常用二元熔盐氯化物相图及其热力学性质的最优化

D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.036 北京钢铁学院学报 J..Beijing Univ,of Iron Steel Technol, Vol.9No.31987 常用二元熔盐氯化物相图 及其热力学性质的最优化' 李瑞青乔芝郁段淑贞周国治 (理化系) (化学系) 摘 要 本文介绍了一种优化处理二元相图及热力学性质的方法。通过系统分析全部所 获得的LiC1-KC1,LiC-SrC12,NaCl-SrCl2,NaCl-CaC12,NaCl-BaCl:, KCl一BaCl:,CaCls一BaCI2,BaCl2一SrC12等八个二元系热力学性质和相图的 数据并进行优化处理，取得了热力学性质和相图自相一致的结果， 关键词：熔盐，相图计算，相平衡，热力学。 The Optimization of Thermodynamic Properties and Phase Diagrams of Some Binary Chloride Systems Li Ruiging Qiao Zhiyu Duan Shuzheng Chou Kuochic Abstract A method based on least squares regression analysis has been propo- sed for the optimization of available thermodynamic properties and phase diagrams of binary systems.By using of this method,the excess entropy of binary system can be predicted from the phase diagram.Eight binary chloride systems were chosen for the study:Lic1-KC1,NaC1-SrC12, NaC1-CaC12,NaCl-BaC12,KC1-BaC12,CaC12-BaC12,BaC12-SrC12,The ·国家自然科学基金资助项目 1986一03一28收稿 114

北 京 钢 铁 学 院 学 报 侧 马 常用二元熔盐氯化物相图 及其热力学性质的最优化 ’ 李瑞青 乔芝郁 理化系 段淑贞 摘 要 月理理 本文介绍 了一种优化处理立元相图及热力学性质的方法 。 通过系统分析全部所 获得的 一 ，， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 等八个二元系热力学性质和相图的 数据并进行优化处理 ， 取得了热力学性质 和相图 自相一致的结果 气 关键词 熔盐 ， 相图计算 ， 相平衡 ， 热力学 之誉 “ 之 ‘ ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 国家 自然科学基金资助项 目 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．036

thermodynamic properties,which were expressed in mathematical form by critical analysis of all available phase diagrams and thermodynamic data,of all phases in the above binary systems have been obtained. In the same time,the phase diagram and other thermodynamic data can be critically assessed in a thermodynamically self-consistent manner. Key words:molten salt,calculation of phase diagram,phase equili- brium,thermodynamics 前 言 相图和热力学性质有着密切的关系。在一定的条件下，已知体系的热力学性质可以 计算相图；而相图也是热力学数据的重要来源。然而，由于高温实验的困雅和实验方法 的误差，以及体系的某些热力学性质（例如过剩熵）的缺乏，就使得由现有的热力学数 据直接计算得到的相图与实测相图不能很好的吻合。只有对所涉及体系的热力学数据和 相图进行优化处理，才能使热力学数据和相图达到自相一致。二元相图和热力学性质自 相一致与否对高阶相图的计算精度影响较大1,2,3)。因此，二元相图及其热力学性质的 优化处理，不仅保证了所研究体系热力学的自相一致，，而且对高阶相图计算的准确性有 重要的意义。 1二元相图及热力学性质的优化方法 由A一B组成的二元溶液，相对纯组元的混合摩尔自由能表示为 △G=RT(XAInXA+XalnXs)+G品 (1) 式中：XA,X是A,B组元的摩尔分数；G温是A一B二元溶液相的过剩全摩尔自由能。 G温可以用含XA,X的多项展开式表示 G品=XaXg(ao+aiXa+a2X及+…) (2) 而A,B两组元的偏摩尔自由能G,GB可以表示为 GR=X台(bo+b1Xa+b2XA+…) (8) G吕=X月（q0+q:XA+q2XA+…) (4) Bale等(4)根据Gibbs一Duhem方程导出了方程(2)~(4)中系数间的关系 bn=(n+1 an (5) qo=(n+1)(an-an+1) (6) 显然，方程(2)一(4)中G品，GR,G换成任何一种过剩热力学性质（如H,S), 公式(5)一(6)仍然成立。 设A一B二元溶液相的G品及纯组元的熔化自由能已知，则液态溶液L与固溶体α两 相平衡线可以由下式计算 G+RTInX4-4G-RTInX=-AG8(f) (7) LG+RTInXi-"G-RTInXg=-AGB(f) (8) 115

· ， ， ， 、 丘 一 ， ， ， 前 月曰目 亡二 相 图和 热力学 性质有着密切 的关系 。 在一 定的 条件下 ， 已知体系的 热 力学 性质可 以 计算相 图 而 相图也 是 热力学 数据的重要来源 。 然而 ， 由于高温实 验的 困难和实 验 方法 的误 差 ， 以及体系 的某些 热力学性质 例如过剩墒 的缺乏 ， 就使得 由现 有的热 力学 数 据直接计算得到 的相 图与实测 相 图不 能很好的 吻合 。 只 有对所 涉及体系的 热力学 数据 和 相 图进 行 优化处理 ， 才 能使热 力学 数据和 相图达到 自相一致 。 二元 相 图和 热 力学 性质 自 相一致与否 对高阶 相 图的计算精度影响较大 〔 ， ， 〕 。 因此 ， 二 元相 图及 其热 力学 性质 的 优化处理 ， 不 仅保证 了所 研究体系热 力学 的 自相一 致 ， 而 宜对高阶相 图计算的 准确性有 重要 的意义 。 二 元相图及热力学性质 的优化方法 由 一 组成的二元 溶液 ， 相对纯组元的混 合摩尔 自由能表示 为 △ 。 盖 、 式 中 ， 是 ， 组元的 摩尔分数 二是 一 二元 溶液 相的过剩全 摩尔 自由能 。 票可 以用 含 ， 。 的 多项展 开式表示 盖二 。 十 十 孟十 一 而 ， 两 组元 的偏 摩尔 自由能 戈 ， 葺可 以表 示 为 叉 孟 。 十 人 又 “ · 瑟二 灵 。 十 十 灵 “ · 等〔 〕根据 一 方程导 出了方程 中系数 间的关 系 。 一 。 显然 ， 方程 一 中 盖 ， 戈 公式 与 一 仍 然成立 。 心 葺换成任何一种 过剩 热 力学 性质 如 ， ， 设 一 二 元溶液 相的 盖及纯 组元的熔化 自由能 已知 ， 则液 态溶液 与 固 溶 体 两 相平衡线 可 以 由下式计算 ‘、 声 ‘主‘户二﹃ 、、、、 “ 、 叉 欠一 “ 叉一 贾 一 △ 艾 “ 瑟 右一 “ 盆一 言二 ， △ 各

式中：△G(f),△G8(f)分别为A,B二组元的熔化自由能。而由定义知： G=HE-TSE (9) G=H-TSR (10) G=HE-TSE (11) 在本文的以下处理中，假设H品和S品将不随温度而变化，对于大多数二元熔盐体系，文 献中报导较多的是该体系在某一温度的过剩自由能G品，或者过剩焓H点，而过剩嫡S温则 很少有报导。在仅有H实验数据的情况下，如果根据可靠的实测相图来获得S品的表达 式，则可以由(7)一(8)式计算两相平衡线。现在以简单的二元共晶相图为例，介 绍二元系相图及热力学性质的“优化”处理方法。假设A一B二元系的H品为已知，S品未 知，方程(7)一(8)可以变为： S/(1-XA)2=〔△G8(f)+HR+RT1nXk/〔T(1-XA)2) (12) S/XA=〔△G8(f)+Hs÷RT1n(1-Xk))/〔TXA3 (13) 若 S品=XaXB（a0+aXa+a2XA+…) ·(14) 我们的目的是得到S温表达式中ao,a1,… a,…的值，使得由（7)一(8)计算的 相图与实测相图较好地吻合。拟合过程主要步 骤是： (1)在液相线11上读取n个点〔(Xa):, Li L2 T:),i=1,1n;在液相线12上读取m个 点〔(Xa)j,T;〕，j=n+1,,m+n, （见图1)。由于共晶点的测量较准确，n和 m个点中应分别包括共晶点。 (2)将1：上n个点及1z上m个点分别代 图1A一B二元系相图 入方程(12)、(13)得到n+m组数： Fig.1 Phase diagran of A-B {〔SR/(1-Xa)2〕i,(XA):},和{〔S/XA〕1，(XA);, i=1,…nyj=n+1,…n+m。 (3)由此n+m组数按下法进行回归分析得到S的表达式。 将方程(5)、(6)代入(3)、(4)（此处应以S代替GB),变形得 SF/(1-Xs)2=a0+(2XA)a:+（8XA)a2+… (15) SB/X及=ao+(2Xa-1)a:+(3X-2Xa)a2+… (16) 由(n÷m)组数回归分析得ao,a,·…a,…的值，从而确定S,S的表达式， 将H品和拟合得到的S品表达式代入方程(7)一(8)就可以按相平衡关系计算相图。 以上几步可编在一个程序中。上述方法是基于实测相图的可靠性，因而，首先应当评价 和鉴定所研究体系由文献提供的二元系相图，个别相图由我们重新测定。 116

式 中 △ 父 ， △ 言 分别 为 ， 二组元的熔化 自由能 。 而 由定义知 盈 盖一 盖 一 艾 艾一 艾 一 瑟二 若一 若 ‘ ， 在本文的 以下处理 中 ， 假设 盆和 刹各不 随温 度而 变化 ， 对 于大多数二元熔盐 体 系 ， 文 献 中报导较多的是 该体系在 某一温 度的过剩 自由能 二 ， 或者过剩 烩 磕 ， 而过剩 嫡 盖则 很少 有报导 。 在仅有 票实 验 数据的情况下 ， 如果根 据可 靠的实测 相 图来获得 盖的 表 达 式 ， 则可 以 由 一 式 计算两 相平衡线 。 现在 以简单的 二元 共 晶相 图 为例 ， 介 绍 二 元系相 图及热力学 性质的 “ 优化” 处理 方法 。 假设 一 二 元系的 盖为已知 ， 盈未 知 ， 方程 一 可 以 变为 置 一 “ 二 〔 △ 父 叉 欠〕 〔 一 一 豁 卜 〔 △ 扛 十 轰号 一 工一 幼 〕 〔 灵 若 盖 。 。 ‘ 是 一 我们 的 目的是 得到 二表达式 中 。 ， ， ， … ，， … 的 值 ， 使 得 由 一 计 算 的 相 图与实测相图较好地 吻合 。 拟合过程 主 要步 骤 是 在液 相线 上读取 个 点 〔 人 ， 〕 ， 二 ， ’二 。 在液 相 线 上 读取 个 点 〔 ， 〕 ， 尸 ， … ， 斗 ， 见 图 。 由于 共 晶点的 测 量 较准确 ， 和 个 点 中应分别 包括 共 晶点 。 将 上 个 点及 上 个 点分别 代 入 方程 了 、 得到 组数 ， 入一 图 一 二元系相图 ‘ 一 公 笼〔 艾八 一 。 〕 ，， ， 和 〔 瑟 又〕 ，， ， ， ， 。 · 。 一 ， 。 。 · … 。 由此 十 组数按下法迸行 回 归分 析得到 二的表达式 。 将 方程 、 代 入 、 此处 应 以 ” 代 替 “ ， 变形 得 叉 一 人 二 十 “ 灵 。 ” 一 葺 孟二 。 一 灵一 ‘ 只 · · 一 由 十 组数 回 归分 析得 。 ， ，， · · 。 · … 卜 。 一的值 ， 从而 确定 戈 ， 葺的表 达式 ， 将 盖和 拟合 得到 的 二表达 式代 入方程 一 就可 以按相乎衡关 系计算相 图 。 以上几 步可编在一个程 序 中 。 上述方法是基于实测 相图的可 靠性 ， 因而 ， 首先应当评 价 和 鉴 定所 研究 体系 由文献提供 的二 元系相图 ， 个别相图 由我们 重新测定

2常用二元氯化物相图与热力学性质自相一致性的分析 按照上述方法，·我们优化处理了LiC1一KCl、LiC1一SrCl2、NaC1-SrC12、 NaCl-CaC12、NaC1-BaCl2、KCl一BaCl2、CaCl2-BaCl2、BaCl2-SrCl,等 八个体系，取得了热力学性质和相图自相一致的结果。 表1 纯组元的热力学性质 Table 1. Thermodynamic properties of the pure components M,P. Eathalpy of fusion AC:=A+BT+CT2+DTInT-+E/T Compound d J/mol J/mol A CX10· D E×10-5 LiCIC5) 610 19813 4413.7 197.129 16.419 -31.935 NaC1(5) 801 28160 7735 202.091 11.925 -31.824 KC1(5) 771 26258· 4753.5 215.191 12.722 -33.549 1.82 CaC12(5) 772 28424 2509 209.522 6.355 -31.44 BaCl:(5) (922)●◆ (17138)◆◆ 4338.8 224.429 6.981 -33.273 BaCIaC5) 962 16720 25237,8 -69.534 6.897 SrCl2◆C6) 874 17890 617.98 24.494 -11.69 -1.65 ◆SrC12的固态有两个同紫异构体，其中SrC1:(a)为亚稳态，考患到9rC12的a到B转变热较小，计算过 程中全部采用SrC12(B)的数据进行。·◆括号内表示w-→B转变温度及转变热。 2,1LiC1-KC1二元系 不同作者)测定的LiC1一KC1相图基本上是一致的，属于简单共晶系（图2)。 共晶温度为354℃，共晶成份为Xxc1=0.42。关于该体系的热力学性质大多数人选用比 800 900 874 750 1 850 Ref(10) .Ref(g) 700 800 Ref(11) 650 .Ref(13) C10 o 750 600 700 550 650 500 600 450 550 0 400 500 487 350 054 450 368 57,3 300 400 01020304050G0H8090100 010203040.5060708090100 KCI moi%LiCl Licl LiCi mol%SrCl2 SrCl2 图2.KC1一LiC1相图 图：，LiC1一SrCIa相图 Fig.2 Phase diagram of KCI-LiC Fig.3 Phase diagram of LiCl-SiCl2 较可靠的Hersh and kleppa(8)的量热数据，即 117

， 常用 二 元氯化物相 图 与热 力 学性质 自相一 致性的分析 按 照 上述 方法 ， 我们 优 化 处 理 了 一 、 一 、 一 、 卜 一 、 一 、 一 、 一 、 一 等 八 个体系 ， 取 得 了热 力学 性 质和相 图 自相 一 致的 结果 。 表 纯 组 元 的 热 力 学 性 质 了 一 ℃ 、 △ 大 于 一卜 】 一 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 一 〔 〕 〕 〔 〕 。 。 一 。 公碑八目‘ ‘， ‘﹄几一 一 … 曰二动︸ ‘介玉几 。 。 一 。 卜， 一 。 二 一 一 一 · 的 固态有两 个同素异构体 ， 其中 叮“ 》为亚稳态 ， 考虑到 几的‘ 到月转变热较小 ， 计算过 程中全部采用 助 的数据进行 。 二 括号内表示 月转变温度及转变热 。 ‘ 二 元 系 不 同作者 〔 〕测定的 一 相 图基本上是 一致的 ， 属 于简单共 晶 系 图 。 尸， 共 晶温 度 为 ℃ ， 共 晶成份 为 。 二 。 关于该体系的 热 力学 性质大 多数人选 用 比 忿 」 〔 。 〕 靛〔，、〕 ， 一 入〔 ‘ 〕 一 日 〕 注 一 几 ‘卜祠。任“。已﹄” 火 〔 〕 叹 一 ， 泣一。 。 。 一 … 声夕 、 二 甸 入一几 俐 沪召训幻已。勺﹄ 之 图 五 几 贝 。 姚 较可靠的 一 相 图 一 图 一 相图 一 可 一 “ “ 〕的量热数据 ， 即 力

H=Xic1（1-Xic1)（-17556-376.2XLic1),J/mol (17) 由实测相图〔9〕拟合得到 SE=-4.6XLici (1-XLic1),J/mol.K (18) 由方程(17)一(18)计算得到的相图与实测相图吻合的相当好，（图2）。 2.2LiC1-SrC12二元系 该二元系为二元低共晶系10一12)，文献中测定结果差别较大。按照乔芝郁等(13)最 近测定的结果，其共晶点为：36,7%mol SrC12,488℃。Egan14)用电动势法测得该 体系液相在1098K时的G为 G(1098K =Xsrc12(1 -XsrCI2)(938-201Xsrcla )J/mol (19) 由相图13)及方程（19)拟合得 S=Xsrcl:1-Xsrcla (4.8+11.9Xsrcl),J/mol.K (20) 由方程(19)和(20)计算得到的相图与实测相图13)吻合较好，（图3)。 2.3NaC1-SrC1z二元系 该二元相图类似于图2c15),其共晶点为：51.6%mo1SrC12,562℃。我们用 Emons(16)提供的下面数据 G品(1073K)=Xsrc12(1-Xsrc1.)(-5812+3532Xsrc12),J/mo1 (21) 再从实测相图拟合得到 S=Xsrcl:1-Xsrcl:.)(.7.8.+17.7Xsrcl2),J/mol.K (22) 由(21)一(22)计算所得相图与实测相图符合很好（图4） 900 874 900 850 ●Rer(5) 850 。Ref20〕 800 Caleulated 801 800 o RefC19) 801 772 -Calculated 750 o 750 700 700 650 650 600 600 561 550 51.4 550 509 500 500 49 450 450 400 400L 010203040'5060708090100 01020.30405060708090100 NaCi mol6SrCl2 SrCl2 CaCla mol%NaCl NaCl 图4NaCl-SrCl:相图 图5CaCl:一NaC1相图 Fig.4 Phase diagram of NaC1-SrCls Fig.5 Phase diagram of CaCl2-NaCl 2.4NaC1-CaCl2二元系 该体系为一共晶系，共晶点为：Xwac1=0.49,773K。固相富NaCI边有一定的固 溶度。关于该体系中是否存在一个不稳定化合物4NaCl·CaCl2的报导并不一致。c17-19) 乔芝郁等(20用差热分析、高温和室温X射线重测该体系，认为该不稳定化合物并不存 ,118

盆 。 一 。 一 一 。 ， ， 由实 测 相 图 〕 拟合得到 盖 一 。 一 ，。 ， · ‘ 由方程 一 计算得到的相 图与实测相 图吻合的相 当好 ， 图 。 一 二 元 系 该二 元系为二 元低 共 晶系 ‘ ，“ 一 ，“ ，， 文献 中测 定结果差别 较大 。 按照 乔芝 郁等〔 ‘ ” 〕 最 近 测 定的结果 ， 其共 晶点为 ， ℃ 。 〔 〕 用 电动 势法测 得该 体系液相在 时的 二为 盖 一 一 ， 由相 图〔 〕及方程 拟 合得 二 一 ， · 由方程 和 计算得到 的相 图与实测 相图〔 〕吻合较好 ， 图 。 一 二 元系 该二 元 相图类似于 图 〔 ， 其 共 晶 点 为 ， ℃ 。 我 们 用 〔 〕 提供的下面数据 二 一 一 一 一 ， 再从实测相 图 拟 合得到 盖 一 一 ‘ 其 旦‘ ， · 由 一 计算所 得相 图与实测 相 图符合很好 图 钊白‘仍。君 口 交 一 ， ， 工 。 八︹︸︺︹ 肠 ﹄州。岂三‘‘已。 川 工 义 芽万 厂 。 ‘ 牙 丫 才、 云 、 图 一 相图 一 图 一 相图 、 五 一 一 二 元系 该体系 为一 共 晶系 ， 共 晶点 为 。 二 ， 。 固相富反 边 有一 定的 固 溶度 。 关 于 该体系 中是 否存在 一个不稳定化 合物 、 · 的 报导并不 一 致 。 〔 一，” 乔 芝郁等 〔 “ 。 ，用 差热分 析 、 高温和 室温 射线重 测该体系 ， 认 为 该不稳 定化 合物并不 存 飞

在。 文献〔21〕提出的此体系超额焓为 H=Xcacla 1-XCacI2 (-17803+5541XCacl )J/mol (23) 并借助文献〔20)的相图拟合得到 S温=-3.24 KCaCl2(1-Xcac1:),J/mol·K (24) A a固溶体的Henry活度系数由 RT1nY=12200· J/mol (25) 给出。由方程（23)一(25)计算得到二元相图与实测相图偏差小于2mo1%（图 5)。 2.5NaC1-BaC12二元系 该体系为一简单共晶系c22,23),共晶点为：39.2mol%BaC12,654℃。它的G14) 为 G=XBacla 1-XBacla)(576,84-1563.32XBacla )J/mol (26) 由该式计算得到的相图与文献〔23〕更为接近（图6）。 1000 1000 940F o Ref (24) Experimentul 950 9229 oRer22〕 880 Ref(26) (this work) 900 eRef〔23) -Calculated -Caleulated 820 771 9 850 p 760 800 801 700 676 ● 65 750 640 700 580 655 650 39.1 520 600 4e0 550 400 0102030405060708099100 500 KCI mol%BrCl2 DaCl2 0,1020304050607080901U0 NaCl mol%BaCl2 BaCl2 图6NaC1-BaC1:相图 图7KCl一BaC12相图 Fig.6 Phase diagrain of NaC1-BaCls Fig.7 Phase diagram of KC1-BaCl2 2.6KC1-BaC12二元系 该体系有一个同份熔化化合物生成。文献〔22,24一25)认为此化合物组成为 K:BaCl4。Seifertt2:6,27)最近研究确定该化合物组成为K2.o8Bao.g6C14,仅在高温 下稳定，低于400一500℃，它将发生分解，分解温度还没有被精确测定。文献中报导的 该二元系相图差别较大，表2列出两个共晶点和化合物熔化温度的各种数据，以示比 较。图7是作者用差热分析法对该体系相图所作鉴定，表明Seifert报导的相图比较可 靠。 Robbinst28)用电动势法测得 G=XBacla 1-XBacla )(-7942+3344XBacl:)J/mol (27) S温=0 (28) 119

在 。 文献 〔 〕 提 出的此体系超额 烩为 】 二 一 一 ， 并借助文献 〔 〕 的相 图拟合得到 二 一 一 一 亡 ， 一 固溶体的 活 度系数 由 丫 ‘ 给 出 。 由方程 一 计算得到 二元相 图与 实 测 相 图 偏 差 小 于 图 。 一 二 元 系 该体系为一简单共 晶系〔 ， ，， 共 晶点为 ， ， 。 它 的 盖〔 “ ’ 为 二 一 一 ， ， 由该式计算得到 的 相 图与文献 〔 〕 更为接近 图 。 产﹄叮…… 尸 〔 、 飞 一 又〔 ， 双 〔 〕 竺 少 多户 ‘ 一 漆〔 丫 一 叩 口门口内曰‘‘匕一﹄︸‘ ︸上 性 和卜州。创‘﹄ 主 日 伽 、 卜 卜‘，。的﹄任 ‘ … 尸 · 孟』兰 图 一 相图 五 一 图 一 相图 ， ， 一 一 二 元 系 该体系有一个同份熔化化 合物生 成 。 文献 〔 ， 一 〕 认 为 此 化 合 物 组 成 为 ‘ 。 〔 ， 〕 最近 研究确 定该化合物组 成为托 丁 。 。 。 ‘ ， 仅 在 高 温 下稳 定 ， 低 于 一 。 ℃ ， 它将发 生分解 ， 分解温 度还没 有被 精确测 定 。 一 文献 中报导的 该二元系相 图差别 较大 ， 表 列 出两 个 共晶点和化 合物熔化温 度的 各种 数 据 ， 以 示 比 较 。 图 是作 者用 差热分析法 对该体系相 图所 作鉴定 ， 表 明 报导的 相 图 比 较 可 靠 。 〕用 电动 势法测 得 盖 一 一 一 ， 盖

表2 文献报导的KC1一BaCl,相图数据 Table 2 Data of phase diagrams in KC1-BaCl:system in References Reference Eutectic, E1 Eutectic, E2 M.P for compounds, XBacla T,℃ XgaCla T,℃ 22 0.25 65t 0.5 G46 667 24 0.24 660 0,43 652 663 25 0.20 650 0.43 644 654 26 0.20 659 0.45 645 676 Author 660 646 676 由式(27)一(28)和二元系相图(26)拟合得到化合物K2.08Bo.96C14(s)对应 于下列反应方程的生成自由能变化 2.08KC1(1)+0.96BaC12(1)=K2.o8Bao.96C1(s) △G°生=42.994-0.02472T,kJ/mol (29) 由方程(29)和表1中纯物质熔化自由能数据求得该化合物的分解温度为499℃。 由方程(27)一(29)计算所得相图与实测相图吻合较好（图7）。 2.7CaC12-BaC12二元系 该二元相图有一个异份熔化化合物。混合焓值可由文献〔29〕给出 H=-XBacl:1-XBacla 8682-192XBaCl2 )J/mol (30) 并从文献〔30〕得到液相的过剩嫡 S=-XBacl 1-XBacla )(-2.25+4.39XBacl2 ),J/mol.K (31) 而对应于反应 CaCl2(1)+BaCl2(1)=CaCl2.BaCl2(s 拟合得到生成自由能为 △G°生=.-21055+15.143T, J/mol (32) 由方程(30)一(32)计算得到相图与实测相图符合很好（图8。·· 2.8BaC12一SrC12二元系 该体系为具有最低点的连续固溶体。最低点组成和温度分别为：34mol%BaC1z, 852℃。液相混合焓为(29) H5(1)=-XBac12(1-XBac12)（1818.3+16.72XBac12),J/mol(33) 假设固相的混合焓为 H(a)XBacl2 1 -XBact2 a+bXBacI2 )J/mol (34) 不计固液相的过剩熵，代入最低点参数可以得到a=1983,b=2742。由（33)一(34) 两式计算得到相图与实测相图符合较好（图9）。 120

表 文献 的 一 相 图数据 一 ， ， ， ℃ ， ℃ 沪﹃ 八比扮 内恤门月了 药 几 。 针 八月八内 由式 一 和 二元系相 图〔 〕拟合得到化合物 。 。 。 对 应 于下列反应方程的生 成 自由能变化 ， △ “ 生 一 ， 一 由方程 和表 中纯物质熔化 自由能数据求 得该化 合物的分解温 度为 ℃ 。 由方程 一 计算所 得相 图与实钡」相 图吻合较好 图 。 。 一 二 元 系 该二 元 相图有一个异份熔化化合物 。 混合给值可 由文 献 〔 〕 给 出 盖 一 一 一 ， 并从文 献 〔 〕 得到液 相 的过剩嫡 二 一 一 一 。 一 ， ’ · 而 对应 于反 应 一 ‘ 拟 合 得到生 成 自由能 为 △ 。 生 一 ， 一 由方程 一 计算得到 相图与实测相 图符合很好 图 了 。 甲 、 ‘ 一 一 二 元 系 该体系 、 为具 有最低 点的连续 固溶体 。 最低 点组 成和 温 度分别 为 ， ℃ 。 液 相混 合 烩为〔 〕 盖 一 一 ， 假 设 固相的混 合焙 为 二 一 一 ， 不计 固液相的过剩嫡 ， 代 入最低 点参数可 以得到 ， 。 由 一 两式计算得到相 图与实测相 图符 合 较好 图

1000 1000 962 950 Ref[30] 22 980 Ref(31 o Ref(33) 00 -Calculated 960 -CHlculuted 850 940 800 920 772 750 700 880 t60 44.8 627 052 600 860 600 Solid 33.3 840 34 550 820 500 0102030405060708090100 800 CaCl2 0102030405060708090100 月ol%BaCl2 6eCl2 SrCl2 mo1%BaCl2 BaCl2 图8CaCl2-BaCl:相图 图9SrC1a一BaC1:相图 Fig.8 Phase diagram of CaCl:-BaCla Fig.9 Phase diagram of SrCI:-BaCla 参考文献 1 Lin,P.L.,Bale,C.W.:Proceedings of a Symposium held at the TMS- AIME Fall Meeting,Milwaukee,Wisconsin,Sep.,17-18 (1979),26 2 Qiao Zhiyu,Mo Wenging,Hillert,M,CALPHAD9,2.(1985),143 〔3)乔芝郁等：分子科学与化学研究，3(1983)，105 4 Bale,C.W,Pelton,A,D.:Met,Trans,5 (1974),2323 (5 Brain,I.,Knacke,O,,Kubaschewski,O.:Thermochemical Properties of Inorganic Substance and Supplement Springer-Verleg,Dusseldorf, (1977),(1973) 〔6〕Lin,P.L,Pelton,A.D.:J.Amer.Cera.Soci.7-8(1979),414· 〔7)乔芝郁等：常用二元氯化物体系热力学性质和相图优化数据汇编，待发表 (8 Hersh,L.S.,Kleppa,O.J:.Chem.Phys.42 (1965),1309 9 Aukrust,E.,Bjorge,B.et al:Acad.Sci.,79 (1960),830 [10)Levin,B.M.,Robbins,C.R.,et al:Phase Diagrams for Ceramists,edit. by Reser,M.K.,American Ceramic Socity,Columbus,Ohio,(1969), (1975),Fig.1295 11 )T,A,Byxanona,B.M.BypnakoBa,3B,Butcunx Ycnex 3aBenenun, C.C.C.P.Xumna n Xumuyeckaa TexHonouna 8 1968),955 〔12〕.A.Byxanona,A.厂.6 epwar,k.Obite XHMH22(1952),23 C13]乔芝郁，段淑贞等，北京钢铁学院学报，3（1986)，84 (14)Egan,J.J.,Bracker,J.:J.Chem.Thermodyn.,6(1974),6 (15)Fig.1311,in Ref.10 16)Emons,H.H.,Brautigan,G,,Thomas,R.Chem.Zvesti.,32 (1978),721 121

曰口︺门习目，只只门︼弓曰仍内︸ 竹 动卜祠 。已。门弘‘习 一一 、 〔 「 〕一 于 ‘ 一 竹 · 万 · 厂左一 乙 石 ﹂ 州内六公︵乙只以︼‘口曰氏八﹄六八︸︺ 八“︺︸日︺ 州乳任。知﹄召 与 公 刀 甲 了 以 〕 〕 权 〕 习 ， 毛 〔 〕 之 ’ … 飞 一 七诀 图 一 相图 ， 一 图 一 相图 一 参 考 文 献 〔 〕 ， 。 ， ， ， ， ， ， 一 ， 〔 〕 ， ， ， ， 。 ， 〔 〕 乔芝郁等 分子科学 与化学 研究 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， 〔 〕 ， 一 ， ， 一 ， 、 〔 〕 乔 芝郁等 常用 二元氯化 物体系热 力学 性质和 相 图优化 数据汇编 ， 待发表 〔 〕 ， ， ， ‘ 认 选 ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 〔 〕 及 ， 几 ， 班 也 子 几 八 仄 班 班 ， 只 只 且 叹 扛 。 从 只 ， 〔 〕 。 几 ， 以 ， 水 坦 业 从 只 ， 〔 〕 乔 芝郁 ， 段淑 贞等 ， 北京钢 铁学 院学 报 ， ， 葱 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ，

〔17)Ibid,Fig.1303 (18)Seltveit,A.,Flood,H,:Acta Chem.Scand,,5 (1958),1030 19 KopuyHoB,B.T.,p:HuarpaM IInaBkocrn Xnopx Cucrex 1972.68 〔20〕乔芝郁等：NaC1一CaC1z二元系相图的测定，待发表 [21 Patricksem,L,et al:J.Chem.Soc.Faraday Trans,80 (1984),297 〔22)Ar ybBan,E.C.:.H.X.ToM.8(1968),2251 23 Fig.1301,in Ref.10 〔24〕BypmHcT pona,H.Π.K.H.X.21(1976),3124 〔25)Gromakovand,S.P.:R.Φ.X.4(1955),746 (26)Thiel,G.,Warczewski,J.:Thermo.Anal.Proc.Int.Conf.7th.Edit.by Miller,Bernard,Wiley,Chichester,UK,1 (1982),358 27 H-J,Seifert,et al:Revue De Chimie,Minerale,4-5(1983),506 C 28 Robbins,G.D.,Forland,T.Acta Chem.Scand,22 (1968),3002 [29 Papatheodorou,G.N.,Kleppa,O.J.J.Chem.Phys.6 (1967),2014 〔30〕Fig.1350,in Ref.10 31 Fig,3148,in Ref.10 (32 Fig,1355,in Ref,10 122

〔 〕 ， 。 〔 〕 ， ， ， ， ， 。 〔 〕 坦 ， ，班 江 江 八“ 从 ， 二 “ 二 “ 互 “ “ 二 。 〔 ， 〕 乔芝郁等 一 二元系相图的测定 ， 待发表 〔 〕 ， ， ， 〔 〕 只 、 ， 汛 从 ， 〔 〕 ， 〔 〕 从 班 ， 。 袱 。 ， 〔 〕 ， 。 袱 中 。 。 ， 〔 〕 ， ， ， 江 ， ， ， ， ， ， 〔 〕 一 ， ， ， 一 ， 〔 〕 ， ， 中 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 〔 〕 。 ， 〔 〕 。 ， 〔 〕 。