D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.03.034 北京钢铁学院·学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol. Vo1.9No.31987 用于制造碳纤维的石油沥青 纺丝工艺的研究 范晓波 姜荣跃余宗森 张崇芳 臧敏珠 （理化系碳纤维及复合材料研究宝) 摘 要 本文研究了用于制流碳纤维的石油沥背的纺丝工艺，包括纺丝温度，压力，速 度及沥背的结构和性质对纺丝性能的影响。探讨了纺丝熔休的流变学特性。找出了 用控制熔体粘度在10Pa5泊左右来选择纺丝最佳温度的方法；及用增加纺丝压力 来提高可纺性的可能性。 关總词：碳纤维，沥青，纺丝工艺 A Study on the Spinning Process of Pitches from Petroleum Residues for Manufacturing Carbon Fiber Fan Xiaobo Jiang rongyao Yu Zongson Abstract In the paper,the spinning parameters of pitches from petroleum residues for manufacturing carbon fiber is investigated,The effects of the spinning temperature,pressure,speed and the pitch's structures and properties to spinning quality are discussed.The method of choosing the best spinning temperature with controlling melt viscosity at about 10 Pa.s,and the ability of enhancing the pitch's spinnability with raising spinning pressure are suggested. 1986一09一17收稿 ·何茹同学参加部分实验 101
北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 用于制造碳纤维的石油沥青 纺丝工艺的研究 范 晓波 姜荣跃 余宗森 张崇芳 减敏珠 理化系碳纤维及复合材料研究室 摘 要 本文研究了用于制造碳纤维的石油沥青的纺丝工艺 ，、 包括级丝温度 ， 压力 · 速 度及沥青的结构和性质对纺丝性能的影响 。 探讨了纺丝 熔体的流变学特性 。 找出 了 用控制熔体粘度在 。 · ，泊左右来选择纺丝最佳温度的方法、 及用增加纺 丝压 力 来提高可纺性的可能性 。 关键词 碳纤维 ， 沥青 ， 纺丝工艺 犷 吹 爪 里 夕 刀 ‘ 粉 月 ， 七 呈 ， ， ’ ‘ · ， ’ 一 一 收稿 何茹同学参加部分实验 飞 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．034
Key Words:carbon fiber,pitch;spinning process 前 言 目前约90%以上的碳纤维是以PAN纤维为原料的。由于它成本高、价格贵，使应用 受到限制。 在国外，近年来对低成本的沥青碳纤维研究很多，且有小批量产品1,2)。但对它 的制造工艺封锁很严，纺丝性能和工艺条件几乎无较完整的报导。 本文用自制的几种石油系沥青，较全面地研究了纺丝工艺，对于国内开发低成本的 碳纤维有一定学术意义和经济价值。 1实验装置及原料 (1)纺丝装置 图1是本实验采用的 自制熔融挤压连续纺丝装置。该装置包括：测温 仪(1)，热电偶(2)，压力表（3)，电炉 (4),埚坩(5)，卷绕装置(6)，高纯氮 气(7)，精密控温仪(8)。 (2)粘度测定由高温扭摆粘度仪测 定沥青粘度，甲基硅油为标准样，测量范围为 050Pa*s。 口山 (3)样品 表1示出实验所用A、B、 7777 C三种纺丝沥青的物理性质（部分数据由石油 图1沥背纺丝装置示意图 科学院提供)。 Fig.1 Pitch'e spinning unit 表1 实验 试样 Table 1 Experimental samples Spinning Raw material Treat method SP,℃Mw pitch A Ethyene-residual Heat treatment 223 380 B Reduce Pressure Heat treatment 154 656 residual oil Reduce pressure residual oil Solvent deasphalt 155 2354 2实验结果和讨论 2.1纺丝温度与熔体粘度 图2是三种沥青的粘度与温度关系曲线。由图可见，在测量温度范围内，三种沥青 102
前 侧 州目 亡二 目前约 以上 的碳纤 维是 以 纤 维 为原 料的 。 由于它成 本高 、 价格贵 ， 使应用 受到限制 。 在 国外 ， 近 年 来对低成本的沥 青碳纤 维研 究很 多 ， 且有小批 量 产 品〔 〕 。 但对它 的制造工 艺封锁很严 ， 纺 丝性能和工 艺 条件几 乎无较完整的报导 。 本文 用 自制 的几 种石油系沥 青 ， 较全面 地研究 了纺丝工 艺 ， 对于 国内开发低成本的 碳纤维有一 定学 术意义 和经 济价值 。 实验装置及原料 纺 丝装置 图 是 本实验采 用 的 自制熔融挤压连续纺 丝装置 。 该装置包括 测 温 仪 ， 热电偶 ， 压力表 ， 电 炉 ， 涡钳 ， 卷绕装置 ， 高 纯 氮 气 ， 精密控温仪 。 粘度测定 由高温 扭摆粘度 仪测 定沥 青粘度 ， 甲基硅 油为标准样 ， 测 量范 围为 。 样 品 表 示 出实验所用 、 、 ‘ 三种纺 丝沥 青的物理性质 部分数据 由石 油 科学院提供 。 表 实 验 黝靠 图 沥 青纺丝装置示意图 。 ， 王 试 样 ， ℃ ︼ · ， 介 ︸ ，一 记 一刀 压 实验结果和讨论 纺丝 温度与熔体粘度 图 是 三种沥 青的粘度与温度关 系曲线 。 由图可 见 ， 在侧量温度范围内 ， 三种沥 青 王
的粘度随温度的升高而迅速下降，呈塑性流动状态，.适合于纺丝。 图3是两种不同的沥青的纺丝速度与温度的关系。曲线表明，当温度较低时，因沥青 粘度过大，它的熔体从喷丝孔挤出并受卷绕力牵引时随着应力的发展所产生的弹性能密 度可能超过其内聚能密度而导致内聚破坏，使卷绕速度难以提高，可纺性很差，随着温 度的升高，熔体粘度减小，纺丝速度增加；当温度达到某一临界点后，最大纺丝速度又 随温度升高而下降，这是由于熔体粘度过低，卷绕牵伸造成的丝条的波动扩展而导致毛 细断裂。由此可见，沥青熔体纺丝存在着一个最佳温度区间，实验结果（见表2）表 明，可纺性良好的温度区间对应于沥青熔体粘度约为10Pa·s。 15 900 600 300 ●P=l,6 atm P=3.0 atm ●P=3.0atm 200 220 240 280 290 Temperature," 200 240 280320360 Temperature,*C 图2纺丝沥背的粘度与温度的关系 图3不同纺丝沥青纺丝速度与温度的关系 Fig.2 Relation between the viscosity and Fig.3 Relation between the spinning speed and temperature of the spinning pitches temperature for different spinning pitches 表2 沥青熔体纺丝的最佳温度 Table 2 Optimum temperature of the pitch-melt spinning Temp·range of Viscosity of Optimum point Sample spinnability pitch-melt 1=10Pa.8 0 门.Pa.8 C 282-294 9-11 287 200-207 9-11 204 211-220 9-11 216 2.2纺丝压力对可纺性的影响 图3中右边两条A沥青的曲线表示不同纺丝压力下纺丝速度与温度的关系。由图可 见，纺丝压力增加，最佳温度有所降低，可纺的温度范围有所加宽，表明纺丝压力可以 使熔体粘度下降。纺丝压力增加意味着从喷丝孔中挤出的沥青质量流量增大，使其在喷 丝孔中剪切流动的速度加快，从而证明纺丝沥青具有切力变稀的特征并表现为属非牛顿 型流体(4，刀。 103
的粘度随温度的升高而迅速下降 ， 呈塑性流动状态 ， 适合于纺丝 。 图 是两种不 同的沥 青的纺 丝速 度与温度的关系 。 曲线 表明 ， 当温度较低时 ， 因沥 青 粘度过大 ， 它的熔体从喷丝孔挤 出并受卷绕 力牵引时随着应力的发展所产生 的弹性能密 度可 能超过其 内聚能密度而导致 内聚破坏 ， 使卷绕 速度难以提高 ， 可纺性很差， 随着温 度的升高 ， 熔体粘度减小 ， 纺 丝速度增加 当温 度达到某一 临界点后 ， 最大纺 丝速度又 随温 度升高而下降 ， 这是 由于熔体粘度过低 ， 卷绕牵 伸造成 的丝 条的波动 扩展 而 导致毛 细 断裂 。 由此 可 见 ， 沥 青熔体纺 丝存在着一个 最佳温 度 区间 ， 实 验 结 果 见 表 表 明 ， 可纺 性 良好的温度 区间对应于沥 青熔 体粘度约 为 。 、 、 － 气 丫 飞 几 兮 】 】 一逗的伪日。。的比口卜 的勺‘ 功户纷 ， ℃ 〔 一 ， 。 图 纺丝沥青的粘度与温度的关系 图 不 同纺丝沥青 纺丝 速度与温度的关系 。 已 表 沥 青 熔 体 纺 丝 的 最 佳 温 度 一 · ℃ 一 刀 二 ℃ 一 一 一 一 一 一 ‘ ，口口 阅 ， ， 】 二， ， ‘ ，曰目 二二几二 ， 曰匕匕 峨 ， 二 口‘ 刁，召 氏油 ‘ 二 ，，， ， ，‘ ，， ，阅 ， 、 ， ‘ 一 口尸 ，，， ， 叭尸 ，，尸 月 护 ，甲 二卜 ，口 尸 ， 一一 ， ， 扮， 纺丝 压力对可纺性 的 影 响 图 中右边 两 条 沥 青的 曲线 表示不 同纺 丝压 力下纺 丝速 度与温 度 的关 系 。 由图 可 见 ， 纺丝压 力增加 ， 最佳温 度 有所 降低 ， 可纺 的温 度范 围有所 加 宽 ， 表 明纺 丝 压 力可 以 使熔 体粘度下 降 。 纺 丝压 力增加 意味着从 喷丝 孔 中挤 出的沥青质量 流量 增大 ， 使 其在喷 丝 孔 中剪切 流动 的速 度加 快 ， 从而证 明纺 丝沥 青具 有切 力 变稀 的特征并表现为属非牛顿 型流 体 〔 ‘ ， 〕
图4给出了在一定温度下，增加纺丝压力 i000 可使沥青可纺性提高的趋势。 800 2.3纺丝速度的控制 纺丝速度是指丝条在卷绕装置上所获得的 600 卷绕速度。由表3可见，当压力一定，即熔体 400 挤出的质量流量恒定时，随着纺丝速度的增 200 大，纤维所受轴向牵引力增加，牵伸倍数增 加，碳纤维直径减小，标谁偏差Sx减小，而均 1,0 2.0 3.0 匀性提高。结果使碳纤维中分子轴向取向排列 Pressure,atm 的可能性增加，它的力学性能相应地提高。纺 图4不同压力下温度和纺丝违度之间的关系 丝速度的上限，在机械装置的允许范围内，由 Fig.4 Relation between the spinning 1og(速度×粘度)值制约，过高的纺丝速度， speed and temperature under 当粘度恒定时，会产生内聚断裂。 different pressures 表3 纺丝条件对沥膏纤维直径的影响（温度220℃） Table 3 I Effects of spinning conditions on the diameter of pitch fiber (Spinning temperature 220C) Spinning Spinning Pieces of Average Standard Xmax Xoin pressure speed ineasurement diameter error atm m/min n X, Sx,μ 心 μ 1,5 710 33 8.92 2.25 14.1 6.5 1.5 450 31 9.29 2.25 15.2 6.5 1.5 280 34 9.75 2.46 15.2 6.5 2.5 890 31 12.5 2.60 16.3 6.5 2.5 710 吃 12.8 3.09 19.6 7.6 2.5 450 32 13.9 3.05 19.6 8.9 2.5 280 30 14.8 3.40 21.7 8.9 4.0 890 33 11.0 2.76 17.4 5.4 4.0 710 30 14.9 3.19 21.7 9.8 4.0 450 29 16.5 4.07 23.9 10.9 4,0 280 31 16.8 2.95 21.7 9.8 2.4纺丝沥青的组成、结构和性质对纺丝性能的影响 将A、B、C三种不同的原料，经不同方法处理后，分别在各自较好的条件下纺丝， 结果列于表4。可见沥青的软化点越高（表1），纺丝温度越高，成形后的纤维能够保 特其表面形态的温度也越高。但是，沥青的可纺性与它的软化点之涧并没有直接的对应 关系。例如样品A和C软化点差68℃，而可纺性都很好；B和C软化点仅差1℃，B的可 纺性却很差。引起这种差异的原因可从表5中所列三种沥青的组成和结构得到合理解 释。A沥青分子量乡分散度较小，碳含量和分子的芳香度高，共结构为无烷基支链或有 极短支链的多芳结构。具有这种结构的沥青有良好的可纺性。B沥青虽与A处理方法相 104
习三。的卜 ︸一的加洲 图 给 出了在一 定温 度下 ， 增加纺丝压力 可 使沥青可纺 性提高的趋势 。 纺丝 速度的控制 纺 丝速度是 指丝 条在 卷绕装置 上所 获得的 卷绕速度 。 由表 可 见 ， 当压 力一 定 ， 即熔体 挤 出的质量 流量 恒定时 ， 随着纺丝 速 度 的 增 大 ， 纤 维所 受轴 向牵 引力增加 ， 牵 伸 倍 数 增 加 ， 碳 纤 维直径 减小 ， 标准偏差 减小 ， 一 而 均 匀 性提 高 。 结果使碳 纤 维 中分子轴 向取 向排 列 价性匕︵月自 匕。 ‘ 的 可 能性增加 ， 它 的 力学 性 能相应地提 高 。 丝速度 的 上限 ， 在 机械装置 的允许范 围内 ， 纺 图‘ 由 ‘。 · 不同压力下温度和 纺丝速度之间的关系 」 速度 粘度 值制 约 ，过 高的纺 丝速度 ， 。 。 当粘 度恒定时 ， 会 产生 内聚 断裂 。 ， ，。 ， 表 纺丝 条件对沥 青纤维 直径 的影响 温度 ℃ ℃ 已 ， ，， 、 田 】 ， ， 林 · 理 峨 · 吐 · 遵 一 一 一一 一一一 一 一一一 一 叫 一 一 ， 一一 二 一 纺丝 沥 青的 组 成 、 结构和性质对纺丝性能的影响 将 、 、 三 种不 同的原料 ， 经不 同方法处理后 ， 分别在 各 自较好的 条件下纺 丝 ， 结果列 于表 。 可 见沥 青的软化点越高 表 王 ， 纺 丝温 度越高 ， 成形 后的纤 维能够保 持其表面形态 的温 度也越 高 。 但是 ， 沥 青的 可纺 性与 它 的软化 点之 间并没 有直接的对应 关系 。 例 如样 品 和 软化 点差 ℃ ， 而 可纺 性都很好 和 软化 点 仅差 ℃ ， 的 可 纺 性 却很差 。 引起 这 种差 异 的 原 因可从表 中所 列三 种 沥 青的 组成 和结构得 到 合 理 解 释 。 沥 青分 子量 多分散度较小 ， 碳 含量 和分子的芳香度 高 ， 共结构为无烷基支链或 有 极短 支链 的 多芳 结 构 。 具 有这 种结 构 的 沥 青有 良好 的 可纺 性 。 沥 青虽与 处理方 法 相
表4 三种沥膏的成丝性能及沥膏纤维的表现形态 Table 4: The spinnability of three pitches and the apparent pattern of the pitch fibers Sample Spinning conditions Spinnability and apparent pattern Temp Pressure Speed of fibers ℃ atm m/min 288 1.6 820 Easy,thin and even,shape retention at 160CPer-oxidization 205 2.5 Difficult,coherence at above 60C 215 .2.5 890 Easy,thin and even,coberence at about110℃ 近，也存在多芳结构，但带有较多较长的烷基支链，分子量多分散度较大，分子大小均 匀性差。较小的分子和较多的烷基长支链的存在使沥青软化点较低，在不高的温度下有 部分软化熔融，粘度急剧下降，同时，较大的多芳分子将形成不易熔融的核，降低熔体 的均匀性，使它难于成丝。即便成丝，又因小分子的存在使纤维间的粘结温度很低，这 种纤维难以制成碳纤维。 表5 三种纺丝沥青的组成及其结构参数(6,6) Table 5 Composition and structural parameters of three spinning pitches Sample Mw Mw/Mn C,% H,% Cs CA CA, RA CnHan-x● A 380 1.18 94.06 4.96 11.21 82.65 88 7.15 C30H19 656 」.32 87.46 8.60 47.99 39.47 45 7,14 C43H56 0 2354 87.21 8.20 C171H193 Note:Cs-Aliphtic carbon; CA-Aromatie carbon; CA-Aromatic-carbon content;RA-Aromatic ring nunber Structural formula of average inolecular 由表5中的数据可推出三利沥青的结构模型 平均分子内芳环数25 H25C12O○ (C24H11.C6H8) (C24Hg.C12.H22.C22H25 A B C 如果将与B沥青相似的沥青经溶剂脱除小分子成分，便得C沥膏。它的平均分子量高达 2354,但软化点和碳含量都不高，芳碳含量在40~60%。这表明分子中含有大量的支链 烷烃，而其可纺性却很好。 由上面分析可见，沥青分子量多分散性和低分子量组成的存在对它的纺丝性能有重 要的影响。 105
习三。的卜 ︸一的加洲 图 给 出了在一 定温 度下 ， 增加纺丝压力 可 使沥青可纺 性提高的趋势 。 纺丝 速度的控制 纺 丝速度是 指丝 条在 卷绕装置 上所 获得的 卷绕速度 。 由表 可 见 ， 当压 力一 定 ， 即熔体 挤 出的质量 流量 恒定时 ， 随着纺丝 速 度 的 增 大 ， 纤 维所 受轴 向牵 引力增加 ， 牵 伸 倍 数 增 加 ， 碳 纤 维直径 减小 ， 标准偏差 减小 ， 一 而 均 匀 性提 高 。 结果使碳 纤 维 中分子轴 向取 向排 列 价性匕︵月自 匕。 ‘ 的 可 能性增加 ， 它 的 力学 性 能相应地提 高 。 丝速度 的 上限 ， 在 机械装置 的允许范 围内 ， 纺 图‘ 由 ‘。 · 不同压力下温度和 纺丝速度之间的关系 」 速度 粘度 值制 约 ，过 高的纺 丝速度 ， 。 。 当粘 度恒定时 ， 会 产生 内聚 断裂 。 ， ，。 ， 表 纺丝 条件对沥 青纤维 直径 的影响 温度 ℃ ℃ 已 ， ，， 、 田 】 ， ， 林 · 理 峨 · 吐 · 遵 一 一 一一 一一一 一 一一一 一 叫 一 一 ， 一一 二 一 纺丝 沥 青的 组 成 、 结构和性质对纺丝性能的影响 将 、 、 三 种不 同的原料 ， 经不 同方法处理后 ， 分别在 各 自较好的 条件下纺 丝 ， 结果列 于表 。 可 见沥 青的软化点越高 表 王 ， 纺 丝温 度越高 ， 成形 后的纤 维能够保 持其表面形态 的温 度也越 高 。 但是 ， 沥 青的 可纺 性与 它 的软化 点之 间并没 有直接的对应 关系 。 例 如样 品 和 软化 点差 ℃ ， 而 可纺 性都很好 和 软化 点 仅差 ℃ ， 的 可 纺 性 却很差 。 引起 这 种差 异 的 原 因可从表 中所 列三 种 沥 青的 组成 和结构得 到 合 理 解 释 。 沥 青分 子量 多分散度较小 ， 碳 含量 和分子的芳香度 高 ， 共结构为无烷基支链或 有 极短 支链 的 多芳 结 构 。 具 有这 种结 构 的 沥 青有 良好 的 可纺 性 。 沥 青虽与 处理方 法 相
当然，沥青的其它性能，如较高温度（如150℃)下良好的保形性，不粘结性，也 影响着纤维的予氧化、碳化处理，不可忽视。 3结 。 论 (1)石油系沥青纺丝温度的选择可以由控制熔体粘度在10Pa·s左右来确定。 (2)纺丝沥青为切力变稀流体，适当增加纺丝压力，加快孔口流出速度可以降低 纺丝温度，提高可纺性。 (3)提高纺丝速度可使沥青纤维直径变细、均匀性提高。 (4)沥青分子量多分散性大，小分子组分的存在对纺丝性能不利。 参考文献 〔1)贺福：石油炼制，11(1981)，49 〔2〕大谷杉郎等：炭素纤维，近代编集社，1983（日） 〔3〕董纪震、孙桐等：合成纤维工艺学（上册），纺织工业出版社，1984， P186 〔4〕吴大诚等：合成纤维熔体纺丝，纺织工业出版社，1980，P186 〔5〕张寿增等：石油炼制，1（1982)，24 〔6〕梁文杰等：石油炼制，4(1982)，40 〔7〕柳永行等：石油沥青，石油工业出版社，1984，P190,P193 106
当然 ， 沥 青的其它性能 ， 如较高温度 如 ℃ 下良好的保形性 ， 不 粘 结 性 ， 也 影响着纤 维的予氧化 、 碳化处理 ， 不 可 忽视 。 结 论 石 油系沥 青纺丝温 度的选择可 以 由控制熔体粘度在 左 右来确定 。 纺 丝沥 青为切 力变稀流体 ， 适 当增加纺丝压 力 ， 加 快孔 口流 出速度可 以降低 纺丝温 度 ， 提 高可纺 性 。 提 高纺丝速度可 使沥 青纤 维直径 变细 、 均 匀性提高 沥青分子量 多分散性大 ， 小分子组分的存在 对纺 丝性能不利 。 参 考 文 献 〔 〕 贺福 石 油炼制 ， ， 〔 〕 大谷 杉郎等 炭素纤 维 ， 近代编集社 ， 日 〔 〕 董纪震 、 孙桐等 合成纤 维工亏艺 学 上册 ， 纺 织 工 业 出 版 社 ， 〔 〕 吴 大诚等 合 成纤 维熔体纺丝 ， 纺 织工业 出版社 ， ， 〔 〕 张寿增等 石 油炼制 ， ， 〔 〕 梁文杰等 石油炼制 ， ， 〔 〕 柳永行等 石 油沥青 ， 石 油工业 出版社 ， ，