稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1980.02.019 北京钢铁学院学报 1980年第2期稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性物化散研室林其勇摘要 1.稀土元素在纯铁液、生铁液以及熔渣中之挥发量均较小。其与熔渣、大气以及耐火材料均有剧烈的作用，致使金属中籍土残留量较少且不稳定。稀土统化物等稀土夹杂物上浮符合一级反应规律，籍土在金属溶体中之扩散、烧损也符合一级反应规律，但斜率较小。 2,稀土元素与粘土砖、高铝砖、媄砖、铝鎂砖、硅砖、刚玉、电熔氧化鎂、氧化锆等多种耐火材料均有不同程度的作用。其作用产物会刺落而进入钢液形成稀土夹杂。稀土脱氧、脱硫产物以及与耐火材料作用产物上浮时有相当一部分来浮至液面而粘附在坩埚壁上，这一实验结果有助于了解钢包中非金属夹杂物的去除机理。用自射线照相研究了稀土与耐火材料作用机理。 3.各单一稀土金属加入铸铁液时之吸收率按递减的版序可排列为：Y≈Dy≈ Gd>Ce≈Sm≈Nd≈Pr>La。按单位稀土原子浓厚的脱统率的递减顺序则为： La之Sm≥Ce≈Pr≈Nd>Y≈Dy≈Gd。用s统自射线照相证实了稀土在钢液脱硫及回硫现象。 4,用金相显微镜、电子探针、X光结构分析研究了各单一稀土元素在铸铁液中所形成之物相及其特征。箭土物相多为RE,O,S,RES,RE2S3,·REA1O3、 C,C2用Y2C3等。 5.用141Ce测定了铈在Ca0-Si02-A1,O,及CaO-SiO2-AI2O3-CeO,两渣中之扩散系数及其与温度的关系。稀土在钢铁工业中的应用，三十年来几经起伏，至今尚未达到令人满意的程度，其原因之一就是由于稀土极其活泼，在高温下应用时，它的作用规律尚未被人们充分认识和掌握，致使实验和生产中存在一系列问题。此外，与稀土热力学性质相近的钙、锆、镁在钢铁中的应用日渐增多，也遇到了与稀土应用类似的问题。人们对这些强脱氧剂、变质剂的了解更为肤浅。为此，我们重点研究了稀土在冶金熔体中的物理化学特性，以图了解稀土的行为並为钙、锆、镁的应用提供依据。限于篇幅，仅将部分实验内容概述如下：大部分实验在碳管炉内进行，纯铁液实验是在氩气保护下，生铁液实验是在炉内自然形成的一氧化碳气氛下进行的。用电位差计或数字电压表配合铂一铂能热电偶插入熔池中测温。纯铁液实验温度分别为1580~1600℃，生铁液实验温度为1400~1500℃。 62

北京钢铁学院学报年第期稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性物化教研室林其勇摘要稀土元素在纯铁液、生铁液以及熔渣中之挥发量均较小。其与熔渣、大气以及耐火材料均有剧烈的作用，致使金属中稀土残留量较少且不稳定。稀土硫化物等稀土夹杂物上浮符合一级反应规律，稀土在金属熔体中之扩散、烧报也符合一级反应规律，但料率较小。稀土元素与枯土砖、高铝砖、瑛砖、铝镁砖、硅砖、刚玉、电熔氧化镁、氧化错等多种耐火材料均有不同程度的作用。其作用产物会剥落而进入钢液形成稀土夹杂。稀土脱氧、脱硫产物以及与耐火材料作用产物上浮时有相当一部分未浮至液面而枯附在柑祸壁上，这一实验结果有助于了解钢包中非金属夹杂物的去除机理。用自射线照相研究了稀土与耐火材料作用机理。各单一稀土金属加入铸铁液时之吸收率按递减的顺序可排列为 ” ” 、、幻。按单位稀土原子浓厚的脱硫率的递减顺序则为七七岛、、、。用 ” 硫自射线照相证实了稀土在钢液脱硫及回硫现象。用金相显微镜、电子探针、光结构分析研究了各单一稀土元素在铸铁液中所形成之物相及其特征。稀土物相多为，，， · 、。用等。用 ’ ‘ ’ 测定饰在一一及一一、一 · 两渣中之扩散系数及其与温度的关系。稀土在钢铁工业中的应用，三十年来几经起伏，至今尚未达到令人满意的程度，其原因之一就是由于稀土极其活泼，在高温下应用时，它的作用规律尚未被人们充分认识和掌握，致使实验和生产中存在一系列问题。此外，与稀土热力学性质相近的钙、铬、镁在钢铁中的应用日渐增多，也遇到了与稀土应用类似的问题。人们对这些强脱氧剂、变质剂的了解更为肤浅。为此，我们重点研究了稀土在冶金熔体中的物理化学特性，以图了解稀土的行为业为钙、错、镁的应用提供依据。限于篇幅，仅将部分实验内容概述如下大部分实验在碳管炉内进行，纯铁液实验是在氨气保护下，生铁液实验是在炉内自然形成的一氧化碳气氛下进行的。用电位差计或数字电压表配合铂一铂姥热电偶插入熔池中测温。纯铁液实验温度分别为。一。 ℃ ，生铁液实验温度为一 ℃ 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1980．02．019

碳（饱和）熔体中铈和碳化铈的挥发。试验是用水冷冷凝器装上纯铁片（试验证明，用钽片与用纯铁片收集挥发物之效果相同)，放在坩埚上沿三十分钟以收集熔体中之挥发物。试验结果列于表1。表中序号9的数据为以铁的挥发量为一百时，其他物质相对的挥发量。由表 1可见，在1590℃时在试验浓度下在金属和溶渣中铈及其氧化物的挥发量仅为铁液中铁的挥发量的1/4~]/3，此一结果与文献〔3)计算的铺与铁在液态铁中的蒸气压力数据是相近的。它说明金属中铈不断下降主要不是由于稀土元素的挥发，而是由于稀土元素与炉渣、耐火材料（在钢包中）作用以及被大气氧化。表1 铈及铁在不同熔体中的挥发数据铁-碳（饱和）序号试验项目铁液中铈的挥发渣中氧化铈的挥发熔体中铈的铁液中铁的挥发挥发坩埚材料镁砖刚玉石墨镁砖熔体液体纯铁熔渣(CaO52%,Si0226%铁-碳（饱和）液体纯铁 A12O37%,Mg06% 熔体 CaF,4%,/CeO25%, 熔体温度，℃ 1590 1590 1590 1590 4 非放射性铈加入量% 0.5 0.5 0.5 5 放射性同位素加 Fe+14Ce 入形式 Fe+Ce 14CeO2 sFe 6 加入放射性同位素强度，脉冲/分 2×105 :,2.×10s 2×105 稍小于2×10 7 挥发时间，分 30 30 30 30 8 冷凝物放射性强度，脉冲/分 21 19 22 72 9 相对挥发量 29.2 26.4 30.6 100 土稀王秀素与耐火材料作用及其危害 1.金属中及耐火材料上的能随时间的变化(1) 为了提高检测的灵敏度，向金属中同时加入稳定的铈和放射性同位素〔4)铈。由于耐火材料上的铈在熔炼过程中不能随时间的变化而取样，故试验是在严格控制的相同工艺条件下，用多个坩埚熔炼的。图3为各种坩埚在与铁液中·铈反应不同时间后，坩埚底内表面（图3a)、金属锭内部（图3b)和金属锭底表面（图3c)'铈放射性强度I(脉冲/分）与时间t(分)之关系。图3中每÷个实验点（对应于图3b、3c中之每一点）即为一个坩埚的实验结果。 (】)各种坩埚熔炼后，金属锭内部1铈的放射性强度均很低，比坩埚底内表面的放射性强度要小几十倍。这说明稀土元素铈不但能与多种耐火材料作用，而且反应进行得相当剧烈。 (2)除粘土砖坩埚外，其他坩埚材料熔炼后，金属锭底表面和坩埚底内表面放射性计数 64

碳饱和熔体中饰和碳化饰的挥发。试验是用水冷冷凝器装上纯铁片试验证明，用祖片与用纯铁片收集挥发物之效果相同，放在增祸上沿三十分钟以收集熔体中之挥发物。试验结果列于表。表中序号的数据为以铁的挥发量为一百时，其他物质相对的挥发量。由表可见，在 ℃ 时在试验浓度下在金属和溶渣中饰及其氧化物的挥发量仅为铁液中铁的挥发量的，此一结果与文献〔〕计算的饰与铁在液态铁中的蒸气压力数据是相近的。它说明金属中柿不断下降主要不是由于稀土元素的挥发，而是由于稀土元素与炉渣、耐火材料在钢包中作用以及被大气氧化。表饰及铁在不同熔体中的挥发数据 ” 号… 一试 … 」 ’ 项目铁液中饰的挥发铁一碳渣中氧化饰的挥发熔体中挥发饰的铁液中铁的挥发镁砖 ‘ 。。一玉石墨镁砖一饱和液体纯铁熔体熔体温度，久一一︸，一、产︸叹心。一今自八不︸一︸习一月八了﹃︸一︸一一︸了一、︸石一︸八﹄︸﹃︸。一洲自土﹄︸一日︸︸ ‘ 一山口，，︸呀一︸，一一、护曰︷‘，‘ ，一一 ‘ ，一一一引州挥发时间，分冷凝物放射性强度，脉冲分相对挥发量一泊、几三奋稀 ‘ 王，污素与耐火材料作用及其危害一金属中及附火材娜止的翻髓时间的变化〕为了提高检侧的灵敏度，，向金属中同时加入稳定的沛和放射性同位素〔〕沛。由于耐火材料上的 ’ ‘ ’ 饰在熔炼过程中不能随时间的变化而取样，故试验是在严格控制的相同工艺条件下，用多个增祸熔炼的。图为各种增涡在与铁液中“ ’ 柿反应不同时间后，柑涡底内表面图 “ 、金属锭内部厂图夕和金属锭底表面图乳 ’ ‘ ’ 饰放射性强度脉冲分与时间分之关系。图成中每二个实验点对应于图、中之每一点即为一个柑涡的实验结果。 ’ ，一井各种柑涡熔炼后，金属锭内部 “ ‘ 饰的放射性强度均很低，比柑堤底内表面的放射性强度要小几十倍。 ’ 这说明稀土元素饰不但能与多种耐火材料作用，而且反应进行得相当剧烈。 · ‘ 、除粘土砖柑涡外，其他增塌材料熔炼后，金属锭底表面和柑祸底内表面放射性计数

数据重复性不好，这是由于除粘土砖坩埚外，其他耐火材料在冶炼后，大都与金属有不同程度的粘结及反应物掉落。氧化铝坩埚底内表面（图3a)和金属锭底面（图3c)数据重复性差，这是由于铈与氧化铝坩埚的反应产物疏松並附着在金属和坩埚之间。在将金属与坩埚底分开时，这层反应产物容易掉落，有时粘在金属锭底或坩埚底上。中/世 1000 800 600 600 400 20 400 200 惆 1020 30 20 30 20 反应时间，分反应时间，分反应时间，分 (a) (b) (c) 图3.在15800~1590℃下，铁液中Ce+141Ce后 ○-粘土砖，×一高铝砖，△一镁砖，▲一铝鎂砖，·-氧化铝影⑦-优质刚玉 ☐-电熔氧化鎂，O一氧化锆 (3)与其他耐火材料相比较，粘土砖坩埚底内表面1'铈放射性强度最高(300~600 脉冲/分)，而金属内部的计数又是最低的`(1~15脉冲/分)，且数据重复性较好，规律性较强。这是由于冶炼后，在粘土砖坩埚内壁形成一层0.5一1毫米厚的棕黑色玻璃状物质，似硅酸盐炉渣，在冷却后，它与金属不粘，紧贴在坩埚内壁，不易掉落，故数据重复性较好。粘土砖的主要成分为氧化铝和氧化硅，从热力学角度来看，它是最易与活泼的稀土元素起作用。在图3(a、b、c)中，粘土砖衬上141铈的射线强度最大，而金属锭内部与金属锭底面之射线强度最低正好说明了这一点。粘土砖坩埚底表面4·铈的放射性强度反而随反应时间的增加而减少。这主要是由于坩埚底所形成的稀土反应产物随时间之增加而上浮所造成。这一现象将在自射线照相试验部分进一步阐述。 (4)镁砖与铝镁砖皆属同一类型。坩埚底内表面放射性强度随时间变化不大，反应时间增长，坩埚底面放射性强度还有所下降，这和反应后的金属锭与耐火材料粘结严承以及反应产物深入砖衬内部有关。冶炼后镁砖坩埚呈灰褐色，坩埚断面较为疏松，而且坩埚内壁附有一层黄绿色物质，由于粘结严重，以致较难获得完整的坩埚底面。有的镁砖坩埚底被金属粘掉达2毫米，但坩埚底表面的计数仍无明显减少（仍有200~300脉冲/分），这说明铈已深入到镁砖坩埚壁的内层，这一结果也将被自射线照相的试验结果所证实。 (5)高铝砖坩埚，冶炼后呈黑褐色未发现有显著的疏松，坩埚与金属之间有一层小颗粒，並且在坩埚内壁上有掉片现象。 (6)由图3(、b)可见，电熔氧化镁坩埚和氧化锆坩埚与铈作用的情况和氧化铝坩埚的情况较接近。从反应后坩埚实物的外观来看，铈与这三种材质的作用情况也相近，金属与 65

数据重复性不好，这是由于除粘土砖柑祸外，其他耐火材料在冶炼后，大都与金属有不同程度的粘结及反应物掉落。氧化铝增涡底内表面图和金属锭底面图数据重复性差，这是由于柿与氧化铝柑祸的反应产物疏松业附着在金属和柑祸之间。在将金属与柑底分开时，这层反应产物容易掉落，有时粘在金属锭底或柑祸底上。一，一川一丫 … 月娜尹，夕，一、护－产口，，户户产口尸一、一韶二入退裂全气一、、日卜、，件粗口厂众衡蕊、攫坦试晖势侧哪盆阿形烟腆沼姆侧摄旧众划骨蕊侧票雄洲俏畦级公侧麟布妞东、食蕊反应时间，分反应时间，分反应时间，分图在 ℃ 下，铁液中 ’ ‘ ’ 后一粘土砖，一高铝砖， △一瑛砖， ▲一铝镁砖，一氧化铝，一优质刚玉口一电熔氧化镁，一氧化错与其他耐火材料相比较，粘土砖增祸底内表面 “ ’ 饰放射性强度最高脉冲分，而金属内部的计数又是最低的 ’ 脉冲分，且数据重复性较好，规律性较强。这是由于冶炼后，在粘土砖柑锅内壁形成一层。毫米厚的棕黑色玻璃状物质，似硅酸盐炉渣，在冷却后，它与金属不粘，紧贴在柑锅内壁，不易掉落，故数据重复性较好。粘土砖的主要成分为氧化铝和氧化硅，从热力学角度来看，它是最易与活泼的稀土元素起作用。在图、、。中，粘土砖衬上 ’ “ 饰的射线强度最大，而金属锭内部与金属锭底面之射线强度最低正好说明了这一点。粘土砖增祸底表面 ’ “ 柿的放射性强度反而随反应时间的增加而减少。这主要是由于增垠底所形成的稀土反应产物随时间之增加而上浮所造成。这一现象将在自射线照相试验部分进一步阐述。镁砖与铝镁砖皆属同一类型。增祸底内表面放射性强度随时间变化不大，反应时间增长，增祸底面放射性强度还有所下降，这和反应后的金属锭与耐火材料粘结严讯以及反应产物深入砖衬内部有关。冶炼后镁砖柑涡呈灰褐色，柑塌断面较为疏松，而且柑涡内壁附有一层黄绿色物质，由于粘结严重，以致较难获得完整的增涡底而。有的镁砖增祸底被金属粘掉达毫米，但柑涡底表面的计数仍无明显减少仍有脉冲分，这说明饰巳深入到镁砖柑祸壁的内层，这一结果也将被自射线照相的试验结果所证实。高铝砖柑祸，冶炼后呈黑褐色未发现有显著的疏松，增锅与金属之间有一层小颗粒，业且在柑锅内壁有掉片现象。由图、可见，电熔氧化镁增锅和氧化铬柑祸与饰作用的情况和氧化铝增锅的情况较接近。从反应后柑涡实物的外观来看，钵与这三种材质的作用情况也相近，金属与

坩埚容易分开，二者之间有鳞片状物质及氧化物颗粒，这些物质颜色鲜艳，一般是橄榄绿色的基体，掺杂些橙黄色。这些物质在空气中久置后颜色会变暗，黄绿色会增多，这些现象与文献【4叙述的一致。该文作者曾用x射线分析，确定为三氧化二铈一二氧化铈系混合物。在空气中三氧化二铈会氧化成二氧化铈。以上结果证明，即使化学稳定性很高的实验室用耐火材料，如氧化锆、电熔氧化镁，与稀土元素也有明显作用。 2。稀土与耐火材料作用机理及作用产物之运动规律〔1) 为了进一步探明稀土元素与耐火材料作用机理，将熔炼后之金属与坩埚一起沿其纵向剖开、磨平、抛光並进行自射线照相。 (1)粘土砖坩埚的试验结果：照片1-4（本文照片均见图版）为不同条件下铁液中'4'铈与粘土砖坩埚作用后的射线照片。由于底片未进行翻版，照片中的白色部分即为“铈的踪迹。很明显，无论用金属钙或铝脱氧，在炼钢温度下，铈与粘土砖作用是相当剧烈的，金属中所残存的铈是很少的。照片1为用过量金属钙进行充分脱氧、保温5分钟的照片。对照实物可知，照片1上金属与坩埚铈富集区域（白色）正是前面试验所发现的4'铈与粘土砖坩埚壁的反应产物层，厚度约0.5~1毫米，是棕黑色玻璃状物质。这层反应物並未向坩埚内部继续深入。这可由以下事实来解释：观察所有高温熔炼后的粘土砖坩埚，发现与冶炼前的粘土砖差异很大，坩埚变成了灰色带有白色斑点的坚硬物，原来砖中的很多气孔基本上都消失了，好象发生了再结晶，使粘土砖变得很致密，通常使用的粘土砖大约是由大于50%氧化硅，约40%氧化铝及其他杂质（铁、钛、碱土金属、碱金属）组成，在高温下，这些物质极易生成低熔点的玻璃相，这些低熔点玻璃物质进而充满于高熔点物质一刚玉、莫来石之间，使砖中气孔消失。由于气孔消失，稀土反应物进一步向坩埚壁内层扩散就受到阻得。因为无气孔存在，稀土氧化物在固体和半熔体中进行体扩散，其扩散速度是很慢的。因此，反应产物停留在砖衬表面。由剖开的坩埚可见，在铁液面与坩埚壁接触处形成了一圈棕黑色玻璃质炉渣，这是钙脱氧后生成的氧化钙（碱性）与主要是液面处的粘土砖（酸性）作用形成的酸性渣。照片】上部两白色三角形为这种酸性渣的自射线强度的图象，渣中41铈放射性强度比中、下部坩埚壁上稀土反应产物层中14'片强度要大一些，这是因为当“铺加入金属后，它同时与界面处炉渣及坩埚壁反应，由于炉渣为熔体，故4“铈与其作用就更迅速一些。再者稀土净化钢液的反应产物上浮，以及与耐火材料反应的生成物上浮都会被界面上的炉渣所吸收，这也是渣中1：铈含量较高的另一原因。仔细观察照片可以发现在金属中还残留有少量的铈（白色的斑点)。照片2、3揭示了一个重要现象：即铈与耐火材料的反应产物在经过一段时间后会剥落上浮。照片2为用钙脱氧，保温50分钟的自射线照片，坩埚壁中、下部的稀土反应产物巳逐渐浮上。照片3为保温20分钟的反应产物在金属中上浮的真实图景，坩埚底部的反应产物消失，坩埚壁中部附近有稀土反应物在逐渐上浮。为了进一步探素稀土与耐火材料反应产物的上浮规律，曾用氧化铅棒为搅拌棒，以60转/ 分的转速进行了搅拌试验，用铝脱氧，加1铈后共保温20分钟，其中搅拌12分钟。照片4 为搅拌试验的自射线照相，与照片3对比，在有搅拌的情况下，坩埚壁下部的反应产物上浮更快、更多。下部产物上浮到坩埚壁上部就被粘住，由于搅拌，加速了稀土反应产物在玻璃质中之传质速度，因而坩埚壁上部的反应产物向耐火材料内部深入，与实物对照来看，坩埚壁上部渗入的物质也是棕褐色的玻璃物质。搅拌试验说明，稀土与粘土砖作用层在受到钢液 6

柑塌容易分开，二者之间有鳞片状物质及氧化物颗粒，这些物质颜色鲜艳，一般是橄榄绿色的基体，掺杂些橙黄色。这些物质在空气中久置后颇色会变暗，黄绿色会增多，这些现象与文献 ‘ 叙述的一致。该文作者曾用射线分析，确定为三氧化二饰一二氧化饰系混合物。在空气中三氧化二柿会氧化成二氧化柿。以上结果证明，即使化学稳定性很高的实验室用耐火材料，如氧化错、电熔氧化镁，与稀土元素也有明显作用。稀土与附火材料作用机理及作用产柳之运动扭体〔〕为了进一步探确稀土元素与耐火材料作用机理，将熔炼后之金属与柑塌一起沿其纵向剖开、磨平、抛光业进行自射线照相。粘土砖增涡的试验结果照片一本文照片均见图版为不同条件下铁液中 ’ “ 饰与粘土砖增祸作用后的射线照片。由于底片未进行翻版，照片中的白色部分即为 “ ‘ 饰的踪迹。很明显，无论用金属钙或铝脱氧，在炼钢温度下，钵与粘土砖作用是相当剧烈的，金属中所残存的钵是很少的 ‘ 照片为用过量金属钙进行充分脱氧、保温分钟的照片。对照实物可知，照片上金属与增涡 ’ ‘ ，钵富集区域白色正是前面试验所发现的 ’ ‘ ’ 饰与粘土砖柑涡壁的反应产物层，厚度约毫米，是棕黑色玻璃状物质。这层反应物业未向柑锅内部继续深入。这可由以下事实来解释观察所有高温熔炼后的粘土砖柑锅，发现与冶炼前的粘土砖差异很大，增锅变成了灰色带有白色斑点的坚硬物，原来砖中的很多气孔基本上都消失了，好象发生了再结晶，使粘土砖变得很致密，通常使用的粘土砖大约是由大于氧化硅，约氧化铝及其他杂质铁、钦、碱土金属、碱金属组成，在高温下，这些物质极易生成低熔点的玻璃相，这些低熔点玻璃物质进而充满于高熔点物质一刚玉、莫来石之间，使砖中气孔消失。由于气孔消失，稀土反应物进一步向柑祸壁内层扩散就受到阻碍。因为无气孔存在，稀土氧化物在固体和半熔体中进行体扩散，其扩散速度是很慢的。因此，反应产物停留在砖衬表面。由剖开的增祸可见，在铁液面与增涡壁接触处形成了一圈棕黑色玻璃质炉渣，这是钙脱氧后生成的氧化钙碱性与主要是液面处的粘土砖酸性作用形成的酸性渣。照片上部两白色三角形为这种酸性渣的自射线强度的图象，着中 ’ “ 饰放射性强度比中、下部增祸壁上稀土反应产物层中“ ‘ 片强度要大一些，这是因为当 ‘ 毛 ‘ 铺加入金属后，它同时与界面处炉渣及增祸壁反应，由于炉渣为熔体，故 “ 互饰与其作用就更迅速一些。再者稀土净化钢液的反应产物上浮，以及与耐火材料反应的生成物上浮都会被界面上的炉渣所吸收，这也是渣中 ’ 心 ‘ 柿含量较高的另一原因。仔细观察照片可以发现在金属中还残留有少量的 “ ‘ 沛白色的斑点。照片、揭示了一个重要现象即饰与耐火材料的反应产物在经过一段时间后会剥落上浮。照片为用钙脱氧，保温分钟的自射线照片，柑锅壁中、下部的稀土反应产物巳逐渐浮上。照片为保温分钟的反应产物在金属中上浮的真实图景，柑祸底部的反应产物消失，增祸壁中部附近有稀土反应物在逐渐上浮。为了进一步探索稀土与耐火材料反应产物的上浮规律，曾用氧化铝棒为搅拌棒，以转分的转速进行了搅拌试验，用铝脱氧，加 “ ’ 饰后共保温分钟，其中搅拌分钟。照片为搅拌试验的自射线照相，与照片对比，在有搅拌的情况下，增祸壁下部的反应产物上浮更快、更多。下部产物上浮到柑祸壁上部就被粘住，由于搅拌，加速了稀土反应产物在玻璃质中之传质速度，因而增祸壁上部的反应产物向耐火材料内部深入，与实物对照来看，柑祸壁上部渗入的物质也是棕褐色的玻璃物质。搅拌试验说明，稀土与粘土砖作用层在受到钢液

机械冲刷时，有剥落进入钢液形成夹杂的可能，出钢时钢液冲刷包衬正是这种情况。由照片1-4还可看出：稀土与耐火材料作用产物及钢中稀土夹物在上浮时，有相当一部分並未上浮至金属液面而是粘附于坩埚壁。这是因为夹杂物在钢液中运动时，某些夹杂物距坩埚壁的扩散程较小，故易被与其性质相近之耐火材料粘附。再者，耐火材料被稀土元素作后用，生成稀土作用产物与稀土夹杂物界面能较低，故具有较强的粘附力。由此现象可以推测在盛钢桶中钢液中的稀土夹杂物上浮时，也会有相当一部分粘附于盛桶砖壁上。这一实验结果对于我们了解一般非金属夹杂物在盛钢桶中之运动规律及其去除机理也是有助益的。在铸锭过程中，钢流流经水口时，在紧贴水口表面处钢流流速趋近于零（表面粘滞层），钢液中的稀土夹杂物有充分的时间与被稀土作用后的水口砖壁接触和粘附，浇铸时水口砖沿纵向和横向均有较大的温度梯度，这些夹杂质极易被粘附而结瘤；由于生成之瘤物表面不平整，散热又快，这样裹带着夹杂物之钢流也就继续在瘤上堆积，愈堆愈厚，造成水口结瘤和道堵塞。 (2)高铝砖坩埚的试验结果：照片5为加1铈后恒温20分钟冷却后的高铝砖坩埚与金属锭的自射线照片。对照实物可以看出，铁液中的铈在与高铝砖坩埚作用后的反应产物並不是介于坩埚壁与金属之间，而是铈深入到坩埚壁内达2一3毫米处。高铝砖与粘土砖同属于硅酸铝质耐火材料，但由于前者的氧化铝含量高，玻璃相物质比粘土砖少，故在高温下，高铝砖的气孔比粘土砖多。铈与坩埚壁作用后，继续沿着气孔向坩埚内部进行扩散。经二次加氧化亚铁和三次加'铈的生成稀土夹杂物的试验，其自射线照片示于照片6，和照片5一样，脱氧后的稀土夹杂物不是粘结在坩埚壁处，而是深入到坩埚壁内部达2~4毫米。这就说明在高温下，高铝砖比粘土砖毛细孔道多。由于稀土夹杂物较多，以致部分稀土脱氧产物上浮到金属面成为炉渣（金属表面的白色部分）。 (3)镁砖坩埚试验结果：照片7~9为不同冶炼条件下，金属中'4'铈与镁砖坩埚作用的自射线照片。与粘土砖不同，14'铈与镤砖坩埚反应产物深入到砖衬内部有的达3~5毫米。照片中白色部分即为4铈的踪迹。与实物对照，沿坩埚壁与底的白色部分均在砖衬上。由照片7可见，当反应5分钟时，金属中尚保留一定量的1'铈（金属中的白点），14'铈与砖村作用深入达1~2毫米。当反应时间增长时，金属中之放射性物质与耐火材料进一步作用，消耗殆尽，而稀士反应物则明显地深入砖村内部（照片8~9）。由于镁砖主要是方镤石晶体，晶粒之间是低熔点含镁化合物一钙镁橄榄石·(CaO·MgO.SiO2,熔点1498℃)，镁橄榄石 (2Mg0·Si02,熔点1650℃)及少量的玻璃相，在1590℃的高温下，低熔点化合物会软化，但它远比粘土砖中的液相物质要少，因此砖内很多毛细孔道都保留下来，这就决定了铈与镁砖作用情况与粘土砖不同，砖与镁砖反应的产物深入到砖衬的内部，而且随着反应时间的增长，放射性物质进入到砖衬的深度也增加。镁砖与粘土砖不同，它在高温下尚保留较多的气孔，在二、三十分钟的时间内铈竞能深入镤砖达3~4毫米，这是否是铈随着液体金属“渗入”镁砖毛细孔道而造成的？为此我们进行了以下的试验。在其他试验条件与照片9完全相同（包括加入非放射性铈的量也相同）的情况下，不加放射性铈而加入剂量相当的放射性同位素6·铁，恒温反应时间同样为30分钟。照片10为熔炼后的镁砖坩埚与金属锭的自射线照片，照片的白色部分为合·铁的金属锭体，从照片清楚地看到在含非放射性铈的铁液与镁砖反应30分钟后，液体金属没有“渗入” 镁砖内部的任何迹象。这一结果说明，液体金属中稀土元素与耐火材料的作用，不是以金属 “渗入”镁砖内部的形式，而是以异相反应的形式进入到砖衬内部的。 67

亡机械冲刷时，有剥落进入钢液形成夹杂的可能，出钢时钢液冲翩包衬正是这种情况。由照片一还可看出稀土与耐火材料作用产物及钢中稀土夹物在上浮时，有相当一部分业未上浮至金属液面而是粘附于增涡壁。这是因为夹杂物在钢液中运动时，某些夹杂物距增祸壁的扩散程较小，故易被与其性质相近之耐火材料粘附。再者，耐火材料被稀土元素作后用，生成稀土作用产物与稀土夹杂物界面能较低，故具有较强的粘附力。由此现象可以推测在盛钢桶中钢液中的稀土夹杂物上浮时，也会有相当一部分粘附于盛桶砖壁上。这一实验结果对于我们了解一般非金属夹杂物在盛钢桶中之运动规律及其去除机理也是有助益的。在铸锭过程中，钢流流经水口时，在紧贴水口表面处钢流流速趋近于零表面粘滞层，钢液中的稀土夹杂物有充分的时间与被稀土作用后的水口砖壁接触和粘附，浇铸时水口砖沿纵向和横向均有较大的温度梯度，这些夹杂质极易被粘附而结瘤，由于生成之瘤物表面不平整，散热又快，这样裹带着夹杂物之钢流也就继续在瘤上堆积，愈堆愈厚，造成水口结瘤和踢道堵塞。高铝砖增涡的试验结果照片为加 ’ ‘ ’ 钵后恒温分钟冷却后的高铝砖柑祸与金属锭的自射线照片。对照实物可以看出，铁液中的饰在与高铝砖堆涡作用后的反应产物业不是介于柑祸壁与金属之间，而是饰深入到增涡壁内达毫米处。高铝砖与粘土砖同属于硅酸铝质耐火材料，但由于前者的氧化铝含量高，玻璃相物质比粘土砖少，故在高温下，高铝砖的气孔比粘土砖多。柿与增涡壁作用后，继续沿着气孔向增涡内部进行扩散。经二次加氧化亚铁和三次加 ’ ‘ ’ 饰的生成稀土夹杂物的试验，其自射线照片示于照片，和照片一样，脱氧后的稀土夹杂物不是粘结在增涡壁处，而是深入到增祸壁内部达毫米。这就说明在高温下，高铝砖比粘土砖毛细孔道多。由于稀土夹杂物较多，以致部分稀土脱氧产物上浮到金属面成为炉渣金属表面的白色部分。镁砖增涡试验结果照片为不同冶炼条件下，金属中 ’ ‘ ’ 饰与镁砖增锅作用的自射线照片。与粘土砖不同， “ ‘ 柿与镁砖柑祸反应产物深入到砖衬内部有的达一毫米。照片中白色部分即为 “ ‘ 饰的踪迹。与实物对照，沿增涡壁与底的白色部分均在砖衬上。由照片可见，当反应分钟时，金属中尚保留一定量的 ’ “ 饰金属中的白点， “ ‘ 饰与砖衬作用深入达毫米。当反应时间增长时，金属中之放射性物质与耐火材料进一步作用，消耗殆尽，而稀反应物则明显地深入砖衬内部照片。由于镁砖主要是方镁石晶体，晶粒之间是低熔点含镁化合物一钙镁橄榄石 · · · ，熔点 ℃ ，镁橄榄石，熔点 ℃ 及少量的玻璃相，在 ℃ 的高温下，低熔点化合物会软化，但它远比粘土砖中的液相物质要少，因此砖内很多毛细孔道都保留下来，这就决定了饰与镁砖作用情况与粘土砖不同，砖与镁砖反应的产物深入到砖衬的内部，而且随着反应时间的增长，放射性物质进入到砖衬的深度也增加。镁砖与粘土砖不同，它在高温下尚保留较多的气孔，在二、三十分钟的时间内钟竞能深入镁砖达毫米，这是否是钵随着液体金属 “ 渗入” 镁砖毛细孔道而造成的为此我们进行了以下的试验。在其他试验条件与照片完全相同包括加入非放射性饰的量也相同的情况下，不加放射性饰而加入剂量相当的放射性同位素二铁，恒温反应时间同样为分钟。照片为熔炼后的镁砖柑祸与金属锭的自射线照片，照片的白色部分为合 ‘ 铁的金属锭体，从照片清楚地看到在含非放射性饰的铁液与镁砖反应分钟后，液体金属没有 “ 渗入” 镁砖内部的任何迹象。这一结果说明，液体金属中稀土元素与耐火材料的作用环是以金属 “ 渗入” 镁砖内部的形式，而是以异相反应的形式进入到砖衬内部的

从热力学角度分析，金属中的稀土元素是能够与镁砖中的氧化硅、氧化铁等物质反应的，这从前面的试验结果也得到证实。氧化镁与氧化铈的生成自由能是相近的，铈是否能在高温下与氧化镁作用将其还原呢？为此，我们将图1中所示的在锬砖坩埚中分别加入一、二、三批铈的三炉熔炼(N,N,N。)后的金属锭进行光谱分析以测定镁，其结果列于表 2。表2 镁砖坩埚中加不同批数铈后金属锭各部位（图4）含镁量金属锭各部位合镤量% 炉加铈批数锭体内部中心锭底部 (A) (B) 锭侧面 N2 1 0.018 0.012 0.008 N. 2 0.013 0.021 0.011 Na 3 0.010 0.035 0.016 图4金属锭分析镁含量部位由表2可见，与镁砖坩埚壁和底相邻的金属锭侧面和锭底部之镁含量随着铈加入批数的增加而增加，这就说明，在高温下铈是能够将镁砖中的氧化镁还原，被置换出的镁进入金属液中。金属锭体内部中心镁含量随加入铈的批数增加反而减少，这可能是因为镁在液体铁中的溶解度甚小，随着时间的延长，金属熔体内部的镁因蒸发或以镁的化合物析出而减少。组元在固相中的扩散是相当慢的，稀土反应产物向镁砖内部转移，在二、三十分钟内能深入砖衬达3~4毫米，只靠氧化铈在方镁石晶拉中的体扩散是不大可能的。根据铈与粘士砖作用的试验结果也可看出，稀土氧化物在粘土砖的玻璃质中的扩散也是很慢的。较为可能的扩散机理是：氧化铈溶入方镁石晶粒间的低熔点物质，由于镁砖中存在着许多毛细孔道，氧化铈就沿着毛细孔道进行表面扩散，同时也沿着晶粒边界进行晶界扩散，在此情况下，表面扩散或晶界扩散比体扩散的扩散系数D值要大几个数量级。仔细观察各种坩埚的自射线照片均可发现一“异常”现象：即在金属液面以上数毫米的坩埚壁也与铁液中的'铈作用了。这恰好说明表面扩散现象的存在。铈在铁液中是表面活性物质，因此当铈被加入铁液时，富集于铁液表面和坩埚接触的表面，由于试验是在缸气保护下进行的，所以金属表面的铈与大气作用並不明显，因此它与坩埚壁作用后，即以表面扩散的方式向液面以上坩埚壁“转移”，並深入到坩埚壁内部。关于其他耐火砖的自射线照相结果可参阅文献〔1)。（4)实验室用耐火材料（氧化铝、电熔氧化锁坩埚）试验结果：照片11、12是氧化铝坩埚与铁液中放射性同位素铈反应不同时间后的自射线照片。可见铈与氧化铝坩埚反应也是相当剧烈的。反应产物多堆积于坩埚壁附近，没有经耐火材料内部深入，这是因为该种耐火材料含氧化铝量很高（约8%），质地坚硬，气孔率很低，表面扩散不易进行，故反应产物多堆积于金属与埚坩接触的界面上，由于反应产物向耐火材料内部扩散极慢，也不易离开埚坩壁，因而能减缓稀土与埚埚的反应速度（图1、2），但並不能防止铈与埚坩继续作用。对比照片11、12，随着反应时间的延长，坩埚壁附近的反应产物层增厚，这与图3a中氧化铝坩埚底上的放射性强度随反应时间的延长而增加的结果是一致的。照片13为与'41铈反应后的电熔氧化镁坩埚与金属锭的自射线照片。可以看出，铈与电熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要弱一些。 68

从热力学角度分析，金属中的稀土元素是能够与镁砖中的氧化硅、氧化铁等物质反应的，这从前面的试验结果也得到证实。氧化镁与氧化沛的生成自由能是相近的，饰是否能在高温下与氧化镁作用将其还原呢为此，我们将图中所示的在镁砖柑祸中分别加入一、二、三批饰的三炉熔炼，，。后的金属锭进行光谱分析以测定镁，其结果列于表。表镁砖增涡中加不同批数饰后金属锭各部位图含镁量金属锭各部位合镁量炉号加沛批数锭体内部中心锭底部锭侧面图金属锭分析镁含量部位由表可见，与镁砖增祸壁和底相邻的金属锭侧面和锭底部之镁含量随着饰加入批数的增加而增加，这就说明，在高温下沛是能够将镁砖中的氧化镁还原，被置换出的镁进入金属液中。金属锭体内部中心镁含量随加入饰的批数增加反而减少，这可能是因为镁在液体铁，的溶解度甚小，随着时间的延长，金属熔体内部的镁因蒸发或以镁的化合物析出而减少。组元在固相中的扩散是相当慢的，稀土反应产物向镁砖内部转移，在二、三十分钟内能深入砖衬达毫米，只靠氧化沛在方镁石晶粒中的体扩散是不大可能的。根据饰与粘土砖作用的试验结果也可看出，稀土氧化物在粘土砖的玻璃质中的扩散也是很慢的。较为可能的扩散机理是氧化饰溶入方镁石晶粒间的低熔点物质，由于镁砖中存在着许多毛细孔道，氧化饰就沿着毛细孔道进行表面扩散，同时也沿着晶粒边界进行晶界扩散，在此情况下，表面扩散或晶界扩散比体扩散的扩散系数值要大几个数量级。仔细观察各种增涡的自射线照片均可发现一 “ 异常” 现象即在金属液面以上数毫米的柑涡壁也与铁液中的 “ ‘ 饰作用了。这恰好说明表面扩散现象的存在。钵在铁液中是表面活性物质，因此当沛被加入铁液时，富集于铁液表面和增涡接触的表面，由于试验是在氢气保护下进行的，所以金属表面的沛与大气作用业不明显，因此它与增塌壁作用后，即以表面扩散的方式向液面以上增祸壁 “ 转移” ，亚深入到柑祸壁内部。关于其他耐火砖的自射线照相结果可参阅文献〔〕，实验室用耐火材料氧化铝、电熔氧化镁增锅试验结果照片、是氧化铝琳祸与铁液中放射性同位素 “ ‘ 沛反应不同时间后的自射线照片。可见饰与氧化铝增祸反应也是相当剧烈的。反应产物多堆积于增涡壁附近，没有经耐火材料内部深入，这是因为该种耐火材料含氧化铝量很高约鸿，质地坚硬，气孔率很低，表面扩散不易进行，故反应产物多堆积于金属与涡增接触的界面上，由于反应产物向耐火材料内部扩散极慢，也不易离开锅增壁，因而能减缓稀土与祸涡的反应逮度图、，但业不能防止饰与祸增继续作用。对比照片、，随着反应时间的延长，增锅壁附近的反应产物层增厚，这与图中氧化铝柑涡底上的放射性强度随反应时间的延长而增加的结果是一致的。照片为与 ’ 月 ‘ 沛反应后的电熔氧化镁增锅与金属锭的自射线照片。可以看出，饰与电熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要弱一些

3.稀土元素与耐火材料作用之危喜由前两节的实验结果可以看出，钢液中之稀土与生产用各种耐火砖以及实验室常用的氧化铝、电熔氧化镁，氧化锆均有不同程度的反应。显然，后加入的稀土元素也必然会与钢液中的氧化铝、氧化硅等脱氧产物作用生成稀土夹杂或复合稀土夹杂，〔5、6、7、8)。这些稀土夹杂的比重均较大，约在5.5~7之间〔9)，形状多为不规则的颗粒状〔6、10)，不易从钢液中排出，影响钢质。因此，当钢液中氧、硫含量较高、脱氧产物较多时，加稀土不但不能净化钢液，反而会使钢中夹杂物增多。稀土与钢包、水口、中注管、盪道的耐火材料作用所生成的稀土反应产物起着衬垫作用，当钢中之脱氧产物、稀土夹杂物流经这些通道时，即会被粘附，造成水口结瘤、道堵塞。稀土元素与实验室用氧化物耐火材料的作用也极大地影响了有关实验数据的准确性，如不同作者实验所测1600℃时，2〔Ce)+3〔0)=Cc20,(固)之溶解度积为1.8×10-°~3× 10-21〔11,12,13,14)。2〔La)+3(0)=La20.(固)之溶解度积为6×10-10~8.4×10-2 〔12,13,15)，这样大的误差除分析准确度较低（一般不能测出铁液中溶解的稀土元素与氧)等因素外，稀土元素与耐火材料作用也起着重要作用。再如用氧化铝毛细管、镁砖坩埚、用气泡最大压力法测定含铈铁液之表面张力的实验数据，波动很大〔16)，我们认为这主要也是由于稀土与耐火材料等的作用。钢中稀土疏化物的物理化学数据的测定也存在同样的的问题。三、稀土元素的脱硫作用钢质量的进一步提高，对硫含量的要求就更为严格。在球墨铸铁生产中，硫是最主要的有害元素，因此脱硫仍是当今钢铁冶金中重要课题之一。稀土脱硫至今尚研究得不够系统和充分。由1,2节可知，稀土元素在铁液和熔渣中之挥发量是很小的。稀土之难以加入钢液和铁液是由于稀土元茶极活泼，轻稀土金属的比重小于铁液的比重，因而加入时易被烧损，因此在考察稀土的脱氧、脱硫等作用能力时，应首先考察其加入时在钢铁液中之吸收率，但以往的实验工作多未重视这一问题，常根据加入量来分析问题，.因而难以得出确切的结论。 1.各单一稀土元素在铁液中之吸收率及脱硫率〔17〕实验是在碳管炉、石墨坩埚中进行的。所用稀土金属除部分的纯度为~95%，其余稀土金属之纯度均≥99%。稀土是用铁皮作成之钟罩插入熔池的。表3为铸铁中各稀土金属之吸收率及脱疏率。稀土金属加入铁液后有一熔化、均匀化的过程。在扩散、均匀化的过程中，稀土金属已开始与铁液中之氧、硫等杂质作用，作用产物会急速上浮〔2)。因此取样时间过早、过晚均不能代表稀土最初进入铁液之最高含量。本试验在加入稀土並充分搅拌后立即开始用石英管抽样，在0~2.5分钟内连续抽取四个样，选取四个样中稀土含量较为接近的最高值作为稀土金属刚加入铁液后实测之最高含量（表3中第5项），由于铸铁中原始氧含量较少，用真空熔化法实测的氧含量为10~20Ppm。在稀土脱硫过程中氧含量变化不大，故稀土刚加入铁液时实测之最高含量与该时脱硫所耗之稀土量之和即为稀土元素进入铁液之总量。此值与稀土金属加入量之比即为表中所列之稀土元素在铁液中之吸收率。表中最后三纵行列出了两炉的数据，数字下有横道“一”者为另一炉数据。由表3可见，轻稀土元素铈、鳢、钕、钐的吸收率彼此相近，重稀土元素钇、镝、钆之吸收率也彼此相近，轻稀士元素之吸收率普追地低于重稀土元素，这主要是因为轻稀土元素 69

稀土元素与附火材料作用之危容由前两节的实验结果可以看出，钢液中之稀土与生产用各种耐火砖以及实验室常用的氧化铝、电熔氧化镁，氧化错均有不同程度的反应。显然，后加入的稀土元素也必然会与钢液中的氧化铝、氧化硅等脱氧产物作用生成稀土夹杂或复合稀土夹杂，、、、〕。这些稀土夹杂的比重均较大，约在之间〔〕，形状多为不规财的颗粒状〔、〕，不易从钢液中排出，影响钢质。因此，当钢液中氧、硫含量较高、脱氧产物较多时，加稀土不但不能净化钢液，反而会使钢中夹杂物增多。稀土与钢包、水口、中注管、渴道的耐火材料作用所生成的稀土反应产物起着衬垫作用，当钢中之脱氧产物、稀土夹杂物流经这些通道时，即会被粘附，造成水口结瘤、踢道堵塞。稀土元素与实验室用氧化物耐火材料的作用也极大地影响了有关实验数据的准确性，如不同作者实验所测 ℃ 时，〔〕〕固之溶解度积为欠一。一 “ ’ 〔，，，〕。〔〕〔拜固之溶解度积为一， “ 一〔，，〕，这样大的误差除分析准确度较低一般不能测出铁液中溶七解的稀土元素与氧等因素外，稀土元素与耐火材料作用也起着重要作用，再如用氧化铝毛细管、镁砖柑塌、用气泡最大压力法测定含饰铁液之表面张力的实验数据，波动很大〔〕，我们认为这主要也是由于稀土与耐火材料等的作用。钢中稀土硫化物的物理化学数据的测定也存在同样的的问题。三、稀土元素的脱硫作用钢质量的进一步提高，对硫含量的要求就更为严格。在球墨铸铁生产中，硫是最主要的有害元素，因此脱硫仍是当今钢铁冶金中重要课题之一。稀土脱硫至今尚研究得不够系统和充分。由，节可知，稀土元素在铁液和熔渣中之挥发量是很小的。稀土之难以加入钢液和铁液是由于稀土元素极活泼，轻稀土金属的比重小于铁液的比重，因而加入时易被烧损，因此在考察稀土的脱氧脱硫等作用能力时，应首先考察其加入时在钢铁液中之吸收率，但以，往的实验工作多未重视这一问题，常根据加入量来分析问题，因而难以得出确切的结论。各单一稀土元素在铁液中之吸收率及脱硫率〕实验是在碳管炉、石墨增涡中进行的。所用稀土金属除部分翻的纯度为，其余稀土金属之纯度均七” 。稀土是用铁皮作成之钟罩插入熔池的。表为铸铁中各稀土金属之吸收率及脱硫率。稀土金属加入铁液后有一熔化、均匀化的过程。在扩散、均匀化的过程中，稀土金属巳开始与铁液中之氧、硫等杂质作用，作用产物会急速上浮〔〕。因此取样时间过早、过晚均不能代表稀土最初进入铁液之最高含量。本试验在加入稀土业充分搅拌后立即开始用石英管抽样，在分钟内连续抽取四个样，选取四个样中稀土含量较为接近的最高值作为稀土金属刚加入铁液后实测之最高含量表中第项，由于铸铁中原始氧含量较少，用真空熔化法实测的氧含量为。在稀土脱硫过程中氧含量变化不大，故稀土刚加入铁液时实测之最高含量与该时脱硫所耗之稀土量之和即为稀土元素进入铁液之总量。此值与稀土金属加入量之比即为表中所列之稀土元素在铁液中之吸收率。表中最后三纵行列出了两炉的数据，数字下有横道 “ 一 ” 者为另一炉数据。由表可见，轻稀土元素饰、蹭、钦、衫的吸收率彼此相近，重稀土元素忆、摘、礼之吸收率也彼此相近，轻稀土元素之吸收率普遍地低于重稀土元素，这主要是因为轻稀土元素