稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1980.02.019 北京钢铁学院学报 1980年第2期 稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性 物化散研室林其勇 摘 要 1.稀土元素在纯铁液、生铁液以及熔渣中之挥发量均较小。其与熔渣、大气 以及耐火材料均有剧烈的作用，致使金属中籍土残留量较少且不稳定。稀土统化物 等稀土夹杂物上浮符合一级反应规律，籍土在金属溶体中之扩散、烧损也符合一级 反应规律，但斜率较小。 2,稀土元素与粘土砖、高铝砖、媄砖、铝鎂砖、硅砖、刚玉、电熔氧化鎂、氧 化锆等多种耐火材料均有不同程度的作用。其作用产物会刺落而进入钢液形成稀土 夹杂。稀土脱氧、脱硫产物以及与耐火材料作用产物上浮时有相当一部分来浮至液 面而粘附在坩埚壁上，这一实验结果有助于了解钢包中非金属夹杂物的去除机理。 用自射线照相研究了稀土与耐火材料作用机理。 3.各单一稀土金属加入铸铁液时之吸收率按递减的版序可排列为：Y≈Dy≈ Gd>Ce≈Sm≈Nd≈Pr>La。按单位稀土原子浓厚的脱统率的递减顺序则为： La之Sm≥Ce≈Pr≈Nd>Y≈Dy≈Gd。用s统自射线照相证实了稀土在钢液 脱硫及回硫现象。 4,用金相显微镜、电子探针、X光结构分析研究了各单一稀土元素在铸铁液 中所形成之物相及其特征。箭土物相多为RE,O,S,RES,RE2S3,·REA1O3、 C,C2用Y2C3等。 5.用141Ce测定了铈在Ca0-Si02-A1,O,及CaO-SiO2-AI2O3-CeO,两 渣中之扩散系数及其与温度的关系。 稀土在钢铁工业中的应用，三十年来几经起伏，至今尚未达到令人满意的程度，其原因 之一就是由于稀土极其活泼，在高温下应用时，它的作用规律尚未被人们充分认识和掌握， 致使实验和生产中存在一系列问题。此外，与稀土热力学性质相近的钙、锆、镁在钢铁中的 应用日渐增多，也遇到了与稀土应用类似的问题。人们对这些强脱氧剂、变质剂的了解更为 肤浅。为此，我们重点研究了稀土在冶金熔体中的物理化学特性，以图了解稀土的行为並为 钙、锆、镁的应用提供依据。 限于篇幅，仅将部分实验内容概述如下： 大部分实验在碳管炉内进行，纯铁液实验是在氩气保护下，生铁液实验是在炉内自然形 成的一氧化碳气氛下进行的。用电位差计或数字电压表配合铂一铂能热电偶插入熔池中测 温。纯铁液实验温度分别为1580~1600℃，生铁液实验温度为1400~1500℃。 62

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性 物化教研 室 林 其勇 摘 要 稀 土 元素在纯铁 液 、 生铁 液 以及 熔渣中之 挥发 量均 较小 。 其与熔渣 、 大气 以及 耐火材料 均有剧 烈的作用 ， 致使金属 中稀 土 残 留量较少且 不稳 定 。 稀土硫 化物 等稀 土 夹杂物上 浮符合 一 级 反应 规律 ， 稀 土在 金属熔体 中之 扩 散 、 烧报也 符合 一 级 反应 规律 ， 但料率较小 。 稀 土 元 素 与枯土砖 、 高铝砖 、 瑛砖 、 铝 镁砖 、 硅 砖 、 刚玉 、 电熔 氧化 镁 、 氧 化错 等多种 耐火材 料 均有不 同程度 的作用 。 其作 用产物会 剥 落而 进入 钢液 形成 稀 土 夹 杂 。 稀 土 脱 氧 、 脱 硫产物 以及 与耐火材料作用产 物上 浮时有相 当一 部分 未 浮 至 液 面 而 枯附在柑 祸 壁 上 ， 这 一 实验结果有助于 了解钢包 中非金属 夹 杂物 的去 除机 理 。 用 自射线 照相研 究了稀 土 与耐火材料 作用机理 。 各 单一 稀 土 金属加入 铸铁 液 时之 吸 收率按 递减的顺 序可 排列为 ” ” 、 、 幻 。 按单位稀 土 原 子 浓厚 的脱硫 率 的递 减 顺 序 则 为 七 七 岛 、 、 、 。 用 ” 硫 自射 线 照相 证 实 了 稀 土在 钢液 脱硫 及 回硫 现 象 。 用 金相 显微 镜 、 电子探 针 、 光结构 分 析研 究了各 单一 稀 土 元 素 在铸铁 液 中所 形成之 物相及 其特征 。 稀 土物相 多为 ， ， ， · 、 。 用 等 。 用 ’ ‘ ’ 测定 饰在 一 一 及 一 一 、 一 · 两 渣 中之 扩 散 系数及 其 与温度 的关 系 。 稀土在钢 铁工业 中的应 用 ， 三十年来 几经 起伏 ， 至 今 尚未达 到令人 满 意的程度 ， 其原 因 之一就是 由于稀土极其 活 泼 ， 在 高温下应 用 时 ， 它的作用规 律尚未被 人们 充分认 识 和掌握 ， 致使实验 和生产 中存在 一系列 问题 。 此 外 ， 与稀 土热 力学性质 相 近 的钙 、 铬 、 镁在 钢 铁 中的 应 用 日渐 增多 ， 也遇 到 了与稀土应 用 类似 的问题 。 人们 对这些 强脱氧 剂 、 变质 剂 的了解更为 肤浅 。 为此 ， 我们 重 点研究了稀土在 冶 金熔体 中的物理化学特性 ， 以 图 了解稀土 的行为业 为 钙 、 错 、 镁的应 用 提供 依 据 。 限于篇幅 ， 仅 将部分 实验 内容概 述 如下 大部分实验在碳管 炉 内进行 ， 纯 铁液实验是在氨气保护 下 ， 生 铁液 实验是 在炉内 自然 形 成 的一氧化碳 气氛下 进行的 。 用 电位差计或 数字 电压 表 配合 铂一 铂 姥热 电偶 插 入熔 池 中测 温 。 纯 铁液实验 温度分 别为 。 一 。 ℃ ， 生 铁液实验温 度为 一 ℃ 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1980．02．019

一、稀土元素在钢和铁液中之行为 1.纯铁液中的变化规镰〔1,2) 纯铁液试验所用坩埚内径为45毫米，金属量为600克。用0.45%铝丝或金属钙充分脱氧 后，用插入法加入0.5%金属铈，用化学分析法测定金属中之铈含量。 加第一批铺 加单二批铺 加第二批 1 。粘土砖坩埚 ·镁砖坩埚 ·氧化铝坩埚 03 NS 时间（分） 图1在不同坩埚中铁液中铈变化的动力学曲线 图1为不同坩埚内纯铁液中铈氧化的动力学曲线。图中N。、N。两炉是分别加两批铈和 三批铈的曲线。将图1结果在半对数坐标纸上作图（图2），由图1、2可以看出，铁液中 之铈含量不断下降，且下降速度随坩埚材质而异，粘土砖坩埚中铈下降速度最快（图线N,), 镁砖坩埚中次之(Nz),在氧化铝坩埚中较 加第一批加第二批铈加第三批钻 慢(N,)。在镁砖坩埚中加第二批铈(N,)和 加第三批铈(N。)后，铈的下降速度与加一批 铈(N2)的下降速度並无多大差异，这说明 在充分脱氧的情况下，铁液中铈含量的迅速下 降主要地不是与铁液中的氧、硫、气体或脱氧 10 产物作川。因为在充分脱氧后，金属中这些杂 质的含量是有限的，而每批加铈量是很大的， 即使第一批铈中大部分铈要与这些残余杂质作 用，那么第二批、第三批铈的下降速度必然要 。粘土砖坩蜗 减小。 0 ●镁砖坩埚 2,稀土元素的挥发 ·氧化绢 坩吊 为了查明稀土元素以不同形态存在时之挥 0 40 6080 100 发能力，以铁液中铁的挥发为基准，比较了铁 时间（分） 液中铈的挥发，渣中氧化铈的挥发，以及铁一 图2铁液中饰含量〔铈%)与时问之关系 63

一 、 稀 土元 素在钢和铁液 中之 行为 纯 铁 液 中的 变化规伶 ， 〕 纯 铁液 试 验 所 用柑 祸 内径 为 毫 米 ， 金属 量为 克 。 用 铝 丝 或 金属 钙充 分脱氧 后 ， 用 插 入法 加 入 金属 饰 ， 用化学分析法 测定 金属 中之饰 含量 。 加 第一批铺 力。 第 批饰 几 加第二 批 奄市 枯 」砖柑 祸 。 钱 砖增 祸 · 气 化乍吕 犷女吕 探︺︹次 时 分 图 在不 同柑 祸 中铁 液 中饰 变化 的动力学 曲线 图 为不 同柑 祸 内纯 铁液 中饰氧化的动 力学 曲线 。 图 中 、 。 两 炉是 分 别 加 两批 饰 和 三 批 饰的 曲线 。 将 图 结 果在半对 数坐标纸 上作 图 图 ， 由图 、 可 以 看 出 ， 铁液 中 之饰 含最不 断 下 降 ， 且下 降速度随 柑祸材质 而异 ， 粘土砖柑 祸 中饰下降速度 最 快 图线 ， 一 一入 、一 价 一 妞派喊次 镁砖柑 锅 中次 之 ， 在 氧化 铝增锅 中较 慢 。 。 在镁 砖柑 涡 中加 第二批 饰 和 加 第三 批 饰 。 后 ， 钵 的下 降速度与加一批 柿 的下 降速 度业 无 多 大差异 ， 这说 明 在 充 分脱氧 的情 况 下 ， 铁液 中饰 含量 的迅速下 降主 要 地不 是 与 铁液 中的氧 、 硫 、 气体或脱氧 产 物作 用 。 因为在 充分脱氧后 ， 金属 中这些 杂 质 的 含量 是有限的 ， 而每批 加饰 量是 很 大 的 ， 即使 第一批 饰 中大 部分饰 要 与这 些残余杂质 作 用 ， 那 么 第二批 、 第三 批 柿 的下 降速度必 然 要 减 小 。 稀 土元 素 的挥 发 为 了查 明稀 土 元 素 以不 同形态存在 时 之挥 发 能 力 ， 以 铁液 中铁 的挥 发为基准 ， 比 较 了铁 液中饰的挥 发 ， 渣 中氧化饰的挥发 ， 以及铁一 时 间 〔 卜 图 铁 液 中饰含量〔肺 〕与时 间之 关 系

碳（饱和）熔体中铈和碳化铈的挥发。试验是用水冷冷凝器装上纯铁片（试验证明，用钽片 与用纯铁片收集挥发物之效果相同)，放在坩埚上沿三十分钟以收集熔体中之挥发物。试验 结果列于表1。表中序号9的数据为以铁的挥发量为一百时，其他物质相对的挥发量。由表 1可见，在1590℃时在试验浓度下在金属和溶渣中铈及其氧化物的挥发量仅为铁液中铁的挥 发量的1/4~]/3，此一结果与文献〔3)计算的铺与铁在液态铁中的蒸气压力数据是相近的。 它说明金属中铈不断下降主要不是由于稀土元素的挥发，而是由于稀土元素与炉渣、耐火材 料（在钢包中）作用以及被大气氧化。 表1 铈及铁在不同熔体中的挥发数据 铁-碳（饱和） 序号 试验项目 铁液中铈 的挥发 渣中氧化铈的挥发 熔体中铈的 铁液中铁的 挥发 挥发 坩埚材料 镁砖 刚 玉 石墨 镁砖 熔 体 液体纯铁 熔渣(CaO52%,Si0226%铁-碳（饱和） 液体纯铁 A12O37%,Mg06% 熔体 CaF,4%,/CeO25%, 熔体温度，℃ 1590 1590 1590 1590 4 非放射性铈加入 量% 0.5 0.5 0.5 5 放射性同位素加 Fe+14Ce 入形式 Fe+Ce 14CeO2 sFe 6 加入放射性同位 素强度，脉冲/分 2×105 :,2.×10s 2×105 稍小于2×10 7 挥发时间，分 30 30 30 30 8 冷凝物放射性强 度，脉冲/分 21 19 22 72 9 相对挥发量 29.2 26.4 30.6 100 土稀王秀素与耐火材料作用及其危害 1.金属中及耐火材料上的能随时间的变化(1) 为了提高检测的灵敏度，向金属中同时加入稳定的铈和放射性同位素〔4)铈。由于耐 火材料上的铈在熔炼过程中不能随时间的变化而取样，故试验是在严格控制的相同工艺 条件下，用多个坩埚熔炼的。图3为各种坩埚在与铁液中·铈反应不同时间后，坩埚底内 表面（图3a)、金属锭内部（图3b)和金属锭底表面（图3c)'铈放射性强度I(脉冲/分） 与时间t(分)之关系。图3中每÷个实验点（对应于图3b、3c中之每一点）即为一个坩埚 的实验结果。 (】)各种坩埚熔炼后，金属锭内部1铈的放射性强度均很低，比坩埚底内表面的放 射性强度要小几十倍。这说明稀土元素铈不但能与多种耐火材料作用，而且反应进行得相当 剧烈。 (2)除粘土砖坩埚外，其他坩埚材料熔炼后，金属锭底表面和坩埚底内表面放射性计数 64

碳 饱 和 熔体中饰 和碳化饰 的挥发 。 试 验是用 水冷冷凝 器装上纯铁片 试 验证 明 ， 用祖片 与用 纯铁 片收 集挥发物 之效果相 同 ， 放在 增 祸上沿三 十 分钟 以 收集熔 体中之挥发物 。 试验 结果列 于 表 。 表 中序 号 的数据为 以铁 的挥发量为一百 时 ， 其他 物质 相对 的挥发 量 。 由表 可见 ， 在 ℃ 时在试 验浓度下在 金属 和溶 渣 中饰及其氧化物的挥发量仅为铁液 中铁的挥 发 量 的 ， 此一结果 与文献 〔 〕计算的饰 与铁 在液态铁 中的 蒸气压 力 数据 是相 近 的 。 它 说 明金属 中柿不 断 下降主要不是 由于稀土元素的挥发 ， 而是 由于稀 土元 素 与炉渣 、 耐火 材 料 在 钢 包 中 作用 以 及被大气氧化 。 表 饰及铁在不 同熔体中的挥 发数据 ” 号… 一 试 … 」 ’ 项 目 铁 液 中饰 的挥发 铁一碳 渣 中氧化饰 的挥发 熔体 中 挥 发 饰 的 铁 液 中铁 的 挥发 镁 砖 ‘ 。。 一 玉 石 墨 镁 砖 一 饱 和 液 体纯 铁 熔 体 熔体温度 ， 久 一一︸ ， 一、产︸叹心 。 一今自八不︸一 ︸习一月八了﹃︸ 一︸一 一︸了 一、 ︸石 一︸八﹄︸﹃︸ 。一洲自土﹄︸ 一日 ︸︸ ‘ 一山口，， ︸呀一︸， 一一、护曰︷‘，‘ ， 一 一 ‘ ， 一 一一引州 挥发 时间 ， 分 冷凝 物放射性强 度 ， 脉冲 分 相 对挥 发 量 一泊、几 三 奋 稀 ‘ 王， 污素与耐 火材料作 用及 其危害 一 金 属中及 附 火材娜止的翻髓时 间的变化 〕 为 了提 高检侧的 灵敏度 ，， 向金属中同时 加入稳定 的沛 和放射 性 同位素 〔 〕沛 。 由 于耐 火 材料 上的 ’ ‘ ’ 饰在 熔炼过程中不能随 时间的变化而取样 ， 故试 验是在严 格控 制的相 同工艺 条件下 ， 用 多个增 祸 熔炼的 。 图 为各种 增 涡 在 与铁 液 中“ ’ 柿反应不 同 时间后 ， 柑涡底 内 表 面 图 “ 、 金属锭 内部 厂图 夕 和 金 属锭底表面 图 乳 ’ ‘ ’ 饰 放 射性强度 脉冲 分 与时 间 分 之关系 。 图 成中每 二个实验 点 对应 于 图 、 中之每 一 点 即为一个柑涡 的实验结 果 。 ’ ， 一 井 各种 柑 涡熔 炼后 ， 金属锭内部 “ ‘ 饰 的放射 性强度均 很低 ， 比柑堤底 内表 面 的放 射性强度要 小几十 倍 。 ’ 这 说 明稀土元素饰不但 能与多种耐火材料作用 ， 而且反应 进行得 相 当 剧 烈 。 · ‘ 、 除粘土砖柑涡 外 ， 其他 增塌 材料熔炼后 ， 金属锭底表面 和柑祸底内表面放射性计数

数据重复性不好，这是由于除粘土砖坩埚外，其他耐火材料在冶炼后，大都与金属有不同程 度的粘结及反应物掉落。氧化铝坩埚底内表面（图3a)和金属锭底面（图3c)数据重复性 差，这是由于铈与氧化铝坩埚的反应产物疏松並附着在金属和坩埚之间。在将金属与坩埚 底分开时，这层反应产物容易掉落，有时粘在金属锭底或坩埚底上。 中/世 1000 800 600 600 400 20 400 200 惆 1020 30 20 30 20 反应时间，分 反应时间，分 反应时间，分 (a) (b) (c) 图3.在15800~1590℃下，铁液中Ce+141Ce后 ○-粘土砖，×一高铝砖，△一镁砖，▲一铝鎂砖，·-氧化铝影⑦-优质刚玉 ☐-电熔氧化鎂，O一氧化锆 (3)与其他耐火材料相比较，粘土砖坩埚底内表面1'铈放射性强度最高(300~600 脉冲/分)，而金属内部的计数又是最低的`(1~15脉冲/分)，且数据重复性较好，规律性 较强。这是由于冶炼后，在粘土砖坩埚内壁形成一层0.5一1毫米厚的棕黑色玻璃状物质，似 硅酸盐炉渣，在冷却后，它与金属不粘，紧贴在坩埚内壁，不易掉落，故数据重复性较好。 粘土砖的主要成分为氧化铝和氧化硅，从热力学角度来看，它是最易与活泼的稀土元素起作 用。在图3(a、b、c)中，粘土砖衬上141铈的射线强度最大，而金属锭内部与金属锭底面之 射线强度最低正好说明了这一点。粘土砖坩埚底表面4·铈的放射性强度反而随反应时间的 增加而减少。这主要是由于坩埚底所形成的稀土反应产物随时间之增加而上浮所造成。这一 现象将在自射线照相试验部分进一步阐述。 (4)镁砖与铝镁砖皆属同一类型。坩埚底内表面放射性强度随时间变化不大，反应时 间增长，坩埚底面放射性强度还有所下降，这和反应后的金属锭与耐火材料粘结严承以及反 应产物深入砖衬内部有关。冶炼后镁砖坩埚呈灰褐色，坩埚断面较为疏松，而且坩埚内壁附 有一层黄绿色物质，由于粘结严重，以致较难获得完整的坩埚底面。有的镁砖坩埚底被金属 粘掉达2毫米，但坩埚底表面的计数仍无明显减少（仍有200~300脉冲/分），这说明铈已 深入到镁砖坩埚壁的内层，这一结果也将被自射线照相的试验结果所证实。 (5)高铝砖坩埚，冶炼后呈黑褐色未发现有显著的疏松，坩埚与金属之间有一层小颗 粒，並且在坩埚内壁上有掉片现象。 (6)由图3(、b)可见，电熔氧化镁坩埚和氧化锆坩埚与铈作用的情况和氧化铝坩埚 的情况较接近。从反应后坩埚实物的外观来看，铈与这三种材质的作用情况也相近，金属与 65

数据重 复性不好 ， 这是 由于 除粘土砖柑 祸 外 ， 其他 耐火材料在冶炼后 ， 大都与金属有不 同程 度 的粘结 及反 应 物掉落 。 氧 化铝增 涡 底 内表面 图 和金属 锭底 面 图 数据重 复性 差 ， 这 是 由于柿 与氧 化铝柑 祸 的反应 产 物疏 松业 附 着 在金 属 和柑 祸 之 间 。 在将金 属 与柑 底 分开 时 ， 这 层反 应 产物容易掉落 ， 有时 粘在 金属 锭底 或柑 祸底 上 。 一， 一川 一 丫 … 月娜 尹 ， 夕 ， 一、 护 － 产 口 ， ， 户 户 产 口 尸 一、 一 韶 二入 退裂全 气 一 、 、 日 卜 、 ， 件粗 口 厂 众衡蕊、攫坦试晖势侧哪盆阿形 烟腆沼姆侧摄旧众划骨蕊侧票 雄洲俏畦级公侧麟布妞东、食蕊 反 应 时间 ， 分 反应 时间 ， 分 反 应 时 间 ， 分 图 在 ℃ 下 ， 铁 液 中 ’ ‘ ’ 后 一 粘 土砖 ， 一 高铝 砖， △一 瑛砖， ▲一铝 镁砖 ， 一氧化铝， 一 优质 刚 玉 口一 电熔 氧化 镁， 一 氧化错 与其他耐火材料相 比 较 ， 粘土砖增 祸底 内表 面 “ ’ 饰放射性强 度最 高 脉冲 分 ， 而金 属 内部的计数又 是 最 低的 ’ 脉冲 分 ， 且 数据重 复 性较好 ， 规 律性 较 强 。 这 是 由于冶炼后 ， 在粘土砖柑锅 内壁形 成一层 。 毫米厚 的棕黑 色玻 璃状 物质 ， 似 硅 酸盐 炉渣 ， 在 冷 却后 ， 它 与金属不 粘 ， 紧贴 在柑 锅 内壁 ， 不易掉 落 ， 故数据 重 复性较 好 。 粘土砖的主 要 成 分为氧化铝 和氧化硅 ， 从热 力学 角度 来看 ， 它 是 最 易 与活 泼 的稀 土 元 素起 作 用 。 在 图 、 、 。 中 ， 粘土砖衬 上 ’ “ 饰的射线 强度最 大 ， 而金属锭 内部 与金 属 锭底面 之 射 线 强度最 低正 好 说 明了这 一点 。 粘土砖增祸底表 面 ’ “ 柿 的放射性 强度 反而随 反 应 时 间的 增加而减 少 。 这主 要 是 由于增垠底 所形成的稀 土反 应 产 物随 时间 之增加而 上浮所 造成 。 这 一 现 象将在 自射 线 照 相 试 验部分 进一步 阐述 。 镁砖 与 铝镁砖 皆属 同一类型 。 增 祸底 内表 面放射 性 强度随 时 间变化不 大 ， 反 应 时 间增 长 ， 增 祸 底 面放射性 强度还有所下降 ， 这 和反应 后 的金 属锭 与耐火 材料 粘结严 讯 以 及反 应 产 物深入砖 衬 内部有关 。 冶炼后镁砖柑 涡 呈灰 褐 色 ， 柑 塌 断 面较 为疏松 ， 而 且柑 涡 内壁附 有一层 黄 绿 色物质 ， 由于粘结严 重 ， 以 致 较难 获得 完 整 的增 涡底 而 。 有的镁 砖增 祸底 被 金属 粘掉达 毫米 ， 但柑 涡底 表面 的计 数仍 无 明显减少 仍 有 脉冲 分 ， 这 说 明饰 巳 深入 到镁 砖柑 祸 壁 的 内层 ， 这 一结果 也 将被 自射 线照 相 的试 验 结 果所证 实 。 高 铝 砖柑 祸 ， 冶炼后 呈黑褐 色未 发现 有显著 的疏松 ， 增 锅 与金 属 之 间有 一层 小颗 粒 ， 业且 在柑 锅 内壁 有掉片现 象 。 由图 、 可见 ， 电熔氧化镁增 锅 和氧化铬柑 祸 与饰 作 用的情 况 和氧 化铝增锅 的情况较接近 。 从反应 后柑 涡 实 物的外观 来看 ， 钵 与这三 种材质 的作 用 情况 也 相 近 ， 金 属 与

坩埚容易分开，二者之间有鳞片状物质及氧化物颗粒，这些物质颜色鲜艳，一般是橄榄绿色 的基体，掺杂些橙黄色。这些物质在空气中久置后颜色会变暗，黄绿色会增多，这些现象与 文献【4叙述的一致。该文作者曾用x射线分析，确定为三氧化二铈一二氧化铈系混合物。 在空气中三氧化二铈会氧化成二氧化铈。以上结果证明，即使化学稳定性很高的实验室用耐 火材料，如氧化锆、电熔氧化镁，与稀土元素也有明显作用。 2。稀土与耐火材料作用机理及作用产物之运动规律〔1) 为了进一步探明稀土元素与耐火材料作用机理，将熔炼后之金属与坩埚一起沿其纵向剖 开、磨平、抛光並进行自射线照相。 (1)粘土砖坩埚的试验结果：照片1-4（本文照片均见图版）为不同条件下铁液中'4'铈 与粘土砖坩埚作用后的射线照片。由于底片未进行翻版，照片中的白色部分即为“铈的 踪迹。很明显，无论用金属钙或铝脱氧，在炼钢温度下，铈与粘土砖作用是相当剧烈的，金 属中所残存的铈是很少的。照片1为用过量金属钙进行充分脱氧、保温5分钟的照片。对照 实物可知，照片1上金属与坩埚铈富集区域（白色）正是前面试验所发现的4'铈与粘土 砖坩埚壁的反应产物层，厚度约0.5~1毫米，是棕黑色玻璃状物质。这层反应物並未向坩埚 内部继续深入。这可由以下事实来解释：观察所有高温熔炼后的粘土砖坩埚，发现与冶炼前 的粘土砖差异很大，坩埚变成了灰色带有白色斑点的坚硬物，原来砖中的很多气孔基本上都 消失了，好象发生了再结晶，使粘土砖变得很致密，通常使用的粘土砖大约是由大于50%氧 化硅，约40%氧化铝及其他杂质（铁、钛、碱土金属、碱金属）组成，在高温下，这些物质 极易生成低熔点的玻璃相，这些低熔点玻璃物质进而充满于高熔点物质一刚玉、莫来石之 间，使砖中气孔消失。由于气孔消失，稀土反应物进一步向坩埚壁内层扩散就受到阻得。因 为无气孔存在，稀土氧化物在固体和半熔体中进行体扩散，其扩散速度是很慢的。因此，反 应产物停留在砖衬表面。 由剖开的坩埚可见，在铁液面与坩埚壁接触处形成了一圈棕黑色玻璃质炉渣，这是钙脱 氧后生成的氧化钙（碱性）与主要是液面处的粘土砖（酸性）作用形成的酸性渣。照片】上 部两白色三角形为这种酸性渣的自射线强度的图象，渣中41铈放射性强度比中、下部坩埚 壁上稀土反应产物层中14'片强度要大一些，这是因为当“铺加入金属后，它同时与界面处 炉渣及坩埚壁反应，由于炉渣为熔体，故4“铈与其作用就更迅速一些。再者稀土净化钢液 的反应产物上浮，以及与耐火材料反应的生成物上浮都会被界面上的炉渣所吸收，这也是 渣中1：铈含量较高的另一原因。仔细观察照片可以发现在金属中还残留有少量的铈（白 色的斑点)。 照片2、3揭示了一个重要现象：即铈与耐火材料的反应产物在经过一段时间后会剥 落上浮。照片2为用钙脱氧，保温50分钟的自射线照片，坩埚壁中、下部的稀土反应产物巳 逐渐浮上。照片3为保温20分钟的反应产物在金属中上浮的真实图景，坩埚底部的反应产物 消失，坩埚壁中部附近有稀土反应物在逐渐上浮。 为了进一步探素稀土与耐火材料反应产物的上浮规律，曾用氧化铅棒为搅拌棒，以60转/ 分的转速进行了搅拌试验，用铝脱氧，加1铈后共保温20分钟，其中搅拌12分钟。照片4 为搅拌试验的自射线照相，与照片3对比，在有搅拌的情况下，坩埚壁下部的反应产物上浮 更快、更多。下部产物上浮到坩埚壁上部就被粘住，由于搅拌，加速了稀土反应产物在玻璃 质中之传质速度，因而坩埚壁上部的反应产物向耐火材料内部深入，与实物对照来看，坩埚 壁上部渗入的物质也是棕褐色的玻璃物质。搅拌试验说明，稀土与粘土砖作用层在受到钢液 6

柑塌容易分开 ， 二者 之 间有鳞片状 物质 及氧化物颗粒 ， 这些物质颜 色鲜艳 ， 一 般是橄榄绿色 的基 体 ， 掺杂些 橙黄 色 。 这些 物质 在空 气 中久置后颇 色会变暗 ， 黄绿色会增多 ， 这些现 象 与 文 献 ‘ 叙 述的一 致 。 该 文作者 曾用 射线分析 ， 确定 为三氧 化二饰一二氧 化饰系 混合 物 。 在空 气中三 氧化二柿 会氧 化成二 氧化柿 。 以 上结果证 明 ， 即使化学稳定性很 高的实验 室用耐 火材料 ， 如氧化错 、 电熔氧 化镁 ， 与稀 土 元 素也有 明显作用 。 稀土与附火材料作用机 理及作用 产柳之运 动扭体 〔 〕 为了进一步探确稀 土元 素与耐火材料 作用机理 ， 将熔炼后 之金 属 与柑 塌一起 沿其纵 向剖 开 、 磨 平 、 抛光 业 进 行 自射 线照 相 。 粘土砖增 涡 的试 验结果 照 片 一 本文照片均见 图版 为不 同条件下 铁液 中 ’ “ 饰 与粘土砖增 祸 作用 后 的射 线 照片 。 由于底 片未 进行 翻版 ， 照片中的 白色部 分 即 为 “ ‘ 饰 的 踪迹 。 很 明显 ， 无论用 金属 钙或 铝脱氧 ， 在炼钢温度下 ， 钵 与粘土砖作用 是相 当剧 烈 的 ， 金 属 中所残存的钵是很 少的 ‘ 照片 为用 过 量金 属钙 进行充分脱氧 、 保 温 分 钟的照片 。 对 照 实物可知 ， 照片 上金属 与增涡 ’ ‘ ，钵富集区域 白色 正 是前面试 验所发现 的 ’ ‘ ’ 饰 与粘土 砖柑 涡 壁 的反应 产物层 ， 厚度约 毫米 ， 是棕黑 色玻 璃状 物质 。 这层反应 物业未向柑 锅 内部继续 深入 。 这可 由以 下事实来解释 观察所有高温熔炼后 的粘土砖柑锅 ， 发现 与冶炼前 的粘土砖 差 异 很大 ， 增 锅 变 成 了灰 色带有白色斑点的坚硬 物 ， 原来砖中的很 多气孔 基 本 上都 消失 了 ， 好象发 生了再结 晶 ， 使粘土砖变得很致密 ， 通常使用 的粘 土砖大 约是 由大于 氧 化硅 ， 约 氧化铝 及其他 杂质 铁 、 钦 、 碱土金属 、 碱金 属 组成 ， 在 高温下 ， 这 些 物质 极易生成低熔 点的玻璃 相 ， 这些 低熔 点玻 璃 物质进 而充满 于高熔点 物质一 刚玉 、 莫来石 之 间 ， 使砖 中气孔 消失 。 由于气孔 消失 ， 稀土反应 物进一步 向柑祸 壁 内层 扩散就受 到阻碍 。 因 为无 气孔存在 ， 稀土氧化物在 固体和半熔 体中进行体扩散 ， 其 扩散速度是 很慢的 。 因此 ， 反 应 产 物停 留在砖 衬表面 。 由剖 开 的增 祸 可见 ， 在铁 液面 与增 涡壁 接触 处形 成了一 圈棕 黑 色玻璃质炉渣 ， 这是钙 脱 氧后 生 成的氧 化钙 碱性 与主 要 是液面处 的粘土砖 酸性 作用 形 成的酸性渣 。 照 片 上 部两 白色三 角形为这 种酸性 渣 的 自射线 强度的图象 ， 着中 ’ “ 饰放射性强度 比 中 、 下 部增 祸 壁 上稀土反应 产 物层 中“ ‘ 片强度要 大一些 ， 这是 因为当 ‘ 毛 ‘ 铺加入金 属后 ， 它 同时 与界面处 炉渣 及增 祸 壁反应 ， 由于炉 渣为熔体 ， 故 “ 互 饰 与其作用就更迅速一些 。 再者 稀 土净化钢液 的 反 应 产 物 上浮 ， 以 及 与耐 火材料反应 的生成 物 上浮都 会被 界面 上的炉渣 所吸 收 ， 这也 是 渣 中 ’ 心 ‘ 柿 含量较 高的 另一原 因 。 仔细 观 察照 片可 以发现 在金属 中还残 留有少 量的 “ ‘ 沛 白 色的斑 点 。 照 片 、 揭示 了一 个重 要现象 即饰 与耐火材 料 的反应 产物在经 过一段 时 间后 会剥 落 上浮 。 照片 为用钙 脱氧 ， 保 温 分 钟的 自射 线照片 ， 柑 锅 壁 中 、 下部的稀 土反应 产 物 巳 逐 渐 浮 上 。 照 片 为保 温 分 钟的反 应 产 物在金 属 中上浮的真 实 图景 ， 柑 祸底部的反应 产 物 消失 ， 增 祸 壁 中部附 近 有稀土反应 物在逐 渐上 浮 。 为 了进一 步探 索 稀土 与耐 火材料反应 产 物的 上浮规律 ， 曾用氧化铝 棒为搅拌棒 ， 以 转 分 的转速 进 行 了搅拌试 验 ， 用 铝脱氧 ， 加 “ ’ 饰后 共保 温 分钟 ， 其 中搅拌 分 钟 。 照 片 为搅拌试 验 的 自射 线 照 相 ， 与照 片 对 比 ， 在有搅拌的情 况下 ， 增 祸 壁下 部的反应 产物 上浮 更 快 、 更 多 。 下 部产 物 上浮到柑 祸 壁 上部就被粘 住 ， 由于搅拌 ， 加 速 了稀土反应 产物在玻璃 质 中之传质 速度 ， 因 而增 祸 壁 上部的反应 产 物 向耐火 材料 内部 深入 ， 与实 物对 照来看 ， 柑 祸 壁 上部渗 入 的物质 也 是 棕 褐 色的玻璃 物质 。 搅拌试 验 说 明 ， 稀土 与粘土砖作用 层 在受到钢液

机械冲刷时，有剥落进入钢液形成夹杂的可能，出钢时钢液冲刷包衬正是这种情况。 由照片1-4还可看出：稀土与耐火材料作用产物及钢中稀土夹物在上浮时，有相当一部 分並未上浮至金属液面而是粘附于坩埚壁。这是因为夹杂物在钢液中运动时，某些夹杂物距 坩埚壁的扩散程较小，故易被与其性质相近之耐火材料粘附。再者，耐火材料被稀土元素作 后用，生成稀土作用产物与稀土夹杂物界面能较低，故具有较强的粘附力。由此现象可以推 测在盛钢桶中钢液中的稀土夹杂物上浮时，也会有相当一部分粘附于盛桶砖壁上。这一实验结 果对于我们了解一般非金属夹杂物在盛钢桶中之运动规律及其去除机理也是有助益的。 在铸锭过程中，钢流流经水口时，在紧贴水口表面处钢流流速趋近于零（表面粘滞层）， 钢液中的稀土夹杂物有充分的时间与被稀土作用后的水口砖壁接触和粘附，浇铸时水口砖沿 纵向和横向均有较大的温度梯度，这些夹杂质极易被粘附而结瘤；由于生成之瘤物表面不平 整，散热又快，这样裹带着夹杂物之钢流也就继续在瘤上堆积，愈堆愈厚，造成水口结瘤和 道堵塞。 (2)高铝砖坩埚的试验结果：照片5为加1铈后恒温20分钟冷却后的高铝砖坩埚与 金属锭的自射线照片。对照实物可以看出，铁液中的铈在与高铝砖坩埚作用后的反应产物並 不是介于坩埚壁与金属之间，而是铈深入到坩埚壁内达2一3毫米处。高铝砖与粘土砖同属 于硅酸铝质耐火材料，但由于前者的氧化铝含量高，玻璃相物质比粘土砖少，故在高温下， 高铝砖的气孔比粘土砖多。铈与坩埚壁作用后，继续沿着气孔向坩埚内部进行扩散。经二次 加氧化亚铁和三次加'铈的生成稀土夹杂物的试验，其自射线照片示于照片6，和照片5一 样，脱氧后的稀土夹杂物不是粘结在坩埚壁处，而是深入到坩埚壁内部达2~4毫米。这就说 明在高温下，高铝砖比粘土砖毛细孔道多。由于稀土夹杂物较多，以致部分稀土脱氧产物上 浮到金属面成为炉渣（金属表面的白色部分）。 (3)镁砖坩埚试验结果：照片7~9为不同冶炼条件下，金属中'4'铈与镁砖坩埚作用 的自射线照片。与粘土砖不同，14'铈与镤砖坩埚反应产物深入到砖衬内部有的达3~5毫米。 照片中白色部分即为4铈的踪迹。与实物对照，沿坩埚壁与底的白色部分均在砖衬上。由 照片7可见，当反应5分钟时，金属中尚保留一定量的1'铈（金属中的白点），14'铈与砖村 作用深入达1~2毫米。当反应时间增长时，金属中之放射性物质与耐火材料进一步作用，消 耗殆尽，而稀士反应物则明显地深入砖村内部（照片8~9）。由于镁砖主要是方镤石晶体， 晶粒之间是低熔点含镁化合物一钙镁橄榄石·(CaO·MgO.SiO2,熔点1498℃)，镁橄榄石 (2Mg0·Si02,熔点1650℃)及少量的玻璃相，在1590℃的高温下，低熔点化合物会软 化，但它远比粘土砖中的液相物质要少，因此砖内很多毛细孔道都保留下来，这就决定了铈 与镁砖作用情况与粘土砖不同，砖与镁砖反应的产物深入到砖衬的内部，而且随着反应时间 的增长，放射性物质进入到砖衬的深度也增加。 镁砖与粘土砖不同，它在高温下尚保留较多的气孔，在二、三十分钟的时间内铈竞能深 入镤砖达3~4毫米，这是否是铈随着液体金属“渗入”镁砖毛细孔道而造成的？为此我们进 行了以下的试验。在其他试验条件与照片9完全相同（包括加入非放射性铈的量也相同）的 情况下，不加放射性铈而加入剂量相当的放射性同位素6·铁，恒温反应时间同样为30分 钟。照片10为熔炼后的镁砖坩埚与金属锭的自射线照片，照片的白色部分为合·铁的金属锭 体，从照片清楚地看到在含非放射性铈的铁液与镁砖反应30分钟后，液体金属没有“渗入” 镁砖内部的任何迹象。这一结果说明，液体金属中稀土元素与耐火材料的作用，不是以金属 “渗入”镁砖内部的形式，而是以异相反应的形式进入到砖衬内部的。 67

亡 机械冲 刷时 ， 有剥 落进 入 钢液 形成夹 杂的可 能 ， 出钢时钢液冲翩包衬正是这 种情 况 。 由照 片 一 还可 看 出 稀 土 与耐火 材料作用 产 物及 钢 中稀土 夹 物在 上浮时 ， 有相 当一部 分业 未 上 浮至 金 属液 面 而是粘附 于增 涡 壁 。 这 是 因 为夹 杂 物在 钢液 中运动时 ， 某些 夹 杂 物距 增 祸 壁 的 扩散程较 小 ， 故易被 与其性质 相 近 之 耐 火材料粘附 。 再者 ， 耐火材料被 稀 土 元 素作 后 用 ， 生 成 稀土 作用 产 物 与稀 土 夹 杂物界面 能较低 ， 故具有较 强的粘附 力 。 由此现 象可 以 推 测 在盛 钢桶 中钢液 中的稀 土 夹杂 物 上 浮时 ， 也会有相 当一部分粘附 于盛 桶砖壁 上 。 这 一 实验 结 果对 于 我们 了解一 般 非 金属 夹 杂 物在盛 钢桶 中之运 动规 律 及 其 去除机理也 是 有助益 的 。 在铸锭 过程 中 ， 钢 流 流经 水 口 时 ， 在 紧贴 水 口 表 面处钢 流 流速趋 近 于零 表面 粘滞 层 ， 钢液 中的稀 土 夹杂 物有充分 的时 间 与被 稀 土 作用后 的水 口 砖壁 接触 和 粘 附 ， 浇铸时水 口 砖沿 纵 向和横 向均有较 大的 温度梯度 ， 这些 夹 杂质 极 易被 粘附而 结瘤 ， 由于 生 成 之瘤 物 表面不 平 整 ， 散热 又快 ， 这 样裹带着夹 杂物 之 钢流也就继续 在瘤 上堆积 ， 愈堆 愈厚 ， 造 成水 口 结瘤 和 踢 道 堵塞 。 高铝 砖增涡 的试 验结 果 照 片 为加 ’ ‘ ’ 钵 后 恒 温 分 钟冷却后 的高铝 砖柑 祸 与 金 属锭的 自射 线 照 片 。 对照实物可 以看 出 ， 铁液 中的饰 在与 高铝砖堆 涡 作用 后 的反应 产 物业 不 是介于柑 祸 壁 与 金 属 之 间 ， 而是饰 深入 到增 涡 壁 内达 毫米处 。 高铝砖与粘土砖 同属 于硅 酸铝质耐 火 材料 ， 但 由于前者 的氧化铝 含量 高 ， 玻璃 相物质 比 粘土砖少 ， 故 在 高温下 ， 高铝 砖的气孔 比 粘土砖多 。 柿 与增 涡 壁 作用 后 ， 继续 沿着气孔 向增 涡 内部进 行 扩散 。 经 二 次 加氧化亚 铁和三 次加 ’ ‘ ’ 饰 的生成稀土夹杂物的试 验 ， 其 自射 线 照 片 示 于照 片 ， 和 照 片 一 样 ， 脱氧后 的稀土 夹 杂物不 是粘结在增涡 壁处 ， 而是 深入 到增祸 壁 内部达 毫 米 。 这就说 明在高温下 ， 高铝砖 比 粘土砖毛细孔 道多 。 由于稀土夹 杂物较多 ， 以 致部分 稀 土 脱 氧 产物上 浮到金属面 成 为炉渣 金属表面的 白色部分 。 镁砖增 涡试 验结果 照 片 为不 同冶炼条件下 ， 金 属 中 ’ ‘ ’ 饰 与镁砖增 锅 作用 的 自射线 照 片 。 与粘土砖不 同 ， “ ‘ 柿 与镁砖柑祸反应 产物深入 到砖衬 内部有的达 一 毫米 。 照片中白色部分 即为 “ ‘ 饰 的踪迹 。 与实物对照 ， 沿增 涡 壁与底 的 白色部分 均 在砖衬 上 。 由 照片 可 见 ， 当反应 分钟时 ， 金属 中尚保 留一定量的 ’ “ 饰 金 属 中的白点 ， “ ‘ 饰 与砖衬 作用 深入达 毫米 。 当反应 时间增长 时 ， 金属 中之放射性 物质 与耐 火材料 进 一 步作用 ， 消 耗殆尽 ， 而 稀 反应 物则 明显地 深入砖衬内部 照 片 。 由于镁砖主 要 是方 镁石 晶体 ， 晶粒 之 间是 低熔 点 含镁化合 物一钙 镁橄榄石 · · · ， 熔 点 ℃ ， 镁橄榄石 ， 熔 点 ℃ 及 少量 的玻璃 相 ， 在 ℃ 的高温下 ， 低 熔 点 化合 物会软 化 ， 但 它 远 比 粘 土砖 中的液相 物质 要 少 ， 因此砖 内很 多毛细孔道 都保 留下 来 ， 这 就决定 了饰 与镁砖作用 情 况 与粘 土砖不 同 ， 砖与镁砖反应 的产 物深入 到砖衬 的 内部 ， 而且随 着反 应 时间 的增 长 ， 放 射性 物质进 入 到砖衬的深度也增加 。 镁砖 与粘 土砖不 同 ， 它 在高温下 尚保 留较 多的气孔 ， 在二 、 三 十分钟的时 间 内钟 竞 能深 入镁砖达 毫 米 ， 这 是 否是钵随着液体金 属 “ 渗 入” 镁砖毛 细孔道 而造成 的 为 此 我们进 行 了 以下 的试 验 。 在其他 试验 条件 与照 片 完全 相 同 包括加 入非放射 性饰 的量 也相 同 的 情况下 ， 不 加放 射性 饰而 加 入剂 量 相 当的放 射性同位素 二 铁 ， 恒温 反应 时间同 样为 分 钟 。 照 片 为 熔炼后 的镁砖柑祸 与金 属锭的 自射 线照 片 ， 照 片的 白 色部分为合 ‘ 铁的 金 属 锭 体 ， 从照 片清 楚地 看 到 在 含非放射性饰 的 铁液 与镁砖反应 分钟后 ， 液 体金 属 没 有 “ 渗 入” 镁砖内部 的任何迹 象 。 这 一结 果说 明 ， 液体金 属 中稀 土 元 素与耐 火 材料 的作用环是 以金属 “ 渗入” 镁砖 内部的形式 ， 而 是 以异相 反应 的形式进 入 到砖衬 内部的

从热力学角度分析，金属中的稀土元素是能够与镁砖中的氧化硅、氧化铁等物质反应 的，这从前面的试验结果也得到证实。氧化镁与氧化铈的生成自由能是相近的，铈是否能在 高温下与氧化镁作用将其还原呢？为此，我们将图1中所示的在锬砖坩埚中分别加入一、 二、三批铈的三炉熔炼(N,N,N。)后的金属锭进行光谱分析以测定镁，其结果列于表 2。 表2 镁砖坩埚中加不同批数铈后金属锭各部位（图4）含镁量 金属锭各部位合镤量% 炉 加铈批数 锭体内部中心 锭底部 (A) (B) 锭侧面 N2 1 0.018 0.012 0.008 N. 2 0.013 0.021 0.011 Na 3 0.010 0.035 0.016 图4金属锭分析 镁含量部位 由表2可见，与镁砖坩埚壁和底相邻的金属锭侧面和锭底部之镁含量随着铈加入批数的 增加而增加，这就说明，在高温下铈是能够将镁砖中的氧化镁还原，被置换出的镁进入金属 液中。金属锭体内部中心镁含量随加入铈的批数增加反而减少，这可能是因为镁在液体铁中 的溶解度甚小，随着时间的延长，金属熔体内部的镁因蒸发或以镁的化合物析出而减少。 组元在固相中的扩散是相当慢的，稀土反应产物向镁砖内部转移，在二、三十分钟内能 深入砖衬达3~4毫米，只靠氧化铈在方镁石晶拉中的体扩散是不大可能的。根据铈与粘士砖 作用的试验结果也可看出，稀土氧化物在粘土砖的玻璃质中的扩散也是很慢的。较为可能的 扩散机理是：氧化铈溶入方镁石晶粒间的低熔点物质，由于镁砖中存在着许多毛细孔道，氧 化铈就沿着毛细孔道进行表面扩散，同时也沿着晶粒边界进行晶界扩散，在此情况下，表面 扩散或晶界扩散比体扩散的扩散系数D值要大几个数量级。 仔细观察各种坩埚的自射线照片均可发现一“异常”现象：即在金属液面以上数毫米的 坩埚壁也与铁液中的'铈作用了。这恰好说明表面扩散现象的存在。铈在铁液中是表面活 性物质，因此当铈被加入铁液时，富集于铁液表面和坩埚接触的表面，由于试验是在缸气保 护下进行的，所以金属表面的铈与大气作用並不明显，因此它与坩埚壁作用后，即以表面扩 散的方式向液面以上坩埚壁“转移”，並深入到坩埚壁内部。 关于其他耐火砖的自射线照相结果可参阅文献〔1)。 （4)实验室用耐火材料（氧化铝、电熔氧化锁坩埚）试验结果：照片11、12是氧化铝 坩埚与铁液中放射性同位素铈反应不同时间后的自射线照片。可见铈与氧化铝坩埚反应 也是相当剧烈的。反应产物多堆积于坩埚壁附近，没有经耐火材料内部深入，这是因为该种 耐火材料含氧化铝量很高（约8%），质地坚硬，气孔率很低，表面扩散不易进行，故反应 产物多堆积于金属与埚坩接触的界面上，由于反应产物向耐火材料内部扩散极慢，也不易离 开埚坩壁，因而能减缓稀土与埚埚的反应速度（图1、2），但並不能防止铈与埚坩继续作 用。对比照片11、12，随着反应时间的延长，坩埚壁附近的反应产物层增厚，这与图3a中氧 化铝坩埚底上的放射性强度随反应时间的延长而增加的结果是一致的。 照片13为与'41铈反应后的电熔氧化镁坩埚与金属锭的自射线照片。可以看出，铈与电 熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要弱一些。 68

从热 力学角度分析 ， 金 属 中的稀土元 素是能够 与镁砖中的 氧化硅 、 氧化 铁等 物 质反应 的 ， 这 从前面 的试 验结 果也得 到证 实 。 氧 化镁 与氧化沛 的 生成 自由能是相 近 的 ， 饰 是 否 能在 高温下 与氧化镁 作用 将其还原 呢 为此 ， 我们 将 图 中所示的 在镁砖 柑祸 中分 别加 入 一 、 二 、 三 批 饰的三 炉熔炼 ， ， 。 后 的金属锭进行光谱分析 以 测定 镁 ， 其结果列 于表 。 表 镁砖增 涡 中加不 同批 数饰后 金属锭各部位 图 含镁量 金属 锭 各部位 合 镁 量 炉 号 加 沛批 数 锭体 内部 中心 锭 底 部 锭 侧 面 图 金属锭分 析 镁含量 部位 由表 可见 ， 与镁砖增 祸壁 和底 相 邻的金属锭侧 面 和锭底 部之镁 含量随 着饰加 入 批 数的 增 加而增 加 ， 这 就说 明 ， 在 高温下沛 是 能够 将镁砖 中的氧化镁还原 ， 被置 换 出的镁进 入 金 属 液 中 。 金 属锭 体内部 中心 镁 含量随 加 入饰 的批数增 加反而减 少 ， 这可 能是 因为镁 在液 体 铁 ， 的溶解度甚 小 ， 随 着时 间 的延长 ， 金属 熔 体内部的镁 因蒸发或 以镁 的化合 物析 出而减 少 。 组 元 在 固相 中的 扩散是 相 当慢的 ， 稀土反应 产 物向镁砖 内部转移 ， 在二 、 三 十 分 钟 内能 深入砖衬达 毫 米 ， 只 靠氧化沛在方镁石 晶粒 中的体扩散是不 大可 能的 。 根 据饰 与粘土砖 作用 的试 验 结 果也 可 看 出 ， 稀土氧 化 物在 粘土砖的玻璃质 中的扩散也 是很 慢的 。 较为可 能的 扩散机理 是 氧化饰溶入方镁石 晶粒 间的低熔 点物质 ， 由于镁砖 中存 在着许多毛细孔道 ， 氧 化饰 就 沿着 毛细孔道进 行表 面 扩散 ， 同时也沿着 晶粒边 界进 行 晶 界扩散 ， 在此情况下 ， 表面 扩散或 晶 界扩散比体扩 散的扩散系数 值 要大 几个 数 量级 。 仔 细 观 察 各种增涡 的 自射线照 片均可 发现 一 “ 异 常” 现 象 即在金属液 面 以 上数毫 米的 柑 涡 壁 也与铁液 中的 “ ‘ 饰 作用 了 。 这恰好说 明 表面 扩散现象的存在 。 钵 在 铁液 中是 表面 活 性物质 ， 因此 当沛 被加入 铁液时 ， 富集于铁液表面和增 涡 接触 的表面 ， 由于试 验 是在氢气保 护 下进行的 ， 所 以金属 表 面的沛 与大气作用 业不 明显 ， 因此它 与增 塌 壁作用后 ， 即 以表面 扩 散 的方式 向液 面 以 上增 祸 壁 “ 转移” ， 亚 深入 到柑祸壁 内部 。 关 于其他耐 火砖的自射线照相结果可 参阅文献 〔 〕 ， 实验 室用 耐 火材料 氧化铝 、 电熔氧化镁增锅 试 验结果 照 片 、 是氧化 铝 琳祸 与铁液 中放射性 同位 素 “ ‘ 沛反应不 同时间后 的自射线照 片 。 可 见 饰 与氧 化铝 增 祸反应 也 是 相 当剧 烈 的 。 反应 产 物多堆积 于增涡 壁 附近 ， 没有经 耐火材料 内部 深入 ， 这 是 因为 该种 耐 火材料 含氧 化铝 量很 高 约 鸿 ， 质 地 坚硬 ， 气孔 率很 低 ， 表 面 扩 散不 易进 行 ， 故反应 产 物多堆积 于 金属 与涡增 接触 的界 面 上 ， 由于反应 产 物 向耐 火材料 内部 扩散极 慢 ， 也不 易 离 开锅 增 壁 ， 因而能减缓稀土 与祸 涡 的反应 逮度 图 、 ， 但 业不 能防止 饰 与祸增 继 续 作 用 。 对比照片 、 ， 随着反应时间的延长 ， 增 锅 壁 附近 的反应 产物层 增厚 ， 这 与图 中氧 化铝柑涡底 上的放射性强度随反应 时 间的延长而增加的结果是一致的 。 照 片 为与 ’ 月 ‘ 沛反应 后 的 电熔氧化镁增锅 与金属锭的 自射线 照片 。 可 以 看 出 ， 饰 与电 熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要 弱一些

3.稀土元素与耐火材料作用之危喜 由前两节的实验结果可以看出，钢液中之稀土与生产用各种耐火砖以及实验室常用的氧 化铝、电熔氧化镁，氧化锆均有不同程度的反应。显然，后加入的稀土元素也必然会与钢液 中的氧化铝、氧化硅等脱氧产物作用生成稀土夹杂或复合稀土夹杂，〔5、6、7、8)。这些稀 土夹杂的比重均较大，约在5.5~7之间〔9)，形状多为不规则的颗粒状〔6、10)，不易从钢液 中排出，影响钢质。因此，当钢液中氧、硫含量较高、脱氧产物较多时，加稀土不但不能净 化钢液，反而会使钢中夹杂物增多。稀土与钢包、水口、中注管、盪道的耐火材料作用所生 成的稀土反应产物起着衬垫作用，当钢中之脱氧产物、稀土夹杂物流经这些通道时，即会被 粘附，造成水口结瘤、道堵塞。 稀土元素与实验室用氧化物耐火材料的作用也极大地影响了有关实验数据的准确性，如 不同作者实验所测1600℃时，2〔Ce)+3〔0)=Cc20,(固)之溶解度积为1.8×10-°~3× 10-21〔11,12,13,14)。2〔La)+3(0)=La20.(固)之溶解度积为6×10-10~8.4×10-2 〔12,13,15)，这样大的误差除分析准确度较低（一般不能测出铁液中溶解的稀土元素与 氧)等因素外，稀土元素与耐火材料作用也起着重要作用。再如用氧化铝毛细管、镁砖坩 埚、用气泡最大压力法测定含铈铁液之表面张力的实验数据，波动很大〔16)，我们认为这主 要也是由于稀土与耐火材料等的作用。钢中稀土疏化物的物理化学数据的测定也存在同样的 的问题。 三、稀土元素的脱硫作用 钢质量的进一步提高，对硫含量的要求就更为严格。在球墨铸铁生产中，硫是最主要的 有害元素，因此脱硫仍是当今钢铁冶金中重要课题之一。稀土脱硫至今尚研究得不够系统和 充分。由1,2节可知，稀土元素在铁液和熔渣中之挥发量是很小的。稀土之难以加入钢液和 铁液是由于稀土元茶极活泼，轻稀土金属的比重小于铁液的比重，因而加入时易被烧损，因 此在考察稀土的脱氧、脱硫等作用能力时，应首先考察其加入时在钢铁液中之吸收率，但以 往的实验工作多未重视这一问题，常根据加入量来分析问题，.因而难以得出确切的结论。 1.各单一稀土元素在铁液中之吸收率及脱硫率〔17〕 实验是在碳管炉、石墨坩埚中进行的。所用稀土金属除部分的纯度为~95%，其余稀 土金属之纯度均≥99%。稀土是用铁皮作成之钟罩插入熔池的。表3为铸铁中各稀土金属之 吸收率及脱疏率。稀土金属加入铁液后有一熔化、均匀化的过程。在扩散、均匀化的过程 中，稀土金属已开始与铁液中之氧、硫等杂质作用，作用产物会急速上浮〔2)。因此取样时 间过早、过晚均不能代表稀土最初进入铁液之最高含量。本试验在加入稀土並充分搅拌后立 即开始用石英管抽样，在0~2.5分钟内连续抽取四个样，选取四个样中稀土含量较为接近的 最高值作为稀土金属刚加入铁液后实测之最高含量（表3中第5项），由于铸铁中原始氧含 量较少，用真空熔化法实测的氧含量为10~20Ppm。在稀土脱硫过程中氧含量变化不大， 故稀土刚加入铁液时实测之最高含量与该时脱硫所耗之稀土量之和即为稀土元素进入铁液之 总量。此值与稀土金属加入量之比即为表中所列之稀土元素在铁液中之吸收率。表中最后三 纵行列出了两炉的数据，数字下有横道“一”者为另一炉数据。 由表3可见，轻稀土元素铈、鳢、钕、钐的吸收率彼此相近，重稀土元素钇、镝、钆之 吸收率也彼此相近，轻稀士元素之吸收率普追地低于重稀土元素，这主要是因为轻稀土元素 69

稀 土元 素与 附火材料作 用 之危 容 由前两 节的实验 结 果可 以看 出 ， 钢 液 中之 稀 土 与生 产用 各种耐 火砖 以 及 实验 室常 用 的氧 化铝 、 电熔 氧化 镁 ， 氧化错 均有不 同程度的反应 。 显然 ， 后 加入的 稀土 元 素 也必 然 会与钢液 中的氧化铝 、 氧化硅 等脱氧 产物作用生 成稀 土 夹 杂 或复合 稀 土 夹 杂 ， 、 、 、 〕 。 这些 稀 土夹 杂的 比重 均较大 ， 约在 之 间 〔 〕 ， 形状多为不规 财的颗 粒状 〔 、 〕 ， 不 易 从钢液 中排 出 ， 影 响 钢质 。 因 此 ， 当钢 液 中氧 、 硫 含量较 高 、 脱氧 产 物较多时 ， 加 稀土不 但不 能净 化钢 液 ， 反而 会使 钢 中夹杂 物增 多 。 稀 土 与钢 包 、 水 口 、 中注 管 、 渴道的耐 火材料作用所生 成的稀 土反应 产 物起 着衬 垫 作用 ， 当钢 中之脱氧 产物 、 稀 土 夹杂 物流经 这 些 通道时 ， 即 会被 粘 附 ， 造 成 水 口 结瘤 、 踢道 堵塞 。 稀土 元 素 与实验室用 氧化物耐火材料的作用 也极大地 影响 了有关实验 数据 的准 确性 ， 如 不 同作者实验 所测 ℃ 时 ， 〔 〕 〕 固 之 溶 解 度积 为 欠 一 。 一 “ ’ 〔 ， ， ， 〕 。 〔 〕 〔 拜 固 之 溶解度 积 为 一 ， “ 一 〔 ， ， 〕 ， 这 样大的 误 差 除分析 准确度较低 一般不 能 测 出铁 液 中溶七解的 稀土 元 素 与 氧 等 因素外 ， 稀土 元 素与耐 火材料作 用 也 起着重要作用 ， 再如用 氧化铝 毛细 管 、 镁砖柑 塌 、 用 气泡最 大 压 力法 测定 含饰 铁液 之 表面 张力的实验 数据 ， 波动很 大〔 〕 ， 我们认为这主 要 也 是 由于稀 土 与耐 火材料等的作用 。 钢 中稀土 硫 化物的 物理化学数据 的测定 也存在 同样的 的 问题 。 三 、 稀 土元 素 的脱硫 作用 钢质 量 的进 一 步 提 高 ， 对硫 含量的要 求 就 更为严 格 。 在 球墨 铸 铁生 产 中 ， 硫 是最 主 要 的 有害元 素 ， 因 此脱 硫仍 是 当今 钢 铁冶 金 中重要 课 题 之一 。 稀 土脱硫至 今尚研究得不够 系统 和 充 分 。 由 ， 节 可知 ， 稀 土 元 素 在 铁液 和熔渣 中之 挥发量 是 很 小的 。 稀土 之难 以 加 入 钢 液 和 铁液 是 由于稀 土 元 素极 活 泼 ， 轻 稀土 金属 的 比重 小于 铁液 的比 重 ， 因而加入 时易被烧损 ， 因 此在考察 稀土 的 脱 氧 脱硫 等作用 能 力时 ， 应 首先考察其加 入 时 在钢 铁液 中之 吸 收率 ， 但 以 ， 往的实验工 作多未重视 这一 问题 ， 常 根据 加 入 量来分析 问题 ， 因 而难 以得 出确切 的结论 。 各单 一 稀 土 元 素在铁液 中之吸 收率及脱硫率 〕 实验 是 在碳管 炉 、 石 墨增 涡 中进 行的 。 所用 稀土 金属 除部分翻 的纯 度为 ， 其 余稀 土 金属 之纯 度 均七” 。 稀土 是用 铁皮作 成 之 钟罩插入熔池的 。 表 为铸 铁 中各稀土 金属 之 吸 收率及脱硫 率 。 稀 土 金属加 入 铁液后 有一 熔 化 、 均匀 化的过程 。 在 扩散 、 均匀 化 的过程 中 ， 稀土 金属 巳开 始 与铁液 中之 氧 、 硫等杂质 作 用 ， 作 用 产 物会 急速 上 浮 〔 〕 。 因 此取 样时 间 过 早 、 过晚 均不 能代表稀土 最 初进 入 铁液 之 最 高含量 。 本 试验 在加 入 稀 土 业充 分 搅拌 后立 即开 始用石英 管 抽 样 ， 在 分 钟 内连 续 抽取 四 个样 ， 选取 四 个样 中稀 土 含量较 为 接 近 的 最高值作 为稀 土 金属 刚加 入 铁液后 实测 之 最高 含量 表 中第 项 ， 由于 铸 铁 中原 始氧 含 量较 少 ， 用 真空 熔化法 实测的氧 含量 为 。 在稀土脱硫 过程 中氧 含量变 化不 大 ， 故稀土 刚加 入 铁液 时实 测 之 最 高含量 与 该时脱硫所耗 之稀 土 量 之 和即为稀土元 素进 入 铁液 之 总 量 。 此值 与稀土 金属加入 量 之 比 即为表 中所列 之稀 土 元 素在 铁液 中之吸 收率 。 表 中最后三 纵 行列 出了两 炉的数据 ， 数字下有横道 “ 一 ” 者 为 另一 炉数据 。 由表 可 见 ， 轻 稀土 元 素饰 、 蹭 、 钦 、 衫 的 吸 收 率彼 此相 近 ， 重 稀土 元 素 忆 、 摘 、 礼 之 吸收率也彼 此相 近 ， 轻 稀 土 元 素 之吸 收率普遍 地 低 于重稀土 元 素 ， 这主 要是 因为轻 稀土元 素

表3 铸铁中各稀土金属 稀土元素刚加 炉 稀土金属 加入量 不同时间稀土元素的含量（重量%） 入铁液后实测 土元 的最高含量 号 重量%原子% 30 1'20 2' 2′40 6' 20' 重量% 原子% La 0.5 0.1750.075 0.068 0.068 0.068 0.079 0.075 0.026 Ce 0.5 0.1750.29 0.30 0.22 0.33 0.19 0.042 0.03 0.10 6 Pr 0.5 0.1750,29 0.22 0.27 0.26 0.20 0.14 0.29 0.10 8 Nd 0.5 0.17 0.24 0.14 0.25 0.26 0.19 0.10 0.25 0.088 10 Sm 0.5 0.16 0.2 0.55 0.2 0.2 0.2 0.065 11 Gd 0.5 0.1550.38 0.61 0.36 0.40 0.40 0.124 13 Dy 0.5 0.15 0.36 0.39 0.38 0.37 0.39 0.117 15 0.5 0.27 0.38 0.38 0.37 0.72 0.29 0.30 0.38 0.21 注：表中最末三纵行列出了两炉的数据，数字下有一横道“一”者为另一炉数据。 70

表 铸铁中各稀土金属 炉 稀土 金属 加 入 量 稀土元 素 刚加 入 铁液后 实测 的最高含量 号 …桑… 重夏菇陆 ·…… ” 。 · 卜 ， 。 · … ， … ， 。 · … ， … 。 ， 二 … 。 一 …赢…赢 … 。 一洲 。 一 。 一… 。 一… 。 一 … 。 一 … 。 一 一诬一 … 一 不下福阵不不环环可司瓜 丁 一石言 一 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 。 。 ‘ 。 。 。 … 。 … 。 。 。 。 一 一 户 一… 一 月竺 一 兰二…生坦 一 一 卫二子币土今资 ” · ‘ · ‘ …竺 一 “ 一 。 哩 … 。 一 。 一 … 。 一 … 。 一 。 一 … 。 一 … … 。 一 … 。 一 … ‘ 】 。 一 … 。 一 。 一 … 。 一 … 。 一 … 。 一 ……… 。 一 … 。 一 …… 。 一 … 。 一 … 。 一 … 。 一 。 一 … 。 一 … … 。 一 … 。 一 … · …万 一 … 。 一 … 。 一 … 。 一 。 一 。 一 … 。 一 】 。 一 … 。 一 …而 注 表 中最末三 纵 行列 出 了两炉 的数据 ， 数字下有一 横道 “ 一 ” 者为另一 炉 数 据

的吸收率及脱硫率 稀土元素 铁液中 不同时间铸铁中之硫含量（重量%） 稀土元素 进入铁液 稀土元 刚加入时 之总量 素在铁 每0.1% 脱硫消耗 液中之 率 (原子) 稀土元 0 30" 吸收率 1'20" 2' 2'40 6 20 之稀土量重量原子 重量%。 % % (%) (%) 素的脱 硫率(% 0.053 0.0490.051 0.051 0,0470.034 0.028 0.035 0.110.03922~3136~4779~121 0.0600.0540.056 0.0160.0140.03 0.330.115526677~8367~92 0.060 0.0260.016 0.290.12 48 73~7473~89 0.061 0.0420.0420.047 0.0420.0370.021 0.06 0.310.10748~6258~666271 0.0610.047 0.0440.047 0.0200.009 0.006 0.260.09 52 79~859599 0.064 0.049 0.0540.056 0.0290.0130.03 0.430.149 86 78~8054~62 0.059 0.0550.049 0.0390.056l 0.025 0.0150.044 0.430.149 86 75~8450~60 0.059 0.040 0.037 0.0310.008 0.0060.053 0.430.14986~9078~9050~60 71

的吸 收率及脱 硫率 岁军 一。 … 一 。 · 。 ‘ ， … 。 · 。 、 ， ” · ” ‘ … 叮 ‘ 一 一 卜