铁素体基Ti-Mo微合金钢超细碳化物析出规律

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.06.007 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 铁素体基T一Mo微合金钢超细碳化物析出规律 段修刚 蔡庆伍武会宾唐获 北京科技大学治金工程研究院，北京100083 通信作者，E-mail:caiqw@nercar.usth.edu.cn 摘要利用光学显微镜、透射电镜和能谱分析等方法对两种不同Ti含量的铁素体基T一Mo微合金钢中析出相的尺寸、分布 特征、析出规律和成分进行了研究.结果表明：钢中绝大多数析出相为超细碳化物，尺寸小于10，析出相尺寸呈正态分布. 随着T质量分数由0.072%增到0.092%，析出粒子平均尺寸增大，分布峰值向粒子尺寸增大的方向移动.T-Mo微合金钢具 有栅格状的相间析出方式，栅格间距受冷速的影响较大，晶内和靠近晶界处的栅格间距不同.能谱分析发现，不同尺寸的粒子 Mo含量不同，较大颗粒(50nm左右)析出相中不含Mo,小颗粒(<20nm)中碳化物是Ti和Mo的复合析出相，且随着粒子尺 寸的减小，成分中Mo所占比重增大. 关键词合金钢：铁素体：碳化物：析出：钛：钼 分类号TG142.33 Precipitation law of ultra fine carbides in ferrite matrix Ti-Mo micro-alloy steel DUAN Xiu-gang,CAl Qing-wu,WU Hui-bin,TANG Di Research Institute of Metallurgy Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:caiqw@nercar.ustb.edu.en ABSTRACT The size,distribution characteristics,precipitation law,and composition of precipitate particles in ferrite matrix Ti-Mo micro-alloy steel with two different titanium contents were studied by metallographic microscopy,transmission electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.Most of the precipitate particles are ultra fine carbides of less than 10nm in size,and the particle sizes are a normal distribution.With the increase of titanium content from 0.072%to 0.092%,the average particle size increases and the distribution peak gradually moves to the particle size increasing direction.The Ti-Mo micro-alloy steel has an inter-phase precipitation style like ledge structures.The ledge spacing in the interior grain is different from that near the grain boundaries,and it is affected by cooling rate.Energy spectrum analysis shows that the Mo content is different in different sizes of particles.The composition of the big- ger particles (about 50nm)has no molybdenum,but the smaller particles (less than 20nm)are compound of Ti and Mo.The Mo con- tent increases with the particle size decreasing. KEY WORDS alloy steel:ferrite:carbides:precipitation:titanium:molybdenum 铁素体具有优良的塑韧性和抗中子辐照肿胀性 良的导电和导热性、良好的耐热疲劳性和抗蠕变性 能0，加之铁素体屈强比小、在奥氏体转变(AC,)温 能0，能提高Nb(C,N)在奥氏体中的固溶度，使大 度以下不易分解，有着良好的组织稳定性等优点，一 量的Nb保持在固溶体中，以便在低温转变中弥散 直是核电、压力容器用钢的发展重点，但强度不足限 析出，从而产生较高的沉淀强化效果.M0在钢中还 制了其在该领域的应用.近年来微合金化技术-习 能增加碳化物的形核位置，使形成的碳化物更弥散， 有了很大发展，在钢中添加Nb、V和Ti,与C和N 更细小.我国T资源丰富，相对于Nb和V,T微 形成碳化物或氮化物等第二相，强化作用显著，使得 合金化技术具有更低的成本优势，因此T作为重要 这一问题的解决有了新的思路.Mo具有高熔点、优 的合金元素越来越受到人们的重视.在C-Mn钢的 收稿日期：20110602 基金项目“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2006BEO3A0)

第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 铁素体基 Ti--Mo 微合金钢超细碳化物析出规律 段修刚 蔡庆伍 武会宾 唐 荻 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: caiqw@ nercar． ustb． edu． cn 摘 要 利用光学显微镜、透射电镜和能谱分析等方法对两种不同 Ti 含量的铁素体基 Ti--Mo 微合金钢中析出相的尺寸、分布 特征、析出规律和成分进行了研究． 结果表明: 钢中绝大多数析出相为超细碳化物，尺寸小于 10 nm，析出相尺寸呈正态分布． 随着 Ti 质量分数由 0. 072% 增到 0. 092% ，析出粒子平均尺寸增大，分布峰值向粒子尺寸增大的方向移动． Ti--Mo 微合金钢具 有栅格状的相间析出方式，栅格间距受冷速的影响较大，晶内和靠近晶界处的栅格间距不同． 能谱分析发现，不同尺寸的粒子 Mo 含量不同，较大颗粒( 50 nm 左右) 析出相中不含 Mo，小颗粒( ＜ 20 nm) 中碳化物是 Ti 和 Mo 的复合析出相，且随着粒子尺 寸的减小，成分中 Mo 所占比重增大． 关键词 合金钢; 铁素体; 碳化物; 析出; 钛; 钼 分类号 TG142. 33 Precipitation law of ultra fine carbides in ferrite matrix Ti-Mo micro-alloy steel DUAN Xiu-gang，CAI Qing-wu ，WU Hui-bin，TANG Di Research Institute of Metallurgy Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: caiqw@ nercar． ustb． edu． cn 收稿日期: 2011--06--02 基金项目: “十一五”国家科技支撑计划资助项目( 2006BE03A0) ABSTRACT The size，distribution characteristics，precipitation law，and composition of precipitate particles in ferrite matrix Ti-Mo micro-alloy steel with two different titanium contents were studied by metallographic microscopy，transmission electron microscopy and energy dispersive spectroscopy． Most of the precipitate particles are ultra fine carbides of less than 10 nm in size，and the particle sizes are a normal distribution． With the increase of titanium content from 0. 072% to 0. 092% ，the average particle size increases and the distribution peak gradually moves to the particle size increasing direction． The Ti-Mo micro-alloy steel has an inter-phase precipitation style like ledge structures． The ledge spacing in the interior grain is different from that near the grain boundaries，and it is affected by cooling rate． Energy spectrum analysis shows that the Mo content is different in different sizes of particles． The composition of the big￾ger particles ( about 50 nm) has no molybdenum，but the smaller particles ( less than 20 nm) are compound of Ti and Mo． The Mo con￾tent increases with the particle size decreasing． KEY WORDS alloy steel; ferrite; carbides; precipitation; titanium; molybdenum 铁素体具有优良的塑韧性和抗中子辐照肿胀性 能［1］，加之铁素体屈强比小、在奥氏体转变( Ac1 ) 温 度以下不易分解，有着良好的组织稳定性等优点，一 直是核电、压力容器用钢的发展重点，但强度不足限 制了其在该领域的应用． 近年来微合金化技术［2--3］ 有了很大发展，在钢中添加 Nb、V 和 Ti，与 C 和 N 形成碳化物或氮化物等第二相，强化作用显著，使得 这一问题的解决有了新的思路． Mo 具有高熔点、优 良的导电和导热性、良好的耐热疲劳性和抗蠕变性 能［4］，能提高 Nb( C，N) 在奥氏体中的固溶度，使大 量的 Nb 保持在固溶体中，以便在低温转变中弥散 析出，从而产生较高的沉淀强化效果． Mo 在钢中还 能增加碳化物的形核位置，使形成的碳化物更弥散， 更细小［5］． 我国 Ti 资源丰富，相对于 Nb 和 V，Ti 微 合金化技术具有更低的成本优势，因此 Ti 作为重要 的合金元素越来越受到人们的重视． 在 C--Mn 钢的 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.007

第6期 段修刚等：铁素体基Ti-Mo微合金钢超细碳化物析出规律 ·645· 基础上，降低Mo含量，添加微合金元素T,可在不 现，但对其研究甚少.本文在低Mo碳锰钢的基础上 显著增加成本的基础上，提高材料的性能. 加入微合金元素T,通过实验室模拟控轧控冷 一般认为小于10nm的碳氮化物析出相颗粒 (TMCP)工艺和轧后等温弛豫，得到有铁素体基的 才可起到明显的沉淀强化作用.由于微合金碳化 Ti-Mo钢，它具有良好的力学性能.对于TiN,以往 物、氮化物析出粒子的硬度很高，其强化机制一般 研究很多，这里不再累述，本文只对超细碳氮化物析 为Orowan机制囚.根据这一机制，若能将微合金 出规律、析出尺寸以及析出相成分进行研究. 碳氮化物控制在几个纳米的尺度，可产生几百兆 帕的强化增量.因此，超细碳化物的获得成为 1实验材料与方法 必要. 本实验采用了两种成分的钢，分别命名为1钢 热变形钢中碳化物在铁素体内位错上的析出己 与2钢，成分如表1所示，2"钢除了Ti含量以外，其 为人们所证实，但对于相间析出，虽然早已发 他成分与1"钢基本相同. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of test steel 试样 C Si Mn P N Mo Ti 1# 0.046 0.19 1.52 0.005 0.005 0.0072 0.24 0.072 2# 0.042 0.20 1.53 0.005 0.005 0.0077 0.24 0.092 实验钢用25kg真空感应炉治炼，铸锭后锻造成 制成的薄膜试样在透射电镜下的析出粒子进行观 尺寸为80mm×80mm×80mm的方坯，加热炉内加 察，并对粒子平均尺寸及在各区间的分布进行了 热到1250℃，保温1h,采用两阶段轧制，即再结晶 统计. 阶段和未再结晶阶段，在实验室二辊轧机上热轧成 15mm厚钢板，终轧温度控制在900℃.1"钢轧后采 2实验结果 用两种方式冷却至600℃.工艺1：空冷，冷速约 2.1显微组织 5℃s-1,冷至600℃等温1h,随炉冷却至室温.工 图2是1"钢在光学显微镜下的组织照片.从照 艺2：轧后喷水冷却，冷速约15℃·s1,冷至600℃ 片中可知，基体组织为多边形铁素体，无珠光体及粗 等温1，随炉冷却至室温.处理工艺如图1所示. 大的碳化物.这是因为在成分设计时采用了低C的 成分设计，添加了Mo元素，Mo对奥氏体转变为珠 1250 终轧温度900℃ 光体以及渗碳体的形成有强烈的推迟作用回，使得 空冷 组织为单一铁素体组织.用截线法测量了两种不同 喷水冷却 温度600℃，1h Ti含量成分钢的晶粒尺寸，均为15um左右，为细小 随炉冷却 的多边形铁素体.这是因为T元素的加入，在高温 下未溶解的T的碳氮化物能够阻止奥氏体晶粒长 时间s 大，轧制条件下未溶解的或形变诱导下析出的T的 图1铁素体Ti一Mo钢超细碳化物制备工艺 Fig.I Preparation process of ultra fine carbides in ferrite matrix Ti- Mo steel 金相观察：切取金相试样，经磨制抛光和4%硝 酸酒精腐蚀后置于ZEISS Image A1m光学显微镜 (OM)观察.运用H800型透射电镜对制成的薄膜 样和萃取复型样进行观察.运用TRACOR.-NORTH- ERN524X射线能谱仪对成分进行分析. 50m 对等温前两种冷却方式对相间析出格栅的影响 进行了讨论.由于冷却方式对粒子尺寸分布的影响 图2Ti-Mo微合金钢金相组织 较小，本文只对两种成分的钢轧后经工艺1后对磨 Fig.2 Microstructure of the Ti-Mo micro-alloy steel

第 6 期 段修刚等: 铁素体基 Ti--Mo 微合金钢超细碳化物析出规律 基础上，降低 Mo 含量，添加微合金元素 Ti，可在不 显著增加成本的基础上，提高材料的性能． 一般认为小于 10 nm 的碳氮化物析出相颗粒 才可起到明显的沉淀强化作用． 由于微合金碳化 物、氮化物析出粒子的硬度很高，其强化机制一般 为 Orowan 机制［6］． 根据这一机制，若能将微合金 碳氮化物控制在几个纳米的尺度，可产生几百兆 帕的 强 化 增 量． 因 此，超细碳化物的获得成为 必要． 热变形钢中碳化物在铁素体内位错上的析出已 为人们所证实［7--8］，但对于相间析出，虽然早已发 现，但对其研究甚少． 本文在低 Mo 碳锰钢的基础上 加入微 合 金 元 素 Ti，通过实验室模拟控轧控冷 ( TMCP) 工艺和轧后等温弛豫，得到有铁素体基的 Ti--Mo 钢，它具有良好的力学性能． 对于 TiN，以往 研究很多，这里不再累述，本文只对超细碳氮化物析 出规律、析出尺寸以及析出相成分进行研究． 1 实验材料与方法 本实验采用了两种成分的钢，分别命名为 1# 钢 与 2# 钢，成分如表 1 所示，2# 钢除了 Ti 含量以外，其 他成分与 1# 钢基本相同． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of test steel % 试样 C Si Mn S P N Mo Ti 1# 0. 046 0. 19 1. 52 0. 005 0. 005 0. 007 2 0. 24 0. 072 2# 0. 042 0. 20 1. 53 0. 005 0. 005 0. 007 7 0. 24 0. 092 实验钢用25 kg 真空感应炉冶炼，铸锭后锻造成 尺寸为 80 mm × 80 mm × 80 mm 的方坯，加热炉内加 热到 1 250 ℃，保温 1 h，采用两阶段轧制，即再结晶 阶段和未再结晶阶段，在实验室二辊轧机上热轧成 15 mm 厚钢板，终轧温度控制在 900 ℃ ． 1# 钢轧后采 用两种方式冷却至 600 ℃ ． 工艺 1: 空冷，冷速约 5 ℃·s － 1 ，冷至 600 ℃等温 1 h，随炉冷却至室温． 工 艺 2: 轧后喷水冷却，冷速约 15 ℃·s － 1 ，冷至 600 ℃ 等温 1 h，随炉冷却至室温． 处理工艺如图 1 所示． 图 1 铁素体 Ti--Mo 钢超细碳化物制备工艺 Fig． 1 Preparation process of ultra fine carbides in ferrite matrix Ti￾Mo steel 金相观察: 切取金相试样，经磨制抛光和 4% 硝 酸酒精腐蚀后置于 ZEISS Image A1m 光学显微镜 ( OM) 观察． 运用 H--800 型透射电镜对制成的薄膜 样和萃取复型样进行观察． 运用 TRACOR-NORTH￾ERN-524 X 射线能谱仪对成分进行分析． 对等温前两种冷却方式对相间析出格栅的影响 进行了讨论． 由于冷却方式对粒子尺寸分布的影响 较小，本文只对两种成分的钢轧后经工艺 1 后对磨 制成的薄膜试样在透射电镜下的析出粒子进行观 察，并对粒子平均尺寸及在各区间的分布进行了 统计． 2 实验结果 图 2 Ti--Mo 微合金钢金相组织 Fig． 2 Microstructure of the Ti-Mo micro-alloy steel 2. 1 显微组织 图 2 是 1# 钢在光学显微镜下的组织照片． 从照 片中可知，基体组织为多边形铁素体，无珠光体及粗 大的碳化物． 这是因为在成分设计时采用了低 C 的 成分设计，添加了 Mo 元素，Mo 对奥氏体转变为珠 光体以及渗碳体的形成有强烈的推迟作用［9］，使得 组织为单一铁素体组织． 用截线法测量了两种不同 Ti 含量成分钢的晶粒尺寸，均为15 μm 左右，为细小 的多边形铁素体． 这是因为 Ti 元素的加入，在高温 下未溶解的 Ti 的碳氮化物能够阻止奥氏体晶粒长 大，轧制条件下未溶解的或形变诱导下析出的 Ti 的 ·645·

·646· 北京科技大学学报 第34卷 碳氮化物能够阻止奥氏体晶粒长大，细化了晶粒 的排列通常是靠近晶界处，这说明排间距并非稳定 2.2析出相形貌及排列 的，受到一些其他因素的影响.图4是不同冷速下 图3(a)是1钢经过工艺1后不同位置析出相 的格栅状相间析出排列.经过对格栅间距统计，空 的格栅排列.两圆圈标注部分分别是晶内和晶界处 冷（冷速为5℃·s-1)后的格栅间距为72nm,喷水冷 的格栅，其放大图分别如图3(b)和3(c)所示.晶粒 却后（冷速为15℃·s1)的格栅间距平均为25nm. 内的析出相，呈栅格状，排列比较整齐，栅格间距规 由此可见，对于规则的相间析出，栅格间距受冷速的 则，呈平行状.晶界处栅格排列不规则，即两栅格之 影响较大，即冷速由5增大到15℃·s1时，栅格间 间距离，或者每栅格之间的距离都不同，这种不规则 距减小. (b) 100nm 200nm 100nm 图3T-Mo微合金钢超细碳化物格栅状析出(a)及其在品粒内(b)和品界处(c)格栅状析出放大图 Fig.3 Ledge structure precipitation of utra-fine carbides in Ti-Mo microalloy steel (a)and the enlarged images of ledge structure precipitation in the grain (b)and near the grain boundary (c) (a) b 100nm 100nm 图4不同冷速度下格栅状相间析出.(a)5℃·s1:(b)15℃·s1 Fig.4 Ledge structure inter-phase precipitation at different cooling rates:(a)5Cs(b)15Cs 2.3析出相尺寸及分布 析出分布.从图上可以看出，粒子尺寸分布基本符 对经过工艺1后的1"和2钢各取300个粒 合正态分布的特征，且分布峰值处于平均尺寸的 子，对其尺寸进行统计，1"钢粒子平均直径为 位置，随着Ti质量分数由0.072%增加到 5.79nm,2"钢粒子平均直径为6.81nm,即随着Ti 0.092%,分布峰值向右移动.图6是粒子的区间 质量分数由0.072%增加到0.092%，粒子平均直分布.从图6可以看出，1"钢粒子尺寸处于1~ 径增大.图5是1和2钢粒子在单位纳米区间的 5nm区间比例最大，2"钢处于6~10nm区间比例

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 碳氮化物能够阻止奥氏体晶粒长大，细化了晶粒． 2. 2 析出相形貌及排列 图 3( a) 是 1# 钢经过工艺 1 后不同位置析出相 的格栅排列． 两圆圈标注部分分别是晶内和晶界处 的格栅，其放大图分别如图3( b) 和3( c) 所示． 晶粒 内的析出相，呈栅格状，排列比较整齐，栅格间距规 则，呈平行状． 晶界处栅格排列不规则，即两栅格之 间距离，或者每栅格之间的距离都不同，这种不规则 的排列通常是靠近晶界处，这说明排间距并非稳定 的，受到一些其他因素的影响． 图 4 是不同冷速下 的格栅状相间析出排列． 经过对格栅间距统计，空 冷( 冷速为 5 ℃·s － 1 ) 后的格栅间距为 72 nm，喷水冷 却后( 冷速为 15 ℃·s － 1 ) 的格栅间距平均为 25 nm． 由此可见，对于规则的相间析出，栅格间距受冷速的 影响较大，即冷速由 5 增大到 15 ℃·s － 1 时，栅格间 距减小． 图 3 Ti--Mo 微合金钢超细碳化物格栅状析出( a) 及其在晶粒内( b) 和晶界处( c) 格栅状析出放大图 Fig． 3 Ledge structure precipitation of ultra-fine carbides in Ti-Mo micro-alloy steel ( a) and the enlarged images of ledge structure precipitation in the grain ( b) and near the grain boundary ( c) 图 4 不同冷速度下格栅状相间析出． ( a) 5 ℃·s － 1 ; ( b) 15 ℃·s － 1 Fig． 4 Ledge structure inter-phase precipitation at different cooling rates: ( a) 5 ℃·s － 1 ; ( b) 15 ℃·s － 1 2. 3 析出相尺寸及分布 对经过 工 艺 1 后 的 1# 和 2# 钢 各 取 300 个 粒 子，对其尺寸进行统计，1# 钢 粒 子 平 均 直 径 为 5. 79 nm，2# 钢粒子平均直径为 6. 81 nm，即随着 Ti 质量分数由 0. 072% 增加到 0. 092% ，粒子平均直 径增大． 图 5 是 1# 和 2# 钢粒子在单位纳米区间的 析出分布． 从图上可以看出，粒子尺寸分布基本符 合正态分布的特征，且分布峰值处于平均尺寸的 位 置，随 着 Ti 质 量 分 数 由 0. 072% 增 加 到 0. 092% ，分布峰值向右移动． 图 6 是粒子的区间 分布． 从 图 6 可 以 看 出，1# 钢粒子尺寸处于1 ～ 5 nm区间比例最大，2# 钢处于 6 ～ 10 nm 区间比例 ·646·

第6期 段修刚等：铁素体基TiMo微合金钢超细碳化物析出规律 ·647· 最大，两种钢粒子尺寸绝大多数都在10nm以下，96%，2"钢尺寸10nm以下粒子所占比例为 其中，1"钢中尺寸10nm以下粒子所占比例为 94.6%,即绝大多数的粒子为超细碳化物. (a) 4 魁30 20 1234567891011121314151617181920 23456789101112145167181928 粒子直径m 粒子直径加m 图5不同Ti含量钢微合金钢粒子尺寸分布.(a)0.072%Ti:(b)0.092%Ti Fig.5 Particles size distributions of the micro-alloy steel with different Ti contents:(a)0.072%Ti;(b)0.092%Ti 180 180 160 160 140 120 120 100 100 80 80 60 60 0 40 20 1-5 6-10 11-20 1w5 6-10 11-20 粒子直径加m 粒子直径nm 图6不同i含量微合金钢粒子分布区间.(a)0.072%T:(b)0.092%Ti Fig.6 Particle size distribution areas of the micro-alloy steel with different Ti contents:(a)0.072%Ti:(b)0.092%Ti 2.4析出相成分 相间析出及相变后铁素体晶内析出的.较大颗粒中 图7是1"钢经工艺1后萃取复型的透射电镜 不含Mo,随着粒子尺寸的减小，小颗粒析出相中Mo (TEM)形貌及能谱(EDS)分析图.图7(a)是尺寸 所占的比重增大 约50nm粒子的形貌和能谱（其中Cu是萃取过程中 3分析讨论 用的铜网造成)，图7(b)是尺寸约20nm粒子的形 貌及能谱图，图7(c)是直径小于10nm的粒子的形 3.1相间析出 貌及能谱图. 根据文献0]所提供的碳氮化物的固溶度公 由图7可知，不同尺寸的粒子中Mo所占比重 式可知，微合金碳氮化物在奥氏体中的固溶度几乎 并不相同.直径约50nm的粒子中不含Mo,成分是 比铁素体中高两个数量级，即微合金碳氮化物在奥 TiC:直径约20nm的粒子是Ti和Mo的碳化物，其 氏体中的溶解度要远高于在铁素体中的溶解度.随 中Mo的原子分数约33.75%；直径小于10nm的粒 着温度的降低，当钢中的基体发生y→α相变时，微 子也是Ti和Mo的碳化物，但中Mo的原子分数约 合金碳氮化物在基体中的固溶度跳跃性减小，化学 为43.87%，比前者高.可以认为，较大颗粒(50nm) 驱动力也将大大增加.同时，y/α之间的相界面提 的碳化物是形变诱导析出的，小颗粒(<20nm)则是 供了良好的析出条件，微合金碳氮化物将在y/α相

第 6 期 段修刚等: 铁素体基 Ti--Mo 微合金钢超细碳化物析出规律 最大，两种钢粒子尺寸绝大多数都在 10 nm 以下， 其中，1# 钢 中 尺 寸 10 nm 以下粒子所占比例为 96% ，2# 钢 尺 寸 10 nm 以下粒子所占比例为 94. 6% ，即绝大多数的粒子为超细碳化物． 图 5 不同 Ti 含量钢微合金钢粒子尺寸分布． ( a) 0. 072% Ti; ( b) 0. 092% Ti Fig． 5 Particles size distributions of the micro-alloy steel with different Ti contents: ( a) 0. 072% Ti; ( b) 0. 092% Ti 图 6 不同 Ti 含量微合金钢粒子分布区间． ( a) 0. 072% Ti; ( b) 0. 092% Ti Fig． 6 Particle size distribution areas of the micro-alloy steel with different Ti contents: ( a) 0. 072% Ti; ( b) 0. 092% Ti 2. 4 析出相成分 图 7 是 1# 钢经工艺 1 后萃取复型的透射电镜 ( TEM) 形貌及能谱( EDS) 分析图． 图 7( a) 是尺寸 约 50 nm 粒子的形貌和能谱( 其中 Cu 是萃取过程中 用的铜网造成) ，图 7( b) 是尺寸约 20 nm 粒子的形 貌及能谱图，图 7( c) 是直径小于 10 nm 的粒子的形 貌及能谱图． 由图 7 可知，不同尺寸的粒子中 Mo 所占比重 并不相同． 直径约 50 nm 的粒子中不含 Mo，成分是 TiC; 直径约 20 nm 的粒子是 Ti 和 Mo 的碳化物，其 中 Mo 的原子分数约 33. 75% ; 直径小于 10 nm 的粒 子也是 Ti 和 Mo 的碳化物，但中 Mo 的原子分数约 为 43. 87% ，比前者高． 可以认为，较大颗粒( 50 nm) 的碳化物是形变诱导析出的，小颗粒( ＜ 20 nm) 则是 相间析出及相变后铁素体晶内析出的． 较大颗粒中 不含 Mo，随着粒子尺寸的减小，小颗粒析出相中 Mo 所占的比重增大． 3 分析讨论 3. 1 相间析出 根据文献［10］所提供的碳氮化物的固溶度公 式可知，微合金碳氮化物在奥氏体中的固溶度几乎 比铁素体中高两个数量级，即微合金碳氮化物在奥 氏体中的溶解度要远高于在铁素体中的溶解度． 随 着温度的降低，当钢中的基体发生 γ→α 相变时，微 合金碳氮化物在基体中的固溶度跳跃性减小，化学 驱动力也将大大增加． 同时，γ /α 之间的相界面提 供了良好的析出条件，微合金碳氮化物将在 γ /α 相 ·647·

·648· 北京科技大学学报 第34卷 (a) 1000 (书 800 600 ) 200 345 能量MeV 元素计次质量分数%原子分数% 100nm Ti753100 100 C) 200H 160 120- 80- 40 Cu Cu 0 123 456 78910 能量eV 元素计次 质量分数%原子分数% m554 49.5 66.25 100nm Mo291 50.5 33.75 160 C Cu ≤120 34 能量keV 元素计次 质量分数%原子分数/% Ti170 38.98 56.13 100nm Mo137 61.02 43.87 图7不同尺寸析出相形貌及能谱.(a)50m:(b)20nm;(c)<10nm Fig.7 Morphology and EDS spectra of precipitate particles with different sizes:(a)50 nm:(b)20 nm:(c)<10 nm 变间迅速形核析出. 如果析出面与观察面垂直，析出粒子投影到观 察面，即本文看到的析出格栅状排列.对于图3和 图4，都是析出面垂直于观察面，如果析出面和观察 面不垂直，格栅间距就会减小，如果两个析出面有不 同角度，就会在观察面上重叠.可以认为，在晶 粒内部，这样的垂直排列的几率并不大，所以观察到 的也少.根据透射电镜的观察，同一个晶粒内，析出 面会有不同的方向，如图8所示，这说明同一晶粒内 的析出，会有两个或两个以上的独立析出面，从不同 100nm 方向完成奥氏体向铁素体转变的析出. 图8不同方向的格栅状析出 晶粒内和晶界边缘处的析出格栅排列并不相 Fig.8 Different orientations of inter-phase precipitation 同.晶粒内析出粒子排列规则，格栅间距相等或相 差很小并且基本平行；靠近晶界处格栅排列不规则， 晶粒内扩散比较均匀，在晶界处扩散相对晶内较为 格栅间距差别较大，平行也被打破.这可能与靠近 容易，所以造成晶界处碳化物析出速率与晶粒内不 晶界处与晶粒内碳化物的扩散系数不相同有关.在 同，从而格栅间距也不一样

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 不同尺寸析出相形貌及能谱． ( a) 50 nm; ( b) 20 nm; ( c) ＜ 10 nm Fig． 7 Morphology and EDS spectra of precipitate particles with different sizes: ( a) 50 nm; ( b) 20 nm; ( c) ＜ 10 nm 变间迅速形核析出． 如果析出面与观察面垂直，析出粒子投影到观 察面，即本文看到的析出格栅状排列． 对于图 3 和 图 4，都是析出面垂直于观察面，如果析出面和观察 面不垂直，格栅间距就会减小，如果两个析出面有不 同角度，就会在观察面上重叠［11］． 可以认为，在晶 粒内部，这样的垂直排列的几率并不大，所以观察到 的也少． 根据透射电镜的观察，同一个晶粒内，析出 面会有不同的方向，如图 8 所示，这说明同一晶粒内 的析出，会有两个或两个以上的独立析出面，从不同 方向完成奥氏体向铁素体转变的析出． 晶粒内和晶界边缘处的析出格栅排列并不相 同． 晶粒内析出粒子排列规则，格栅间距相等或相 差很小并且基本平行; 靠近晶界处格栅排列不规则， 格栅间距差别较大，平行也被打破． 这可能与靠近 晶界处与晶粒内碳化物的扩散系数不相同有关． 在 图 8 不同方向的格栅状析出 Fig． 8 Different orientations of inter-phase precipitation 晶粒内扩散比较均匀，在晶界处扩散相对晶内较为 容易，所以造成晶界处碳化物析出速率与晶粒内不 同，从而格栅间距也不一样． ·648·

第6期 段修刚等：铁素体基Ti-Mo微合金钢超细碳化物析出规律 ·649· 从图4可以看出，冷速对格栅间距有较大影 越大 响。空冷格栅间距较大，增大冷速，格栅间距变窄. 这是因为y→α是一个扩散控制的过程回，析出 4结论 受到铁素体向奥氏体推进速度的影响.图9是这 (1)Ti-Mo微合金钢中绝大多数析出相为超细 种格栅状析出的示意图，图中入为两格栅析出粒 碳化物，粒子尺寸小于10nm,呈正态分布.随着Ti 子之间的距离，黑色圆球表示析出粒子，析出过程 质量分数由0.072%增大到0.092%，粒子平均尺寸 中，箭头表示铁素体向奥氏体推进.冷速大，C与 由5.79nm增大到6.81nm. 合金元素的扩散受到抑制，铁素体向奥氏体推进 (2)Ti-Mo微合金钢具有格栅状的相间析出排 速度小，所以排状间距小：冷速小，C和合金元素的 列，晶粒内和靠近晶界处析出相排列不同，晶内格栅 扩散容易，铁素体向奥氏体推进速度大，因此格栅 排列规则，间距均匀；靠近晶界处格栅排列不均匀 间距增大. 格栅间距受冷速影响较大，随着冷速从5增大到 Y一界面 15℃·s-1,格栅间距由72减小到25nm. (3)不同尺寸的粒子中Mo所占比重不同，尺 寸约50nm的粒子中不含Mo,尺寸约20nm的粒子 奥氏体 中Mo的原子分数约33.75%，尺寸小于10nm的粒 析出粒子● 铁素体 子中Mo的原子分数约为43.87%，随着粒子尺寸的 减小，成分中Mo所占比重增大. 参考文献 [Qiao J S,Huang Y N,Zhao F,et al.Application of ferritic steel 图9奥氏体向铁素体转变及碳化物在相间析出示意图 in nuclear reactor.Ade Mater Ind,2009(8):54 Fig.9 Schematic illustration of the transformation of austenite to fer- (乔建生，黄依娜，赵飞，等.铁素体钢在核反应堆中的应用 rite and carbide precipitation 新材料产业，2009(8)：54) 2]Gladman T.Precipitation hardening in metals.Mater Sci Technol, 3.2粒子熟化及不同尺寸粒子Mo比重 1999,15(1):30 根据Lifshitz和SlyoZov理论，粒子熟化过程中 B]Yao L D.Advance of microalloying and controlled rolling.Wide 其平均尺寸的变化大都符合1/3规律阅.影响第 Heavy Plate,1999,5(1)1 (姚连登.微合金化与控制轧制的进展.宽厚板，1999,5(1)： 二相Ostwald熟化过程中平均尺寸的熟化速率的因 1) 素很多，其中粒子体积分数是一个重要的因素，随着 4] Ostermayer G P,Muller M.Dynamic interaction of friction and 粒子体积分数的增大，熟化速率增大.因此，随着T surface topography in brake systems.Tribol Int,2006.39(5): 的质量分数从0.072%增加到0.092%，析出相中Ti 370 的碳氮化物体积分数增加，因此2”钢中粒子的熟化 [5]Lee W B,Hong S G,Park C G,et al.Influence of Mo on precipi- 速率大于1"钢的熟化速率，从而2"钢的粒子平均尺 tation hardening in hot rolled HSLA steel containing Nb.Scripta Mater,2000,43(4):319 寸比1钢的大. [6]Gladman T.The Physical Metallurgy of Micro Alloy Steels.Lon- 尺寸约50nm的粒子不含Mo,粒子尺寸约 don:The Institute of Materials,1997:47 20nm时含Mo,并且粒子尺寸越小，Mo所占的比重 ] Wang Z D,Qu J B,Liu X H,et al.Investigation of strain-in- 越大.根据固溶度积公式，T的碳化物在奥氏体 duced precipitation behavior in a microalloying steel by stress re- 固溶度积比铁素体中约高2~3个数量级；Mo的碳 laxation method.Acta Metall Sin,2000,36(6):618 (王昭东，曲锦波，刘相华，等.松弛法研究微合金钢碳氮化 化物在奥氏体中的固溶度积比在铁素体中则高大约 物的应变诱导析出行为.金属学报，2000,36(6)：618) 3~4个数量级，因此M0的碳化物大都固溶到奥氏 8Liu W J.Precipitation of Ti(C,N)in Austenite:Experimental Re- 体中，基本不析出，随着温度的降低，过饱和的碳化 sult,Analysis and Modeling [Dissertation].Montreal:McGill 物在γ/α相间和随后的铁素体晶粒内迅速形核析 University,1987 出.T的碳化物析出温度较高，随着温度降低，T的 9]Funakawa Y,Shiozaki T,Tomita K,et al.Development of high strength hot-rolled sheet steel consisting of ferrite and nanometer- 碳化物减少，在铁素体中，TC固溶度己很小；Mo的 sized carbides.IS/Int,2004,44(11):1945 碳化物析出温度较低，而Ti和Mo一般形成的是复 [10]Taylor K A.Solubility products for titanium-vanadium and niobi- 合碳化物，因此随着温度降低，Mo所占原子比重 um carbides in ferrite.Script Metall Mater,1995,32(1):7

第 6 期 段修刚等: 铁素体基 Ti--Mo 微合金钢超细碳化物析出规律 从图 4 可以看出，冷速对格栅间距有较大影 响． 空冷格栅间距较大，增大冷速，格栅间距变窄． 这是因为 γ→α 是一个扩散控制的过程［12］，析出 受到铁素体向奥氏体推进速度的影响． 图 9 是这 种格栅状析出的示意图，图中 λ 为两格栅析出粒 子之间的距离，黑色圆球表示析出粒子，析出过程 中，箭头表示铁素体向奥氏体推进． 冷速大，C 与 合金元素的扩散受到抑制，铁素体向奥氏体推进 速度小，所以排状间距小; 冷速小，C 和合金元素的 扩散容易，铁素体向奥氏体推进速度大，因此格栅 间距增大． 图 9 奥氏体向铁素体转变及碳化物在相间析出示意图 Fig． 9 Schematic illustration of the transformation of austenite to fer￾rite and carbide precipitation 3. 2 粒子熟化及不同尺寸粒子 Mo 比重 根据 Lifshitz 和 Slyozov 理论，粒子熟化过程中 其平均尺寸的变化大都符合 1 /3 规律［13］． 影响第 二相 Ostwald 熟化过程中平均尺寸的熟化速率的因 素很多，其中粒子体积分数是一个重要的因素，随着 粒子体积分数的增大，熟化速率增大． 因此，随着 Ti 的质量分数从 0. 072% 增加到 0. 092% ，析出相中 Ti 的碳氮化物体积分数增加，因此 2# 钢中粒子的熟化 速率大于 1# 钢的熟化速率，从而 2# 钢的粒子平均尺 寸比 1# 钢的大． 尺寸约 50 nm 的 粒 子 不 含 Mo，粒 子 尺 寸 约 20 nm时含 Mo，并且粒子尺寸越小，Mo 所占的比重 越大． 根据固溶度积公式［14］，Ti 的碳化物在奥氏体 固溶度积比铁素体中约高 2 ～ 3 个数量级; Mo 的碳 化物在奥氏体中的固溶度积比在铁素体中则高大约 3 ～ 4 个数量级，因此 Mo 的碳化物大都固溶到奥氏 体中，基本不析出，随着温度的降低，过饱和的碳化 物在 γ /α 相间和随后的铁素体晶粒内迅速形核析 出． Ti 的碳化物析出温度较高，随着温度降低，Ti 的 碳化物减少，在铁素体中，TiC 固溶度已很小; Mo 的 碳化物析出温度较低，而 Ti 和 Mo 一般形成的是复 合碳化物，因此随着温度降低，Mo 所占原子比重 越大． 4 结论 ( 1) Ti--Mo 微合金钢中绝大多数析出相为超细 碳化物，粒子尺寸小于 10 nm，呈正态分布． 随着 Ti 质量分数由 0. 072% 增大到 0. 092% ，粒子平均尺寸 由 5. 79 nm 增大到 6. 81 nm． ( 2) Ti--Mo 微合金钢具有格栅状的相间析出排 列，晶粒内和靠近晶界处析出相排列不同，晶内格栅 排列规则，间距均匀; 靠近晶界处格栅排列不均匀． 格栅间距受冷速影响较大，随着冷速从 5 增大到 15 ℃·s － 1 ，格栅间距由 72 减小到 25 nm． ( 3) 不同尺寸的粒子中 Mo 所占比重不同，尺 寸约 50 nm 的粒子中不含 Mo，尺寸约 20 nm 的粒子 中 Mo 的原子分数约 33. 75% ，尺寸小于 10 nm 的粒 子中 Mo 的原子分数约为 43. 87% ，随着粒子尺寸的 减小，成分中 Mo 所占比重增大． 参 考 文 献 ［1］ Qiao J S，Huang Y N，Zhao F，et al． Application of ferritic steel in nuclear reactor． Adv Mater Ind，2009( 8) : 54 ( 乔建生，黄依娜，赵飞，等． 铁素体钢在核反应堆中的应用． 新材料产业，2009( 8) : 54) ［2］ Gladman T． Precipitation hardening in metals． Mater Sci Technol， 1999，15( 1) : 30 ［3］ Yao L D． Advance of microalloying and controlled rolling． Wide Heavy Plate，1999，5( 1) : 1 ( 姚连登． 微合金化与控制轧制的进展． 宽厚板，1999，5( 1) : 1) ［4］ Ostermayer G P，Müller M． Dynamic interaction of friction and surface topography in brake systems． Tribol Int，2006，39 ( 5) : 370 ［5］ Lee W B，Hong S G，Park C G，et al． Influence of Mo on precipi￾tation hardening in hot rolled HSLA steel containing Nb． Scripta Mater，2000，43( 4) : 319 ［6］ Gladman T． The Physical Metallurgy of Micro Alloy Steels． Lon￾don: The Institute of Materials，1997: 47 ［7］ Wang Z D，Qu J B，Liu X H，et al． Investigation of strain-in￾duced precipitation behavior in a microalloying steel by stress re￾laxation method． Acta Metall Sin，2000，36( 6) : 618 ( 王昭东，曲锦波，刘相华，等． 松弛法研究微合金钢碳氮化 物的应变诱导析出行为． 金属学报，2000，36( 6) : 618) ［8］ Liu W J． Precipitation of Ti( C，N) in Austenite: Experimental Re￾sult，Analysis and Modeling ［Dissertation］． Montreal: McGill University，1987 ［9］ Funakawa Y，Shiozaki T，Tomita K，et al． Development of high strength hot-rolled sheet steel consisting of ferrite and nanometer￾sized carbides． ISIJ Int，2004，44( 11) : 1945 ［10］ Taylor K A． Solubility products for titanium-vanadium and niobi￾um carbides in ferrite． Script Metall Mater，1995，32( 1) : 7 ·649·

·650· 北京科技大学学报 第34卷 [11]Okamoto R,Borgenstam A,Agren J.Interphase precipitation in 1991,3(4):51 niobium-microalloyed steels.Acta Mater,2010,58(14):4783 (壅岐龙.稀溶体中第二相质点的Ostwald熟化：I.普适微 2]Liu ZC.Transformation Principle of Material Organization.Bei- 分方程.钢铁研究学报，1991,3(4)：51) jing:Metallurgical Industry Press,2009 14]Cao J C.Research on Precipitation of Carbonitride in Nb-Mo Com- (刘宗昌.材料组织结构转变原理.北京：治金工业出版社， pound Micro Alloy Steel [Dissertation].Kunming:Kunming Uni- 2009) versity of Science and Technology,2006:86 [13]Yong QL Ostwald ripening of second-phase particles in dilute (曹建春.铌钼复合微合金化钢中碳氮化物沉淀析出研究[学 solution:I.Universal differential equation.J fron Steel Res, 位论文].昆明：昆明理工大学，2006：86)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ［11］ Okamoto R，Borgenstam A，gren J． Interphase precipitation in niobium-microalloyed steels． Acta Mater，2010，58( 14) : 4783 ［12］ Liu Z C． Transformation Principle of Material Organization． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2009 ( 刘宗昌． 材料组织结构转变原理． 北京: 冶金工业出版社， 2009) ［13］ Yong Q L． Ostwald ripening of second-phase particles in dilute solution: Ⅰ． Universal differential equation． J Iron Steel Res， 1991，3( 4) : 51 ( 壅岐龙． 稀溶体中第二相质点的 Ostwald 熟化: Ⅰ． 普适微 分方程． 钢铁研究学报，1991，3( 4) : 51) ［14］ Cao J C． Research on Precipitation of Carbonitride in Nb-Mo Com￾pound Micro Alloy Steel［Dissertation］． Kunming: Kunming Uni￾versity of Science and Technology，2006: 86 ( 曹建春． 铌钼复合微合金化钢中碳氮化物沉淀析出研究［学 位论文］． 昆明: 昆明理工大学，2006: 86) ·650·