm) 试样放入马弗炉中，加热到 300、400、500、600 和 700 ℃，保温 20 min，用电子天平称量不同氧化温 度时样品的质量，天平的精确度为 ± 1 μg． 分别考察 样品在 300 ～ 750 ℃之间的氧化性能，计算三种试样 的失重率． 1. 3 宏观、微观形貌观察 将不同温度氧化后试样的宏观形貌用数码相机 记录下来; 将氧化后的试样表面进行喷金处理，用英 国剑桥 S250MK3 扫描电镜( SEM) 观察试样在不同 烧蚀温度下的微观表面形貌及组织结构，考察试样 在不同温度氧化后的宏观、微观形貌的改变． 1. 4 力学性能测试 将不同氧化温度下的压缩试样按照 GB / T5258—1995 在万能力学试验机上进行压缩试验， 压缩速度为 200 mm·min － 1 ，测试样品在不同氧化温 度下的压缩力学性能，考察试样氧化过程中力学性 能的变化． 2 结果与讨论 图 1 三种试样在不同氧化温度下的宏观形貌 Fig． 1 Macro-morphology of the three samples after oxidation at different oxidized temperatures 2. 1 高温氧化后材料形貌 试样 A1、A2 和 A3 在不同温度氧化后的宏观形 貌如图 1 所示． 从图 1 中可以看出，随着氧化温度 的升高，样品表面颜色逐渐变黑，到最后转变为白 色，并且表面发生部分纤维束或纤维布的脱落． 在 加热初期，当温度上升到树脂的热分解温度( 200 ～ 300 ℃ ) 时，树脂开始热分解吸热，即发生热解反应， 树脂基体分解为气体和焦炭，热解气体向外逸出并 带走热量，同时生成热解层和碳层． 当温度达到 400 ℃ 后，复合材料中的炭与空气中的氧和二氧化碳开始 发生氧化反应，反应消耗部分炭，生成气体． 当温度 超过 600 ℃后，基体的热解反应基本完成． 当氧化 ·678·
第6期 谭珏等：耐烧蚀硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料的高温氧化性能与力学性能 ·679· 的热量和时间比较充足时，复合材料中的活性部分 图2.图2(a)和(b)是试样A,氧化前的微观形貌， 将被完全反应，只剩下惰性的焦炭.由于在热解过 树脂基体下的纤维呈管状平行排布，而且纤维与树 程中生成了碳层，所以样品颜色转黑：当加热温度≥ 脂基体结合紧密，灰色区域是树脂基体.图2(c)和 600℃时，树脂基体大量的挥发，只剩下白色的纤维 (d)是试样A,经过400℃氧化后的表面形貌.从图 布，故颜色变为白色.由于树脂挥发后，纤维布之间 中可以看出，经过一定温度的氧化后，部分区域树脂 缺少了基体的联结作用，所以纤维布层变得疏松，极 基体已挥发，露出了内部的纤维束，树脂挥发区域裸 易脱落出一片一片的纤维束或纤维布. 露纤维束相互交织排列，纤维端头己经被氧化变黑， 试样A,氧化前和400℃氧化后的微观形貌见 表明纤维发生了氧化反应 50m 204m 501m 204m 图2A2试样在氧化前(a,b)和经过400℃氧化后(c,d)的微观形貌 Fig.2 Microstructures of Sample A2 before (a,b)and after (c,d)400 C oxidation 比较氧化前和400℃氧化后试样A,的微观形 才开始出现微小裂纹，如图3所示 貌，可以看出：试样A,经过氧化后，表面的孔隙有所 2.2材料的热失重性能 扩大，增强相纤维被氧化成黑色，如图2(c)中所示； 图4为三种试样的失重率一温度曲线.由图4 随着树脂基体的挥发，材料的缺陷增加，纤维和基体 可以看出，在300℃之后，三种试样的失重率开始变 之间产生裂纹，如图2()中所示.试样经过高温氧 化，两种混编纤维复合材料A,和A,的失重率随温度 化后，由于树脂挥发及热解气体的析出，样品表面的 变化较大，而且非常接近，单一纤维编织的复合材料 孔隙增大，并且在温度载荷作用下，复合材料在增强 A,的失重率随温度变化相对较小.说明三种试样都 纤维与树脂基体间出现裂纹，并随着氧化温度的升 是从300℃之后开始大量氧化分解的，而且不同编 高，裂纹和孔洞不断扩展，从而导致材料的性能降 织方法制备的试样氧化分解速度不一样.两种不同 低.实验观察发现，三种试样在高温氧化后都会出 编织方法的试样A1和A2在相同烧蚀温度400℃下 现不同程度的裂纹，混编材料A,和A3在400℃时就 的电镜照片如图5所示.可以看出，A,中的纤维束 已经开始出现比较大的裂纹，而单编复合材料A,在 颜色比A2中的纤维束较深较暗，纤维束的端头己经 400℃纤维的氧化和基体的裂纹均不明显，700℃时 被完全氧化变黑，而且完全裸露在外面，说明单一纤
第 6 期 谭 珏等: 耐烧蚀硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料的高温氧化性能与力学性能 的热量和时间比较充足时，复合材料中的活性部分 将被完全反应，只剩下惰性的焦炭． 由于在热解过 程中生成了碳层，所以样品颜色转黑; 当加热温度≥ 600 ℃ 时，树脂基体大量的挥发，只剩下白色的纤维 布，故颜色变为白色． 由于树脂挥发后，纤维布之间 缺少了基体的联结作用，所以纤维布层变得疏松，极 易脱落出一片一片的纤维束或纤维布． 试样 A2 氧化前和 400 ℃ 氧化后的微观形貌见 图 2． 图 2( a) 和( b) 是试样 A2氧化前的微观形貌， 树脂基体下的纤维呈管状平行排布，而且纤维与树 脂基体结合紧密，灰色区域是树脂基体． 图 2( c) 和 ( d) 是试样 A2经过 400 ℃ 氧化后的表面形貌． 从图 中可以看出，经过一定温度的氧化后，部分区域树脂 基体已挥发，露出了内部的纤维束，树脂挥发区域裸 露纤维束相互交织排列，纤维端头已经被氧化变黑， 表明纤维发生了氧化反应［17］． 图 2 A2试样在氧化前( a，b) 和经过 400 ℃氧化后( c，d) 的微观形貌 Fig． 2 Microstructures of Sample A2 before ( a，b) and after ( c，d) 400 ℃ oxidation 比较氧化前和 400 ℃ 氧化后试样 A2 的微观形 貌，可以看出: 试样 A2经过氧化后，表面的孔隙有所 扩大，增强相纤维被氧化成黑色，如图 2( c) 中所示; 随着树脂基体的挥发，材料的缺陷增加，纤维和基体 之间产生裂纹，如图 2( d) 中所示． 试样经过高温氧 化后，由于树脂挥发及热解气体的析出，样品表面的 孔隙增大，并且在温度载荷作用下，复合材料在增强 纤维与树脂基体间出现裂纹，并随着氧化温度的升 高，裂纹和孔洞不断扩展，从而导致材料的性能降 低． 实验观察发现，三种试样在高温氧化后都会出 现不同程度的裂纹，混编材料 A2和 A3在 400 ℃时就 已经开始出现比较大的裂纹，而单编复合材料 A1在 400 ℃纤维的氧化和基体的裂纹均不明显，700 ℃ 时 才开始出现微小裂纹，如图 3 所示． 2. 2 材料的热失重性能 图 4 为三种试样的失重率--温度曲线． 由图 4 可以看出，在 300 ℃之后，三种试样的失重率开始变 化，两种混编纤维复合材料 A2和 A3的失重率随温度 变化较大，而且非常接近，单一纤维编织的复合材料 A1的失重率随温度变化相对较小． 说明三种试样都 是从 300 ℃之后开始大量氧化分解的，而且不同编 织方法制备的试样氧化分解速度不一样． 两种不同 编织方法的试样 A1和 A2在相同烧蚀温度 400 ℃ 下 的电镜照片如图 5 所示． 可以看出，A1中的纤维束 颜色比 A2中的纤维束较深较暗，纤维束的端头已经 被完全氧化变黑，而且完全裸露在外面，说明单一纤 ·679·
·680· 北京科技大学学报 第34卷 100m 2 图3试样A1在400(a)和700℃(b)氧化后的微观形貌 Fig.3 Microstructures of Sample A1afer400(a）and700℃(b）oxidation 维编织复合材料在氧化过程中氧化速度、树脂挥发 速度比混合纤维编织复合材料要快.纤维布增强酚 40 醛树脂复合材料通过自身纤维与基体的氧化分解， 快速消耗大量的能量，并分解出大量气体，生成热解 30 层和碳层.随着氧化温度的升高，纤维与基体的交 界处不断产生的热解气体穿过碳层，导致碳层破碎 并且随气流流失，从而造成材料的氧化剥蚀现象，即 宏观纤维束或纤维布脱落. 100200300400500600700800 2.3热氧化后的力学性能 温度℃ 图6是三种试样在氧化前及其经过不同温度的 图4三种试样的失重率一温度曲线 氧化后的应力一应变曲线.复合材料的弹性模量变 Fig.4 Weight loss rate-emperature curves of the three samples 化如表2所示.在相同应力作用下，氧化温度越高， 试样的应变增加越大，弹性模量越低.这是由于随 成焦炭，并且产生热解气体；气体在试样的结构内部 着氧化温度的升高，一方面热解气体的压力逐渐增 受热膨胀，产生较大的局部压力，造成材料的孔隙率 大，另一方面材料内部缺陷不断融合和扩大，形成较 增大，使得剩下的纤维布层变得疏松，树脂和纤维的 大的裂纹，导致在一定应力情况下，发生变形的区域 结合界面强度不断降低，材料变得疏松，造成复合材 和幅度都增大，即应变增大：在高温氧化的环境下， 料弹性模量的降低.随着氧化温度的升高，压缩力 复合材料试样的树脂基体不断地发生热解反应，生 学实验表明，单编复合材料A和混编复合材料A2、 50 um 50m 图5试样400℃氧化后纤维微观形态.(a)A1:(b)A2 Fig.5 Fiber morphology of the samples after 400 C oxidation:(a)A:(b)A2
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 试样 A1在 400 ( a) 和 700 ℃ ( b) 氧化后的微观形貌 Fig． 3 Microstructures of Sample A1 after 400 ( a) and 700℃ ( b) oxidation 维编织复合材料在氧化过程中氧化速度、树脂挥发 速度比混合纤维编织复合材料要快． 纤维布增强酚 醛树脂复合材料通过自身纤维与基体的氧化分解， 快速消耗大量的能量，并分解出大量气体，生成热解 层和碳层． 随着氧化温度的升高，纤维与基体的交 界处不断产生的热解气体穿过碳层，导致碳层破碎 并且随气流流失，从而造成材料的氧化剥蚀现象，即 宏观纤维束或纤维布脱落． 图 5 试样 400 ℃氧化后纤维微观形态 . ( a) A1 ; ( b) A2 Fig． 5 Fiber morphology of the samples after 400 ℃ oxidation: ( a) A1 ; ( b) A2 2. 3 热氧化后的力学性能 图 6 是三种试样在氧化前及其经过不同温度的 氧化后的应力--应变曲线． 复合材料的弹性模量变 化如表 2 所示． 在相同应力作用下，氧化温度越高， 试样的应变增加越大，弹性模量越低． 这是由于随 着氧化温度的升高，一方面热解气体的压力逐渐增 大，另一方面材料内部缺陷不断融合和扩大，形成较 大的裂纹，导致在一定应力情况下，发生变形的区域 和幅度都增大，即应变增大; 在高温氧化的环境下， 复合材料试样的树脂基体不断地发生热解反应，生 图 4 三种试样的失重率--温度曲线 Fig． 4 Weight loss rate-temperature curves of the three samples 成焦炭，并且产生热解气体; 气体在试样的结构内部 受热膨胀，产生较大的局部压力，造成材料的孔隙率 增大，使得剩下的纤维布层变得疏松，树脂和纤维的 结合界面强度不断降低，材料变得疏松，造成复合材 料弹性模量的降低． 随着氧化温度的升高，压缩力 学实验表明，单编复合材料 A1和混编复合材料 A2、 ·680·
第6期 谭珏等：耐烧蚀硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料的高温氧化性能与力学性能 ·681· 90r 90 (a) 80 300℃ 80 70 70 60 60 未氧化 300℃ 0 木氧化 400℃ 50 0 40 30 30 550℃： 10 550℃ 10 2[ 30 40 50 60 60 应变 应变 90 木氧化 80A 70 60 30 550℃ 20 300℃ 10 0 20406080100120140160180 应变 图6三种试样氧化前及氧化过程中的压缩应力-应变曲线.(a)A:(b)A2:(c)A, Fig.6 Stress-strain curves of the three samples before and after oxidation:(a)A:(b)A2:(c)A3 A3,三种试样在相同载荷、相同氧化温度的情况下， 部受热膨胀，形成了比较大的局部压力，当这种压力 A的力学性能比A2、A的力学性能稳定 达到一定值时，材料在缺陷聚集区破坏，形成自内而 表2三种样品未氧化前及经过不同温度氧化后的弹性模量 外贯穿的裂纹，气体从中溢出.对于单编复合材料 Table 2 Elastic moduli of the three samples without oxidation and with 来说，氧化速度比混编复合材料快，热分解产生大量 oxidation at different temperatures MPa 的气体，对复合材料内部产生很大的压力，但是由于 条件 Ar A2 单编复合材料的基体与纤维之间的结合要好于混编 未氧化 25.11 31.86 6.64 复合材料，所以大部分的气体在单编复合材料里形 300℃氧化后 15.28 12.01 5.38 成保护层，直到压力足够大时才从缝隙、裂纹中溢 550℃氧化后 3.27 4.10 4.50 出.对于混编复合材料，基体与纤维之间缺陷较大， 当热解气体达到很少量时，气体就从材料缺陷聚集 实验观察发现三种试样中，单编复合材料A,在 区溢出，扩大裂纹，造成材料力学性能下降.正如实 氧化过程中最晚出现裂纹，在热失重率测量中失重 验观察发现在400℃后，单编复合材料A,的宏观形 率变化最小，在力学性能中相对混编复合材料A2、 貌没有出现裂纹，而混编材料A2和A己明显出现了 A稳定，说明单编复合材料A,有着比混编复合材料 大的裂纹 A,和A更好的高温氧化性能.这主要由于单编复 合材料的高硅氧纤维比混编复合材料的玻璃纤维和 3结论 有机纤维更容易氧化.在较高温度的氧化条件下， (1)三种复合材料的失重率随着氧化温度的升 单编复合材料率先发生热解反应，生成焦炭保护层， 高而增加，并且与增强相的材料有关，其中石英纤维 所以从微观形貌观察到单编材料的纤维束颜色比混 和有机纤维混编纤维布增强酚醛树脂复合材料与玻 编纤维束的颜色要深些.当氧化温度达到300℃左 璃纤维和有机纤维混编纤维布增强酚醛树脂复合材 右时，防热复合材料由于发生了热解反应，生成焦炭 料的失重率变化相似，均高于高硅氧纤维单一编织 层的同时也产生了大量的热解气体，气体在结构内 的纤维布增强酚醛树脂复合材料的失重率
第 6 期 谭 珏等: 耐烧蚀硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料的高温氧化性能与力学性能 图 6 三种试样氧化前及氧化过程中的压缩应力--应变曲线 . ( a) A1 ; ( b) A2 ; ( c) A3 Fig． 6 Stress-strain curves of the three samples before and after oxidation: ( a) A1 ; ( b) A2 ; ( c) A3 A3，三种试样在相同载荷、相同氧化温度的情况下， A1的力学性能比 A2、A3的力学性能稳定． 表 2 三种样品未氧化前及经过不同温度氧化后的弹性模量 Table 2 Elastic moduli of the three samples without oxidation and with oxidation at different temperatures MPa 条件 A1 A2 A3 未氧化 25. 11 31. 86 6. 64 300 ℃氧化后 15. 28 12. 01 5. 38 550 ℃氧化后 3. 27 4. 10 4. 50 实验观察发现三种试样中，单编复合材料 A1在 氧化过程中最晚出现裂纹，在热失重率测量中失重 率变化最小，在力学性能中相对混编复合材料 A2、 A3稳定，说明单编复合材料 A1有着比混编复合材料 A2和 A3更好的高温氧化性能． 这主要由于单编复 合材料的高硅氧纤维比混编复合材料的玻璃纤维和 有机纤维更容易氧化． 在较高温度的氧化条件下， 单编复合材料率先发生热解反应，生成焦炭保护层， 所以从微观形貌观察到单编材料的纤维束颜色比混 编纤维束的颜色要深些． 当氧化温度达到 300 ℃ 左 右时，防热复合材料由于发生了热解反应，生成焦炭 层的同时也产生了大量的热解气体，气体在结构内 部受热膨胀，形成了比较大的局部压力，当这种压力 达到一定值时，材料在缺陷聚集区破坏，形成自内而 外贯穿的裂纹，气体从中溢出． 对于单编复合材料 来说，氧化速度比混编复合材料快，热分解产生大量 的气体，对复合材料内部产生很大的压力，但是由于 单编复合材料的基体与纤维之间的结合要好于混编 复合材料，所以大部分的气体在单编复合材料里形 成保护层，直到压力足够大时才从缝隙、裂纹中溢 出． 对于混编复合材料，基体与纤维之间缺陷较大， 当热解气体达到很少量时，气体就从材料缺陷聚集 区溢出，扩大裂纹，造成材料力学性能下降． 正如实 验观察发现在 400 ℃后，单编复合材料 A1的宏观形 貌没有出现裂纹，而混编材料 A2和 A3已明显出现了 大的裂纹． 3 结论 ( 1) 三种复合材料的失重率随着氧化温度的升 高而增加，并且与增强相的材料有关，其中石英纤维 和有机纤维混编纤维布增强酚醛树脂复合材料与玻 璃纤维和有机纤维混编纤维布增强酚醛树脂复合材 料的失重率变化相似，均高于高硅氧纤维单一编织 的纤维布增强酚醛树脂复合材料的失重率． ·681·
·682· 北京科技大学学报 第34卷 (2)在相同应变条件下，复合材料的压缩强度 合材料学报，2002,19(2)：108) 和弹性模量都随着氧化温度升高而降低。由高硅氧 [9]Wu B H,Liu C L,Zhang T,et al.Research on mechanical prop- erties test of C/C composites at ultra high temperature.Aerosp Ma- 纤维单一编织而成的纤维布增强酚醛树脂复合材料 ter Technol,2001,31(6):67 在400℃氧化后未出现裂纹，氧化温度达到700℃后 (武保华，刘春立，张涛，等.碳/碳复合材料超高温力学性能 出现微小裂纹，在氧化过程中的力学性能比混编复 测试研究.宇航材料工艺，2001,31(6)：67) 合材料稳定，由此得出在三种材料中高硅氧纤维单 10]Yao C Z,Hu B G,Feng Z H,et al.Test and analysis of ablation 一编织的硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料抗氧化 surface of 3D braided carbon/phenolic resin composite.Aerosp Mater Technol,2001,31(6):72 性能好，热防护安全性较高. (姚承照，胡宝刚，冯志海，等.三维整体编织碳/酚醛复合材 料烧蚀表面状态测试与分析.宇航材料工艺，2001,31(6)： 参考文献 72) [1]Bai X,Li F A,Li C J,et al.Research progress in modification of [11]Srikanth I,Daniel A,Kumar S,et al.Nano silica modified car- ablative phenolic resin.Fiber Reinf Plast Compos,2006(6):50 bon-phenolic composites for enhanced ablation resistance.Scripta (白侠，李辅安，李崇俊，等.耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂 Mater,2010,63(2):200 研究进展.玻璃钢/复合材料，2006(6)：50) [12]Farhan S,Li K Z,Guo L J,et al.Effect of density and fibre ori- Qin K,Wang J,Song R Y.Research in the modification of the entation on the ablation behavior of carbon-carbon composites. heat of phenolic ablative composite.Sci Technol Overseas Build Newe Carbon Mater,2010,25(3)161 Mater,2005,26(4):23 [13]Yi FJ,Meng S H,Liang J,et al.A high-emperature volumetric (秦凯，王钧，宋仁义.酚醛耐烧蚀复合材料的耐热改性研究 ablation model for thermal protective composites.J Harbin Inst 国外建材科技，2005,26(4)：23) Technol,2001,33(6):725 3]Mesalhy O,Lafdi K,Elgafy A.Carbon foam matrices saturated (易法军，孟松鹤，梁军，等.防热复合材料高温体积烧蚀模 with PCM for thermal protection purposes.Carbon,2006,44 型.哈尔滨工业大学学报，2001,33(6)：725) (10):2080 [14]Yuan H G,Zeng J F,Yang J,et al.Research progress of high 4]Li K Z,Shen X T,Li H J,et al.Ablation of the carbon/earbon temperature thermoprotective and ablation resistant composite ma- composite nozzle-hroats in a small solid rocket motor.Carbon, terials.Chem Propellants Polym Mater,2006,4(1):21 2011,49(4):1208 (袁海根，曾金芳，杨杰，等.防热抗烧蚀复合材料研究进展 [5]Dimitrienko Y I.Thermal stresses in ablative composite thin- 化学推进剂与高分子材料，2006,4(1)：21) walled structures under intensive heat flows.Int Eng Sci,1997, [15]Qi F J,Li J W,Wei HZ,et al.Research on properties of new- 35(1):15 type phenolic resin matrix ablative composites.Fiber Compos, [6]MeManus H LN,Springer G S.High temperature thermomechani- 2008,25(3):50 cal behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites: (齐风杰，李锦文，魏化震，等.新型酚醛树脂基耐烧蚀复合 I.Analysis.J Compos Mater,1992,26(2):206 材料的性能研究.纤维复合材料，2008,25(3)：50) [7]MeManus H L N,Springer G S.High temperature thermomechani- [16]Li R K.Research progress in the modification of phenolic resin cal behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites: for fireproof materials.Fiber Compos,2008,25(3):62 Il.Results.J Compos Mater,1992,26(2):230 (历瑞康.耐火材料用酚醛树脂的改性研究.纤维复合材料， [8]Liang J,Yi F J.On ablation and phase-transformation properties 2008,25(3):62) of thermal protective materials at high temperature by microme- [17]Casas L,Martinez-Esnaola J M.Modelling the effect of oxidation chanics.Acta Mater Compos Sin,2002,19(2):108 on the creep behavior of fibre-reinforced ceramic matrix compos- (梁军，易法军.防热材料高温烧蚀一相变特性的细观研究。复 ites.Acta Mater,2003,51 (13)3745
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ( 2) 在相同应变条件下，复合材料的压缩强度 和弹性模量都随着氧化温度升高而降低． 由高硅氧 纤维单一编织而成的纤维布增强酚醛树脂复合材料 在 400℃氧化后未出现裂纹，氧化温度达到 700 ℃后 出现微小裂纹，在氧化过程中的力学性能比混编复 合材料稳定，由此得出在三种材料中高硅氧纤维单 一编织的硅基纤维布增强酚醛树脂复合材料抗氧化 性能好，热防护安全性较高． 参 考 文 献 ［1］ Bai X，Li F A，Li C J，et al． Research progress in modification of ablative phenolic resin． Fiber Reinf Plast Compos，2006( 6) : 50 ( 白侠，李辅安，李崇俊，等． 耐烧蚀复合材料用改性酚醛树脂 研究进展． 玻璃钢/复合材料，2006( 6) : 50) ［2］ Qin K，Wang J，Song R Y． Research in the modification of the heat of phenolic ablative composite． Sci Technol Overseas Build Mater，2005，26( 4) : 23 ( 秦凯，王钧，宋仁义． 酚醛耐烧蚀复合材料的耐热改性研究． 国外建材科技，2005，26( 4) : 23) ［3］ Mesalhy O，Lafdi K，Elgafy A． Carbon foam matrices saturated with PCM for thermal protection purposes． Carbon，2006，44 ( 10) : 2080 ［4］ Li K Z，Shen X T，Li H J，et al． Ablation of the carbon /carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor． Carbon， 2011，49( 4) : 1208 ［5］ Dimitrienko Y I． Thermal stresses in ablative composite thinwalled structures under intensive heat flows． Int J Eng Sci，1997， 35( 1) : 15 ［6］ McManus H L N，Springer G S． High temperature thermomechanical behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites: Ⅰ． Analysis． J Compos Mater，1992，26( 2) : 206 ［7］ McManus H L N，Springer G S． High temperature thermomechanical behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites: Ⅱ． Results． J Compos Mater，1992，26( 2) : 230 ［8］ Liang J，Yi F J． On ablation and phase-transformation properties of thermal protective materials at high temperature by micromechanics． Acta Mater Compos Sin，2002，19( 2) : 108 ( 梁军，易法军． 防热材料高温烧蚀--相变特性的细观研究． 复 合材料学报，2002，19( 2) : 108) ［9］ Wu B H，Liu C L，Zhang T，et al． Research on mechanical properties test of C /C composites at ultra high temperature． Aerosp Mater Technol，2001，31( 6) : 67 ( 武保华，刘春立，张涛，等． 碳/碳复合材料超高温力学性能 测试研究． 宇航材料工艺，2001，31( 6) : 67) ［10］ Yao C Z，Hu B G，Feng Z H，et al． Test and analysis of ablation surface of 3D braided carbon /phenolic resin composite． Aerosp Mater Technol，2001，31( 6) : 72 ( 姚承照，胡宝刚，冯志海，等． 三维整体编织碳/酚醛复合材 料烧蚀表面状态测试与分析． 宇航材料工艺，2001，31( 6) : 72) ［11］ Srikanth I，Daniel A，Kumar S，et al． Nano silica modified carbon-phenolic composites for enhanced ablation resistance． Scripta Mater，2010，63( 2) : 200 ［12］ Farhan S，Li K Z，Guo L J，et al． Effect of density and fibre orientation on the ablation behavior of carbon-carbon composites． New Carbon Mater，2010，25( 3) : 161 ［13］ Yi F J，Meng S H，Liang J，et al． A high-temperature volumetric ablation model for thermal protective composites． J Harbin Inst Technol，2001，33( 6) : 725 ( 易法军，孟松鹤，梁军，等． 防热复合材料高温体积烧蚀模 型． 哈尔滨工业大学学报，2001，33( 6) : 725) ［14］ Yuan H G，Zeng J F，Yang J，et al． Research progress of high temperature thermoprotective and ablation resistant composite materials． Chem Propellants Polym Mater，2006，4( 1) : 21 ( 袁海根，曾金芳，杨杰，等． 防热抗烧蚀复合材料研究进展． 化学推进剂与高分子材料，2006，4( 1) : 21) ［15］ Qi F J，Li J W，Wei H Z，et al． Research on properties of newtype phenolic resin matrix ablative composites． Fiber Compos， 2008，25( 3) : 50 ( 齐风杰，李锦文，魏化震，等． 新型酚醛树脂基耐烧蚀复合 材料的性能研究． 纤维复合材料，2008，25( 3) : 50) ［16］ Li R K． Research progress in the modification of phenolic resin for fireproof materials． Fiber Compos，2008，25( 3) : 62 ( 历瑞康． 耐火材料用酚醛树脂的改性研究． 纤维复合材料， 2008，25( 3) : 62) ［17］ Casas L，Martinez-Esnaola J M． Modelling the effect of oxidation on the creep behavior of fibre-reinforced ceramic matrix composites． Acta Mater，2003，51( 13) : 3745 ·682·