稀土元素铈对钢的凝固和枝晶偏析的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.01.005 北京钢铁学院学报 1983年第1期 稀土元素铈对钢的凝固和 枝晶偏析的影响 北京钢铁学院高瑞珍陈晓光 包头五二研究所刘树模 摘 要 本文用热分析法、金相法和电子探针微区分析考紫了铈对35GrNi.MoV和20Gr MoV二种低合金钢的凝固和枝晶偏析的影响。实验结果表明：稀土元素铈加入钢 中，减轻了钢液一固转变的过冷，推迟钢的包晶反应进行：细化初次晶粒，细化等轴 晶的二次枝晶臂，并在不同程度上减轻了Cr、Mo、V、Mn、Si、Ni等元素的枝晶偏 析。 一、前 言 钢的凝固过程对铸锭和铸件的质量有很大影响。铸锭和铸件无论经历何种热加工和热 处理，铸态组织的某些特征将始终保留在产品中，影响产品的某些使用性能。凝固过程中 产生的许多缺陷，如粗晶、缩松和裂纹等等，则直接危害着产品的使用。 随钢的凝固过程进行，溶质元素的再分配将产生元素的枝晶偏析。铸态组织中元素分 布的不均匀，经热变形加工后将形成带状组织，造成机械性能的各向异性和表面出现软点 和硬点。在热处理过程中，枝晶偏析使得枝晶干和枝晶间奥氏体转变特性不同而得到不同 的显微组织，从而引起强度、硬度和其它性能的不均匀。以致在组织组成间形成应力集中 或导致裂纹产生。 近年来发现，钢中加人适量稀土对改善铸态组织和元素的枝晶偏析有良好的作用1,2)。 不过，目前稀上对钢的凝固和枝晶偏析的影响，实验数据较少，对其机理还不能作出适当 的解释。因此，系统地研究稀土元素对钢的凝固的影响，特别是联系钢的凝固过程来探讨 稀土改善枝晶偏析的原因，具有一定的实际意义。 二、实验方法 选用35CrNi,MoV钢（以下简称35CrNi)和20 CrMoV钢（以下简称20Cr)作为研究对 象。35CrNi钢用中频炉冶炼，20C钢用电弧炉治炼，均铸成棒料，切割成小块作原料。 两种原料的成分见表1。 53

北 京 铜 铁 学 院 学 报 吕 年娜 翔 稀土元素钵对钢的凝固和 枝晶偏析的影响 北 京钢 铁 学院 包头五 二 研 究 所 高瑞 珍 陈晓 光 刘 树 模 摘 要 本文 用热 分 析法 、 金相法和 电子探针微区 分 析考 察了柿 对 和 二 种低合金钢的凝 固和枝晶偏析的影响 。 实验结果表 明 稀土元素饰 加入钢 中 ， 减 轻了钢液一固转变的过冷 ， 推迟钢的 包晶反应进 行 细 化 初次晶粒 ， 细化 等轴 晶的二次枝晶臂 并在不 同程度上减轻了 、 。 、 、 、 、 等元素的枝 晶 偏 析 。 一 、 前 ， 去 曰 钢 的凝 固过 程 对铸锭和铸件 的质量有很 大影 响 。 铸锭和铸件无论经历何种热加工和热 处 理 ， 铸 态 组织 的某些 特征将 始终保 留在产品 中 ， 影响 产品 的某些 使 用性能 。 凝固过 程中 产生的许多缺 陷 ， 如 粗晶 、 缩 松和裂 纹等等 ， 则直接 危害着产品 的使 用 。 随钢 的凝 固过 程进 行 ， 溶 质元素 的再分配将产生元 素 的枝晶 偏析 。 铸态 组 织 中元素分 布的不均匀 ， 经热 变形 加工后将形成带状组织 ， 造成机械性能的各 向异性和表面 出现软点 和硬点 。 在热处 理过 程 中 ， 枝 晶偏析使 得枝 晶干 和枝 晶间奥 氏体转变特性 不 同而得到不 同 的显微组 织 ， 从而 引起强度 、 硬 度和其它性能 的不均匀 。 以致在组织组成间 形成 应力集 中 或导致裂纹 产 生 。 近年 来发现 ， 钢 中加入适 量稀 土 对改善铸态 组织 和 元 素的枝晶偏析有良好的作用〔 ’ 〕 。 不过 ， 目前稀 上对钢 的凝固和枝晶偏析 的影 响 ， 实 验 数据较 少 ， 对其机理还 不能 作 出适 当 的解释 。 因此 ， 系统地研究稀土元素对钢的凝 固的影 响 ， 特别是联 系钢的 凝 固过 程来探讨 稀 土改善枝晶偏析的原 因 ， 具有一定 的实 际意 义 。 二 、 实 验 方 法 选 用 。 钢 以下简称 和 钢 以下 简称 作 为研 究 对 象 。 洞用中频炉 冶炼 ， 钢用电弧 沪冶炼 ， 均 涛成 棒料 ， 切 割成 小 决作 原 料 。 两 种原料的成分 见 表 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．01．005

表1 两种低合朝原料的成分(%) 轴 女 Ma Ni Mo 36CrNi 1" 0.31 0,46 0.50 1,55 3.00 0,38 0.29 一 3° 0.32 0.35 0.40 1.56 3.12 0.40 0.29 0.035 e 0.32 0.44 0.44 1,35 3.04 0.39 0.32 0.058 6 0.32 0.27 0.51 1.54 3.00 0,38 0.30 0.100 7 0.31 0.33 0.45 1.53 3.04 0,39 0,36 0.44 20CrMoV 0.205 0,26 0.61 0.92 0,55 0.22 注，P<0.024,S<0.021。 实验装置由高温钼丝炉、温控电源、热电偶、微分仪和函数记录仪所组成，其示意图 见图1所示。每炉原料均取80克装入18mm的刚玉坩埚，在高温钼丝炉内氩气保护下熔 化，过热到1580°一1600℃，插入热电偶 ·试样测温偶 测温，然后试样以~1C/S速率冷却， 冷却至1300°C连同坩埚一起淬人盐水，试 微分仪 样在冷却过程中用铂铑热电偶配以TD-10 微分仪和XWT-464台式纪录仪记下试样 XWT-464 的冷却曲线和一次微分曲线。20Cr钢用一 式试记录仪 种原料，加热到1600°C以后，用薄铁皮 炉温测量偶 包住含铈~80%的铁铈合金，插人钢液底 部，保温2一3分钟后冷却，测量冷却曲 图1实验装量示意图 线。 试样直径为中18mm,取距底部20mm处的横截面作金相检查，用电子探针微区分析考 祭各元素枝晶偏析的程度。上部试样用钻屑法分析铈量，以确定每个试样实际残余铈量。 三、实验结果 1,热分析曲线特征值 本实验中热分析法，采用了TD-10测温微分仪，一方面将铂铑热电偶的测温信号在 1300一1700C的量程内增强放大，另一方面对冷却曲线进行一次微分，从而能较准确地 判断相变的转折点。 dT dt 一般低合金钢的典型冷却曲线和微分 (℃/s) 曲线见图2示意，其中： a一液相冷却速度， b一初生相开始生长，其中△T,为析 出新相的过冷度， c一枝晶生长福度，作为液相线， d一第二相开始生成，其中△T为第 (S) 图2低合金的冷却曲线和徽分曲线 54

表 两种低合钠原料的成分 编 号 宜 。 。 。 ‘ 。 。 一 。 。 。 。 。 。 万 。 。 一甘八﹄工︸ 一别引 一幼﹄ 。 。 。 。 。 吕 。 。 。 。 一 一 。 。 。 。 。 。 。 一 奋 注 ， 。 。 实验装置 由高温铂丝 炉 、 温控 电源 、 热电偶 、 微分 仪和函数记录 仪所组成 ， 其示意图 见 图 所示 。 每炉原料均取 克装入小 吕， 的刚玉增涡 ， 在高温钥丝 沪 内氢气保 护 下 熔 化 ， 过热到 “ 一 “ ， 插人热 电 偶 白 温 微分仪 控 电 源 图 实胜装工 示 意 图 测 温 ， 然后试样 以 速 率 冷 却 ， 冷却至 “ 连 同增 塌一起 淬人 盐水 ， 试 样在冷却过程中用铂锗热 电偶 配 以 一 微分 仪和 一 台式纪录 仪记下 试 样 的 冷却曲线 和一次微分曲线 。 钢用一 种原料 ， 加热到 以后 ， 用 薄 铁 皮 包住含饰 的铁 钟合金 ， 插人钢液底 部 ， 保温 一 分钟后冷却 ， 测 最 冷 却 曲 线 。 试样直径 为拟 ， 取距 底部 处 的横截面 作金相 检查 ， 用 电子探针微 区分析考 察各元素枝晶偏析的程度 。 上部试样用钻屑法分 析饰 量 ， 以确定每个试样实 际残 余饰 。 三 、 实 验 结 果 飞 热分析曲线特征位 本实验 中热分析法 ， 采 用 了 一 。 测温微分 仪 ， 一方面将铂锗热 电偶 的 测温 信 号 在 。一 “ 的量程 内增强放大 ， 另一方面 对冷却 曲线 进行一次微分 ， 从而能较准 确 地 判断相变的 转折点 。 、 一般低合金钢的典型冷却曲线和微分 曲线见 图 示意 ， 其中 一液相 冷却速度 一初生相开始生长 ， 其中△ 为析 出新相 的过冷度 ， 一枝晶生长温度 ， 作 为液相线， 一第二相开始生成 ， 其中△ ， 为 第 牲 ℃ 图 低 合 金 的 冷 却 曲线和 徽 分 曲 线

二相析出过冷， 一第二相生长的最高温度，作为第二相形成温度， f一凝固结束，作为固相线温度。 两种低合金钢的热分析曲线特征值见表2，数据为2一3次测量结果的平均值。 热分析实验结果表明： (1)铈加人钢中，减轻了液固转变时的液相过冷。35CNi钢中不含铈的试样过冷度 为2一3°C,加铈的各组试样，其过冷很不明显。20C钢不含铈的试样过冷度为6一8°C, 铈含量为0.048%时，过冷度降到1一2°C,铈量再增加，过冷极不明显。 (2)铈推迟了钢的包晶反应。在二种低合金钢中，随着铈量的增加， 包晶反应温度均 有明显地下降。特别是，20Cr钢中含0.80%C©的试样，其包晶反应消失，液相全部结晶成 表2 二种低合金钢的热分析曲线特征值 含Ce量 冷 液相线 液相过冷 包 线 包晶过冷 固相线 结品间隔 编 号 % .C/S C C C C C C 35CrNi 1 0 0,85 1498 2-3 1496 1421 77 3* 0.026 0.85 1494 1490 1-2 1406 88 9 0.046 0.85 1490 1482 3-4 1404 86 6 0.080 0,85 1493 1486 中 1409 84 0.20 0.85 1490 一 1482 1402 88 20Cr 1 0 0.7 1506 6—8 1463 1438 67 2* 0.048 0,7 1504 1-2 1461 1435 69 3* 0.347 0.7 1505 1453 1428 77 4 0.80 0.7 1500 1422(6→Y) 1440 60 8相，而在凝固后发生ò→Y转变。此外，随着含铈量的增加，从液相析出到包晶反应开始 的时间间隔也逐渐加大。 (3)铈加入钢中，有降低液相线，固相线的倾向。 2.铸态组织 本实验的试样尺寸较小，凝固后的宏观组织为等轴晶组织。35CN钢的宏观组织表 明，随着钢中含铈量的增加，钢的等轴晶的初次晶粒得到明显细化，见图3（见图版）。不 过，对细化初次晶粒，铈的含量似乎有一个最佳值，当铈量为0.046一0.080%时，初次晶 粒最细，再进一步增加铈量，初生晶粒却略 有增大。20Cr钢的宏观组织和35CrNi钢相 似，加入铈也使初次晶粒得到明显细化。 为直接观祭枝晶生长的过程，将35Cr Ni钢的1(0%Cc),4*(0.058%Ce),5 (0.10%Ce)试样在凝固后40秒淬入盐水， 所得组织如图4（见图版）。不加铈的试样 树枝晶一次臂十分发达，许多互相平行的 散热长大 敢热长大 一次臂构成一个大的初次晶粒，初生晶粒 ()不加饰 (b)加钠 数密签无儿。而加筋的试样中树枝晶的一 图5钟对解的等态组织影响 55

二相析出过 冷， 一第二相 生长的最 高温度 ， 作 为 第二相形成温度， 一凝固 结束 ， 作 为固相线温度 。 两 种低合金钢 的热分 析曲线特征值见表 ， 数据为 一 次测量结果的平均值 。 热分 析实验 结果表明 柿 加人钢 中 ， 减轻了液 固转变时 的液相过 冷 。 钢 中不含饰 的试样过 冷 度 为 一 ， 加饰 的各组试 样 ， 其过 冷很 不明显 。 钢不含饰 的试样 过 冷 度为 一 ， 饰 含量 为 时 ， 过 冷度降到 一 ， 饰量再增 加 ， 过 冷极不明显 。 饰 推迟 了钢的 包晶反 应 。 在二种低合 金钢 中 ， 随 着柿 量 的增加 ， 包晶反应温度均 有明显地下 降 。 特别是 ， 钢中含 的 试样 ， 其包晶反 应消失 ， 液相全部结晶成 裹 二种低 合金 钢的热 分析 曲线特征 值 编 号 的舀勺一 孟，舀通 公 ‘ ’ 】 。 “ · “ · 一 ， 一二立 ， 上竺一 冷 速 液 相 妞 液 相过 冷 包 晶 幼 包晶 过冷 固 相线 。 一 一 一 。 。 一 吕吕 。 。 。 。 。 。 吕 。 一 。 。 一 。 。 。 。 相 ， 而 在 凝 固后发生 ，丫转变 。 此外 ， 随 着含钟 量 的增 加 ， 从液相析 出到 包晶反应开 始 的 时间 间 隔也 逐 渐加大 。 柿 加入钢 中 ， 有降低液相线 ， 固相线的倾向 。 铸态组织 本实验的 试样 尺寸较小 ， 凝固 后 的宏观组 织 为等轴晶组 织 。 钢的 宏观组 织 表 明 ， 随 着钢中含饰 量 的增 加 ， 钢 的等轴晶 的初次晶粒得到明 显细化 ， 见 图 见图版 。 不 过 ， 对细化 初次晶粒 ， 柿 的含量似乎有一 个最佳值 ， 当饰 量 为。 一 。 。 时 ， 初次晶 拉最细 ， 再进 一步增 加柿 量 ，初生 晶粒 却略 有增大 。 钢 的 宏观组 织 和 钢相 似 ， 加人饰 也 使初次晶 粒 得到明 显细 化 。 为直接 观 察枝 晶 生长的 过 程 ， 将 钢 的 希 ， ， · 试样在凝固 后 秒淬人盐 水 ， 所得 组 织 如 图 见 图版 。 不加饰 的试样 树枝晶一 次臂十分发达 ， 许多互相平 行的 一 次臂构成 一 个大 的初次晶粒 ， 初生晶粒 数寥寥无 儿 。 而加柿 的 试样 中树枝晶的一 、 久 ‘ 龟 龟 ， 气 ‘ ’ 、 ， 、 、 ， 不 加饰 加钟 图 ‘ 扮对俐的 特 态组 织形 响

次臂排列混乱，纵横交错。可以看出它们是由液体中许多晶胚发源，以各自位向向液体中 发展，构成了众多的细小初次晶粒。一般钢和加铈钢的铸态组织差别可以概括成图5所 示。 在检查宏观组织时初步发现，加入铈不但细化了初次晶粒，而且还细化等轴晶的二次 枝晶臂。在金相显微镜下测量了35CNi钢等轴晶的二次枝晶臂间距，结果见表3。 表3 二次枝晶障间距随铈含量的变化 学 样号 3 4 5 7 钟 麦 % 0 0.026 0.046 0.080 0.20 枝晶间距μ 116 106 95 96 86 试样中的二次枝晶臂的测量是在一个试样中均匀地选取十个视场，每个视场选取4一10 个典型二次臂测量，算出平均值，然后将10个视场的数据取算术平均值。20C钢由于含碳 量较低，枝晶组织腐蚀不够清楚，在金相显微镜下较难判断典型的二次枝晶臂，故没有定 量地测量。但从枝晶臂的轮廓来看，随着铈含量的增加，树枝晶结构也得到明显地细化。 3,电子探针检查结果 本实验在1300°C将试样淬入盐水，35CrNi钢的显微组织全部为马氏体，20Cr钢基本 上也都是马氏体，仅在奥氏体晶界处有少量下贝氏体组织。马氏体相变为无扩散型相变， 这意味着高温时合金的状态通过淬火已固定下来，这为研究元素的枝晶偏析，不受其它因 素干扰提供了有利的条件。 为了定量地刻划某个元素的枝晶偏析倾向，通常采用偏析比： 本实验中偏析比按下式计算： 丧4 电子探针对35CrNi钢各元素枝晶偏析比的测定结果 元 Cr Ni Mo Si 号 1 1,68 1,26 3.43 3.45 1.60 1.42 (0%Ce) 3* 1.50 1,11 3.00 2,71 1.67 1.65 (0.026%Ce) 4° 1,39 1.43 3.20 1,59 1.86 1.98 (0,046%Ce) 5◆ 1.07 1.14 2.56 1.68 1,11 1.07 (0.080%C。) 7° 1.06 1,04 1.92 1,50 1,38 1.19 (0.20%Ce) s-8接量奈餐} (1) 56

次臂排列 混 乱 ， 纵横交错 。 可 以看出它们是 由液体中许多晶胚发源 ， 以各 自位向向液休中 发展 ， 构成了 众 多的 细小初次晶粒 。 一般钢和加饰钢的铸态组 织差别 可以概括 成 图 所 示 。 在检查宏观组 织 时初步发现 ， 加人饰 不但 细化了初次晶粒 ， 而且还细化 等轴晶的二次 枝晶臂 。 在金相显微 镜下测量了 钢等轴晶 的二次枝晶臂间距 ， 结果见表 。 衰 二次枝晶臂 间距随饰含量 的变化 试 样 号 肺 皿 枝 晶 间 跟 。 。 。 试样 中的二次枝晶臂 的测 量是在一个试样 中均匀地选取十 个视场 ，每个视场选取 一 个典型二次臂测量 ， 算 出平均值 ， 然后将 个视场的数据取算术平均值 。 钢由于含碳 量 较低 ， 枝晶组织腐蚀不够清楚 ， 在金 相显微镜下 较难判断典型 的二次枝晶臂 ， 故没有定 最地测 量 。 但从枝 晶臂 的轮廓来看 ， 随着柿 含量 的增 加 ， 树枝 晶结构也 得到明显地细化 。 。 电子探针检查结果 本实验在 将试 样淬入盐水 ， 钢的显微组织全部 为马 氏体 ， 钢 基 本 上也都是马 氏体 ， 仅在奥 氏体晶界处有少量 下 贝氏体组织 。 马 氏体相变为无扩散型相变 ， 这意味着高温时合 金 的状态通过淬火 已固定 下来 ， 这为研究元素的枝晶偏析 ， 不受其它因 素干扰提供 了有利 的条件 。 为了定量地刻 划某个元素的枝晶偏析倾向 ， 通常采 用偏析 比 本实验 中偏析比按下式计算 衰 电子探针对 钢各元素枝晶偏析 比的侧定结果 沐。犷 一 一 一 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 二二 一 枝晶间最大 浓度 下芍 一一 一矛飞山下石尸二二飞云 一 气二丁二不 砚一 一 与二 气仪 的卞最小浓反

S=C.,(枝晶间平均脉冲数-枝晶间本底脉冲数) C。。(枝晶干平均脉冲数一校晶干本底脉冲数) (2) 35CNi钢用日产ASM-SX扫描电镜的探针部分测定元素浓度，计时10秒。一般选取 1一2个视场，对二次枝晶臂的枝晶间和枝晶干中心分别测定5一10个点，·各取平均值，计算 得到偏析比，结果见表4。 20Cr钢用日产JXA~3A型电子探针测定各元素的浓度，计时20秒。每个试样选取三 个视场，每个视场取一个典型的二次臂，对枝晶千中心和枝晶间中心分别测定3点，取平 均值后得到偏析比，结果见表5。 丧5 电子探针对20C钢各元素枝晶偏析的测定结果 元 Cr Mo Ma 偏析比 平均值 偏析比 平均值 偏桥比 平均值 偏析比 平均值 1 1.28 1.75 2.17 1.21 1.19 1,21 1,78 1.67 1.40 1.59 1.22 1.24 (0%Ce) 1.16 1,49 1.20 1,29 2° 1.09 1.77 1.60 1.03 1.17 1.10 1.63 1.49 1.65 1,48 1.16 1.07 (0.048%Ce) 1,05 1,07 1,20 1.02 3 1.08 1.54 1,46 1.05 1,08 1.07 1.59 1.45 1.33 1.37 1.07 1.06 (0.347%Ce) 1.04 1.21 1.32 1.05 三、实验结果的讨论 1.铈对钢凝固的形响 热分析和铸态组织检查的结果表明，铈的加入对钢凝固过程发生了如下影响： (1)减轻液相析出过冷，初次晶粒明显细化 一般合金中由于存在大量的夹杂，结晶都是从非均质形核开始。对非均质形核而言， 核心越有效，形核功就越小，结晶所需的过冷度也越小。核心的有效性与平衡接触角日有 关 液幅上 cos=OsL-Osc 5赣Cs OLC T7T7T文 dze 窗桐$ 日角越小，则非质形核越容易。 图6非均质形校示意图 大桥彻郎等人〔3)曾研究过钢的凝固过程中氧化物非均质形核的有效性。实验中发现， 在纯铁中加入稀土，形成稀土氧化物等夹杂，纯铁结晶时临界过冷度为3°C,而在同样条 件下，A120,是14°C,SiO2是30°C,MnO是53°C。通过理论分析和计算，大桥认为稀土 氧化物和8-F的平衡接触角比其它氧化物小得多，所以稀土氧化物能更有效地作非均质 形核的核心。 本实验中，不加铈的试样，液相析出的过冷都较大，加铈以后液相析出过冷就很不明 57

宝 二 枝 晶 间平均丛兰卿 一 枝 晶间本匾丛冲越 … 枝 晶 干 平均脉冲数 一 枝 晶干本底脉 冲数 钢用 日产 一 扫描 电镜的探针部分测定元素浓度 ， 计时 秒 。 一般 选 取 一 个视场 ， 对 二次枝 晶臂的枝晶 间和枝晶干中心 分别 定 一 个点 ， 各取平均值 ，计算 得到偏析比 ， 结果见表 。 钢 用 日产 一 型 电子探针测定各元 素的 浓度 ， 计时 秒 。 每个试 样 选 取 三 个视场 ， 每个视场取一 个典型 的二次臂 ， 对枝晶 干 中心和枝晶间 中心 分别测定 点 ， 、 取平 均值后得到偏析 比 ， 结果见表 。 衰 电子探针对 钢各元 素枝晶偏析的测定结果 偏 析 比 平 均 值 偏析 比 平 均 值 偏 析 比 平 均值 偏析 比 平 均位 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 土 。 。 。 。 三 、 实验结果的讨论 饰对铜凝固 的影响 热分析和铸 态组 织 检查的 结果表 明 ， 饰的 加人对钢 凝 固过 程发 生了 如下影 响 减轻液相 析 出过 冷 ， 初次晶 粒明 显细化 一般合金 中由于存在大 量的 夹 杂 ， 结晶都 是从非均质形核开始 。 对非均 质形 核而言 ， 核心 越有效 ， 形 核功就 越小 ， 结晶所需 的过 冷度也 越小 。 核心 的有效性与 平 衡接触 角 有 关 口 一 口 口 角越小 ， 则非 质形核越容易 。 图 非 均质 形 核 示 意 图 大桥彻 郎等人〔 〕 曾研究过钢的 凝 固过程 中氧化 物非均 质形核的有效性 。 实 验 中发现 ， 在纯铁中加人稀土 ， 形成稀土氧化物等夹 杂 ， 纯铁结晶时临界过 冷度 为 ， 而在 同 样条 件下 ， 。 是 “ ， 是 ， 是 “ 。 通 过 理论 分析和计算 ， 大 桥认 为稀 土 氧化物和卜 的平 衡接触角 比其它氧 化 物 小得 多 ， 所 以稀土 氧化 物能 更有效地 作 非 均 质 形核的 核心 。 本实验 中 ， 不 加饰 的试样 ， 液相析 出的过 冷都较大 ， 加饰以后液相析 出过 冷就很 不明

显了。和这一现象所对应的是，宏观组织中的初次晶粒得到明显地细化。这就说明了，在 不加的合金.中，作为核心的各种夹杂物的有效性较差，形核需要较大的过冷。一旦形 核，由于液体处于较大的过冷状态，每个核心生长迅速，释放出大量的潜热，液相温度出 现较大幅度的回升，这样便剥夺了晶核周围其它夹杂的形核作用，宏观组织中的初次晶粒 寥寥无几。铈加人钢后，形成铈的氧化物等夹杂，这些夹杂有效性较好，晶核在很小的过 冷度下形成。此时每个晶核生长缓慢，只释放：出少最的潜热，液相温度基本上无回升。随 着温度的下降，这些晶核周围其它夹杂还有条件形核长大，初生晶粒得到明显细化。 (2)推迟了钢的包晶反应 35CrNi钢和20Cr钢在液相析出8-Fe以后，都还有一个包晶反应(L+6=Y)的过程。 从表2中可以看出铈推迟了包晶反应，使得包晶反应在较低的温度下进行。这种趋势随稀 土今量的增加而增大。 铁碳合金中，当包晶反应开始时，Y相一般利用原有的6相作形核基体，在δ-Fc枝晶 表面形核后同时向液相和δ相两个方向长大。包晶反应的进行受到铁、碳原子在不同相扩 散的制约。铈一方面是表面活性元素，在生长的8-F©枝晶表面形成吸附薄膜，另一方铈 在铁中的平衡分配系数K0值很小，它倾向在生长的8-F©枝晶前沿的液相中富集c4),从而 妨碍ò相和液相、8相和Y相之间的原子扩散，延迟包晶反应的开始和进行。 (3)细化等轴树枝晶的结构 实验中发现，伂加入钢中细化了等轴晶的二次枝晶臂。对其作用机理尚不够清楚。一 种可能的原因是，如铈存在于钢液中，在合金一次枝晶轴生长时，铈将富集在固相枝晶前 沿的液相中。铈的富集增加了一次枝晶轴周围液体中的成分过冷，这样有利于枝晶轴侧壁 的二次枝晶向液相中发展。对于二次或高次枝晶轴情况也类似。溶质元素在液相中的富集 程度大，界面前沿液相中的成分过冷程度也大，这样二次或高次枝晶臂将有更多的机会伸 入液体中生长。铈在铁中的平衡分配系数K·值远小于1，所以对细化枝晶结构会有一定的 贡献。 2.铈对枝品偏析的影响 从二种不加铈的低合金钢试样的测定结果来看，合金元素枝晶偏析的倾向由大到小可 分成三组，Mo、V,Cr、Mn、Si,Ni。Philiket等人测定的合金元素在钢中枝晶偏析倾 向由大到小为Mo、Cr、Si、Mn、Nic5.6)。本实验的结果和他们的基本相符。 铈加人钢中，总的趋势是减缓了Cr、Mo、V、Mn、Si、Ni元素的枝晶偏析，减轻的 程度与铈含量成正比。在35CrNi钢中，Mn和Si的枝晶偏析在含铈量较小时变化不大，当 含铈量大于0.08%时，枝晶偏析得到减轻。 为了探讨铈对枝晶偏析的影响，首先从理论上分析影响元素枝晶偏析的各因素。枝晶 偏析是枝晶在生长过程中溶质元素分布不均匀而造成的，Brody和Flemings:将枝晶结构简 化成层片状，在树枝晶臂上取一体积单元，将枝晶臂中心作为单元体的起端，枝晶间中心 为末端，见图7，得出枝晶内部溶质分布的表达式：C7) C,=K,C1-7+k2 (3) 其中，a=Ds:△t2 (4) 58

显 了 。 和这一现象所对应的 是 ， 宏观组织 中的初次晶粒得到明显地细 化 。 这就说明了 ， 在 不加 的合价 中 ， 作 为核心 的各种夹杂物的 有效性较 差 ， 形核需要较大的 过 冷 。 一 旦 形 核 ， 由 下液体处于较大的过 冷状态 ， 每个核心 生长迅 速 ， 释放 出大 量的潜热 ， 液相温度 出 现较大幅度 的 回升 ， 这样便 剥夺了 晶核周围 其它 夹 杂的 形核作用 ， 宏观组织 中的初次晶拉 寥容无 几 。 饰 加人钢后 ， 形成柿 的氧化物等 夹杂 ， 这些夹杂有效性 较好 ， 晶核在很 小的过 冷度下形成 。 此 时每个晶核生 长 缓慢 ， 只释放 出少量的潜热 ， 液相温度基本上无 回升 。 随 着温 度的 下降 ， 这些晶核周围 其它夹杂还有条件形核长大 ， 初 生晶粒得到明显细化 。 推迟了钢 的包晶反 应 钢和 钢在液相析 出卜 以 后 ， 都还有一个包晶反 应 各二 的过程 。 从表 中可 以看 出饰推迟 了 包晶反 应 ， 使得 包晶反 应在较低的温度下进行 。 这种趋势随稀 土 含 量的 增加而增大 。 铁 碳合金 中 ， 当包晶反应开始时 ， 丫相一般利用原有的 相 作形核 基 体 ， 在卜 。 枝 晶 表面 形核后 同时向液相和 相两个方向 长大 。 包 晶反应的进行受到铁 、 碳 嗓子在不同 相 扩 散的制约 。 柿一 方面是表面 活性元 素 ， 在 生长的 一 枝晶表面形成 吸附薄 膜， 另 一方 饰 在铁 中的 平衡分配系数 。 值很 小 ， 它倾向在 生长的 一 枝晶前沿 的液相中富集〔 。 ， 从而 妨碍 相和液相 、 各相和丫相之 间 的原 子扩散 ， 延迟 包晶反应的开始和进行 。 细 化等轴树枝 晶的 结构 实验 中发现 ， 饰 加人钢中细化了等轴晶的二次枝晶臂 。 对 其作用机理 尚不够 清楚 。 一 种可能的原因是 ， 如饰 存在于钢 液中 ， 在合 金一次枝晶轴生长 时 ， 饰 将富集 在固 相枝晶前 沿 的 液相中 。 柿 的富集 增加了一次枝晶轴周 围液体 中的成分过 冷 ， 这样有利于枝晶轴侧壁 的 二 次枝 晶向液相中发展 。 对于二次或 高次枝晶轴情况也 类似 。 溶质元素在液相中的富集 程度大 ， 界面前沿 液相中的成 分过 冷程度也大 ， 这样二次或 高次枝晶臂将有更 多的机会伸 人 液体 中生长 。 柿 在铁 中的平衡分配 系数 值远 小于 ， 所以对细化枝晶结构会有一 定的 贡 献 。 肺对枝品偏析的影响 从二种 不加柿 的低合金钢试样的测定 结果来看 ， 合金 元 素枝晶偏析的倾向由大到小可 分成 三组 。 、 ， 、 、 ， 。 扒 等人测定的合金元素在 钢中枝晶 偏 析 倾 向 由大 到 小 为 、 、 、 、 〔 · 〕 。 本 实验的结果和他们的基本相符 。 柿加人钢中 ， 总 的趋 势是减缓了 、 、 、 、 、 元素的枝晶偏析 ， 减轻 的 程度与柿 含量成正 比 。 在 钢中 ， 和 的枝晶偏析在含饰 量较小时变化 不大 ， 当 含饰 大于 时 ， 枝晶偏析得到减轻 。 为了探讨柿对枝晶偏析的 影响 ， 首先从理论上分析影响元素枝晶偏析的各 因素 。 枝 晶 偏析是枝晶在生长过程 中溶质元素分布不均匀而造成 的 ， 和 将枝晶结构简 化成层 片状 ， 在树枝晶臂上取一休 积单元 ， 将枝晶臂中心作 为单元体的起端 ， 枝晶间 中心 为末端 ， 见图 ， 得 出枝晶 内部 溶质分布的表达式 〔 〕 暇 。 · 〔卜 犷干贵 蔺〕一 一 一 · △， 兵 甲 ，一林一一 尽龟

称之为固相反扩散因子。 休积单元 式中： Cs一固液界面处固相成分 K。一平衡分配系数 C。一合金的平均成分 「s一体积单元中固相分量 Ds一固相扩散系数 △t,一局部凝固时间 入=0 1一二分之一枝晶臂间距 枝晶于 校晶间 枝晶偏析的定义为： 图7枝品层片状模型 s=:餐量旱餐索簧} 设凝固开始时f,=0,结束时f,=1,代入(3)式则有： C。i.=K.C。 1 C=K。C。(1-1+K。a)k-1 s=82-a+a, (5) 从式(5)中可知，K。值和固相反扩散因子α是影响元素枝晶偏析的主要因素。定性 地分析，K。→1时，S→1。即K。值变大，元素枝晶偏析明显减轻。同样α值变大，合金 的枝晶偏析减轻。 通过上述分析，对影响元素枝晶偏析的因素有了认识。联系铈对钢的凝固的影响， 初步认为，铈推迟钢的包晶反应和细化二次枝晶臂在不同程度上影响K,和值，从而有利 于减轻元素的偏析。现分别讨论如下： (1)铈推迟包晶反应，有利于减轻枝晶偏析 一般合金元素在高温铁素体中的扩散速度是奥氏体中的约100倍〔8。所以合金是以 8-Fe凝固，还是以r-Fe凝固对枝晶偏析有很大影响。实验中，20Cr钢以o-Fe凝固的比重 占得较大，35CrNi钢以8-Fe凝固的比重占得较小，同一合金元素在20Cr钢中的枝晶偏析 比35CrN:钢中小一个等级，这从一方面说明了上面的问题。下面具体以Cr为例，进一步 讨论这个问题。 Cr在1480°C的扩散系数在8-Fe中为0.3×10-cm2/S,而在r-Fe中为0.8×10-8cm2/S c9.35CrNi钢在8-Fe凝固快结束时1=25，△t,=100S,代入(4)式得： 在8-Fe中，a=4.8 在r-Fe中，a=0.13 由于8-Fe中的a值比r-Fe中的大得多，Cr元素在合金以8-Fe方式凝固所产生的枝晶偏 析将比r-Fe凝固所得的枝晶偏析小得多。 此外，钢中合金元素的枝晶偏析倾向本身和基体状态有关，一般可以用元素在不同基 体中的K。值来衡量。K。值大，偏析倾向较小，K。值小，偏析倾向较大。表6列举了几种 合金元素在不同基体中的K,值10)。 59

称之 为固 相反 扩 散因 子 。 式 中 一固 液界面处 固相成 分 。 一平 衡分 配 系数 。 一合金 的 平 均成 分 一体 积单元 中固相分 量 一固相 扩散 系数 ，一局部 凝固时间 一 二分之一枝 晶臂间距 枝 晶偏析 的定 义 为 识单元 、 隽习 ， 枝晶干 枝 最间 圈 校 晶 层 片 状 棋型 。 二 枝晶间最大 浓度 设凝固开始 时 ， 二 二 ， 。 。 。 枝晶干最小 浓度 结束时 ， ， 代入 式则有 ，一 。 。 ’ 七 。 ‘ 一 丁下又下飞 一 。 一 ‘ 二 二 二 。 、 ， ， 朴尸 甲二 ‘ 一 “ 、 “ 从 式 中可 知 ， 。 值和 固 相反 扩散 因子 是影响元素枝晶偏析的 主 要 因 素 。 定 性 地分析 ， 。 时 ， 。 即 。 值变大 ， 元素枝晶 偏析 明 显减轻 。 同样 值变大 ， 合 金 的枝晶 偏析减 轻 。 通过 上 述分析 ， 对 影 响元素枝 晶偏析的 因素有了认识 。 联 系柿对钢 的 凝 固 的 影 响 ， 初步认 为 ， 柿 推迟钢的 包晶反 应和细化二次枝晶臂在 不 同程度 上影响 。 和 值 ， 从而有利 于 减轻元素的 偏析 。 现 分别 讨论 如下 饰推 迟 包晶反应 ， 有利于减轻枝晶偏析 一般合金 元素在 高温铁 素体 中的扩散速度是奥 氏体 中的 约 倍 〔 〕 。 所 以 合 金 是 以 一 凝 固 ， 还是 以 卜 凝 固对 枝 晶偏析有很大 影 响 。 实验 中 ， 钢 以 一 凝固的 比 重 占得较大 ， 钢 以 一 凝 固的 比重 占得较小 ， 同一合 金 元 素在 钢 中的枝晶偏 析 比 钢 中小一 个等 级 ， 这从一 方面说明了上 面 的问题 。 下面具 体以 为例 ， 进一步 讨论这个问题 。 在 “ 的扩散系数在 一 中为 一 “ ， 而在 一 中为 一 “ 〔 〕 。 钢在 卜 凝 固快结束时 林， △ 二 ， 代人 式得 在 一 中 ， · 在 一 中 ， 。 由于 卜 中的 值比卜 中的大得 多 ， 元 素在合金 以卜 方式凝固所 产生 的枝晶 偏 析 将 比卜 凝固所 得 的枝 晶偏析小得 多 。 此外 ， 钢中合 金 元素 的枝晶偏析倾向本 身和 基 体状态有关 ， 一般 可 以用 元素在 不 同基 体中的 。 值来 衡 量 。 。 值大 ， 偏析倾 向较 小 ， 。 值小 ， 偏析倾向较大 。 表 列 举 了几 种 合金 元素在不 同基休 中的 。 值〔 ” 〕

表6 合金元素在基体中的Ko值(10】 Ko 8-Fe r-Fe Cr 0.95 0.85 Ma 0.90 0.75 SI 0.83 0.50 Mo 0.86 0.60 NI 0,83 0.95 内 0.23 0.06 从表6中可以看出，除了Ni以外，其它元素在8-Fe中的K.值均比r-Fe中的K.值大， 这意味着，这些元素在8-Fe中的枝晶偏析倾向要比r-Fe中的小。 35CrNi和2OCr钢在8-Fe凝固以后，均要经历包晶反应，转向r-Fe凝固过程。铈推迟 了钢的包晶反应从而使8-F凝固延续较长时间。这样在凝固前期(L+δ→r转变以前)， 钢中主要元素的枝晶偏析倾向较小且元素的固相扩散进行的比较充分，一则枝晶干中心区 域的溶质今量增高，C.,相对变大，二则3-F枝晶前沿液相中合金元素的富集程度减轻， 使最终C。.,变小。因此能起到减轻枝晶偏析的作用。 (2)二次枝晶臂的细化是减轻枝晶偏析的一个因素 如将固相反扩散因子(4)式代入（⑤）式中，得 12 S=(1+KD,At,)1-。 (6) 从上式中可以看出，如其它因素基本不变，二次枝晶臂间距的参数的减少，将使枝晶偏 析明显减轻。 实验中，不加稀土的试样和加稀土的冷速相同，而铈在两种钢中都略加大了结晶有效温 度间隔，所以可以粗略地认为△t,变化不大。铈加人合金后均明显地细化了二次枝晶臂， 从而完全有可能减轻其它元素的枝晶偏析倾向。 在初次枝晶组织中，二次或高次枝晶臂类似于一个个基本的晶粒，其枝晶间就是它的 晶粒边界，K值小于1的元素富集在它的晶粒边界。枝晶臂明显细化以后，元素偏聚的 程度不管从显微尺度还是宏观尺度都将大大减轻。 最后应说明，正如(6)式中表示的，各元素的K.值和D,值对该元素的枝晶偏析的大 小起着很大作用，而铈对各元素的K。和D,值的影响还需作进一步考察。 四、结 论 1.铈加入钢中，减轻了液一固转变时的液相过冷，推迟了钢的包晶反应。 2.铈细化初次晶粒，细化等轴晶的二次枝晶臂间距。 3.铈在不同程度上减轻了35 CrNis MoV和20 CrMoV钢中Cr、Mo、V、Mn、Si、Ni元 素的枝晶偏析。 60

农 合金元 素在基体 中的 。 位〔 〕 。 － 石一 一 。 。 。 。 。 。 艺 从表 中可 以看 出 ， 除了 以外 ， 其它 元素 在卜 中的 。 值均比卜 中的 。 值 大 ， 这 意 味 着 ， 这 些 元素在 一 中的枝晶偏析倾 向要比卜 中的小 。 和 钢在 一 凝固 以后 ， 均 要经历包晶反 应 ， 转向 一 凝固过程 。 饰推迟 了钢的 包晶反应 从而使 一 凝 固 延 续较长 时间 。 这样在凝 固前期 各， 转变以前 ， 钢中主要元素的枝晶偏析倾向较小且元素 的固相扩散进行 的比较充分 ， 一则枝晶干 中心区 域 的溶质含量 增 高 ， …相对变大， 二则 枝 晶前沿液相中合金元素的富集程 度减轻 ， 使最终 。 变小 。 因此能起到减轻枝晶偏析 的作用 。 二次枝晶臂的细化是减轻枝晶偏 析 的一个 因素 如 将固相反扩散因子 式代人 式 中 ， 得 ’ “ 斌瓦 一 从上式中可以看 出 ， 如 其它 因素基本不 变 ， 二 次枝 晶臂间跪 的 参数 的减少 ， 将使 枝 晶 偏 析明 显减轻 。 实验 中 ， 不加稀 土的试样和加稀 土的 冷速相同 ，而饰在 两种钢 中都略 加大了结晶有效温 度间隔 ， 所 以 可以粗略地认 为△ ，变化不大 。 柿加人合金 后均 明显地 细化了二次枝晶 臂 ， 从 而完全有可能减轻 其它元素的枝 晶偏析倾向 。 在初次枝 晶组织 中 ， 二 次或高次枝 晶臂 类似于一个个基本 的晶粒 ， 其枝晶间就是 仑的 晶粒边界 ， 值小于 的元素富集 在它 的晶粒边界 。 枝晶臂明显细化 以后 ， 元素 偏 聚 的 程度不管从 显微 尺度还是宏观尺度都将大大 减轻 。 最 后应说明 ， 正 如 式 中表示的 ， 各 元素的 。 值和 值对该元素的枝 晶偏析 的 大 小起着很 大作用 ， 而柿 对各元素 的 。 和 值 的影响还需 作进一步考察 。 四 、 结 论 。 饰 加入钢 中 ， 减轻了液一固转变时 的液相过 冷 ， 推迟 了钢的 包晶反 应 。 饰细化初次晶粒 ， 细化 等轴晶 的二次枝晶臂间距 。 · 饰 在不 同程度 上减轻 。 和 钢 中 、 、 、 、 、 元 素的枝 晶偏 析

参考文献 〔1〕涂嘉夫等，铁上钢，66(1980)618一637 〔2)刘树模，稀土元素对钢的枝晶偏析的影响，金属材料与热处吧，1975，Q5, 〔3〕大桥彻郎等，铁上钢，62(1976)614 〔4】陈晓光等，铈在工业纯铁中的行为，1982，北京钢佚学院资料完 〔5)Smith。T.B.等，JISI,201(1963)602. 〔6〕Philibert.J,Metal1urga,72(1965)203. [7]Brody.H.D.and Flemings.M.C,Trans,AIME,236 (1966)615. [8]Fredrikson.H,Scand.J.Metallurgy,5 (1976)27-32 C9]Fridberg.J,Jernkot.Ann.153 (1969)263-276 〔10〕曲英主编，炼钢学原理，治金工业出版社，1980， a)1(0.0%Ce) b)3(0.02i%Ce) c)4(0.048%Ce) d)5(0.08%Ce) 61

参 考 文 献 〔 〕 涂嘉夫等 ， 铁 巴钢 ， 一 〔 〕 刘 树模 ， 稀 土元素对钢的枝晶偏析 的影 响 ，金 属材料与热处现 ， ， 翅 ， 〔 〕 大桥 彻 郎等 ， 铁 己钢 ， 〔 〕 陈晓光等 ， 饰在工业纯铁中的行为 ， ， 北 京钢铁学院 资料室 〔 〕 。 等 ， ， 〔 〕 ， ， 〔 〕 诬 ， ， 〔 〕 ， ， 一 〔 〕 ， 。 人 芍 一 〔 。 〕 曲英主编 ， 炼钢学原理 ， 冶金 工业 出版社 ， 。 萝石 乡石

e)7(0.20%Ce) 图335CrNi3MoV钢的宏观组织(×~3) b) c) 图435CrNi3MoV钢巖固后40秒猝火的枝晶组织 a)不含稀土，b)含0.058%Ce,c)含0.10%Ce。 放大倍数~3倍 62

。 图 尽。 钢的宏 观 纸织 一 〕 图 钢握 固后 秒淬 火 的枝 晶组 织 不含稀 土 ， 含 ， 含 ， 故大倍 教 一 倩 欣名