工程科学学报，第37卷，第11期：1498-1503,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1498-1503,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.016:http://journals..ustb.edu.cn 玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 陈亚楠，肖久梅 北京科技大学应用力学系，北京100083 ☒通信作者，Email:jiujiu@sas.ustb.cdu.cm 摘要采用单轴压缩试验分别对空心玻璃微珠(HGB)和丁腈橡胶粉末(PNBR)填充的聚丙烯(PP)复合材料进行压缩性能 和吸能特性研究，通过测定基于摆锤冲击试验的冲击韧性对材料的吸能能力进行验证，并采用扫描电子显微镜观察材料的微 观形貌.结果表明：空心玻璃微珠增加聚丙烯的刚度并降低延展性，粉末丁腈橡胶减小聚丙烯的刚度并提高延展性：吸收相 同能量时，粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系产生的应力响应最小：根据吸能效率，空心玻璃微珠/聚丙烯体系的设计应力应高于粉 末丁腈橡胶/聚丙烯体系；理想吸能效率的最大值出现在相对平缓的屈服阶段；冲击试验结果证明空心玻璃微珠和粉末丁腈 橡胶都能改善聚丙烯的吸能特性. 关键词复合材料：聚丙烯：玻璃微珠；橡胶：吸能 分类号TB333.2·13:TQ325.1◆4 Energy-absorption properties of polypropylene composites filled with glass beads and powdered rubber CHEN Ya-nan,XIAO Jiu-mei Department of Applied Mechanics,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jiujiu@sas.ustb.edu.cn ABSTRACT The compressive properties and energy absorption properties of polypropylene (PP)composites filled with hollow glass beads (HGB)and powdered nitrile butadiene rubber (PNBR)respectively were studied by uniaxial compression tests.The energy absorption capacity of the studied materials was verified by impact toughness based on pendulum impact tests.Scanning electron microscopy was used to observe the microstructure of the fracture surfaces.It is found that HGB increases the stiffness but lowers the ductility of polypropylene,while PNBR is on the contrary.The stress response degree of PNBR/PP is the lowest as absorbing the same energy.The design stress of HGB/PP should be higher than that of PNBR/PP according to energy-absorption efficiency.The maximum value in the ideal energy-absorption efficiency curve occurs at the yield stage.Impact test results show that HGB and PNBR can improve the energy-absorption capability of polypropylene. KEY WORDS composite materials:polypropylene:glass beads:rubber:energy absorption 聚丙烯因其具有优良的热加工性和物理、力学性 很多对聚丙烯增强增韧的研究报道，主要是通过橡胶 能，成为目前应用最为广泛的热塑性树脂材料之一 弹性体2和无机刚性粒子5进行改性，基于拉伸、 在力学性能方面，聚丙烯结晶度高，结构规整，综合力 弯曲和冲击的试验数据进行常规力学性能研究.本文 学性能优越：但同时聚丙烯成型收缩率大，低温脆性， 采用加工缺陷影响小、结果相对稳定的单轴压缩试验， 韧性差，这在一定程度上限制了发展.聚丙烯多作为 主要侧重对复合材料在缓冲吸能方面的力学性能研 缓冲吸能材料，如在汽车保险杠中的使用四.目前有 究，探讨刚性粒子和柔性粒子对聚丙烯基体吸能过程 收稿日期：2014-07-19 基金项目：北京科技大学治金工程研究院基础理论研究基金资助项目(32001049)
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1498--1503，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1498--1503，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 陈亚楠，肖久梅 北京科技大学应用力学系，北京 100083 通信作者，E-mail: jiujiu@ sas． ustb． edu． cn 摘 要 采用单轴压缩试验分别对空心玻璃微珠( HGB) 和丁腈橡胶粉末( PNBＲ) 填充的聚丙烯( PP) 复合材料进行压缩性能 和吸能特性研究，通过测定基于摆锤冲击试验的冲击韧性对材料的吸能能力进行验证，并采用扫描电子显微镜观察材料的微 观形貌． 结果表明: 空心玻璃微珠增加聚丙烯的刚度并降低延展性，粉末丁腈橡胶减小聚丙烯的刚度并提高延展性; 吸收相 同能量时，粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系产生的应力响应最小; 根据吸能效率，空心玻璃微珠/聚丙烯体系的设计应力应高于粉 末丁腈橡胶/聚丙烯体系; 理想吸能效率的最大值出现在相对平缓的屈服阶段; 冲击试验结果证明空心玻璃微珠和粉末丁腈 橡胶都能改善聚丙烯的吸能特性． 关键词 复合材料; 聚丙烯; 玻璃微珠; 橡胶; 吸能 分类号 TB333. 2 + 13; TQ325. 1 + 4 Energy-absorption properties of polypropylene composites filled with glass beads and powdered rubber CHEN Ya-nan，XIAO Jiu-mei Department of Applied Mechanics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jiujiu@ sas． ustb． edu． cn ABSTＲACT The compressive properties and energy absorption properties of polypropylene ( PP) composites filled with hollow glass beads ( HGB) and powdered nitrile butadiene rubber ( PNBＲ) respectively were studied by uniaxial compression tests． The energy absorption capacity of the studied materials was verified by impact toughness based on pendulum impact tests． Scanning electron microscopy was used to observe the microstructure of the fracture surfaces． It is found that HGB increases the stiffness but lowers the ductility of polypropylene，while PNBＲ is on the contrary． The stress response degree of PNBＲ/PP is the lowest as absorbing the same energy． The design stress of HGB/PP should be higher than that of PNBＲ/PP according to energy-absorption efficiency． The maximum value in the ideal energy-absorption efficiency curve occurs at the yield stage． Impact test results show that HGB and PNBＲ can improve the energy-absorption capability of polypropylene． KEY WOＲDS composite materials; polypropylene; glass beads; rubber; energy absorption 收稿日期: 2014--07--19 基金项目: 北京科技大学冶金工程研究院基础理论研究基金资助项目( 32001049) 聚丙烯因其具有优良的热加工性和物理、力学性 能，成为目前应用最为广泛的热塑性树脂材料之一． 在力学性能方面，聚丙烯结晶度高，结构规整，综合力 学性能优越; 但同时聚丙烯成型收缩率大，低温脆性， 韧性差，这在一定程度上限制了发展． 聚丙烯多作为 缓冲吸能材料，如在汽车保险杠中的使用［1］． 目前有 很多对聚丙烯增强增韧的研究报道，主要是通过橡胶 弹性体［2--4］和无机刚性粒子［5--7］进行改性，基于拉伸、 弯曲和冲击的试验数据进行常规力学性能研究． 本文 采用加工缺陷影响小、结果相对稳定的单轴压缩试验， 主要侧重对复合材料在缓冲吸能方面的力学性能研 究，探讨刚性粒子和柔性粒子对聚丙烯基体吸能过程
陈亚楠等：玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 ·1499· 的影响. 平稳的平台屈服阶段，最后是很短的压实阶段.模型 刚性粒子选用密度低、强度高和流动性好的空心 如图1所示，其中￡。和σ。分别代表达到压缩平台强 玻璃微珠，柔性粒子选用市场上易见的丁腈橡胶 度(compressive plateau strength)的应变和应力.所以 粉末0川.将这两种材料分别与聚丙烯共混，基于扫 用o.和e。表示曲线上任意相对应的应力和应变点， 描电镜观察其微观形貌，基于单轴压缩试验分析能量 理想材料的吸收能C,可用压缩屈服平台阶段的吸收 吸收过程，基于摆锤冲击试验测定材料的冲击韧性以 能近似表示为 验证材料的吸能能力.其中引用了吸收能、吸能效率 C1=0m‘em (2) 和理想吸能效率对吸能过程进行分析. 1试验 1.1原料 聚丙烯，产自广东省茂名石化厂，牌号为T46F- H;空心玻璃微珠，产自中钢集团马鞍山矿山研究院有 限公司，型号为H40;丁腈橡胶粉末，产自江苏靖江广 胜像素材料厂，型号为GM50 1.2试样制备 空心玻璃微珠和聚丙烯原料以84：16质量比共 图1理想材料的应力一应变曲线 混，丁腈橡胶粉末和聚丙烯以82：18质量比共混.将 Fig.1 Stress sstrain curve of ideal energy-absorption materials 聚丙烯、空心玻璃微珠/聚丙烯、粉末丁腈橡胶/聚丙烯 通过积分应力一应变曲线得到的应变能只能在一 三种体系原料经双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer, 定程度上反映材料对外力的响应速度及所吸收能量的 Type ZSK25)挤出造粒，挤粒温度范围设定为205~ 变化趋势，为更好地说明材料的吸能特性，Miz和 210℃，转速为350r·min,熔融压力为100kPa,熔融 Gruenbaum☒最早在研究泡沫铝压缩吸能特性时提出 温度为208℃.用注塑机注塑成型，压缩试样加工尺 了吸能效率E和理想吸能效率I的概念： 寸为10mm×10mm×4mm,冲击试样加工尺寸为 ods 10mm×15mm×18mm. E=0 (3) 1.3试验方法 采用电子万能试验机（美特斯工业系统中国公 ode 司，型号CMT4000)对聚丙烯、空心玻璃微珠/聚丙烯、 I= C-Gem (4) 粉末丁腈橡胶/聚丙烯三种材料的试样进行单轴压缩 吸能效率E代表吸收能与对应应力的比值，E值 试验，按照国家标准GBT1041一2008进行，试验速度 越大，表示在对应的应力处吸能状态越好：理想吸能效 设置为5 mm*min,最大施加载荷为10kN. 率I表示真实材料与理想材料在达到相同应力一应变 采用塑料摆锤冲击试验机（美特斯工业系统，型 时吸收能的比值，即材料的吸能理想程度，I值越大表 号ZBC1400C)测试各组试件的冲击韧性. 示真实材料与理想材料的接近程度越好，吸能特性也 采用扫描电子显微镜(FEI QUANTA FEG450)观 越接近理想材料.最高理想吸能效率出现在材料的屈 察试样的冲断截面微观形貌. 服阶段，最高吸能效率出现在屈服到强化的拐点区域 2 理论分析 曾斐等圆对这两个指标的应用意义做了进一步评估， 吸能效率用以确定在产品设计阶段的最佳工作应力， 单位体积吸收的能量C可用单位体积的形变功 理想吸能效率用以评估哪种材料的吸能性能较好 表示： C-foda (1) 3 结果及分析 式中，e。为压缩过程的任意工程应变，σ为e所对应 3.1微观形貌 的工程应力 空心玻璃微珠/聚丙烯、粉末丁腈橡胶/聚丙烯的 如果材料在近似恒力的情况下可以吸收大量的能 微观形貌分别如图2(a)和图2(b)所示.观察到玻璃 量，说明材料具有很好的吸能效率.所谓理想材料，是 微珠和橡胶粉末在聚丙烯基体中的分布都比较均匀， 指平台屈服阶段占总体变形阶段的绝大部分，应 均匀体系可以避免因应力不均和变形程度差异引起的 力一应变曲线在经过很短的弹性阶段后迅速进入漫长 局部破坏行为，以便更好地研究力学性能。空心玻璃
陈亚楠等: 玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 的影响． 刚性粒子选用密度低、强度高和流动性好的空心 玻璃微珠［8--9］，柔性粒子选用市场上易见的丁腈橡胶 粉末［10--11］． 将这两种材料分别与聚丙烯共混，基于扫 描电镜观察其微观形貌，基于单轴压缩试验分析能量 吸收过程，基于摆锤冲击试验测定材料的冲击韧性以 验证材料的吸能能力． 其中引用了吸收能、吸能效率 和理想吸能效率对吸能过程进行分析． 1 试验 1. 1 原料 聚丙烯，产自广东省茂名石化厂，牌号为 T46F-- H; 空心玻璃微珠，产自中钢集团马鞍山矿山研究院有 限公司，型号为 H40; 丁腈橡胶粉末，产自江苏靖江广 胜像素材料厂，型号为 GM50． 1. 2 试样制备 空心玻璃微珠和聚丙烯原料以 84 ∶ 16 质量比共 混，丁腈橡胶粉末和聚丙烯以 82∶ 18 质量比共混． 将 聚丙烯、空心玻璃微珠/聚丙烯、粉末丁腈橡胶/聚丙烯 三种体系原料经双螺杆挤出机( Werner ＆ Pfleiderer， Type ZSK25) 挤出造粒，挤粒温度范围设定为 205 ～ 210 ℃，转速为 350 r·min － 1，熔融压力为 100 kPa，熔融 温度为 208 ℃ ． 用注塑机注塑成型，压缩试样加工尺 寸为 10 mm × 10 mm × 4 mm，冲击试样加工尺寸为 10 mm × 15 mm × 18 mm． 1. 3 试验方法 采用电子万能试验机( 美特斯工业系统中国公 司，型号 CMT4000) 对聚丙烯、空心玻璃微珠/聚丙烯、 粉末丁腈橡胶/聚丙烯三种材料的试样进行单轴压缩 试验，按照国家标准 GBT 1041—2008 进行，试验速度 设置为 5 mm·min － 1，最大施加载荷为 10 kN． 采用塑料摆锤冲击试验机( 美特斯工业系统，型 号 ZBC1400--C) 测试各组试件的冲击韧性． 采用扫描电子显微镜( FEI QUANTA FEG450) 观 察试样的冲断截面微观形貌． 2 理论分析 单位体积吸收的能量 C 可用单位体积的形变功 表示: C = ∫ εm 0 σ dε． ( 1) 式中，εm 为压缩过程的任意工程应变，σ 为 εm 所对应 的工程应力． 如果材料在近似恒力的情况下可以吸收大量的能 量，说明材料具有很好的吸能效率． 所谓理想材料，是 指平台 屈 服 阶 段 占 总 体 变 形 阶 段 的 绝 大 部 分，应 力--应变曲线在经过很短的弹性阶段后迅速进入漫长 平稳的平台屈服阶段，最后是很短的压实阶段． 模型 如图 1 所示，其中 εp 和 σp 分别代表达到压缩平台强 度( compressive plateau strength) 的应变和应力． 所以 用 σm 和 εm 表示曲线上任意相对应的应力和应变点， 理想材料的吸收能 CⅠ 可用压缩屈服平台阶段的吸收 能近似表示为 CⅠ = σm·εm ． ( 2) 图 1 理想材料的应力--应变曲线 Fig． 1 Stress--strain curve of ideal energy-absorption materials 通过积分应力--应变曲线得到的应变能只能在一 定程度上反映材料对外力的响应速度及所吸收能量的 变化趋 势，为更好地说明材料的吸能特性，Miltz 和 Gruenbaum［12］最早在研究泡沫铝压缩吸能特性时提出 了吸能效率 E 和理想吸能效率 I 的概念: E = ∫ εm 0 σdε σm ， ( 3) I = C CI = ∫ εm 0 σdε σm εm ． ( 4) 吸能效率 E 代表吸收能与对应应力的比值，E 值 越大，表示在对应的应力处吸能状态越好; 理想吸能效 率 I 表示真实材料与理想材料在达到相同应力--应变 时吸收能的比值，即材料的吸能理想程度，I 值越大表 示真实材料与理想材料的接近程度越好，吸能特性也 越接近理想材料． 最高理想吸能效率出现在材料的屈 服阶段，最高吸能效率出现在屈服到强化的拐点区域． 曾斐等［13］对这两个指标的应用意义做了进一步评估， 吸能效率用以确定在产品设计阶段的最佳工作应力， 理想吸能效率用以评估哪种材料的吸能性能较好． 3 结果及分析 3. 1 微观形貌 空心玻璃微珠/聚丙烯、粉末丁腈橡胶/聚丙烯的 微观形貌分别如图 2( a) 和图 2( b) 所示． 观察到玻璃 微珠和橡胶粉末在聚丙烯基体中的分布都比较均匀， 均匀体系可以避免因应力不均和变形程度差异引起的 局部破坏行为，以便更好地研究力学性能． 空心玻璃 · 9941 ·
·1500· 工程科学学报，第37卷，第11期 图2空心玻璃微珠/聚丙烯(a)和粉末丁腈橡胶/聚丙烯(b)的扫描电镜图像 Fig.2 SEM images of HGB/PP (a)and PNBR/PP (b) 微珠的直径尺寸大约在4.856~58.81μm之间. 韧理论认为，在外界压力载荷下，如果橡胶粒子间的距 3.2压缩试验结果 离足够小时，各橡胶粒子的小应力场相互作用，基体总 三种材料的压缩数据结果和应力一应变曲线如 应力场的强度增强，产生塑性变形的幅度也因此增加 表1和图3所示. 表1压缩试验数据结果 Table 1 Results of compression test 80 试样 弹性模量/MPa 最终压缩应变/% 聚丙烯 441.69 60.49 0 空心玻璃微珠/聚丙烯 465.13 58.62 粉末丁腈橡胶/聚丙烯 418.92 68.40 40 一聚丙拾 …空心坡璃微珠/聚丙烯 由表1数据可知，三种体系的弹性模量从高到低 2 一一==一粉末】睛橡胶聚丙给 依次为空心玻璃微珠/聚丙烯、聚丙烯、粉末丁腈橡胶/ 聚丙烯，参见图3曲线在弹性阶段的斜率.在外力达 0.2 04 0.6 到最大载荷10kN时，聚丙烯、空心玻璃微珠/聚丙烯、 应变 粉末丁腈橡胶/聚丙烯三种材料的最终压缩应变分别 图3材料的应力一应变曲线 是60.49%、58.62%和68.4%，空心玻璃微珠/聚丙烯 Fig.3 Representative stress-strain curves of the studied materials 试样的压缩应变小于聚丙烯原样，而粉末丁腈橡胶/聚 3.3吸能特性分析 丙烯试样的压缩应变明显大于聚丙烯原样，在其他应 图4表示吸收能随时间的变化.如图所示，空心 力条件下也是如此（参见图3）.这是因为玻璃微珠作 玻璃微珠/聚丙烯材料的吸能速度略高于纯聚丙烯材 为刚性粒子在增加基体刚性的同时抑制了分子链的伸 料，而粉末丁腈橡胶/聚丙烯材料最慢.同样以时间为 展，使得体系延展性降低：而橡胶粉末因自身的超弹性 自变量时，吸能效率和理想吸能效率的变化规律与吸 大变形在软化基体的同时诱导了变形增加了延展性. 收能一致.这并不代表橡胶减缓了吸能速度，吸能特 如图3所示，对整个变形过程，空心玻璃微珠/聚 性不好.因为试验是在恒定应变率条件下加载，同时 丙烯材料比聚丙烯材料弹性段略长：而对于粉末丁腈 又是大变形，在同一时刻即达到同一应变时，加入橡胶 橡胶/聚丙烯材料，弹性阶段明显变短，塑性阶段相对 的材料所需要的应力要远小于聚丙烯材料和空心玻璃 变长.这说明加入刚性粒子基体的刚性增加，材料较 微珠/聚丙烯材料.所以这种加载条件使得材料的吸 晚进入屈服阶段：橡胶使基体的柔韧性增加，材料较早 能速度很大程度上依赖于刚度，材料刚度越大，吸能速 地进入屈服阶段.从微观结构分析，弹性变形是由原 度就越快.因为是恒应变率加载，故以应变为自变量 子间距离的改变或键角的变形导致，而塑性变形则是与以时间为自变量相比，吸能参数具有相同的变化趋 由于分子链的相对滑移或重排，橡胶粉末和玻璃微 势.为了消除这种影响，更好地分析材料的吸能特性， 珠的加入改变了内部的微观结构，从而影响材料的形 本文以应力为自变量做各物理量的曲线图.图5、图6 变响应.玻璃微珠对基体具有刚化作用，同时作为硬 和图7分别是吸收能、吸能效率和理想吸能效率随应 质粒子限制了分子链间的相互运动.Wu的的橡胶增 力变化的曲线图
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图 2 空心玻璃微珠/聚丙烯( a) 和粉末丁腈橡胶/聚丙烯( b) 的扫描电镜图像 Fig． 2 SEM images of HGB /PP ( a) and PNBＲ /PP ( b) 微珠的直径尺寸大约在 4. 856 ～ 58. 81 μm 之间． 3. 2 压缩试验结果 三种材料的压缩数据结果和应力--应 变 曲 线 如 表 1 和图 3 所示． 表 1 压缩试验数据结果 Table 1 Ｒesults of compression test 试样 弹性模量/MPa 最终压缩应变/% 聚丙烯 441. 69 60. 49 空心玻璃微珠/聚丙烯 465. 13 58. 62 粉末丁腈橡胶/聚丙烯 418. 92 68. 40 由表 1 数据可知，三种体系的弹性模量从高到低 依次为空心玻璃微珠/聚丙烯、聚丙烯、粉末丁腈橡胶/ 聚丙烯，参见图 3 曲线在弹性阶段的斜率． 在外力达 到最大载荷 10 kN 时，聚丙烯、空心玻璃微珠/聚丙烯、 粉末丁腈橡胶/聚丙烯三种材料的最终压缩应变分别 是 60. 49% 、58. 62% 和 68. 4% ，空心玻璃微珠/聚丙烯 试样的压缩应变小于聚丙烯原样，而粉末丁腈橡胶/聚 丙烯试样的压缩应变明显大于聚丙烯原样，在其他应 力条件下也是如此( 参见图 3) ． 这是因为玻璃微珠作 为刚性粒子在增加基体刚性的同时抑制了分子链的伸 展，使得体系延展性降低; 而橡胶粉末因自身的超弹性 大变形在软化基体的同时诱导了变形增加了延展性． 如图 3 所示，对整个变形过程，空心玻璃微珠/聚 丙烯材料比聚丙烯材料弹性段略长; 而对于粉末丁腈 橡胶/聚丙烯材料，弹性阶段明显变短，塑性阶段相对 变长． 这说明加入刚性粒子基体的刚性增加，材料较 晚进入屈服阶段; 橡胶使基体的柔韧性增加，材料较早 地进入屈服阶段． 从微观结构分析，弹性变形是由原 子间距离的改变或键角的变形导致，而塑性变形则是 由于分子链的相对滑移或重排［14］，橡胶粉末和玻璃微 珠的加入改变了内部的微观结构，从而影响材料的形 变响应． 玻璃微珠对基体具有刚化作用，同时作为硬 质粒子限制了分子链间的相互运动． Wu［15］的橡胶增 韧理论认为，在外界压力载荷下，如果橡胶粒子间的距 离足够小时，各橡胶粒子的小应力场相互作用，基体总 应力场的强度增强，产生塑性变形的幅度也因此增加． 图 3 材料的应力--应变曲线 Fig． 3 Ｒepresentative stress-strain curves of the studied materials 3. 3 吸能特性分析 图 4 表示吸收能随时间的变化． 如图所示，空心 玻璃微珠/聚丙烯材料的吸能速度略高于纯聚丙烯材 料，而粉末丁腈橡胶/聚丙烯材料最慢． 同样以时间为 自变量时，吸能效率和理想吸能效率的变化规律与吸 收能一致． 这并不代表橡胶减缓了吸能速度，吸能特 性不好． 因为试验是在恒定应变率条件下加载，同时 又是大变形，在同一时刻即达到同一应变时，加入橡胶 的材料所需要的应力要远小于聚丙烯材料和空心玻璃 微珠/聚丙烯材料． 所以这种加载条件使得材料的吸 能速度很大程度上依赖于刚度，材料刚度越大，吸能速 度就越快． 因为是恒应变率加载，故以应变为自变量 与以时间为自变量相比，吸能参数具有相同的变化趋 势． 为了消除这种影响，更好地分析材料的吸能特性， 本文以应力为自变量做各物理量的曲线图． 图 5、图 6 和图 7 分别是吸收能、吸能效率和理想吸能效率随应 力变化的曲线图． · 0051 ·
陈亚楠等：玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 ·1501· 50 聚丙烯 聚丙烯 玻璃微珠/聚丙烯 40 ”一一一一一粉末丁腈橡胶/聚丙烯 …空心玻璃微珠/聚丙烯 0.8 一一一一一粉木]睛橡胶/聚丙烯 日30 0.6 20F 0.4 10F 02 10 20 30 时间/ 20 40 60 80 100 应力/MP 图4材料的吸收能一时间曲线 图7材料的理想吸能效率一应力曲线 Fig.4 Absorbed energy-time curves of the studied materials Fig.7 Ideal energy-absorption efficiency-stress curves of the studied materials 一聚丙烯 …空心玻璃微珠/聚丙烯 观察图5，在恒定应变的试验条件下加载，材料的吸收 一一一一一粉末丁睛橡胶/聚丙给 能都是随应力的增加逐渐增加.在应力达到40MPa 之前（对应图3中应力一-应变曲线的弹性阶段），三种 体系几乎没有差别，说明填充粒子在弹性阶段对吸收 20 能的影响很小，吸能方式主要以基体的变形为主.当 应力在40~80MPa范围时（对应图3中应力-应变曲 线的屈服阶段)，应变能趋势发生明显的分化，粉末丁 10 腈橡胶/聚丙烯材料在同样的应力条件下可吸收更多 的能量，空心玻璃微珠/聚丙烯与聚丙烯没有较大差 异，橡胶粒子的变形在屈服阶段发挥重要作用.相应 20 40 0 80 100 应力/MPa 地，在达到同一吸收能状态时，粉末丁腈橡胶/聚丙烯 图5材料的吸收能一应力曲线 的压缩应力明显小于聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯. Fig.5 Absorbed energystress curves of the studied materials 意味着在吸收相同的能量时，加入橡胶可以减缓并减 弱应力响应，作为防撞材料减少对外来物的破坏程度 0.5 材料的吸能效率随应力的变化趋势如图6所示， 一聚丙烯 与图5的应变能一应力曲线趋势大体一致.在屈服阶 …空心玻璃微珠聚丙烯 0.4 一一一粉末丁睛橡胶/聚丙烯 段，粉末丁腈橡胶/聚丙烯的吸能效率明显高于相同应 力水平下的聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯，因为橡胶 0.3 粉末的大量变形使得材料在相对较小的应力状态下就 产生较高的吸能效率.粉末丁腈橡胶/聚丙烯在应力 02 达到100MPa时趋于平缓，此时聚丙烯和空心玻璃微 珠/聚丙烯还在处于上升阶段，之后有趋于平缓的趋 势，说明偏柔韧性的粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系比偏刚 性的聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯体系在达到最大 吸能效率时的应力要小.这与Mlz等研究用韧性和 1 20 0 60 80 100 刚性材料分别填充泡沫铝的结果一致.在确定吸能产 减力/Pa 品的设计应力时，空心玻璃微珠/聚丙烯材料应该高于 图6材料的吸能效率一应力曲线 粉末丁腈橡胶/聚丙烯 Fig.6 Energy-absorption efficiency-stress curves of the studied ma- 图7所示的吸能效率应力曲线表明：在弹性变形 terials
陈亚楠等: 玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 图 4 材料的吸收能--时间曲线 Fig． 4 Absorbed energy--time curves of the studied materials 图 5 材料的吸收能--应力曲线 Fig． 5 Absorbed energy--stress curves of the studied materials 图 6 材料的吸能效率--应力曲线 Fig． 6 Energy-absorption efficiency--stress curves of the studied materials 图 7 材料的理想吸能效率--应力曲线 Fig． 7 Ideal energy-absorption efficiency--stress curves of the studied materials 观察图 5，在恒定应变的试验条件下加载，材料的吸收 能都是随应力的增加逐渐增加． 在应力达到 40 MPa 之前( 对应图 3 中应力--应变曲线的弹性阶段) ，三种 体系几乎没有差别，说明填充粒子在弹性阶段对吸收 能的影响很小，吸能方式主要以基体的变形为主． 当 应力在 40 ～ 80 MPa 范围时( 对应图 3 中应力--应变曲 线的屈服阶段) ，应变能趋势发生明显的分化，粉末丁 腈橡胶/聚丙烯材料在同样的应力条件下可吸收更多 的能量，空心玻璃微珠/聚丙烯与聚丙烯没有较大差 异，橡胶粒子的变形在屈服阶段发挥重要作用． 相应 地，在达到同一吸收能状态时，粉末丁腈橡胶/聚丙烯 的压缩应力明显小于聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯． 意味着在吸收相同的能量时，加入橡胶可以减缓并减 弱应力响应，作为防撞材料减少对外来物的破坏程度． 材料的吸能效率随应力的变化趋势如图 6 所示， 与图 5 的应变能--应力曲线趋势大体一致． 在屈服阶 段，粉末丁腈橡胶/聚丙烯的吸能效率明显高于相同应 力水平下的聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯，因为橡胶 粉末的大量变形使得材料在相对较小的应力状态下就 产生较高的吸能效率． 粉末丁腈橡胶/聚丙烯在应力 达到 100 MPa 时趋于平缓，此时聚丙烯和空心玻璃微 珠/聚丙烯还在处于上升阶段，之后有趋于平缓的趋 势，说明偏柔韧性的粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系比偏刚 性的聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯体系在达到最大 吸能效率时的应力要小． 这与 Miltz 等研究用韧性和 刚性材料分别填充泡沫铝的结果一致． 在确定吸能产 品的设计应力时，空心玻璃微珠/聚丙烯材料应该高于 粉末丁腈橡胶/聚丙烯． 图 7 所示的吸能效率--应力曲线表明: 在弹性变形 · 1051 ·
·1502 工程科学学报，第37卷，第11期 阶段，理想吸能效率大小依次为空心玻璃微珠/聚丙 成，以及整体的塑性流动都消耗大量能量，提高了吸能 烯、聚丙烯、粉末丁腈橡胶/聚丙烯，说明在弹性阶段材 效率.无机刚性粒子增韧机制主要有冷拉、产生空穴 料的刚度对理想吸能效率起主要作用.进入屈服阶 脱粘7、应力集中引发微裂纹等，结合冲击试样截面 段，粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系的理想吸能效率明显 的扫描电镜图片对微观形貌分析，可发现冲击后的试 增大，且高于聚丙烯体系和空心玻璃微珠/聚丙烯体 样中空玻璃微珠有一定程度的破碎，且一些玻璃微珠 系，橡胶粉末的大量变形在材料屈服阶段对基体产生 与基体发生剥离并在周围形成拉伸空洞.可认为填充 了重要影响，改善了聚丙烯的吸能特性.在应力达到 粒子的脆性破坏、界面脱粘、空穴生长以及基体的塑性 约70MPa之后，聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯体系 流动等消耗了主要能量. 的理想吸能效率明显增大.同样，这与两种材料在 70MPa时进入屈服阶段有关（参见图3）.但此时，粉末 4结论 丁腈橡胶/聚丙烯体系的理想吸能效率要小于其他两 空心玻璃微珠的加入增加了聚丙烯的刚度，降低 种材料，说明橡胶粒子的变形基本完成，已经从屈服阶 了延展性；而粉末丁腈橡胶的加入减小了聚丙烯的刚 段进入压实阶段.在整个变形阶段，空心玻璃微珠/聚 度，提高了延展性.在吸收相同的能量时，粉末丁腈橡 丙烯体系的理想吸能效率都略高于聚丙烯，显然是由 胶/聚丙烯材料所产生的应力响应最小，作为缓冲吸能 于玻璃微珠对聚丙烯基体的刚化作用.对整体的变化 材料可减少对外界物质的破坏程度.由吸能效率一应 趋势进行分析，三种材料的理想吸能效率最高值都出 力曲线图可知，在达到最佳吸能状态时，所对应的应力 现在屈服阶段，即在此阶段与理想材料最为接近，符合 为空心玻璃微珠/聚丙烯高于粉末丁腈橡胶/聚丙烯 实际.粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系比聚丙烯和空心玻 所以在设计吸能产品时，空心玻璃微珠/聚丙烯的设计 璃微珠/聚丙烯更早进入屈服阶段，所以更早达到理想 应力应高于粉末丁腈橡胶/聚丙烯.所有体系的理想 吸能效率的最大值.对于不同的应力要求，应选择不 吸能效率的最高值都发生在相对平缓的屈服阶段，理 同的复合体系作为最佳吸能材料.空心玻璃微珠/聚 想吸能效率反映了真实材料与理想材料的接近程度， 丙烯体系适用于屈服应力之前，使用应力较小或变形 更能体现材料的吸能特性，应根据不同的应力范围选 较小的吸能材料；而粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系适用于 择合适的吸能材料：空心玻璃微珠/聚丙烯体系适用于 屈服应力之后，使用应力较大或变形较大的吸能材料. 屈服应力之前，而粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系适用于屈 3.4冲击试验结果 服应力之后.空心玻璃微珠/聚丙烯体系和粉末丁腈 为了进一步验证玻璃微珠和橡胶粉末对聚丙烯吸 橡胶/聚丙烯体系在屈服阶段对材料的缓冲吸能特性 能特性的影响，进行了摆锤冲击试验. 都有改进作用，而空心玻璃微珠/聚丙烯在整个变形阶 冲击试验的数据结果如表2所示.填充玻璃微珠 段都提升了材料的吸能性能.冲击试验进一步证明了 后，试样的吸能效率增加4%，冲击韧性提高约28%： 两种填料都能改善聚丙烯的吸能特性 填充橡胶粉末后，吸能效率增加6.25%，冲击韧性提 高约44%.因此，无论是加入玻璃微珠还是橡胶粉末， 参考文献 都能改善聚丙烯的吸能特性，这与上文压缩试验得出 Li P,Han C,Wang JB.Research development and application in 的结果一致 polypropylene materials in automobile.China Plast Ind,2011,39 表2冲击试验数据结果 (Suppl 1)26 Table 2 Results of impact tests (李平，韩深，汪家宝.汽车用聚丙烯材料研究进展及应用 塑料工业，2011,39（增刊1）：26) 试样 吸能效率/% 冲击韧性/(Jcm2) 2] Ruksakulpiwat Y,Sridee J,Suppakam N,et al.Improvement of 聚丙烯 14.75 0.39 impact property of natural fiber-polypropylene composite by using 空心玻璃微珠/聚丙烯 18.75 0.50 natural rubber and EPDM rubber.Compos Part B,2009.40(7): 粉末丁腈橡胶/聚丙烯 21.00 0.56 619 B] Tao G L,Liao X J,Fang J B,et al.Synergistic toughening effect 对于聚合物的增韧机理，目前有多种理论模 of different elastomers on polypropylene.Polym Mater Sci Eng, 型.综合弹性体增韧理论（认为在冲击过程中微裂 2013,29(3):55 纹的形成促使横跨裂纹两岸的橡胶粒子发生形变吸收 (陶国良，廖小军，方建波，等.不同弹性体对聚丙烯的协同 增韧.高分子材料科学与工程，2013,29(3)：55) 一部分能量)和银纹一剪切带理论（橡胶粒子的作用既 4] Ayyer R,Rosenmayer T,Schreiber W,et al.Effects of micron- 作为应力集中点，引发银纹和剪切带的形成，又在银纹 ized rubber powders on structure and properties of polypropylene 发展过程中抑制银纹进一步发展成大裂纹)，认为在 composites.Waste Biomass Valorization,2013,4(1):65 变形过程中，橡胶本身的剪切变形，剪切带和银纹的形 [5]Zebarjad S M,Golmakaniyoon S.Influence of strain rate on the
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 阶段，理想吸能效率大小依次为空心玻璃微珠/聚丙 烯、聚丙烯、粉末丁腈橡胶/聚丙烯，说明在弹性阶段材 料的刚度对理想吸能效率起主要作用． 进入屈服阶 段，粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系的理想吸能效率明显 增大，且高于聚丙烯体系和空心玻璃微珠/聚丙烯体 系，橡胶粉末的大量变形在材料屈服阶段对基体产生 了重要影响，改善了聚丙烯的吸能特性． 在应力达到 约 70 MPa 之后，聚丙烯和空心玻璃微珠/聚丙烯体系 的理想吸能效率明显增大． 同样，这与两种材 料 在 70 MPa时进入屈服阶段有关( 参见图3) ． 但此时，粉末 丁腈橡胶/聚丙烯体系的理想吸能效率要小于其他两 种材料，说明橡胶粒子的变形基本完成，已经从屈服阶 段进入压实阶段． 在整个变形阶段，空心玻璃微珠/聚 丙烯体系的理想吸能效率都略高于聚丙烯，显然是由 于玻璃微珠对聚丙烯基体的刚化作用． 对整体的变化 趋势进行分析，三种材料的理想吸能效率最高值都出 现在屈服阶段，即在此阶段与理想材料最为接近，符合 实际． 粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系比聚丙烯和空心玻 璃微珠/聚丙烯更早进入屈服阶段，所以更早达到理想 吸能效率的最大值． 对于不同的应力要求，应选择不 同的复合体系作为最佳吸能材料． 空心玻璃微珠/聚 丙烯体系适用于屈服应力之前，使用应力较小或变形 较小的吸能材料; 而粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系适用于 屈服应力之后，使用应力较大或变形较大的吸能材料． 3. 4 冲击试验结果 为了进一步验证玻璃微珠和橡胶粉末对聚丙烯吸 能特性的影响，进行了摆锤冲击试验． 冲击试验的数据结果如表 2 所示． 填充玻璃微珠 后，试样的吸能效率增加 4% ，冲击韧性提高约 28% ; 填充橡胶粉末后，吸能效率增加 6. 25% ，冲击韧性提 高约 44% ． 因此，无论是加入玻璃微珠还是橡胶粉末， 都能改善聚丙烯的吸能特性，这与上文压缩试验得出 的结果一致． 表 2 冲击试验数据结果 Table 2 Ｒesults of impact tests 试样 吸能效率/% 冲击韧性/( J·cm － 2 ) 聚丙烯 14. 75 0. 39 空心玻璃微珠/聚丙烯 18. 75 0. 50 粉末丁腈橡胶/聚丙烯 21. 00 0. 56 对 于 聚 合 物 的 增 韧 机 理，目 前 有 多 种 理 论 模 型［16］． 综合弹性体增韧理论( 认为在冲击过程中微裂 纹的形成促使横跨裂纹两岸的橡胶粒子发生形变吸收 一部分能量) 和银纹--剪切带理论( 橡胶粒子的作用既 作为应力集中点，引发银纹和剪切带的形成，又在银纹 发展过程中抑制银纹进一步发展成大裂纹) ，认为在 变形过程中，橡胶本身的剪切变形，剪切带和银纹的形 成，以及整体的塑性流动都消耗大量能量，提高了吸能 效率． 无机刚性粒子增韧机制主要有冷拉、产生空穴 脱粘［17］、应力集中引发微裂纹等，结合冲击试样截面 的扫描电镜图片对微观形貌分析，可发现冲击后的试 样中空玻璃微珠有一定程度的破碎，且一些玻璃微珠 与基体发生剥离并在周围形成拉伸空洞． 可认为填充 粒子的脆性破坏、界面脱粘、空穴生长以及基体的塑性 流动等消耗了主要能量． 4 结论 空心玻璃微珠的加入增加了聚丙烯的刚度，降低 了延展性; 而粉末丁腈橡胶的加入减小了聚丙烯的刚 度，提高了延展性． 在吸收相同的能量时，粉末丁腈橡 胶/聚丙烯材料所产生的应力响应最小，作为缓冲吸能 材料可减少对外界物质的破坏程度． 由吸能效率--应 力曲线图可知，在达到最佳吸能状态时，所对应的应力 为空心玻璃微珠/聚丙烯高于粉末丁腈橡胶/聚丙烯． 所以在设计吸能产品时，空心玻璃微珠/聚丙烯的设计 应力应高于粉末丁腈橡胶/聚丙烯． 所有体系的理想 吸能效率的最高值都发生在相对平缓的屈服阶段，理 想吸能效率反映了真实材料与理想材料的接近程度， 更能体现材料的吸能特性，应根据不同的应力范围选 择合适的吸能材料: 空心玻璃微珠/聚丙烯体系适用于 屈服应力之前，而粉末丁腈橡胶/聚丙烯体系适用于屈 服应力之后． 空心玻璃微珠/聚丙烯体系和粉末丁腈 橡胶/聚丙烯体系在屈服阶段对材料的缓冲吸能特性 都有改进作用，而空心玻璃微珠/聚丙烯在整个变形阶 段都提升了材料的吸能性能． 冲击试验进一步证明了 两种填料都能改善聚丙烯的吸能特性． 参 考 文 献 ［1］ Li P，Han C，Wang J B． Ｒesearch development and application in polypropylene materials in automobile． China Plast Ind，2011，39 ( Suppl 1) : 26 ( 李平，韩深，汪家宝． 汽车用聚丙烯材料研究进展及应用． 塑料工业，2011，39( 增刊 1) : 26) ［2］ Ｒuksakulpiwat Y，Sridee J，Suppakarn N，et al． Improvement of impact property of natural fiber--polypropylene composite by using natural rubber and EPDM rubber． Compos Part B，2009，40( 7) : 619 ［3］ Tao G L，Liao X J，Fang J B，et al． Synergistic toughening effect of different elastomers on polypropylene． Polym Mater Sci Eng， 2013，29( 3) : 55 ( 陶国良，廖小军，方建波，等． 不同弹性体对聚丙烯的协同 增韧． 高分子材料科学与工程，2013，29( 3) : 55) ［4］ Ayyer Ｒ，Ｒosenmayer T，Schreiber W，et al． Effects of micronized rubber powders on structure and properties of polypropylene composites． Waste Biomass Valorization，2013，4( 1) : 65 ［5］ Zebarjad S M，Golmakaniyoon S． Influence of strain rate on the · 2051 ·
陈亚楠等：玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 ·1503· toughening effect of CacO in polypropylene/CaCO composites. properties and effect of dynamic vulcanization.Polymer Testing, Vinyl Addit Technol,2013,19 (4)271 2013,32(8):1529 6 Wu C B,Liang JZ.mechanical properties of glass bead filled pol- [12]Miltz J,Gruenbaum G.Evaluation of cushioning properties of ypropylene composites.Plast Sci Technol,2011,39(5):107 plastic foams from compressive measurements.Polym Eng Sci, (吴成宝，梁基照.玻璃微珠填充聚丙烯复合材料的力学性能 1981,21(15):1010 研究.塑料科技，2011,39(5)：107) [13]Zeng F,Pan Y,Hu S S.Evaluation of cushioning properties and Delhaye V,Clausen A H,Moussy F,et al.Mechanical response energy-absorption capability of foam aluminium.Explos Shock and microstructure investigation of a mineral and rubber modified Waes,2002,22(4):358 polypropylene.Polym Test,2010.29(7):793 (曾斐，潘艺，胡时胜。泡沫铝缓冲吸能评估及其特性.爆炸 [8]Ma X L.Dai J H.Zhou J L,et al.Effect of content of hollow 与冲击，2002,22(4)：358) glass microsphere on forming and properties of resin-based compos- [14]Ehrenstein G W.Polymer Materials:Structure-Properties-Appli- ite material.Mater Sci,2013,3(1)30 cations.Beijing:Chemical industry press,2007 (马新蕾，戴金辉，周金磊，等.空心微珠对树脂基复合材料 (埃伦斯坦GW.聚合物材科一结构·性能·应用.北京： 成型及性能的影响.材料科学，2013,3(1)：30) 化学工业出版社，2007) ]Wu X F,Li J W,Xiao FJ,et al.Fabrication and properties of [15]Wu S H.Control of intrinsic brittleness and toughness of poly- hollow glass beads loaded carbon nanotubes/epoxy composites.J mers and blends by chemical structure:a review.Polym Int, Macromol Sci Part B,2013,52 (2)355 1992,29(3):229 [10]Xu W Z,Lu B,Du X B.Research on the effect of PNBR on the [16]Zheng Q,Feng J M,Yu Y C,et al.Advances in studies on mechanical processing properties of soft PVC blends.China Elas- toughening mechanisms of toughened polymers.Polym Mater Sci tomerics,2010,20(2）:29 Eng,1998,14(4):12 (徐文总，陆波，杜先柄.粉末丁腈橡胶改性软质PVC的性 (郑强，冯金茂，俞月初，等.聚合物增韧机理研究进展.高 能研究.弹性体，2010,20(2)：29) 分子材料科学与工程，1998,14(4)：12) [11]Xu C H,Cao L M,Chen Y K.Temary blends based on poly [17]Williams J G.Particle toughening of polymers by plastic void (ethylene-naphthalate)/glass fibers/nitrile rubber:preparation, growth.Compos Sci Technol,2010,70(6):885
陈亚楠等: 玻璃微珠、橡胶粉末填充聚丙烯复合材料吸能特性 toughening effect of CaCO3 in polypropylene /CaCO3 composites． J Vinyl Addit Technol，2013，19 ( 4) : 271 ［6］ Wu C B，Liang J Z． mechanical properties of glass bead filled polypropylene composites． Plast Sci Technol，2011，39( 5) : 107 ( 吴成宝，梁基照． 玻璃微珠填充聚丙烯复合材料的力学性能 研究． 塑料科技，2011，39( 5) : 107) ［7］ Delhaye V，Clausen A H，Moussy F，et al． Mechanical response and microstructure investigation of a mineral and rubber modified polypropylene． Polym Test，2010，29( 7) : 793 ［8］ Ma X L，Dai J H，Zhou J L，et al． Effect of content of hollow glass microsphere on forming and properties of resin-based composite material． Mater Sci，2013，3( 1) : 30 ( 马新蕾，戴金辉，周金磊，等． 空心微珠对树脂基复合材料 成型及性能的影响． 材料科学，2013，3( 1) : 30) ［9］ Wu X F，Li J W，Xiao F J，et al． Fabrication and properties of hollow glass beads loaded carbon nanotubes/epoxy composites． J Macromol Sci Part B，2013，52 ( 2) : 355 ［10］ Xu W Z，Lu B ，Du X B． Ｒesearch on the effect of PNBＲ on the mechanical processing properties of soft PVC blends． China Elastomerics，2010，20( 2) : 29 ( 徐文总，陆波，杜先柄． 粉末丁腈橡胶改性软质 PVC 的性 能研究． 弹性体，2010，20( 2) : 29) ［11］ Xu C H，Cao L M，Chen Y K． Ternary blends based on poly ( ethylene-naphthalate) /glass fibers/ nitrile rubber: preparation， properties and effect of dynamic vulcanization． Polymer Testing， 2013，32 ( 8) : 1529 ［12］ Miltz J，Gruenbaum G． Evaluation of cushioning properties of plastic foams from compressive measurements． Polym Eng Sci， 1981，21( 15) : 1010 ［13］ Zeng F，Pan Y，Hu S S． Evaluation of cushioning properties and energy-absorption capability of foam aluminium． Explos Shock Waves，2002，22( 4) : 358 ( 曾斐，潘艺，胡时胜． 泡沫铝缓冲吸能评估及其特性． 爆炸 与冲击，2002，22( 4) : 358) ［14］ Ehrenstein G W． Polymer Materials: Structure--Properties--Applications． Beijing: Chemical industry press，2007 ( 埃伦斯坦 G W． 聚合物材料———结构·性能·应用． 北京: 化学工业出版社，2007) ［15］ Wu S H． Control of intrinsic brittleness and toughness of polymers and blends by chemical structure: a review． Polym Int， 1992，29( 3) : 229 ［16］ Zheng Q，Feng J M，Yu Y C，et al． Advances in studies on toughening mechanisms of toughened polymers． Polym Mater Sci Eng，1998，14( 4) : 12 ( 郑强，冯金茂，俞月初，等． 聚合物增韧机理研究进展． 高 分子材料科学与工程，1998，14( 4) : 12) ［17］ Williams J G． Particle toughening of polymers by plastic void growth． Compos Sci Technol，2010，70( 6) : 885 · 3051 ·
