关于铁硅硼非晶合金退火中结构弛予的研究.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.s1.015 北京铜铁学陕学报 1082年增刊2 关于铁硅硼非晶合金退火中结构弛予的研究材密合金教研室喻静伍确王前言铁硅硼系非晶合金是具有较高饱和磁感应强度的软磁材料，其中成分为F©7aSi1,B,的非品合金的Bs可达16千高以上，比冷轧取向硅钢片略低一些。但此类非晶软磁材料的导磁串和矫顽力都优于硅钢片，同时由于它的电阻率比硅钢约高三倍，所以它的总损耗可比硅钢小很多。用这种非晶软磁材料做各种电源变压器可大大节约能源，这点在今天具有特殊重要的意义，因此目前国内外有很多人在研究这个系列的非晶态合金，以期尽早付诸使用。由于非晶态合金多是由液态直接急冷而制得的，它的结构基本上保留了合金液态结构的特点，这样非晶固态是处于亚稳态，在一定温度和时间的作用下，它将向稳定态转化。这种结构上的转变必然引起非晶态合金的性能如导磁率、娇顽力、电阻率、密度等的变化，从而使非晶合金的性能表现出不稳定，这对使用是极为不利的。因此人们对非晶态合金的稳定性问题十分关注，研究非晶态合金的稳定性问题就成为科学技术上非常重要的课题。关于非晶态合金稳定性的研究报导有很多【一]，目前关于这个问题研究较多的有两方面：一是研究非晶态合金晶化动力学，其目的在于寻找提高非晶合金的晶化温度和晶化激活能的途径：二是研究非晶合金在晶化前发生哪些结构变化，一般称这种结构变化为结构弛于。研究结构弛予的机制和发生的规律及其对性能的影响，以寻找挖制的方法，并制定合理的处理工艺及使用条件。关于非晶合金结构弛予的机制，不同研究者提出过各种各样的模型，目前尚在讨论中。本文是通过观察Fe7Si1,B,2非晶合金退火中各种性能的变化规律以及X一线i射和电子衍射的结果，对此非晶合金的结构弛予提出一些初步的看法，并结合探讨提高非晶合金稳定性的处理工艺。实验本实验所用F©7Si1。B,2非晶合金的条带样品是用双辊急冷法制取的，条带宽度2~3 mm,厚约0.035mm。样品用X一线衍射仪检验证实为非晶态。州示差热分析仪，以10℃/分的速度升温，测得该非晶合金的晶化温度为556℃。样品的退火温度选用100℃，180℃，240℃，280℃，320℃，385℃，440℃和550℃， -131一

北京钥铁学院，报二盆年幼刊关于铁硅硼非晶合金退火中结构弛予的研究精密合金教研室食静伍珍王润前心，巨铁硅硼系非晶合金是具有较高饱和磁感应强度的软磁材料，其中成分为。的非晶合金的可达千高以上，比冷轧取向硅钢片略低一些。但此类非晶软磁材料的导磁率和矫顽力都优于硅钢片，同时由于它的电阻率比硅钢约高三倍，所以它的总损耗可比硅钢小很多。用这种非晶软磁材料做各种电源变压器可大大节约能源，这点在今天具有特殊重要的意义，因此目前国内外有很多人在研究这个系列的非晶态合金，以期尽早付诸使用。由于非晶态合金多是由液态直接急冷而制得的，它的结构基本上保留了合金液态结构的特点，这样非晶固态是处于亚稳态，在一定温度和时间的作用下，它将向稳定态转化。这种结构上的转变必然引起非晶态合金的性能如导磁率、矫顽力、电阻率、密度等的变化，从而使非晶合金的性能表现出不稳定，这对使用是极为木利的因此人们对非晶态合金的稳定性问题十分关注，研究非晶态合金的稳定性问题就成为科学技术上非常重要的课题。关于非晶态合金稳定性的研究报导有很多 ‘ 一 ” ，目前关于这个问题研究较多的有两方面一是研究非晶态合金晶化动力学，其目的在于寻找提高非晶合金的晶化温度和晶化激活能的途径二是研究非晶合金在晶化前发生哪些结构变化，一般称这种结构变化为结构弛予。研究结构弛予的机制和发生的规律及其对性能的影响，以寻找控制的方法，并制定合理的处理工艺及使用条件。关于非晶合金结构弛予的机制，不同研究者提出过各种各样的模型，目前尚在讨论中。本文是通过观察，。，非晶合金退火中各种性能的变化规律以及一线衍射和电子衍射的结果，对此非晶合金的结构弛予提出一些初步的看法，并结合探讨提高卜晶合金稳定性的处理工艺。实验本实验所用、。非晶合金的条带样品是川双辊急冷法制取的，条带宽度约，厚约。样品用一线衍射仪检验证实为非晶态。月示差热分析仪，以 ℃ 分的速度升温，测得该非晶合金的晶化温度为 ℃ 。样品的退火温度选用 ℃ ， ℃ ， ℃ ， ℃ ， ℃ ， ℃ ， ℃ 和 ℃ ，一一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．s1．015

保温一小时后缓冷至室温。处理过程中用氢氧保护。，样品处理前后的矫顽力Hc和最大导磁率μm是用环状样品以冲击法测定。非晶样品的室温电阻用四点法电位差计测量，误差小于0.1%，样品长度为500mm。高温电阻用双电桥测量，误差小于1%，作电阻一温度曲线时的升温速度平均为7℃/分。氢氧保护。非晶样品的室温密度值用比重瓶三次称量法测定，误差小于0.3% X一线衍射实验时选用C0靶。电子衍射实验用样品经化学减薄法制取，实验时的加速电压为175KV。结果 ,Fe78Si,B非晶合金在不同祖度下退火一小时后，其μ和Hc的相对变化如图1所示。由图可知，当温度低于385℃时，样品退火前后的u.和Hc变化较小，而当退火温度高于385 ℃时，μm急剧下降、Hc急剧上升，样品的软磁性能明显恶化。 40 0 20 20 0 0 -20 20 事 40 40 10 200 300 400 500 退火温度（℃）图】Fe78Si1。B12的um和Hc与越火盟度的关系此非晶合金退火前后室温电阻率的变化如图2所示：当退火温度低于385℃时其电阻率均有不同程度的增加，而经高于385℃的退火处理后，其电阻率减少了。且随退火温度的升高急剧下降。图3表示该非品样品经退火后密度值的变化情况。合金的密度随退火温度的升高先是下降，而后又升高，在385℃退火后密度值最低，约比液态样品的密度低4%。550℃退火后样品已完全晶化，此时密度比淬态高1.7%。将不同温度退火后的样品分别连续升温测得的电阻率相对变化与温度的关系曲线示于图 4。其中淬态样品及经240℃、280℃退火后的样品其△p/p。%~T曲线在约高于300℃以后出现两个特异的高峰，而经320℃和385℃退火的样品其△/p。%~T曲线上只有一个不太明显的小锋。图4所示曲线在约高于500℃时，电阻率开始下降，至约580℃时降到最低点，温度再继续升高电阻率又随之升高。一132-

保温 ‘ 小时后缓冷至室温。处理过程中用氢氧保护。、样品处理前后的矫顽力和最大导磁率林。是用环状样品以冲击法侧定。非晶样品的室温电阻用四点法电位差计测量，误差小于。，样品长度为。高温电阻用双电桥测量，误差小于，作电阻一温度旗线时的升温速度平均为 ℃ 分。氢氧保护。非晶样品的室温密度值用比重瓶三次称量法测定，误差小于一线衍射实验时选用。靶。电子衍射实验用样品经化学减薄法制取，实验时的加速电压为。结果。，非晶合金在不同温度下退火一小时后，其林和。的相对变化如图所示。由图可知，当温度低于 ℃ 时，样品退火前后的林。和。变化较小，而当退火温度高于导 ℃时，林。急剧下降、急剧上升，样品的软磁性能明显恶化。欲乖训。︸正、。州刁初、，八“ 。声一一，一一自一下一一，争‘ ’ 皿 ‘ ‘ 产一一一、护二二二 ’ ， ‘ ‘ 一－冬飞二‘ 的二‘ ︸卜象联沮涂气﹄斗州习︸伏︸甲夕。凡丝火温度 ℃ 》图矛。一的和与退火温度的关系此非晶合金退火前后室温电阻率的变化如图所示当退火温度低于 ℃ 时其电阻率均有不同程度的增加，而经高于 ℃ 的退火处理后，其电阻率减少了。且随退火温度的升高急剧下降。图表示该非晶样品经退火后密度值的变化情况。合金的密度随退火温度的升高先是下降，而后又升高，在 ℃ 退火后密度值最低，约比液态样品的密度低。 ℃ 退火后样品已完全晶化，此时密度比淬态高。将不同温度退火后的样品分别连续升温测得的电阻率相对变化与温度的关系曲线示于图。其中淬态样品及经 ℃ 、 ℃ 退火后的样品其△ 。曲线在约高于 ℃ 以后出现两个特异的高峰，而经 ℃ 和 ℃ 退火的样品其 △ 。曲线上只有一个不太明显的小峰。图通所示曲线在约高于 ℃ 时，电阻率开始下降，至约。 ℃时降到最低点，温度再继续升高电阻率又随之升高。一一

最后的圈及照片是了。非晶合金淬态样品及经 ℃ 退火后样品的一线衍射图谱及电子衍射照片。样品经 ℃ 退火后的一线衍射图谱示于图中。根据图井分析，该非晶合金在淬态及 ℃ 退火态虽均为非晶态，但经 ℃ 退火的样品其电子衍射照片表明，它已不同于淬态的结构。根据出现的衍射环计算此样品中已存在类似和结构的微区该非晶样品经 ℃ 退火一小时，已完全晶化，这可从图。得到证明，漏化后该非晶合金中有两个相相友一 “ 相。泣宇卒态样品淬态样品 ℃ 退火的样品 ℃ 退火的样品图非晶合金的一线衍射图矿，户、讨论述实验结果表明 ‘ 。非品合金在低于晶化温度下退火一小时后其最大导磁率，矫顽力，密度及室温电阻率等性能均有程度不同的变化，这意味着此非晶合金在晶化前的退火过程中，其内部结构发生了某些变化。从经 ℃ 退火的样品照片从一 “ 晶合金的电子衍射照片这种非晶样品退火后钵磁率矫、矫顽力、室温电阴率及密度随退火温度变化的曲线来看，可以发现它们共同的特点是在低于约 ℃ 的范围内退火和在高于约 ℃ 温度范围内退火，其性能变化的趋势有明显差异。在较低温度范围内退火后，随退火温度的升高，样品的室温电阻率均有所增加，而密度值则是减少的，最大导磁率和矫顽力未发生重大变化。但在较高温度范围内退火后，随退火温度的升高，上述性能的变化情况发生了改变，即指样品的室温电阻率很快下降了，密度值转而升高，导磁率急剧下降，矫顽力急剧增加。这说明此非晶合金在一一

上述不同的温度范围内退火后，样品内部发生了两类性质不同的结构弛予。从该非晶淬态样品在连续加热时测得的4p/p。~T曲线上于300~380℃和400~480℃分别出现两个电阻率变化的高峰，也说明了该非晶合金在较低温区和较高温区内部结构发生了两个变化。根据上述情况，我]认为此非晶合金在不同温度范围退火，将分别发生两种性质不同的结构弛予，我们暂且分别称之为低温型结构弛予和高温型结构弛予。从非晶样品在380℃以上的温度退火后，随退火温度的升高，样品的室温电阻半逐渐变小，密度值逐渐增加，导磁率急剧下降，而娇顽力急剧升高，以及经385℃退火样品的电子衍射等实验结果分析，我们认为此非晶合金在经高于380℃的退火后，其内部发生了隔原子的偏聚，并逐渐形成了一些富硼的、其结构类似F©，B化合物的微区，以及一些贫硼的、其结构类似a一Fe的微区。由于这些微区实际上是已晶化的区域，故使其电阻率下降（见图2）和使其密度升高（见图3）。我们认为，经380℃以上温度退火后的非晶合金中所发生的高温型结构地予是以小原子的偏聚开始，并逐渐形成过渡相，为以后的晶化做准备的过程。这种结构池予是属于预晶化的性质。因此可以把高温型结构池予看作是预晶化型结构弛予。此非晶样品经较低温度（小于380℃）退火后，由图2、图3可知随退火温度的升高，其电阻率是增加的，而密度义是变小的，这表明在此非晶合金中所发生的低温型结构弛于的性质是不同于高温预晶化型结构弛予的。根据我们目前的实验数据分析，在低温退火过程中发生的结构弛予除应力松弛外，还与非晶中原子在短距离内移动，借调整其位置而使非晶中形成很多分散的小空洞这样一个过程有关。关于低温型结构弛予的详细机制有待进一步研究。对该非晶合金谇态样品以及经240℃和280℃退火样品的△P/P。~T曲线上出现两个电阻率变化的高峰，可以解释为：第一个峰的出现是由于原子在近程内调整位置而形成分散的小空洞并逐渐聚集而使电阻率先升高而后下降，即在非晶内部发生了低温型结构弛予所致，第二个峰的出现是由于出现了原子的偏聚区，使电阻率升高，而后形成了类FezB和类a一Fe过波相，且这些微区在逐渐长大成为小晶体，故使电阻率又略为下降，即在非晶内发生了高祖形结构弛予的缘故。从该非晶合金经不同温度退火后△P/P。~T曲线的形式上分析，经240℃ 和280℃退火的非晶样品，其△P/P。~T曲线上仍然存在两个电阻率变化的高峰，说明非晶样品在经上述温度退火后，低温型结构弛予尚未完全进行，在随后的加热中还要继续。而经 320℃和385℃退火的非晶样品，其△p/p。~T曲线上第一个峰不再出现，说明经上述温度退火后，低温型结构弛予已基本上进行完毕。由此可以得知：低温型结构弛予在我们的退火条件下进行得较显著的温度范围约在200~300℃之间。同时，根据经320℃和385℃退火的样品。其△P/P。~T曲线上第二个峰也变得不很明显了，说明此时高温型结构弛予在退火时已经开始。再根据室温电阻率和密度值随退火温度变化的情况分析，可以得知：高温型结构弛予发生较明显的退火温度约在350~450℃之间。不同处理后非晶各样品的△P/P。~T曲线在约500℃以后，电阻率开始明显下降，表明样品已开始晶化。此非品合金发生低温结构弛予后对其稳定性是有所提高的，同时并不使其软磁性能变坏。这可从经不同退火处理后非晶样品的△P/P。一T曲线上第一个电阻率变化高峰出现的温度范围来看：淬态样品出现的温度范围是在320~380℃，经240℃退火的样品是380~430℃，而经 280℃退火的样品，此温度范围推迟至410℃~450℃。这表明经低温退火后，非晶内部已发生部分低温型结构弛予，从而使这种结构变化，在随后的加热过程中被推迟在较高温度才发生，说明低温退火后的非晶合金的稳定性较淬态的为好。这意味着低温结构弛予的发生使非 —135

述不同的温度范围内退火后，样品内部发生了两类性质不同的结构弛予从该非晶淬态样品在连续加热时测得的却。曲线上于 ℃ 和。 ℃ 分别出现两个电阻率变化的高峰，也说明了该非晶合金在较低温区和较高温区内部结构发生了两个变化。根据上述情况，我们认为此非晶合金在不同温度范围退火，将分别发生两种性质不同的结构弛予，我们暂且分别称之为低温型结构弛予和高温型结构弛予。从非晶样品在 ℃ 以上的温度退火后，随退火温度的升高，样品的室温电阻率逐渐变小，密度值逐渐增加，导磁率急剧下降，而矫顽力急剧升高，以及经 ℃ 退火样品的电子衍射等实验结果分析，我们认为此非晶合金在经高于。 ℃ 的退火后，其内部发生了翻原子的偏聚，并逐渐形成了一些富硼的、其结构类似化合物的微区，以及一些贫翩的、其结构类似‘ 一的微区。由于这些微区实际上是已晶化的区域，故使其电阻率下降见图和使其密度升高见图。我们认为，经。 ℃ 以上温度退火后的非晶合金中所发生的高温型结构弛予是以小原子的偏聚开始，并逐渐形成过渡相，为以后的晶化做准备的过程。这种结构弛予是属于预晶化的性质。因此可以把高温型结构弛予看作是预晶化型结构弛予。此非晶样品经较低温度小于 ℃ 退火后，由图、图可知随退火温度的升高，其电阻率是增加的，而密度又是变小的，这表明在此非晶合金中所发生的低温型结构弛予的性质是不同于高温预晶化型结构弛予的。根据我们目前的实验数据分析，在低温退火过程中发生的结构弛予除应力松弛外，还与非晶中原子在短距离内移动，借调整其位置而使非晶中形成很多分散的小空洞这样一个过程有关。关于低温型结构弛予的详细机制有待进一步研究。对该非晶合金淬态样品以及经 ℃ 和。 ℃ 退火样品的 △ 。曲线上出现两个电阻率变化的高峰，可以解释为第一个峰的出现是由于原子在近程内调整位置而形成分散的小空洞并逐渐聚集而使电阻率先升高而后下降，即在非晶内部发生了低温型结构弛予所致，第二个峰的出现是由于出现了原子的偏聚区，使电阻率升高，而后形成了类和类。一过渡相，且这些微区在逐渐长大成为小晶体，故使电阻率又略为下降，即在非晶内发生了高温形结构弛予的缘故。从该非晶合金经不同温度退火后△ 。曲线的形式上分析，经 ℃ 和 ℃ 退火的非晶样品，其△ 。曲线上仍然存在两个电阻率变化的高峰，说明非晶样品在经上述温度退火后，低温型结构弛予尚未完全进行，在随后的加热中还要继续。而经。 ℃和 ℃ 退火的非晶样品，其△ 一曲线上第一个峰不再出现，说明经上述温度退火后，低温型结构弛予已基本上进行完毕。由此可以得知有氏温型绪构弛予在我们的退火条件下进行得较显著的温度范围约在 ℃ 之间。同时，根据经留。 ℃ 和 ℃ 退火的样品。其△ 。曲线上第二个峰也变得不很明显了，说明此时高温型结构弛予在退火时已经开始。再根据室温电阻率和密度值随退火温度变化的情况分析，可以得知高温型结构弛予发生较明显的退火温度约在。。 ℃ 之间。不同处理后非晶各样品的 △ 。曲线在约 ℃ 以后，电阻率开始明显下降，表明样品已开始晶化。此非晶合金发生低温结构弛予后对其稳定性是有所提高的，同时并不使其软磁性能变坏。这可从经不同退火处理后非晶样品的 △ 。一曲线上第一个电阻率变化高峰出现的温度范围来看淬态样品出现的温度范围是在。。 ℃ ，经 ℃ 退火的样品是 ℃ ，而经 ℃ 退火的样品，此温度范围推迟至 ℃ ℃ 。这表明经低温退火后，非晶内部已发生部分低温型结构弛予，从而使这种结构变化，在随后的加热过程中被推迟在较高温度才发生，说明低温退火后的非晶合金的稳定性较淬态的为好。这意味着低温结构弛予的发生使非一一